CN103785363B - 3d打印制备表面包覆hkust-1的聚合物骨架的制备方法及应用 - Google Patents
3d打印制备表面包覆hkust-1的聚合物骨架的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于3D打印制备表面包覆HKUST‐1的聚合物骨架的制备方法及应用。使用3D打印机按照模型文件定的结构打印聚合物骨架，添加到含有铜盐和均苯三甲酸的乙醇水溶液中；在搅拌下，向其中滴加三乙胺；所得产物在常温或50‐80℃条件下干燥；产物在甲醇中浸泡，期间每8小时更换一次甲醇溶剂；在常温或50‐80℃条件下干燥。本发明制备过程反应条件温和，常压条件下合成，无需任何的压力设备，所得组成HKUST‐1晶体的粒径在20nm‐5μm，HKUST‐1在聚合物表面分布均匀，基本达到满覆盖率。所制备的表面包覆HKUST‐1的聚合物骨架对染料吸附效果显著，吸附效率可达到90%以上。
Description
技术领域
本发明属于先进纳米材料与纳米技术领域，具体涉及3D打印制备表面包覆HKUST‐1的聚合物骨架的制备方法及其应用。
背景技术
MOFs是一种新型多孔金属有机材料，因其超高的比表面积、有序的孔结构成为近年来研究的热点。HKUST‐1又称为Cu‐BTC或Cu3(BTC)2，是MOFs材料的一种。它由铜离子作为中心金属离子，均苯三甲酸作为有机配体，通过配位键连接形成。因为HKUST‐1具有独特的三维孔道结构，而被广泛用于气体净化和分离，气体吸附和储存、催化、吸附剂、化学传感器等领域的研究。
3D打印是一种以数字模型文件为基础，金属或塑料为原料的快速成型技术。该技术研发周期短、生产效率高、省时省料等优点具有巨大的研究开发潜力。当前，该技术在航空航天、汽车、珠宝加工、工业设计、医疗等领域都有所应用，但用3D打印技术制备多孔聚合物复合材料还未有相关报道。
本发明结合3D打印技术，制备出表面包覆HKUST‐1的结构可控的[MOFs—高分子聚合物]复合材料。本发明制备条件温和，制备工艺简单，无需任何过滤离心操作，节约成本。所制备的表面包覆HKUST‐1的聚合物骨架对染料吸附效果显著，吸附时间短，吸附后骨架可直接取出，无需过滤离心操作。该方法可用于快速制备催化剂、吸附剂、化学传感器、光学传感器等[MOFs—高分子聚合物]复合材料，有机会推动3D打印技术在催化、能源、环境等领域的研究及应用。
发明内容
本发明目的在于，提供一种利用3D打印技术制备结构可控、尺寸可控的表面上包覆HKUST‐1的[MOFs—高分子聚合物]复合材料的制备方法，并提供一种将该材料作为吸附剂应用于染料吸附的方法。
本发明提供的3D打印制备表面包覆HKUST‐1的聚合物骨架的制备方法，其具体步骤如下：
（1）电脑制作待打印的聚合物骨架的模型文件，使用3D打印机按照模型文件定的结构打印聚合物骨架；
（2）将步骤（1）所得的聚合物骨架添加到含有铜盐和均苯三甲酸的乙醇水溶液中；
（3）将步骤（2）所得溶液温度设定为室温至85℃，在搅拌条件下，向其中滴加三乙胺；搅拌反应30min‐24h；所得产物在常温或50‐80℃条件下干燥；
（4）将步骤（3）所得产物在甲醇中浸泡1‐3天，期间每8小时更换一次甲醇溶剂；所得产物在常温或50‐80℃条件下干燥。
本发明，步骤（1）所述的聚合物骨架为丙烯腈‐丁二烯‐苯乙烯共聚物(ABS)、聚乳酸（PLA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚碳酸脂（PC）、聚丙烯腈（PAN）、聚丙烯酸酯（ACM）或聚氨酯（PU）等经3D打印制作的聚合物骨架。
本发明，步骤（2）所述的乙醇水溶液溶剂比为乙醇和水体积比1:1。
本发明，步骤（2）所述的铜盐种类为硝酸铜、醋酸铜或氯化铜。
本发明，步骤（2）所述的溶液铜离子和均苯三甲酸的摩尔比为1:1～2:1。
本发明，步骤（2）所述的乙醇水溶液中的铜离子浓度为0.01～0.1mol/L。
本发明，步骤（3）所述的三乙胺和步骤（2）所述的均苯三甲酸的摩尔比为0.5:1～5:1。
本发明，步骤（4）所获得的HKUST‐1晶体的粒径在20nm‐5μm。
本发明中3D打印制备表面包覆HKUST‐1的聚合物骨架在染料吸附中的应用具体方法如下。将聚合物骨架放置于染料水溶液中，染料水溶液浓度为1mg/L到50mg/L，每毫升染料水溶液所需聚合物骨架质量为0.03～0.3g；摇动5min‐15min，将聚合物骨架取出，吸附后溶液用紫外—可见分光光度计对染料吸附前后溶液浓度进行测试。
3D打印制备表面包覆HKUST‐1的聚合物骨架在染料吸附中的应用在于所吸附的染料包括甲基蓝、亚甲基蓝、甲基橙、龙胆紫、罗丹明B、罗丹明6G、甲基绿、派洛宁。所用待吸附的染料水溶液浓度为1mg/L到50mg/L。
本发明的优点和有益效果在于：
1、本发明制备过程反应条件温和，常压条件下合成，无需任何的压力设备，反应温度在85℃以下，低至常温。同时，制备工艺简单，无需任何过滤离心过程，节能降耗。
2、本发明所使用的高分子聚合物，可根据实际情况选择具有不同抗冲击性、耐热性、阻燃性的种类。并且，原料多具有一定可降解性，环境污染小。
3、本发明，所得组成HKUST‐1晶体的粒径在20nm‐5μm，并且晶粒大小可根据反应时间，反应物浓度，反应温度调节。HKUST‐1在聚合物表面分布均匀，基本达到满覆盖率。
4、本发明所制备的聚合物骨架表面包覆HKUST‐1对染料吸附效果显著，吸附效率可达到90%以上。同时，吸附时间短，5min内可达到较好的吸附效果。吸附后聚合物骨架可直接从溶液中取出，无需过滤及离心操作。
附图说明
图1为实施例1所得ABS聚合物骨架表面包覆HKUST‐1的低倍扫描电镜图片。
图2为实施例1所得ABS聚合物骨架表面包覆HKUST‐1的高倍扫描电镜图片。
图3为实施例1所得ABS聚合物骨架包覆HKUST‐1的吸附等温线。
图4为实施例1所得ABS聚合物骨架包覆HKUST‐1的XRD衍射谱图。
图5为实施例1所得ABS聚合物骨架包覆HKUST‐1对亚甲基蓝吸附前后溶液的UV‐vis吸收光谱图。
具体实施方式
本发明通过以下实施例结合附图进一步详述，但本实施例所叙述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应该依此来局限本发明的保护范围。
实施例13D打印制备表面包覆HKUST‐1的ABS聚合物的骨架制备及其对亚甲基蓝的吸附。
电脑制作待打印的ABS聚合物骨架的模型文件，使用3D打印机按照模型文件定的结构打印聚合物骨架。将打印的聚合物骨架添加到含有硝酸铜（4.5mmol）和均苯三甲酸（3mmol）的乙醇水溶液（60mL，乙醇和水v:v=1:1）中。常温不断搅拌下，向溶液中滴加三乙胺（9mmol），搅拌反应8h后，在70℃条件下干燥12h。所得产物在甲醇中浸泡1天，期间每8小时更换一次甲醇溶剂。所得产物在60℃条件下干燥12h。配置浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液。将干燥好的0.15g聚合物骨架放置于0.75mL染料溶液中，摇动5min‐15min，将聚合物骨架取出，所剩吸附后溶液稀释5倍，用紫外—可见分光光度计（UV‐vis）对染料吸附前后溶液浓度进行测试。
图1和图2为实施例1所得ABS聚合物骨架表面包覆HKUST‐1的扫描电镜图片。扫描电镜型号为TDCLS4800。显示ABS聚合物骨架表面已经被HKUST‐1完全包覆，HKUST‐1由HKUST‐1晶体堆积连接形成，晶粒大小为20nm–5μm。
图3为实施例1所得ABS聚合物骨架包覆HKUST‐1的吸附等温线。
图4为实施例1所得ABS聚合物骨架包覆HKUST‐1的XRD衍射谱图。
图5为实施例1所得ABS聚合物骨架包覆HKUST‐1对亚甲基蓝吸附前及吸附5分钟后溶液的UV‐vis吸收光谱图。
实施例23D打印制备表面包覆HKUST‐1的PLA聚合物骨架的制备其对龙胆紫的吸附。
电脑制作待打印的PLA聚合物骨架的模型文件，使用3D打印机按照模型文件定的结构打印聚合物骨架。将打印的聚合物骨架添加到含有醋酸铜（5mmol）和均苯三甲酸（3mmol）的乙醇水溶液（50mL，乙醇和水v:v=1:1）中。不断搅拌下升温至45℃，并向溶液中滴加三乙胺（4.5mmol），搅拌反应4h后，在常温条件下干燥12h。所得产物在甲醇中浸泡2天，期间每8小时更换一次甲醇溶剂。所得产物在60℃条件下干燥12h。此实例所得晶粒大小为20nm–5μm。配置浓度为1mg/L的龙胆紫水溶液。将干燥好的0.15g聚合物骨架放置于0.75mL染料溶液中，摇动5min‐15min，将聚合物骨架取出，所剩吸附后溶液稀释5倍，用紫外—可见分光光度计（UV‐vis）对染料吸附前后溶液浓度进行测试。
实施例33D打印制备表面包覆HKUST‐1的PMMA聚合物骨架的制备其对罗丹明6G的吸附。
电脑制作待打印的PMMA聚合物骨架的模型文件，使用3D打印机按照模型文件定的结构打印聚合物骨架。将打印的聚合物骨架添加到含有氯化铜（4mmol）和均苯三甲酸（3mmol）的乙醇水溶液（120mL，乙醇和水v:v=1:1）中。不断搅拌下升温至85℃，并向溶液中滴加三乙胺（1.5mmol），搅拌反应2h后，在80℃条件下干燥12h。所得产物在甲醇中浸泡3天，期间每8小时更换一次甲醇溶剂。所得产物在60℃条件下干燥12h。此实例所得晶粒大小为20nm–5μm。配置浓度为20mg/L的罗丹明6G水溶液。将干燥好的0.15g聚合物骨架放置于0.75mL染料溶液中，摇动5min‐15min，将聚合物骨架取出，所剩吸附后溶液稀释5倍，用紫外—可见分光光度计（UV‐vis）对染料吸附前后溶液浓度进行测试。
实施例43D打印制备表面包覆HKUST‐1的PC聚合物骨架的制备其对罗丹明B的吸附。
电脑制作待打印的PC聚合物骨架的模型文件，使用3D打印机按照模型文件定的结构打印聚合物骨架。将打印的聚合物骨架添加到含有硝酸铜（3.5mmol）和均苯三甲酸（3mmol）的乙醇水溶液（350mL，乙醇和水v:v=1:1）中。不断搅拌下升温至65℃，并向溶液中滴加三乙胺（15mmol），搅拌反应24h后，在60℃条件下干燥12h。所得产物在甲醇中浸泡2天，期间每8小时更换一次甲醇溶剂。所得产物在50℃条件下干燥12h。此实例所得晶粒大小为20nm–5μm。配置浓度为15mg/L的罗丹明B水溶液。将干燥好的0.15g聚合物骨架放置于0.75mL染料溶液中，摇动5min‐15min，将聚合物骨架取出，所剩吸附后溶液稀释5倍，用紫外—可见分光光度计（UV‐vis）对染料吸附前后溶液浓度进行测试。
实施例53D打印制备表面包覆HKUST‐1的PAN聚合物骨架的制备其对甲基蓝的吸附。
电脑制作待打印的PAN聚合物骨架的模型文件，使用3D打印机按照模型文件定的结构打印聚合物骨架。将打印的聚合物骨架添加到含有醋酸铜（3mmol）和均苯三甲酸（3mmol）的乙醇水溶液（75mL，乙醇和水v:v=1:1）中。不断搅拌下升温至75℃，并向溶液中滴加三乙胺（12mmol），搅拌反应1h后，在70℃条件下干燥12h。所得产物在甲醇中浸泡1天，期间每8小时更换一次甲醇溶剂。所得产物在50℃条件下干燥12h。此实例所得晶粒大小为20nm–5μm。配置浓度为30mg/L的甲基蓝水溶液。将干燥好的0.15g聚合物骨架放置于0.75mL染料溶液中，摇动5min‐15min，将聚合物骨架取出，所剩吸附后溶液稀释10倍，用紫外—可见分光光度计（UV‐vis）对染料吸附前后溶液浓度进行测试。
实施例63D打印制备表面包覆HKUST‐1的ACM聚合物骨架的制备其对甲基橙的吸附。
电脑制作待打印的ACM聚合物骨架的模型文件，使用3D打印机按照模型文件定的结构打印聚合物骨架。将打印的聚合物骨架添加到含有氯化铜（5.5mmol）和均苯三甲酸（3mmol）的乙醇水溶液（100mL，乙醇和水v:v=1:1）中。不断搅拌下升温至55℃，并向溶液中滴加三乙胺（3mmol），搅拌反应30min后，在50℃条件下干燥12h。所得产物在甲醇中浸泡3天，期间每8小时更换一次甲醇溶剂。所得产物在50℃条件下干燥12h。此实例所得晶粒大小为20nm–5μm。配置浓度为50mg/L的甲基橙水溶液。将干燥好的0.15g聚合物骨架放置于0.75mL染料溶液中，摇动5min‐15min，将聚合物骨架取出，所剩吸附后溶液稀释10倍，用紫外—可见分光光度计（UV‐vis）对染料吸附前后溶液浓度进行测试。
实施例73D打印制备表面包覆HKUST‐1的PU聚合物骨架的制备其对甲基绿的吸附。
电脑制作待打印的PU聚合物骨架的模型文件，使用3D打印机按照模型文件定的结构打印聚合物骨架。将打印的聚合物骨架添加到含有硝酸铜（6mmol）和均苯三甲酸（3mmol）的乙醇水溶液（90mL，乙醇和水v:v=1:1）中。常温不断搅拌下，向溶液中滴加三乙胺（9mmol），搅拌反应12h后，在常温条件下干燥12h。所得产物在甲醇中浸泡2天，期间每8小时更换一次甲醇溶剂。所得产物在60℃条件下干燥12h。此实例所得晶粒大小为20nm–5μm。配置浓度为40mg/L的甲基绿水溶液。将干燥好的0.15g聚合物骨架放置于0.75mL染料溶液中，摇动5min‐15min，将聚合物骨架取出，所剩吸附后溶液稀释10倍，用紫外—可见分光光度计（UV‐vis）对染料吸附前后溶液浓度进行测试。
本发明公开和提出的3D打印制备表面包覆HKUST‐1的聚合物骨架的制备方法及应用，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的方法与应用已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (8)
1.一种3D打印制备表面包覆HKUST-1的聚合物骨架的制备方法，其特征是步骤如下：
1)电脑制作待打印的聚合物骨架的模型文件，使用3D打印机按照模型文件定的结构打印聚合物骨架；所述的聚合物骨架成分为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸脂、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯或聚氨酯；
2)将步骤1)所得的聚合物骨架添加到含有铜盐和均苯三甲酸的乙醇水溶液中；所述的乙醇水溶液溶剂比为乙醇和水体积比1:1；
3)将步骤2)所得溶液温度设定为室温至85℃，在搅拌条件下，向其中滴加三乙胺；搅拌反应30min-24h；所得产物在常温或50-80℃条件下干燥；
4)将步骤3)所得产物在甲醇中浸泡1-3天，期间每8小时更换一次甲醇溶剂；所得产物在常温或50-80℃条件下干燥。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤2)所述的铜盐种类为硝酸铜、醋酸铜或氯化铜。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤2)所述的溶液铜离子和均苯三甲酸的摩尔比为1:1～2:1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤2)所述的乙醇水溶液中的铜离子浓度为0.01～0.1mol/L。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的三乙胺和均苯三甲酸的摩尔比为0.5:1～5:1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤4)所获得的HKUST-1晶体的粒径在20nm-5μm。
7.权利要求1的3D打印制备表面包覆HKUST-1的聚合物骨架在染料吸附中的应用，其特征是：将聚合物骨架放置于染料水溶液中，每毫升染料水溶液所需聚合物骨架质量为0.03～0.3g，摇动5min-15min，将聚合物骨架取出，用紫外—可见分光光度计对染料吸附前后溶液浓度进行测试。
8.如权利要求7所述的应用，其特征是所述的染料包括甲基蓝、亚甲基蓝、甲基橙、龙胆紫、罗丹明B、罗丹明6G、甲基绿或派洛宁；染料水溶液浓度为1mg/L到50mg/L。
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