CN110871068B - 一种TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂的合成方法、复合催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂的合成方法，包括如下步骤：(a)将微米级TiO2和纳米级TiO2在F127水溶液中混合均匀，得到可打印浆料，室温、空气氛围下进行直写墨水成型打印，得到样品；(b)将样品进行干燥后进行高温热处理；将热处理后的样品进行羟基化处理，清洗后进行烘干，得到TiO2多孔框架；(c)将TiO2多孔框架置于Pd的前驱体溶液中，进行水热生长Pd纳米粒子。本发明构建了TiO2三维多孔框架结构，再通过热还原法负载具有较小粒径和较高催化效果的Pd纳米粒子，形成的复合催化剂，更容易与污染物分离、清洗、多次重复使用，此外框架结构有较高的比表面积，能够提高Pd纳米粒子的负载量，提高催化效率，实现对硝基苯酚的高效还原。
Description
技术领域
本发明涉及一种TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂的合成方法、复合催化剂及其应用。
背景技术
水中污染物对硝基苯酚(4-NP)是农药生产中最常用的有机污染物之一，对人类和动物具有遗传毒性和致癌作用，因此还原对硝基苯酚具有重要意义。传统用于污染物还原的催化剂大多是粉末体系，存在易于沉降、分离困难、循环效果差等缺点。而块状催化剂体系虽然易于分离、清洗、循环使用，但实际使用时实心块体催化剂仅其表面能够有效接触污染物，导致催化效果较差。因此亟待构建具有多级多孔三维结构、容易分离、还原效率高、循环性能好的催化剂材料。
3D打印，又称为增材制造，是一种具有应用前景的材料宏观结构制备技术。3D打印技术利用电脑程序建模，可快速制作复杂三维结构。根据打印材料的不同，适用的3D打印方法也有不同：比如粉末床铸造主要针对金属制造；融沉积铸造主要针对热固化的塑料；挤出成型主要针对具有剪切变稀性质的流体；激光烧结主要针对热固化的高分子树脂等。因此结合3D打印技术可以打印出具有三维结构的催化剂材料。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的缺陷，提供了一种易分离、还原效率高的TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂的合成方法、复合催化剂及其应用。
本发明的第一个目的在于提供一种TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂的合成方法，包括如下步骤：
(a)将微米级TiO2和纳米级TiO2在质量浓度为10％的F127水溶液中混合均匀，得到可打印浆料，设置好3D打印的程序，室温、空气氛围下进行直写墨水成型打印，得到样品；
(b)将所述样品进行室温干燥后进行高温热处理；将热处理后的样品进行羟基化处理后，用去离子水清洗后进行烘干，得到所述TiO2多孔框架；
(c)将所述TiO2多孔框架置于Pd的前驱体溶液中，进行水热生长Pd纳米粒子，得到所述TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂。
本发明中，F127是指三嵌段共聚物(环氧乙烷)106-(环氧丙烷)70-(环氧乙烷)106(BR， Sigma-Aldrich)。
具体地，所述微米级TiO2的粒径为0.2-0.5μm，所述纳米级TiO2的粒径为19-21nm，所述微米级TiO2和纳米级TiO2的投料质量比为3.9-4.1:1。
具体地，所述微米级TiO2和纳米级TiO2的总质量与所述F127水溶液的投料质量比为 0.9-1.1:1。
具体地，步骤(b)中，所述羟基化处理的溶剂为3-(三乙氧基硅基)丙基琥珀酸酐的乙醇稀释液。
优选地，所述3-(三乙氧基硅基)丙基琥珀酸酐与乙醇的体积比为1:98-102。
具体地，步骤(b)中，所述烘干的温度为60-80℃。
具体地，步骤(c)中，所述水热生长的温度为95-100℃，反应时间为10-18h。
本发明的第二个目的在于提供一种如上所述TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂的合成方法合成的TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂。
本发明的第三个目的在于提供一种如上所述TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂在还原水中污染物对硝基苯酚上的应用。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明利用3D打印技术构建了TiO2三维多孔框架结构，再通过简单的热还原法负载具有较小粒径和较高催化效果的Pd纳米粒子，从而形成的复合催化剂。在使用时，更容易与污染物分离、清洗、多次重复使用，此外框架结构具有较高的比表面积，能够提高Pd纳米粒子的负载量，提高催化效率，实现对硝基苯酚的高效还原，比同样体积大小的实心块体材料的催化性能提升了300多倍。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂的电子显微镜图像：(a)、Pd/TiO2样品的SEM表征图；(b)、Pd/TiO2样品的TEM表征图；(c)、Pd/TiO2样品的HRTEM表征图；(d)Pd/TiO2样品的元素mapping表征图；
图2：(a)、4层，8层，12层，16层水热生长Pd 18h样品还原4-NP的反应速率常数k 值比较；(b)、4层，8层，12层，16层水热生长Pd 18h样品还原4-NP的TOF值比较；(c)、 16层水热生长Pd 18h样品还原4-NP的还原性能循环图；(d)、Pd/TiO2样品用于还原4-NP 的机理图。
具体实施方式
本发明提供一种TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂的合成方法，包括如下步骤：
(a)将微米级TiO2(粒径为0.2-0.5μm)和纳米级TiO2(粒径为19-21nm)在质量浓度为10％的F127水溶液中混合均匀，得到可打印浆料，设置好3D打印的程序，室温、空气氛围下进行直写墨水成型打印，得到样品；微米级TiO2和纳米级TiO2的投料质量比为3.9-4.1:1；微米级TiO2和纳米级TiO2的总质量与F127水溶液的投料质量比为0.9-1.1:1；
(b)将样品进行室温干燥后进行高温热处理；将热处理后的样品进行羟基化处理(羟基化处理的溶剂为3-(三乙氧基硅基)丙基琥珀酸酐的乙醇稀释液，3-(三乙氧基硅基)丙基琥珀酸酐与乙醇的体积比为1:98-102)后，用去离子水清洗后进行烘干(烘干的温度为60-80℃)，得到TiO2多孔框架；
(c)将TiO2多孔框架置于Pd的前驱体溶液中，进行水热生长Pd纳米粒子(水热生长的温度为95-100℃，反应时间为10-18h)，得到TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂。
本发明提供一种如上TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂的合成方法合成的TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂。
本发明还提供如上TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂在还原水中污染物对硝基苯酚上的应用：TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂，用于在常温下催化水中污染物对硝基苯酚还原。
下面对本发明优选实施方案进行详细说明。
实施例1提供一种TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂的合成方法、复合催化剂及其应用，包括如下步骤：
(a)将16g微米级TiO2(粒径为0.2-0.5μm)和4g纳米级TiO2(粒径为19-21nm)在 20g的10％的F127水溶液中混合均匀，得到可打印浆料，设置好3D打印的程序，室温、空气氛围下进行3D打印，得到样品；(微米级TiO2和纳米级TiO2的投料质量比为3.9-4.1:1；微米级TiO2和纳米级TiO2的总质量与F127水溶液的投料质量比为0.9-1.1:1，将上述两种投料质量比在区间内进行调整，得到的实验结果与实施例1类似)
(b)将样品进行室温干燥后进行高温热处理；将热处理后的样品用3-(三乙氧基硅基) 丙基琥珀酸酐的乙醇稀释液进行羟基化处理后，用去离子水清洗后60℃下进行烘干，得到 TiO2多孔框架；其中3-(三乙氧基硅基)丙基琥珀酸酐与乙醇的体积比为1:100；(程序设置为TiO2 8层多孔框架)；(烘干的温度60-80℃内进行改变，结果与实施例1类似)
(c)将TiO2 8层多孔框架置于Pd的前驱体溶液中，进行水热生长Pd纳米粒子，得到TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂，其中水热生长的温度为100℃，反应时间为18h。(水热生长的温度为95-100℃，反应时间为10-18h，将水热反应温度与反应时间在区间内变化进行试验，得到的实验效果与实施例1类似)
一种TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂在还原水中污染物对硝基苯酚上的应用：将 TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂，在常温下放入含对硝基苯酚的废水中，用于催化水中污染物对硝基苯酚还原。
具体方法如下：取5mL离心管，放入3D打印出的固定层高的TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂，再加入4mL浓度为2g/L的含NaBH4的4-NP溶液，隔一定时间取一定的反应液测试400nm及300nm处紫外吸收值。
实施例2提供一种TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂的合成方法、复合催化剂及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，程序设置为TiO2 4层多孔框架。
实施例3提供一种TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂的合成方法、复合催化剂及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，程序设置为TiO2 12层多孔框架。
实施例4提供一种TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂的合成方法、复合催化剂及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，程序设置为TiO2 16层多孔框架。
实施例5提供一种TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂的合成方法、复合催化剂及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，3-(三乙氧基硅基)丙基琥珀酸酐与乙醇的体积比为1:98。
实施例6提供一种TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂的合成方法、复合催化剂及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，3-(三乙氧基硅基)丙基琥珀酸酐与乙醇的体积比为1:102。
实施例7提供一种TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂的合成方法、复合催化剂及其应用，它与实施例4中的基本一致，不同的是：将实施例4使用过的复合催化剂进行重复使用14次，第14次的还原性能，如图2(c)所示。
对比例1提供一种采用实心块状催化剂体系去催化水中污染物对硝基苯酚。
对比例2提供一种TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂的合成方法、复合催化剂及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，羟基化处理后，样品不用去离子水清洗。
对比例3提供一种TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂的合成方法、复合催化剂及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(c)中，水热生长的温度为90℃。
对比例4提供一种TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂的合成方法、复合催化剂及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(c)中，水热生长的温度为110℃。
对比例5提供一种TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂的合成方法、复合催化剂及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，3-(三乙氧基硅基)丙基琥珀酸酐与乙醇的体积比为1:90。
对比例6提供一种TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂的合成方法、复合催化剂及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，3-(三乙氧基硅基)丙基琥珀酸酐与乙醇的体积比为1:110。
对于上述TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂用于对硝基苯酚的还原效果测试，具体步骤如下：
(1)配制10mg/mL的4-NP溶液；
(2)配制2g/L的含NaBH4的4-NP溶液：将8g NaBH4溶于32mL水中，再加入8mL 的10mg/mL的4-NP溶液，摇匀，置于冰块环境中；配制30mg/L的含NaBH4的4-NP溶液：将150mgNaBH4溶于50mL水中，再加入150μL的10mg/mL的4-NP溶液，摇匀，置于冰块环境中。
(3)取5mL离心管，放入TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂，再加入4mL的2g/L的4-NP溶液，直至反应结束(反应至无色，且半分钟内不变色，判定反应结束)，记录反应时间；对于实心块状样品，取5mL离心管，放入TiO2实心块体/Pd纳米粒子复合催化剂，再加入4mL的30mg/L的4-NP溶液，直至反应结束(反应至无色，且半分钟内不变色，判定反应结束)，记录反应时间。
表1为实施例1-7、对比例1-6中复合催化剂的还原效果测试数据
| 还原效率(％) | 反应速率常数k | TOF | 还原时间(t/min) | |
| 实施例1 | 99.9 | 0.20859 | 0.92 | 32 |
| 实施例2 | 99.9 | 0.1124 | 0.79 | 60 |
| 实施例3 | 99.9 | 0.2908 | 1.07 | 20 |
| 实施例4 | 99.9 | 0.7346 | 2.69 | 9 |
| 实施例5 | 99.9 | 0.1675 | 0.728 | 48 |
| 实施例6 | 99.9 | 0.1684 | 0.728 | 48 |
| 实施例7 | 99.8 | 0.1341 | 0.2019 | 80 |
| 对比例1 | 94.4 | 0.069 | 0.00295 | 40 |
| 对比例2 | 99.9 | 0.071 | 0.36783 | 95 |
| 对比例3 | 99.9 | 0.098 | 0.437 | 80 |
| 对比例4 | 99.9 | 0.091 | 0.499 | 70 |
| 对比例5 | 99.9 | 0.1345 | 0.5824 | 60 |
| 对比例6 | 99.9 | 0.1322 | 0.624 | 56 |
从图1(a)Pd/TiO2样品的SEM表征图中，明显的看到微米的TiO2粒子与纳米级的TiO2粒子；(b)Pd/TiO2样品的TEM表征图,可以看到TiO2粒子上有许多小粒径的Pd；(c)Pd/TiO2样品的HRTEM表征图，从晶格参数来看，Pd纳米粒子的晶格间距为0.224nm，此为Pd的111面；(d)Pd/TiO2样品的元素mapping表征图,可以看出样品中Pd纳米粒子均匀分布在TiO2表面，且Pd纳米粒子粒径分布在2-5nm。
实施例1-4，对应图2(b)8层，4层，12层，16层水热生长Pd 18h样品还原4-NP的 TOF值比较，可以看出随着层高的增加，TOF值在增加；图2(a)4层，8层，12层，16 层水热生长Pd18h样品还原4-NP的反应速率常数k值比较，可以看出随着层高的增加，反应速率k越来越快。
从表1中可以看出，实施例1中3D打印设计的框架结构对对硝基苯酚的还原具有明显的提升效果，相对于对比例1中的同样体积大小的实心块体材料，实施例1的TOF值远大于对比例1的TOF值，性能提升了300多倍。
从实施例1、对比例3-4可以看出，水热反应的温度过低，则不利于Pd纳米粒子的生长；水热反应的温度过高，生长的Pd纳米粒子尺寸过大，不利于催化反应，反而降低催化效率；合适的水热反应温度才有利于Pd纳米粒子的生长。
从实施例1、5-6，对比例5-6能够看出，将热处理后的样品用3-(三乙氧基硅基)丙基琥珀酸酐与乙醇进行羟基化处理，随着3-(三乙氧基硅基)丙基琥珀酸酐与乙醇的体积比的增加，从反应速率常数k和TOF值可以看出，3-(三乙氧基硅基)丙基琥珀酸酐与乙醇的体积比过高导致Pd纳米粒子生长过大，催化效率降低，3-(三乙氧基硅基)丙基琥珀酸酐与乙醇的体积比过低会导致生长的Pd纳米粒子少，催化性能低。
从实施例4和实施例7可以看出，将实施例4使用过的复合催化剂进行重复使用14次，第14次的还原性能如图2(c)所示，经过14次重复使用的还原效率仍然能达到99.8％。
本发明通过简单的热还原法合成具有较小粒径和较高催化效果的钯钠米粒子，在TiO2多孔框架结构表面进一步负载Pd纳米粒子(我们利用了直写墨水成型3D打印技术，打印出具有高比表面积的TiO2多孔框架结构，提高贵金属纳米粒子负载量)，实现了对硝基苯酚的高效还原，这样进行水中污染物还原的时候，操作简单，催化剂与污染水源分离方便简单，且具有与粉末体系相差不多的还原效果，且样品具有较好的循环稳定性能。同时我们在合成钯纳米粒子的时候可以通过调整加热的时间和温度、羟基化处理的条件，控制钯纳米粒子生长的形貌。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
（a）将微米级TiO2和纳米级TiO2在质量浓度为10%的F127水溶液中混合均匀，得到可打印浆料，设置好3D打印的程序，室温、空气氛围下进行直写墨水成型打印，得到样品；所述微米级TiO2的粒径为0.2-0.5μm，所述纳米级TiO2的粒径为19-21nm，所述微米级TiO2和纳米级TiO2的投料质量比为3.9-4.1:1；所述微米级TiO2和纳米级TiO2的总质量与所述F127水溶液的投料质量比为0.9-1.1:1；
（b）将所述样品进行室温干燥后进行高温热处理；将热处理后的样品进行羟基化处理后，用去离子水清洗后进行烘干，得到所述 TiO2多孔框架；所述羟基化处理的溶剂为3-（三乙氧基硅基）丙基琥珀酸酐的乙醇稀释液，所述3-（三乙氧基硅基）丙基琥珀酸酐与乙醇的体积比为1: 98-102；
（c）将所述TiO2多孔框架置于Pd的前驱体溶液中，进行水热生长Pd纳米粒子，得到所述TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂；所述水热生长的温度为95-100℃，反应时间为10-18h。
2.根据权利要求1所述TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂的合成方法，其特征在于：步骤（b）中，所述烘干的温度为60-80℃。
3.一种如权利要求1-2中任一所述TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂的合成方法合成的TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂。
4.一种如权利要求3所述TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂在还原水中污染物对硝基苯酚上的应用。
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