CN105086319A - 具有仿生构造的羟基磷灰石/聚合物复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有仿生构造的羟基磷灰石/聚合物复合材料及其制备方法与应用，所述复合材料由羟基磷灰石与非水溶性或非水溶胀性聚合物复合而成，所述复合材料具有皮毛仿生构造，其中聚合物形成连续基质作为皮毛仿生结构中的皮，羟基磷灰石具有微纳米尺度并呈一维形态，且一维的羟基磷灰石通过钉扎方式镶嵌在聚合物基质表面，作为皮毛仿生结构中的毛。本发明中，Hap/聚合物复合材料具有皮毛仿生结构，其中具有高比表面积的一维Hap通过钉扎方式镶嵌在聚合物基质表面而未被包裹，且Hap与聚合物基质结合牢固，因而本发明的Hap/聚合物复合材料既保持Hap大的比表面积，又有利于复合材料的回收处理。

Description

具有仿生构造的羟基磷灰石/聚合物复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及蒸汽水热制备羟基磷灰石/聚合物复合材料，可广泛用于催化剂以及药物载体，金属离子、微生物及气体吸附。该发明属于复合材料技术领域。

背景技术

羟基磷灰石(下称Hap)存在于自然界中，也可以由人工合成。测定表明Hap是脊椎动物骨骼和牙齿的主要无机组成成分，人的牙釉质中羟基磷灰石的量约96Wt.％，骨头中也约占到69Wt.％。由于羟基磷灰石具有优良的生物相容性和生物活性，在生物医药领域已经得到了广泛研究与应用。同时Hap还具有固体碱性能和较强的离子交换能力，因此在催化载体、药物载体、离子交换等领域也得到了广泛应用。同时还能吸附有毒离子和具有温敏、湿敏效应，因而也是一种绿色环保材料与智能材料。

在与Hap表面特性密切相关的应用领域，比如(催化剂、药物)载体、(气体、微生物、重金属)吸附等，则希望所制备的材料具有较高的比表面积，同时便于回收再利用及后处理。针对这样的需求，许多研究者在增大Hap的比表面积以及回收利用等方面做了多方面的努力，而且已经取得了相当多的成果。

材料的比表面积对于催化剂载体所负载的催化剂的催化效率以及(微生物、有毒气体、废水及土壤中重金属等)吸附剂的吸附效率是一个关键性的因素，材料的比表面积越大，对微生物、气体、重金属的吸附效率越高，同时对催化载体所负载的催化剂的催化效率也越大。为此，很多研究学者已经制备出各种形貌的纳米结构Hap，其中有纳米棒(ActaBiomater.2013,9(8),7591-7621)、纳米粒子(MaterialsChemistryandPhysics2006,99(2-3),235-239、中国专利CN104209081A)、纳米纤维(Langmuir2004,20(11),4784-4786)等。K.Ioku等(rev.highpressuresci.technol1998,7,1398-1400)报道了磷酸钙在蒸汽水热的条件下可以转变成一维(纳米线状、针状、纤维态)Hap，此结构的Hap也有着较高的比表面积。虽然通过粒子微细化可获得较大的比表面积，但所制备的纳米Hap粉体在使用时不易分离与回收，所以若将Hap纳米粉体直接应用于催化载体、吸附等领域，可能对于生态环境会造成一定程度的危害，同时也会增加应用成本。

为此，一些研究学者试图将Hap与聚合物溶液或胶体混合，通过一定的技术手段制成复合材料的方式来解决纳米Hap粉体回收难的问题。例如陈锋将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和Hap纳米棒混合(ActaBiomater2010,6(8),3013-20)、Tanir将壳聚糖和L-乳酸-乙醇酸共聚物与Hap纳米粒子(n-HA)混合(PloymerBulletin201471(11)2999-3016)得到浆料，之后通过静电纺丝得到Hap/聚合物复合纤维毡；LiaoHaotian等(J.Nanosci.Nanotechnol.2015,15(6),4188-4192)将聚乙烯醇(PVA)、明胶和n-HA混合之后经过镀膜工艺制备出n-HA/PVA/明胶复合薄膜。

上述措施在解决Hap的纳米粉体的分离与回收时取得了一定的成效，但是将Hap纳米粉体直接与聚合物溶液混合制成复合膜结构会产生一个严重的缺陷，即在制备成膜的过程中大部分Hap纳米粉体会被聚合物基质包裹起来而使有效表面积大大少于材料本身的表面积，进而严重阻碍了Hap作为吸附剂以及载体的效率。

为了解决上述矛盾，一些学者将由静电纺丝制备的Hap/聚合物复合纤维毡经过一定的后续处理如焙烧、等离子氧处理等方法得到Hap纤维膜。比如，Pierre-AlexisMouthuy将制备好的复合纤维毡通过焙烧处理去除聚乳酸-乙醇酸(PLGA)得到Hap纤维毡(MaterialsLetters2013,145-150)。此种结构的Hap纤维，虽然克服了Hap被聚合物包裹覆盖的问题，但是Hap粒子之间丧失了起着粘结作用的聚合物基质导致了粒子间的结合力大大降低，同时另一个不良后果是在焙烧的过程中小的单个的Hap颗粒可能通过烧结而成大的颗粒进而降低了Hap的比表面积，并且得到的Hap纤维毡比较脆，不适合大规模的工业应用。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供具有皮毛仿生结构Hap/高分子聚合物复合材料及其制备方法和应用，进而解决与克服前述的Hap在使用过程中所存在的问题与弊端。

在此，一方面，本发明提供一种比表面积大、容易回收利用的具有皮毛仿生结构的Hap/聚合物复合材料，所述复合材料由羟基磷灰石与非水溶性或非水溶胀性聚合物复合而成，所述复合材料具有皮毛仿生构造，其中聚合物形成连续基质作为皮毛仿生结构中的皮，羟基磷灰石具有微纳米尺度并呈一维形态，且一维的羟基磷灰石通过钉扎方式镶嵌在聚合物基质表面，作为皮毛仿生结构中的毛。

本发明中，Hap/聚合物复合材料具有皮毛仿生结构，其中具有高比表面积的一维Hap通过钉扎方式镶嵌在聚合物基质表面而未被包裹，且Hap与聚合物基质结合牢固，因而本发明的Hap/聚合物复合材料既保持Hap大的比表面积，又有利于复合材料的回收处理。

较佳地，所述羟基磷灰石由包埋于所述聚合物中的α型磷酸三钙和/或β型磷酸三钙经水热处理原位转化而成，且在其生长过程中冲破聚合物表面而呈一维形态。

较佳地，所述聚合物为具有疏水性、且熔点或软化点在140℃以上的高分子聚合物，优选为聚丙烯腈、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、和醋酯纤维素中的至少一种。

较佳地，所述羟基磷灰石与所述聚合物的质量比为1:5～3:1。

较佳地，所述复合材料的形貌包括不织布纤维毡、膜片、及球状结构。

另一方面，本发明提供上述羟基磷灰石/聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将磷酸三钙与聚合物溶液混合均匀，得到浆料；

2)将所得的浆料成型，得到含磷酸三钙及聚合物的复合体；以及

3)将所得的复合体通过蒸汽水热得到所述羟基磷灰石/高聚物复合材料。

本发明在制备所述复合材料时，无机相Hap是由磷酸三钙(下称TCP)经蒸汽水热原位转化而成，从而可以得到具有微纳米尺度并呈一维形态的羟基磷灰石通过钉扎方式镶嵌在聚合物基质表面的皮毛仿生结构。本发明将浆料成型技术与蒸汽水热相结合，可以依据具体的使用环境以及浆料成型手段，制备出不同外观形貌的具有皮毛仿生结构的Hap/聚合物复合材料；该材料生产周期短、初始原料价格低廉，适合大规模生产。

步骤1)中，磷酸三钙可自行制备也可购自商用，不过所购买的TCP在颗粒尺寸、晶相纯度等方面有着些许不足，本发明较佳地选用高温固相法制备TCP：将钙源和磷源按一定比例混合均匀，经高温固相反应之后冷却至室温，控制冷却方式以得到α-TCP、β-TCP、或α-TCP和β-TCP的混合物，其中，钙源和磷源的摩尔比为1:1～2:1，优选为1.3:1～1.8:1，更优选为1.5:1；所述高温固相反应的反应温度为1000～1400℃，反应时间为5～180分钟。

较佳地，所述钙源为包括碳酸钙、碳酸氢钙、氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙的无机钙盐或包括油酸钙、草酸钙的有机钙盐或其复合钙盐中的一种或数种的混合；所述磷源为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、聚磷酸铵化物、磷酸三乙酯中的一种或数种的混合。

较佳地，步骤1)中，聚合物溶液的质量分数为5％～50％；磷酸三钙与聚合物的质量比为1:5～3:1。

作为本发明中的一种成型技术方法，步骤2)中的成型方法可为静电纺丝，步骤3)中所得的羟基磷灰石/高聚物复合材料为不织布纤维毡。

作为本发明中的另一种成型技术方法，步骤2)中的成型方法可为涂膜，步骤3)中所得的羟基磷灰石/高聚物复合材料为膜片。

作为本发明中的另一种成型技术方法，步骤2)中的成型方法可为液滴成球，步骤3)中所得的羟基磷灰石/高聚物复合材料为球状。

较佳地，所述蒸汽水热的反应温度为110～150℃，反应时间为5～36小时。

再一方面，本发明还提供所述羟基磷灰石/聚合物复合材料的应用，其主要可应用于催化剂以及药物载体，以及金属离子、微生物及气体吸附。

附图说明

图1a、图1b分别为本发明实施例1中制备的Hap/PAN不织布复合纤维毡的SEM图，

图2为本发明实施例1中的制备的Hap/PAN不织布复合纤维毡的XRD图谱，

图3a、图3b分别为本发明实施例3中制备的Hap/PAN复合纤维膜片的SEM图，

图4a、图4b为本发明实施例5中制备的Hap/PS复合球的SEM图，

图5为本发明实施例1中制备的Hap/PAN复合纤维毡对于重金属Pb²⁺的吸附效率变化图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明针对现有的制备成膜的过程中大部分Hap纳米粉体会被聚合物基质包裹起来而使有效表面积大大少于材料本身的表面积等问题，通过采用一定的技术手段使一维的Hap(纳米线、纳米纤维、短棒等)在聚合物基质中原位生长，使所制备的具有高比表面积的一维Hap通过钉扎方式镶嵌在聚合物基质表面，通过此种方法制备的Hap/聚合物复合材料既保持Hap大的比表面积，又有利于复合材料的回收处理。所发明的复合材料，依浆料成型过程中所用的技术方法(静电纺丝，旋涂、刮膜及液滴成球技术)的不同，可分别制成不织布纤维毡、膜片及球状结构，能够适用于不同的场合。

本发明一方面提供一种比表面积大、容易回收利用的具有皮毛仿生结构的Hap/聚合物复合材料，其中无机相羟基磷灰石通过钉扎方式镶嵌在聚合物基质表面。所形成的复合物具有皮毛仿生结构，连续的聚合物基质类似于皮毛仿生结构中的“皮”，而原位生长出的一维Hap则与其“毛”相近似。羟基磷灰石具有微纳米尺度并呈一维形态，例如可为纳米线、纳米纤维、短棒等，其直径可为10nm～200nm，长度可为20nm～600μm。本发明的复合材料的比表面积高达300m²/g。

无机相羟基磷灰石可由包埋于聚合物中的磷酸三钙(α型磷酸三钙和/或β型磷酸三钙)经蒸汽水热处理原位转化而成，且在其生长过程中冲破聚合物表面而呈一维形态。

复合材料中的聚合物作为承载羟基磷灰石的基质，以利于复合材料的分离与回收，其优选为在对磷酸三钙进行蒸汽水热处理时不受其影响的聚合物，可为非水溶性或非水溶胀性聚合物，优选为不溶于水，且熔点或软化点在140℃以上的聚合物，包括但不限于聚丙烯腈(PAN)、聚乳酸(PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、醋酯纤维素(CA)等。

在复合材料中，所述羟基磷灰石前驱体磷酸钙与所述聚合物的质量比可为1:5～3:1。若在制备复合材料过程中所用磷酸钙过少，则会减小复合材料中羟基磷灰石的比表面积；若所用磷酸钙过多，浆料在电纺以及成球等技术中不易成型。

本发明的复合材料的形貌包括但不限于不织布纤维毡、膜片、及球状结构等，能够适用于不同的场合，并且利于Hap的回收。在形成为不织布纤维毡时，单根纤维的直径可为200nm～4μm，。在形成为膜片时，膜片的厚度可为100μm～1mm。在形成为球状结构时，球的直径可为300μm～2mm。

本发明以廉价的磷酸三钙为原料，将磷酸三钙与聚合物溶液混合而制成浆料，将浆料成型后，通过蒸汽水热使包埋于高分子聚合物中的磷酸三钙原位转化为羟基磷灰石，且在其生长过程中冲破聚合物表面而呈一维形态。本发明将成型技术与蒸汽水热相结合，可以依据具体的使用环境以及浆料成型手段，制备出不同外观形貌的具有皮毛仿生结构的Hap/聚合物复合材料。

作为原料的磷酸三钙可为α-TCP、β-TCP或α-TCP和β-TCP的混合物。不同相的TCP，经过蒸汽水热之后生成的Hap形貌并无明显的区别，即一维纳米Hap呈钉扎方式附着在聚合物基质表面即包埋于高分子聚合物中的磷酸三钙经水热处理原位转化而成一维形态的Hap。本发明中，磷酸三钙可购自商用，也可自行制备。然而一般购买的TCP在颗粒尺寸、物象晶相纯度等方面有着些许不足。相较于购买的商用TCP而言，自行制备的TCP可以对TCP的尺寸、晶相进行有效地控制，其中制备方法包括高温固相法、沉淀法、水热法等，较佳地，本发明采用高温固相法来获得TCP。

在一个示例中，复合材料的制备主要包括如下步骤：

A)将制备磷酸三钙所用的原料按一定比例混合均匀，经高温固相反应之后冷却至室温，随着冷却方式的不同可得到α-TCP、β-TCP或α-TCP和β-TCP的混合物；

B)配制所需聚合物溶液；

C)将磷酸三钙(TCP)与聚合物溶液混合，经搅拌后得到相应的浆料；

D)将经步骤C)所制备的浆料通过一定的技术手段成型，得到含磷酸三钙及高分子聚合物的复合体；

E)将经步骤D)所制备的复合体通过蒸汽水热得到羟基磷灰石/高聚物复合材料。

钙源与磷源的选取原则是原料经由高温分解后不引入其余的杂质。例如，制备磷酸三钙所选用钙源可以为碳酸钙、碳酸氢钙、氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙等无机钙盐或油酸钙、草酸钙等有机钙盐或其复合钙盐中的一种或数种的混合；所用的磷源可以为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、聚磷酸铵化物、磷酸三乙酯等中的一种或数种的混合。应当理解，上述所列举的钙源与磷源所用的原料并不是对本发明的限制。按本发明所提供的方法来制备磷酸三钙时可使用的钙源以及磷源包括但不限于上面所提及的物质。

钙源和磷源的配比为使钙磷原子摩尔比为1:1～2:1，优选为1.3:1～1.8:1。其中以磷酸三钙中钙磷原子摩尔比为1.5：1为最佳。

为实现由磷酸三钙向羟基磷灰石转变时调控最终产物中的钙磷原子比，本发明还提供了另外一种可行的方案。即在做成磷酸三钙后加入适量的含钙原料或含磷原料，进而达到调控最终产物中钙磷原子比的目的。其中含钙原料或含磷原料的选择也优选为经由高温分解后不引入其余的杂质，例如可选用上述钙源或磷源。

磷酸三钙高温固相合成的温度范围可为1000～1400℃，固相反应时间可为5～180min。

磷酸三钙通常有两种形态，即α-TCP和β-TCP。经高温固相反应后，所得产物随炉缓慢冷却可得到β-TCP，将该产物由高温下快速冷却可得到α-TCP，控制适当的冷却速度可得α-TCP和β-TCP的混合物。

通过将经高温固相反应合成后的产物，1300-1400℃高温炉内快速取出，放于空气中快速冷却可得到较纯的α-TCP。

通过将经高温固相反应合成后的产物，1150-1200℃随炉缓慢冷却可得到较纯的β-TCP。

通过将经高温固相反应合成后的产物，1200-1400℃随炉自然冷却可得到α-TCP与β-TCP的混合相。

虽然不同的冷却方式可以得到不同相的TCP，但是经过蒸汽水热之后生成的Hap形貌并无明显的区别，因此，本发明中并不限定制备TCP时的冷却方式。

步骤B)中，聚合物的选取原则可以是：聚合物不溶于水，熔点或软化点在140℃以上。这样，在步骤E)的蒸汽水热处理时，聚合物可以不受影响而能维持原状。

步骤B)中，与聚合物相对应的溶剂的选取原则应当遵循：所选用的溶剂为能够溶解相应聚合物的有机溶剂，溶剂的选择应根据高聚物的溶解性质来决定，一般选择溶解性能较好、对环境以及生物友好的溶剂，可选用一种或多种混合使用。

配制所需的聚合物溶液，可供选择的聚合物以及相应的溶剂如下表所列：

应当理解：上表所列举的聚合物以及相对应的溶剂并不是对本发明的限制。依照本发明所配制的聚合物溶液可使用的聚合物以及相应的溶剂包括但不限于上面所提及的物质。

聚合物溶液中聚合物的质量百分比可为5％～50％，优选为10％～25％，其中可以视不同的浆料成型手段确定最佳的聚合物浓度。

在形成浆料的过程中，其中TCP与聚合物的质量比可为1:5～3:1，其中可以视不同的浆料成型手段确定最佳的比例。

在浆料成型的过程中依据具体的环境使用情况以及技术手段的不同，可以得到不同外观形貌的具有皮毛仿生结构的Hap/聚合物复合材料。例如：通过静电纺丝，旋涂、刮涂，液滴成球等技术与蒸汽水热相结合，可以将浆料做得的形貌包含不织布纤维毡、膜片以及球状结构等。应当注意：所用的成型技术手段以及得到的复合材料的外观形貌包含但不限于上述所述。

在一个示例中，静电纺丝与蒸汽水热相结合制备Hap/聚合物不织布复合纤维毡。具体制备方法包括：将混合均匀的浆料进行静电纺丝得到TCP/聚合物不织布复合纤维膜。静电纺丝仪的参数为：电压为12～18kv，针头与接收器的间距为10～20cm，流量速度为0.2～1.8ml/h，不锈钢针孔的直径为0.6～0.8mm，接收器为铝箔或铜网；将静电纺丝得到的TCP/聚合物不织布复合纤维毡进行蒸汽水热得到Hap/聚合物不织布复合纤维毡。

在另一个示例中，涂膜技术与蒸汽水热相结合制备Hap/聚合物复合纤维膜。具体制备方法包括：将混合均匀的浆料通过刮涂、旋涂等方式在铝箔上进行涂膜且干燥；之后将TCP/PAN复合膜进行蒸汽水热得到Hap/聚合物复合纤维膜。

在又一个示例中，液滴成球与蒸汽水热相结合制备Hap/聚合物球。具体制备方法包括：将混合均匀的浆料注入注射器，接收装置为盛有不溶于聚合物的溶剂的烧杯，通过控制浆料的流动速率(0.2～1.2ml/h)来改变球的大小，将得到的TCP/聚合物球，进行干燥；将干燥后的TCP/聚合物球进行蒸汽水热得到Hap/聚合物球。

蒸汽水热得到羟基磷灰石/高聚物复合材料。制备过程中蒸汽水热的参数，较佳地，温度优选为110～160℃，时间优选为5～36h。

本发明的优点如下：

本发明将浆料成型技术与蒸汽水热相结合，可以依据具体的使用环境以及浆料成型手段，制备出不同外观形貌的具有皮毛仿生结构的Hap/聚合物复合材料；该材料生产周期短、初始原料如磷酸钙、磷酸二氢铵价格低廉；Hap/聚合物复合材料中的一维纳米Hap以钉扎方式附着在聚合物基质表面即包埋于高分子聚合物中的磷酸三钙经水热处理原位转化而成一维形态的Hap，所以Hap与聚合物基质结合牢固；由于Hap是以一维纳米Hap纤维的形式存在，比表面积的增大使得所制备的复合材料在作为载体、吸附剂等领域有着良好的应用前景，并且做成薄膜或者球的形式也利于Hap的回收。

综上：本发明在(催化、药物)载体、(重金属、气体、微生物)吸附领域有着良好的应用前景。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的质量、时间、温度等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

静电纺丝与蒸汽水热相结合制备Hap/聚合物不织布复合纤维毡

实施例1

1、制备Hap的前驱体磷酸钙

(1)分别称取15.0g、11.5g的碳酸钙与磷酸二氢铵混合，乙醇研磨12小时，之后干燥；

(2)将充分混合的碳酸钙和磷酸二氢铵在1150℃下固相反应5min，自然冷却至室温，得到β-TCP；

2、制备电纺液

(1)在室温下，将0.5g聚丙烯腈(PAN)粉末溶解在2.7gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到浓度为15.6wt％的聚丙烯腈溶液，在40℃下搅拌至完全溶解透明为止；

(2)将0.5g的β-TCP粉末加入到PAN溶液中使之混合，磁力搅拌得到电纺液，之后超声处理；

3、静电纺丝制备TCP/PAN不织布复合纤维毡

将制备好的电纺液进行静电纺丝制成TCP/PAN复合纤维毡。静电纺丝仪的参数为：电压为18.0kv，针头与接收器的间距为15cm，流量速度为0.8ml/h，不锈钢针孔的直径为0.8mm，接收器为铝箔；

4、蒸汽水热制备Hap/PAN不织布复合纤维毡材料

将静电纺丝得到的TCP/PAN复合纤维毡在130℃下进行蒸汽水热15小时；

5、通过ICP检测Hap/PAN不织布复合纤维毡材料对于重金属铅的吸附效率，具体实验过程为：将0.2g的Hap/PAN复合纤维膜放于盛有150ml浓度为500ppm的硝酸铅的500ml的烧杯中，每隔一段时间取出一定量的液体，通过ICP测试溶液中的钙离子和铅离子的浓度，之后计算Hap/PAN复合纤维膜对于重金属铅离子的吸附效率。

图1a、图1b示出本实施例制备的Hap/PAN不织布复合纤维毡的SEM图，从中可以看出Hap纤维呈钉扎方式附着在聚合物的表面，即Hap纤维从聚合物基质表面或内部生长出来，所以Hap与PAN结合牢固。图2示出本实施例制备的Hap/PAN不织布复合纤维毡的XRD图谱，通过与Hap标准卡片(JCPDSNo.46-0905)的对比可以得知，蒸汽水热后TCP会转化成一维的Hap纤维(纳米线)，其中XRD中的16°峰值是由于聚合物PAN所产生。

图5示出本实施例制备的Hap/PAN不织布复合纤维毡对于重金属铅离子的吸附效率图，从图中更可以看出在100min时，复合材料对于铅的吸附效率已经接近于100％。

实施例2

1、制备Hap的前驱体磷酸钙

(1)分别称取11.8g、13.2g的碳酸氢钙与磷酸氢二铵混合，乙醇研磨6小时，之后干燥；

(2)将充分混合的碳酸氢钙和磷酸氢二铵在1300℃下固相反应60min，快速冷却至室温，得到α-TCP；

2、制备电纺液

(1)在室温下，将0.3g聚乳酸(PLA)粉末溶解在2.7gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到浓度为10.0wt％的聚乳酸溶液，在50℃下搅拌至完全溶解透明为止；

(2)将0.5g的α-TCP粉末加入到PLA溶液中使之混合，磁力搅拌得到电纺液，之后超声处理；

3、静电纺丝制备TCP/PLA不织布复合纤维毡

将制备好的电纺液进行静电纺丝制成TCP/PLA不织布复合纤维毡。静电纺丝仪的参数为：电压为13.0kv，针头与接收器的间距为15cm，流量速度为0.4ml/h，不锈钢针孔的直径为0.8mm，接收器为铝箔；

4、蒸汽水热制备Hap/PLA不织布复合纤维毡

将静电纺丝得到的TCP/PLA复合纤维毡在120℃下进行蒸汽水热10小时。

涂膜技术与蒸汽水热相结合制备Hap/聚合物复合纤维膜

实施例3

1、制备Hap的前驱体磷酸钙

(1)分别称取11.1g、13.2g的氢氧化钙与磷酸氢二铵混合，乙醇研磨12小时，之后干燥；

(2)将充分混合的氢氧化钙和磷酸氢二铵在1300℃下固相反应180min，快速冷却至室温，得到α-TCP；

2、制备浆料

(1)在室温下，将0.8g聚丙烯腈(PAN)粉末溶解在5.4g二甲基乙酰胺(DMAC)中得到浓度为12.9wt％的聚丙烯腈溶液，在40℃下搅拌至完全溶解透明为止；

(2)将1.0g的α-TCP粉末加入到PAN溶液中使之混合，磁力搅拌得到涂膜浆料，之后超声处理；

3、涂膜制备TCP/PAN复合纤维膜材料

将制备好的浆料利用自助涂膜器制备TCP/PAN复合膜并进行干燥；

4、蒸汽水热制备Hap/PAN复合纤维膜材料

将TCP/PAN复合膜在140℃下进行蒸汽水热10小时得到Hap/PAN复合纤维膜。

图3a、图3b示出本实施例制备的Hap/PAN膜片的SEM图，从中可以看出Hap纤维呈钉扎方式附着在聚合物的表面，即Hap纤维从聚合物基质表面或内部生长出来，所以Hap与PAN结合牢固。

实施例4

1、制备Hap的前驱体磷酸钙

(1)分别称取15.0g、20.3g的碳酸钙与磷酸铵混合，乙醇研磨12小时，之后干燥；

(2)将充分混合的碳酸钙和磷酸铵在1200℃下固相反应180min，快速冷却，得到α-TCP和β-TCP的混合相；

2、制备浆料

(1)在室温下，将1.0g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉末溶解在5.4g丙酮中得到浓度为15.6wt％的PMMA溶液，在40℃下搅拌至完全溶解透明为止；

(2)将1.0g的TCP粉末加入到PMMA溶液中使之混合，磁力搅拌得到涂膜浆料，之后超声处理；

3、涂膜制备TCP/PMMA复合纤维膜材料

将制备好的浆料利用自助涂膜器制备TCP/PMMA复合膜并进行干燥；

4、蒸汽水热制备Hap/PMMA复合纤维膜材料

将TCP/PMMA复合膜在130℃下进行蒸汽水热15小时得到Hap/PMMA复合纤维膜。

Hap/聚合物复合球的制备

实施例5

1、制备Hap的前驱体磷酸钙

(1)分别称取8.4g、11.5g的氧化钙与磷酸二氢铵混合，乙醇研磨10小时，之后干燥，

(2)将充分混合的氧化钙和磷酸二氢铵在1150℃下固相反应5min，自然冷却至室温，得到β-TCP；

2、制备浆料

(1)在室温下，将1.2g聚苯乙烯(PS)粉末溶解在5.4g四氢呋喃(THF)中得到浓度为18.1wt％的PS溶液，在室温下搅拌至完全溶解透明为止；

(2)将0.8g的β-TCP粉末加入到PS溶液中使之混合，磁力搅拌得到浆料，之后超声处理；

3、制备TCP/PS复合球材料

将制备好的浆料注入注射器，接收装置为盛有水的烧杯，控制浆料的滴加速率为0.3ml/h，将得到的TCP/PS球并对之进行干燥；

4、蒸汽水热制备Hap/PS复合球材料

将TCP/PS球在130℃下进行蒸汽水热15小时得到Hap/PS复合球。

图4a、图4b示出本实施例制备的Hap/PS复合球的SEM图，从中可以看出Hap纤维呈钉扎方式附着在聚合物的表面，即Hap纤维从聚合物基质表面或内部生长出来，所以Hap与PAN结合牢固。

实施例6

1、制备Hap的前驱体磷酸钙

(1)分别称取11.8g、10.3g的碳酸氢钙与三聚磷酸铵混合，乙醇研磨10小时，之后干燥，

(2)将充分混合的碳酸氢钙和三聚磷酸铵在1150℃下固相反应60min，自然冷却至室温，得到β-TCP；

2、制备浆料

(1)在室温下，将0.6g聚丙烯腈(PAN)粉末溶解在5.4g二甲基乙酰胺(DMAC)中得到浓度为10.0wt％的聚丙烯腈溶液，在40℃下搅拌至完全溶解透明为止；

(2)将0.6g的β-TCP粉末加入到PAN溶液中使之混合，磁力搅拌得到浆料，之后超声处理；

3、制备TCP/PAN复合球材料

将制备好的浆料注入注射器，接收装置为盛有乙醇的烧杯，控制浆料的滴加速率为0.2ml/h，将得到的TCP/PAN球并对之进行干燥；

4、蒸汽水热制备Hap/PAN复合球材料

将TCP/PAN球在130℃下进行蒸汽水热15小时得到Hap/PAN复合球。

产业应用性：

本发明的羟基磷灰石/聚合物复合材料可应用于工业废水重金属吸附、药物载体、气体吸附等领域；并且本发明所述的复合材料其制备方法简单，成本低，周期短，易于规模化生产。

Claims (12)

1.一种羟基磷灰石/聚合物复合材料，其特征在于，所述复合材料由羟基磷灰石与非水溶性或非水溶胀性聚合物复合而成，所述复合材料具有皮毛仿生构造，其中聚合物形成连续基质作为皮毛仿生结构中的皮，羟基磷灰石具有微纳米尺度并呈一维形态，且一维的羟基磷灰石通过钉扎方式镶嵌在聚合物基质表面，作为皮毛仿生结构中的毛。

2.根据权利要求1所述的羟基磷灰石/聚合物复合材料，其特征在于，所述羟基磷灰石由包埋于所述聚合物中的α型磷酸三钙和/或β型磷酸三钙经水热处理原位转化而成，且在其生长过程中冲破聚合物表面而呈一维形态。

3.根据权利要求1或2所述的羟基磷灰石/聚合物复合材料，其特征在于，所述聚合物为具有疏水性、且熔点或软化点在140℃以上的高分子聚合物，优选为聚丙烯腈、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、和醋酯纤维素中的一种或多种混合。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的羟基磷灰石/聚合物复合材料，其特征在于，所述羟基磷灰石与所述聚合物的质量比为1:5～3:1。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的羟基磷灰石/聚合物复合材料，其特征在于，所述复合材料的形貌包括不织布纤维毡、膜片、及球状结构。

6.一种权利要求1至5中任一项所述的羟基磷灰石/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将磷酸三钙与聚合物溶液混合均匀，得到浆料；

2）将所得的浆料成型，得到含磷酸三钙及聚合物的复合体；

3）将所得的复合体通过蒸汽水热得到所述羟基磷灰石/高聚物复合材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，选用高温固相法制备磷酸三钙：将钙源和磷源按一定比例混合均匀，经高温固相反应之后冷却至室温，随着冷却方式的不同得到α-TCP、β-TCP、或α-TCP和β-TCP的混合物，其中，钙源和磷源的摩尔比为1:1～2:1，优选为1.3:1～1.8:1，更优选为1.5:1；所述高温固相反应的反应温度为1000～1400℃，反应时间为5～180分钟。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述钙源为包括碳酸钙、碳酸氢钙、氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙的无机钙盐或包括油酸钙、草酸钙的有机钙盐或其复合钙盐中的一种或数种的混合；所述磷源为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、聚磷酸铵化物、磷酸三乙酯中的一种或数种的混合。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，聚合物溶液的质量分数为5%～50%；磷酸三钙与聚合物的质量比为1:5～3:1。

10.根据权利要求6至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，

步骤2）中的成型方法为静电纺丝，步骤3）中所得的羟基磷灰石/高聚物复合材料为不织布纤维毡；或

步骤2）中的成型方法为涂膜，步骤3）中所得的羟基磷灰石/高聚物复合材料为膜片；或

步骤2）中的成型方法为液滴成球，步骤3）中所得的羟基磷灰石/高聚物复合材料为球状。

11.根据权利要求6至10中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述蒸汽水热的反应温度为110～150℃，反应时间为5～36小时。

12.一种权利要求1至5中任一项所述的羟基磷灰石/聚合物复合材料应用于催化剂以及药物载体，以及金属离子、微生物及气体吸附。