CN110240218B - 一种免加外金属盐合成3D骨架@MOFs水处理器件的制备方法 - Google Patents

一种免加外金属盐合成3D骨架@MOFs水处理器件的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种免加外金属盐合成3D骨架@MOFs水处理器件的制备方法，所述方法是将3D打印吸附器件吸附重金属废水后在其表面原位生长MOFs，将吸附的重金属作为金属源。该方法简便易行变废为宝，解决了外加金属可能造成的污染问题，制备的3D骨架@MOFs水处理器件吸附性能好，可用于大气、土壤以及水中污染物的处理。

Description

一种免加外金属盐合成3D骨架@MOFs水处理器件的制备方法
技术领域
本发明属于环境处理技术领域，具体涉及一种免加外金属盐合成3D骨架@MOFs水处理器件的方法。
背景技术
随着工业化进程加速，能源短缺和环境污染问题日益突出。水体污染一直是一个严重的环境问题，水体中即使是微量重金属、染料、药物对人体损害都是极大的。在现有众多水处理技术中，吸附是最简单、经济有效的方法之一。目前，研究人员开发了诸多新型吸附材料，如生物吸附剂、聚合物、金属氧化物、纳米材料、化学改性吸附剂等。这些中大部分高效吸附剂多为粉体或颗粒，为回收增加了难度。昂贵的原料成本、复杂的合成工艺、难回收再利用等因素限制了这些高效吸附剂的实际应用。因此，很有必要研究可低成本制造且可高效脱附回收再利用的吸附剂。
3D打印是一种新型的智能制造技术，相比传统成型方式相比，具有快速制备、精细化制造、材料利用率高等优点。其中熔融沉积成型(FDM) 最为普及的3D打印技术，它可将高分子材料打印成复杂结构的器件。利用FDM技术可将粉体或颗粒吸附剂固定化，解决其难回收再利用的问题。
MOFs是一种新型多孔材料的统称，该材料是通过配位键等强相互作用，利用多样的有机分子连接各种金属离子或团簇，形成的含有多孔有序结构的聚合物材料。MOFs 材料因其结构的有序性，灵活的多孔性，超高的比表面积和丰富的官能团，使得该材料在各种领域都有非常好的应用前景，例如气体分离和储存、催化、能源储存、传感器、污染物净化和生物医药等领域。MOFs结构的灵活性，使得组成不同的MOFs也有各种独特的优点，吸引了广泛的关注和研究。在3D打印水处理器件上原位生长MOFs,可有效地提高其吸附性能。
而平时在3D打印骨架上原位生长MOFs的方法通常都是外加金属盐提供金属离子，相对而言操作比较繁杂，且可能会造成重金属污染。免加外金属盐合成3D骨架@MOFs水处理器件的方法是利用吸附重金属过后的3D打印水处理器件做为金属离子的来源，器件吸附过后无需脱附直接原位生长MOFs即可再次吸附，制备的3D骨架@MOFs水处理器件吸附效率高，吸附性能好，还解决了外加金属离子可能造成的重金属污染问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种免加外金属盐合成3D骨架@MOFs水处理器件的方法。
为了实现本发明的目的，具体技术方案如下：
一种免加外金属盐合成3D骨架@MOFs水处理器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将以重量份计的组分为塑料基材65~90份，生物质材料5~40份的材料通过双螺杆熔融挤出造粒，将所得粒料通过线材机挤出、冷却、牵引成3D打印线材，再通过3D打印机打印成3D打印水处理器件；
（2）将步骤(1)中得到的3D打印水处理器件置于含Cu2+或Pb2+的重金属废水中直至吸附平衡；
（3）将步骤(2)中吸附平衡的3D打印水处理器件清洗烘干，置于有机溶液中反应4-24小时原位生长MOFs，真空烘干，得到3D骨架@ MOFs。
上述步骤（2）中所述的重金属废水中的重金属离子含有Cu2+、Pb2+中的一种或两种。
上述步骤（3）中与有机溶液的反应温度为25-35℃，真空烘干的温度为80-120℃。
当上述步骤（3）获得的3D骨架@MOFs为3D骨架@Cu-MOFs或3D骨架@Pb- MOFs时；
所述的合成3D骨架@Cu-MOFs方法包括以下步骤：
（1）称取均苯三甲酸溶于无水乙醇中搅拌至完全溶解，均苯三甲酸质量与无水乙醇体积比为1:30；
（2）将吸附后的3D打印水处理器件洗净烘干，并将此3D打印水处理器件置于步骤（1）的溶液中，10~30℃反应4~24h,洗净后60~150℃真空烘干，得3D骨架@Cu-MOFs；
所述的合成3D骨架@Pb-MOFs的方法包括以下步骤：
（1）取一洁净的烧瓶，按体积比4:4:1:5将水、无水乙醇、0.1mol/L冰醋酸和DMF混合均匀得混合溶液，再加入2,3,3,5-联苯四酸,所加入的2,3,3,5-联苯四酸与混合溶液的量比为0.16g:75mL,超声至烧瓶中的混合溶液振荡均匀；
（2）将吸附后的3D打印水处理器件洗净烘干，并将此3D打印水处理器件置于步骤（1）的溶液中，放入已加热至60~90℃的水浴锅中进行恒温水浴2~12h，洗净后60~150℃真空烘干，得3D骨架@Pb- MOFs。
所述的塑料基材为生物基树脂和石油基树脂，生物基树脂和石油基树脂的质量比例为2:0.5~1，其中生物基树脂选自聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、 聚丁二酸丁二脂(PCL)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚-β-羟丁酸(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、松香树脂中的一种或多种，石油基树脂选自聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸类（PET）、PBT、ABS、TPU。
所述的生物质材料选自绿藻、谷壳、秸秆、棉花秆、木屑、竹屑中的一种或多种。
采用上述技术方案后，本发明具有如下特点和优点：1、将吸附的重金属作为金属源，简便易行变废为宝，解决了外加金属可能造成的污染问题；2、吸附效果好，可吸附污水、空气和土壤中有机污染物及重金属。
附图说明
图1是应用本发明实施例1所制备的3D骨架原位生长MOFs（绿藻/MOFs）前后对比图。
图2是应用本发明实施例1所制备的3D骨架原位生长MOFs（绿藻/MOFs）前后电镜对比图。
图3是应用本发明实施例1所制备的3D骨架@MOFs水处理器件对亚甲基蓝的吸附图。
具体实施方式
实施例1
（1）按7kgPLA、3kgPBAT、2kg绿藻混匀后通过螺杆熔融挤出造粒，熔融共混，双螺杆挤出机参数为：一区100℃，二区110℃，三区130℃，四区140℃，五区150℃，六区160℃，七区170℃，八区170℃，九区160℃，模头150℃，转速为200 rpm，挤出造粒，得到线材母粒；将10.0 kg线材母粒加入到单螺杆挤出机中进行加工，单螺杆挤出机参数为：一区150℃，二区160℃，三区160℃，四区150℃，转速为50 rpm，挤出的丝水冷冷却，通过牵引机牵引并控制出丝线径，得到3D打印线材，通过FDM技术打印成3D打印水处理器件（见图1中左边的绿藻样品图，电镜图见图2左边的绿藻电镜图）；
（2）将步骤(1)中得到的3D打印水处理器件置于Cu2+废水中吸附平衡后清洗烘干；
（3）称取 0.525 g 1,3,5-苯三甲酸溶于15ml无水乙醇中搅拌至完全溶解，得到H3BTC乙醇溶液；
（4）将步骤（2）中烘干后的3D打印水处理器件置于步骤（3）获得的H3BTC乙醇溶液中，35℃反应12h原位生长Cu-MOFs，80℃真空烘干，得3D骨架@Cu-MOFs，即绿藻/MOFs（见图1中右边的绿藻/MOFs样品图，电镜图见图2右边的绿藻/MOFs电镜图）。
（5）将该原位生长MOFs的3D骨架@ Cu-MOFs水处理器件（绿藻/MOFs）置于50mL50mg/L亚甲基蓝溶液中进行吸附，1h去除率可达90%（见图3）。
实施例2
（1）按8kgPLA、2kgPBAT、3kg绿藻混匀后通过螺杆熔融挤出造粒，熔融共混，双螺杆挤出机参数为：一区100℃，二区110℃，三区130℃，四区140℃，五区150℃，六区160℃，七区170℃，八区170℃，九区160℃，模头150℃，转速为200 rpm，挤出造粒，得到线材母粒；将10.0 kg线材母粒加入到单螺杆挤出机中进行加工，单螺杆挤出机参数为：一区150℃，二区160℃，三区160℃，四区150℃，转速为50 rpm，挤出的丝水冷冷却，通过牵引机牵引并控制出丝线径，得到3D打印线材，通过FDM技术打印成3D打印水处理器件。
（2）将步骤(1)中得到的3D打印水处理器件在Cu2+废水中吸附平衡后清洗烘干；
（3）称取 0.525 g 1,3,5-苯三甲酸溶于15ml无水乙醇中搅拌至完全溶解，得到H3BTC乙醇溶液；
（4）将步骤（2）中烘干后的3D打印水处理器件置于步骤（3）获得的H3BTC乙醇溶液中，35℃反应12h原位生长Cu-MOFs，80℃真空烘干，获得3D骨架@ Cu-MOFs。
实施例3
（1）按8kgABS、2kgTPU、3kg松木粉混匀后通过螺杆熔融挤出造粒，熔融共混，双螺杆挤出机参数为：一区130℃，二区145℃，三区160℃，四区185℃，五区200℃，六区210℃，七区205℃，八区205℃，九区200℃，模头200℃，转速为200 rpm，挤出造粒，得到线材母粒；将10.0 kg线材母粒加入到单螺杆挤出机中进行加工，单螺杆挤出机参数为：一区210℃，二区205℃，三区205℃，四区200℃，转速为50 rpm，挤出的丝水冷冷却，通过牵引机牵引并控制出丝线径，得到3D打印线材通过FDM技术打印成3D打印水处理器件；
（2）将步骤(1)中得到的3D打印水处理器件置于Pb2+废水中吸附平衡后清洗烘干；
（3）取一洁净的烧瓶，加入0.08g 2,3,3,5-联苯四酸、 10mL水、10mL无水乙醇、2,5mL0.1mol/L冰醋酸和15mLDMF，超声至烧瓶中的混合溶液振荡均匀；
（4）将吸附后的3D打印水处理器件洗净烘干，并将此3D打印水处理器件置于步骤（3）的溶液中，放入已加热至90℃的水浴锅中进行恒温水浴4h，洗净后100℃真空烘干，得3D骨架@Pb- MOFs。
实施例4
（1）按7kgPLA、3kgPBAT、2kg茶籽粉混匀后通过螺杆熔融挤出造粒，熔融共混，双螺杆挤出机参数为：一区130℃，二区145℃，三区160℃，四区185℃，五区200℃，六区210℃，七区205℃，八区205℃，九区200℃，模头190℃，转速为200 rpm，挤出造粒，得到线材母粒；将10.0 kg线材母粒加入到单螺杆挤出机中进行加工，单螺杆挤出机参数为：一区200℃，二区210℃，三区205℃，四200℃，转速为50 rpm，挤出的丝水冷冷却，通过牵引机牵引并控制出丝线径，得到3D打印线材,通过FDM技术打印成3D打印水处理器件；
（2）将步骤(1)中得到的3D打印水处理器件置于Pb2+废水中吸附平衡后清洗烘干；
（3）取一洁净的烧瓶，加入0.08g 2,3,3,5-联苯四酸 、10mL水、10mL无水乙醇、2,5mL0.1mol/L冰醋酸和15mLDMF，超声至烧瓶中的混合溶液振荡均匀；
（4）将吸附后的3D打印水处理器件洗净烘干，并将此3D打印水处理器件置于步骤（3）的溶液中，放入已加热至90℃的水浴锅中进行恒温水浴4h，洗净后100℃真空烘干，得3D骨架@Pb- MOFs。

Claims (3)

1.一种免加外金属盐合成3D骨架@MOFs水处理器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将以重量份计的组分为塑料基材65-90份，绿藻5-40份的材料通过双螺杆熔融挤出造粒，将所得粒料通过线材机挤出、冷却、牵引成3D打印线材，再通过3D打印机打印成3D打印水处理器件；
（2）将步骤（1）中得到的3D打印水处理器件置于含Cu2+或Pb2+的重金属废水中直至吸附平衡；
（3）将步骤（2）中吸附平衡的3D打印水处理器件清洗烘干，置于有机溶液中反应4-24h原位生长MOFs，真空烘干，得到3D骨架@Cu-MOFs或3D骨架@Pb-MOFs；
所述的合成3D骨架@Cu-MOFs方法包括以下步骤：
1）称取均苯三甲酸溶于无水乙醇中搅拌至完全溶解，均苯三甲酸质量与无水乙醇体积比为1g:30mL；
2）将吸附后的3D打印吸附器件洗净烘干，并将此3D打印吸附器件置于步骤1）的溶液中，10-30℃反应4-24h，洗净后60-150℃真空烘干，得3D骨架@Cu-MOFs；
所述的合成3D骨架@Pb-MOFs的方法包括以下步骤：
1）取一洁净的烧瓶，按体积比4:4:1:5将水、无水乙醇、0.1mol/L冰醋酸和DMF混合均匀得混合溶液，再加入2,3,3,5-联苯四酸，所加入的2,3,3,5-联苯四酸与混合溶液的量比为0.16g:75mL，超声至烧瓶中的混合溶液振荡均匀；
2）将吸附后的3D打印吸附器件洗净烘干，并将此3D打印吸附器件置于步骤1）的溶液中，放入已加热至60-90℃的水浴锅中进行恒温水浴2-12h，洗净后60-150℃真空烘干，得3D骨架@Pb-MOFs。
2.根据权利要求1所述的一种免加外金属盐合成3D骨架@MOFs水处理器件的制备方法，其特征在于，步骤（3）中与有机溶液的反应温度为25-35℃，真空烘干的温度为80-120℃。
3.根据权利要求1所述的一种免加外金属盐合成3D骨架@MOFs水处理器件的制备方法，其特征在于，所述的塑料基材为生物基树脂和石油基树脂，生物基树脂和石油基树脂的质量比例为2:0.5-1，其中生物基树脂选自聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二脂、聚羟基脂肪酸酯、聚-β-羟丁酸、聚羟基戊酸酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、松香树脂中的一种或多种，石油基树脂选自聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸类、PBT、ABS、TPU。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110698687A (zh) * 2019-11-01 2020-01-17 北京工业大学 一种镉-金属-有机骨架材料的合成方法
CN113351181B (zh) * 2021-06-15 2023-08-11 青岛科技大学 一种多吸附且具有油水分离功能的生物可降解泡沫

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103785363A (zh) * 2014-02-13 2014-05-14 天津大学 3d打印制备表面包覆hkust-1的聚合物骨架的制备方法及应用
CN105237565A (zh) * 2015-11-19 2016-01-13 辽宁大学 一种基于硝酸铅的金属有机骨架材料及其应用
US20190083954A1 (en) * 2017-09-20 2019-03-21 The Curators Of The University Of Missouri 3d printed zeolite monoliths for co2 removal
CN109569543A (zh) * 2019-01-08 2019-04-05 福建师范大学 一种3d打印可压缩吸附材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103785363A (zh) * 2014-02-13 2014-05-14 天津大学 3d打印制备表面包覆hkust-1的聚合物骨架的制备方法及应用
CN105237565A (zh) * 2015-11-19 2016-01-13 辽宁大学 一种基于硝酸铅的金属有机骨架材料及其应用
US20190083954A1 (en) * 2017-09-20 2019-03-21 The Curators Of The University Of Missouri 3d printed zeolite monoliths for co2 removal
CN109569543A (zh) * 2019-01-08 2019-04-05 福建师范大学 一种3d打印可压缩吸附材料及其制备方法

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