CN103011189A - 一种含贵金属的微孔-介孔分子筛、制备方法及用于对硝基苯酚的催化还原 - Google Patents

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Abstract

本发明属于分子筛制备技术领域，具体涉及一种含贵金属的微孔-介孔多级孔分子筛的原位制备方法。其是在水浴条件下，在贵金属纳米粒子的水溶液中依次加入偶联造孔剂，硅源、铝源或钛源、碱源，搅拌至形成溶胶凝胶；经陈化、干燥、晶化、烘干、高温煅烧后得到含贵金属的微孔-介孔分子筛。本发明制备的微孔-介孔分子筛具有多级孔结构，在生成介孔结构的同时，原位包覆了高分散度的贵金属纳米粒子，合成方法便捷、简单、节能减排。该方法所制备的多功能催化剂汇集了分子筛的微孔孔道、分子筛的晶内介孔和分子筛的晶间介孔、以及贵金属纳米粒子的优点，使其更适合于含硫大分子的加氢脱硫等催化反应。

Description

一种含贵金属的微孔-介孔分子筛、制备方法及用于对硝基苯酚的催化还原
技术领域
本发明属于分子筛制备技术领域，具体涉及一种含贵金属的微孔-介孔分子筛的原位制备方法。
背景技术
微孔分子筛作为一系列的晶体微孔硅酸铝材料，由于其固有的结构特性，如较大的比表面积、规则的纳米级孔道、高度晶化的微孔孔壁、以及可调的孔壁组成使其广泛的应用于催化、吸附分离领域以及环境领域。然而，微孔分子筛催化剂由于其较小的孔径（<1.5nm），极大的限制了大尺寸反应物和产物在其孔道内的扩散，严重降低了催化剂的利用效率，尤其是在原油的升级和精细化工等领域的应用。为了解决这一问题，近年来，一种集微孔分子筛高催化活性、热稳定性和介孔分子筛的高扩散性等优点于一体的材料，即微孔-介孔分子筛材料，成为了克服上述缺点的最有效的办法。
加氢和加氢脱硫(HDS)反应是石油炼化工业中提高汽油和柴油品质的重要反应，特别是随着世界各国立法对油品含硫量的要求逐渐提高，加氢脱硫反应的重要性也日益显现。常规加氢脱硫反应的催化剂是γ-Al2O3担载贵金属，但是γ-Al2O3的比表面积较小，不利于贵金属的分散，同时γ-Al2O3酸性较弱，对于贵金属催化剂的协同作用效果不好。在催化反应中，微孔-介孔分子筛不仅是一类重要的酸催化剂，它的独特性质也使得它成为一类合适的催化剂载体，从而构建双功能催化剂。因此，微孔-介孔分子筛的成功合成制备，为加氢脱硫催化剂提供了新型的载体。
目前，人们已经发展了一些制备双功能催化剂的方法：首先，浸渍-热处理方法是人们最常用的策略。首先将多级孔分子筛载体浸渍到金属盐溶液中，随后通过热处理和H2还原获得金属纳米颗粒。该制备方法简便高效，是大规模生产催化剂的有效方法，然而，该方法步骤繁琐且不利于获得具有单一尺寸分布的金属纳米粒子。其次，人们也尝试在分子筛的合成前驱液中添加金属离子制备含有金属纳米粒子的分子筛材料。但是该方法的贵金属粒子易聚集，难以控制金属粒子的分散度。另一种方法是将预合成的贵金属纳米粒子同分子筛前驱液一起原位包埋。例如，Christensen的报道（Angew.Chem.，Int.Ed.2012，49，3504-3507），使用一种含有硫醇基团的硅烷偶联造孔剂将贵金属Au纳米粒子在水热反应体系中一步担载到分子筛晶体内。虽然该方法简单易行，但是其使用的有机硅烷比较特殊，吸入对身体有毒害；合成成本较高；且高温煅烧后会放出二氧化硫污染大气。另外，该方法所制备的材料缺乏有利于大尺寸反应物种接触贵金属活性位的介孔通道。
发明内容
本发明的目的在于使用生物无毒或低毒的偶联造孔剂，通过一步法合成含有贵金属粒子的微孔-介孔分子筛。此方法合成的微孔-介孔分子筛具有多级孔结构，在生成介孔结构的同时，原位包覆了高分散度的贵金属纳米粒子，合成方法便捷、简单、节能减排。该方法所制备的多功能催化剂汇集了分子筛的微孔孔道、分子筛的晶内介孔和分子筛的晶间介孔、以及贵金属纳米粒子的优点，使其更适合于大分子的加氢异构、含硫大分子的加氢脱硫等催化反应。
本发明所述的一种含贵金属的微孔-介孔分子筛材料，具有如下典型特征：材料同时具有孔径小于2nm范围的微孔孔道以及孔径在2～50nm范围的介孔孔道，即具备多级孔结构。其骨架组成为纯硅分子筛材料，或金属Al、Ti掺杂的硅基分子筛材料；活性贵金属纳米粒子高度分散于介孔孔道内。该材料在对硝基苯酚的催化还原反应中展示了良好且稳定的催化活性。SiO2、Al2O3或TiO2、贵金属源的摩尔比为100：0～25：0.1～5。
本发明所述的一种含贵金属的微孔-介孔分子筛的原位制备方法，其步骤如下：
1)在水浴条件下，在贵金属纳米粒子的水溶液中依次加入偶联造孔剂，硅源，铝源或钛源，碱源，搅拌至形成溶胶凝胶；其中硅源、铝源或钛源、碱源、贵金属源、偶联造孔剂、水的摩尔比为100：0～25：10～40：0.1～5：0.1～5：500～1500，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，钛源以TiO2计，贵金属源以贵金属单质计；
2)将所制备的溶胶凝胶在一定温度下陈化一定时间；
3)将陈化后的溶胶凝胶在一定温度下干燥一段时间得到干胶；
4)将干胶转移到反应釜中，通过蒸汽辅助相转变（SAC）的方法，在一定温度下晶化一段时间；
5)晶化后的产物经水和乙醇多次洗涤、烘干，最后高温煅烧除去模板剂，从而得到微孔-介孔分子筛。
进一步，步骤1）中所述的水浴温度为25°C～80°C，优选为40°C。
步骤2）中述的陈化温度为25°C～100°C，陈化时间为2～24小时，优选在60°C陈化12小时。陈化阶段可以进一步增强溶胶凝胶内反应物种的相互缩聚作用，使体系更均一。陈化温度过低时产率较低，陈化温度过高时副产物较多。
步骤3）中所述的干燥温度为25°C～100°C，干燥时间为0.5～24小时，优选在80°C干燥12小时。
步骤4）中所述的晶化温度为100°C～200°C，晶化时间为6小时～240小时。优选在160°C晶化24小时。
步骤5）中所述的烘干温度为100～120°C，烘干时间为10～20小时；煅烧的升温速率为1～2°C/min，煅烧温度为500～650°C，煅烧时间为6～24小时。
上述方法中，所述的贵金属纳米粒子为Pt、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Ag和Au等贵金属中的一种或几种贵金属的合金。
所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑、硅酸钠、硅溶胶等。
所述的铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝、三氧化二铝、三氯化铝、氢氧化铝等。
所述的钛源为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、四氯化钛、硫酸钛、钛粉等。
所述的碱源为无机碱源或有机碱源。无机碱源为碱金属或碱土金属的氢氧化物，碱金属的氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾等，碱土金属的氢氧化物如氢氧化镁、氢氧化钙等。有机碱源为尿素、季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或由它们所组成的混合物。
季铵碱类化合物的通式为(R1)4NOH，R1为具有1～4个碳原子的烷基，优选的烷基为丙基。
脂肪胺类化合物的通式为R2(NH2)n，R2选自具有1～6个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2；优选为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
醇胺类化合物的通式为(HOR3)mNH(3-m)，R3选自具有1～4个碳原子的烷基，m＝1、2或3；优选为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
本发明所制备的微孔-介孔分子筛包括MFI（silicalite-1、ZSM-5分子筛）、FAU（X型，Y型分子筛）、BEA（beta分子筛）、MOR、LTA（NaA分子筛）、LTL（L分子筛）、SOD、GIS、OFF、ZSM-2、MTN、AEL等。
上述方法中，所述的偶联造孔剂是指聚合物或表面活性剂。
所述的聚合物例如葡萄糖、环糊精、聚苯并咪唑、壳聚糖、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、甲基纤维素等聚合物及聚合物的衍生物，如聚合物的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚、嘧啶等衍生物，如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚、聚乙烯嘧啶、聚苯并咪唑吡咯烷酮、聚苯并咪唑醇、聚苯并咪唑乙醚、聚苯并咪唑嘧啶、聚丙烯吡咯烷酮、聚丙烯醇、聚丙烯乙醚、聚丙烯嘧啶、聚乙二醇吡咯烷酮、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇嘧啶、聚苯乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯醇、聚苯乙烯乙醚、聚苯乙烯嘧啶、聚氯乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯醇、聚氯乙烯乙醚、聚氯乙烯嘧啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚和聚乙烯嘧啶等等。
所述的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂为脂肪酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐等。
阳离子表面活性剂为脂肪胺类季铵盐阳离子表面活性剂、环状阳离子表面活性剂，如：十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基氧化胺、三辛(壬)基甲基氯(溴)化铵等。
非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚（PluronicF127，Pluronic P123，Brij35，Brij56等）、烷基醇酰胺、多元醇酯类、吐温系列（Tween40，Tween60，Tween80等）、司盘系列、氟碳表面活性剂系列。
本发明提供的合成含贵金属纳米粒子多级孔的分子筛方法与现有方法相比具有如下优势：
1．本发明提出的含贵金属纳米粒子多级孔分子筛的制备方法，采用低毒或无毒的聚合物或表面活性剂，无需用较贵的巯基硅烷偶联造孔剂，如巯丙基三甲氧基硅烷等；减少工业成本且降低煅烧对大气的污染。
2．本发明提出的含贵金属纳米粒子多级孔分子筛的制备方法，应用了偶联造孔剂，使贵金属纳米粒子与分子筛之间的稳定包覆作用得到提高，克服了传统浸渍负载方法使贵金属聚集的弊端，贵金属的分散性特别好，这保证了它的活性。
3．本发明提出的含贵金属纳米粒子多级孔分子筛的制备方法，可以通过简单调变偶联造孔剂的分子量，有效控制多级孔分子筛的介孔孔径；
4．本发明提出的含贵金属纳米粒子多级孔分子筛的制备方法，可以通过在空气中高温煅烧便可得到具有微孔（分子筛孔道，小于2nm）、介孔（由偶联造孔剂构造的介孔孔道，尺寸在2～50nm）结构的分子筛；
5．本发明所制备的含贵金属纳米粒子多级孔的分子筛样品，内部含有大量介孔的存在，同时第二催化活性组分贵金属纳米粒子高度分散在它的介孔孔道中，使其在大尺寸苯并噻吩以及取代物分子的加氢脱硫反应具有极大的应用前景。
附图说明：
图1：为本发明实施例3制备的含贵金属纳米粒子的多级孔分子筛样品的粉末XRD谱图；
图2：实施例3制备的含贵金属纳米粒子的多级孔分子筛的低倍扫描电镜照片；
图3：实施例3制备的含贵金属纳米粒子的多级孔分子筛的高倍扫描电镜照片；
图4：实施例3制备的含贵金属纳米粒子的多级孔分子筛的低倍透射电镜照片；
图5：实施例3制备的含贵金属纳米粒子的多级孔分子筛的高倍透射电镜照片；
图6：实施例3制备的含贵金属纳米粒子的多级孔分子筛的氮气吸附脱附曲线；
图7：实施例3制备的含贵金属纳米粒子的多级孔分子筛的介孔孔径分布图。
图8：实施例2制备的含贵金属纳米粒子的多级孔分子筛样品的粉末XRD谱图。
图9：实施例10制备的含贵金属纳米粒子的多级孔分子筛样品的粉末XRD谱图。
图10：实施例11制备的含贵金属纳米粒子的多级孔分子筛样品的粉末XRD谱图。
图11：实施例12制备的含贵金属纳米粒子的多级孔分子筛样品的粉末XRD谱图。
图12：实施例3制备的含贵金属纳米粒子的多级孔分子筛的催化还原四硝基苯酚的紫外可见光谱；
如图1所示，样品的吸收峰与MFI拓扑类型的分子筛的特征峰（Baerlocher C，McCusker L B，Olson D.Atlas of Zeolite Framework Types，6th ed.[M].Amsterdam：Elsevier，2007.）非常吻合，证明样品为具有MFI类型骨架的ZSM-5分子筛；
如图2、3所示，所制备的含贵金属纳米粒子多级孔的分子筛呈现不规则球形形态，且具有粗糙的表面结构，分子筛粒径大约在0.5～1.0微米范围内；
如图4、5所示，可以清楚的看到在分子筛晶体内存在晶内孔径约在2～10nm范围内的介孔通道，该介孔结构的存在与氮气吸附结果（图6）相一致；另外的晶体内分布的大量黑点是贵金属Pt纳米粒，该贵金属粒子尺寸大约在5～6nm；
如图6所示，样品的氮气吸附脱附曲线在低氮气相对压力（P/P0<0.02）时的高吸附量显示了样品中微孔的存在；在相对压力为0.4～0.9范围内的进一步吸附，并具有一个明显的脱附滞后环，说明在样品中有介孔的存在；
如图7所示，样品的介孔孔径分布主要在2nm左右；
如图8所示，样品的吸收峰与MFI拓扑类型的分子筛的特征峰（Baerlocher C，McCusker L B，Olson D.Atlas of Zeolite Framework Types，6th ed.[M].Amsterdam：Elsevier，2007.）非常吻合，证明样品为具有MFI类型骨架的silicalite-1分子筛；
如图9所示，样品的吸收峰与BEA拓扑类型的分子筛的特征峰（Baerlocher C，McCusker L B，Olson D.Atlas of Zeolite Framework Types，6th ed.[M].Amsterdam：Elsevier，2007.）非常吻合，证明样品为具有BEA类型骨架的beta分子筛；
如图10所示，样品的吸收峰与FAU拓扑类型的分子筛的特征峰（Baerlocher C，McCusker L B，Olson D.Atlas of Zeolite Framework Types，6th ed.[M].Amsterdam：Elsevier，2007.）非常吻合，证明样品为具有FAU类型骨架的X型分子筛；
如图11所示，样品的吸收峰与LTA拓扑类型的分子筛的特征峰（Baerlocher C，McCusker L B，Olson D.Atlas of Zeolite Framework Types，6th ed.[M].Amsterdam：Elsevier，2007.）非常吻合，证明样品为具有LTA类型骨架的A型分子筛；
如图12所示，从其紫外可见吸收光谱中可以看出，在400nm吸收的对硝基苯酚的吸收峰值不断下降，伴随着300nm处吸收的对氨基苯酚的吸收峰的上升，15min后反应完全。该结果显示了我们所制备的样品在对硝基苯酚的还原反应中具有优异的催化性能。(该实验的操作过程：将0.15ml的对硝基苯酚（0.001M）溶液加入到装有1.5ml NaBH4（0.2M）溶液的石英比色皿中，接着加入0.01g催化剂，混合溶液呈现亮黄色，随着反应的进行，黄色逐渐褪去。在此过程中，通过紫外可见光谱跟踪反应随时间的进行程度变化，直至黄色完全消失)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1：合成纯硅的含贵金属Pt的微孔-介孔silicalite-1分子筛
Pt纳米粒子的合成根据文献Chem.Mater.2000，12，1622-1627.中所述。合成好的粒子经过沉淀、离心、在水中重新分散成3×10-3mol/L的溶液。
在40°C水浴条件下，在贵金属纳米粒子的水溶液中依次加入偶联造孔剂（聚乙烯吡咯烷酮），硅源(硅酸四乙酯)，碱源（四丙基氢氧化铵），搅拌至形成溶胶凝胶；其中摩尔组成硅源：碱源：铂源：偶联造孔剂：水＝100：10：0.3：0.1：500，硅源以SiO2计，铂源以Pt计。将所制备的溶胶凝胶在60°C、密闭条件下陈化12小时后置于80°C、非密闭条件下干燥12小时得到干胶。然后转移到坩埚中，将坩埚置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内的上层，下层铺满水。通过蒸汽辅助相转变（SAC）的方法在160°C的温度下晶化24小时。将晶化产物经水和乙醇多次洗涤、并在100°C下干燥12小时。最后在空气中550°C高温下煅烧15小时除去模板剂（四丙基氢氧化铵）和偶联造孔剂（聚乙烯吡咯烷酮），即得含贵金属0.5wt.％Pt的微孔-介孔纯硅silicalite-1分子筛。
实施例2：合成纯硅的含贵金属Pd的微孔-介孔silicalite-1分子筛
Pd纳米粒子的合成根据文献Chem.Mater.2000，12，1622-1627.中所述。合成好的粒子经过沉淀、离心、在水中重新分散成3×10-3mol/L的溶液。
在40°C水浴条件下，在贵金属纳米粒子的水溶液中依次加入偶联造孔剂（聚乙烯吡咯烷酮），硅源(硅酸四乙酯)，碱源（四丙基氢氧化铵），搅拌至形成溶胶凝胶；其中摩尔组成硅源：碱源：钯源：偶联造孔剂：水＝100：10：0.3：0.2：1500，硅源以SiO2计，钯源以Pd计。将所制备的溶胶凝胶在60°C、密闭条件下陈化12小时后置于80°C、非密闭条件下干燥12小时得到干胶。然后转移到坩埚中，将坩埚置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内的上层，下层铺满水。通过蒸汽辅助相转变（SAC）的方法在160°C的温度下晶化24小时。将晶化产物经水和乙醇多次洗涤、并在100°C下干燥12小时。最后在空气中550°C高温下煅烧15小时除去模板剂（四丙基氢氧化铵）和偶联造孔剂（聚乙烯吡咯烷酮），即得到结构同实施例1中含贵金属0.5wt.％Pd的微孔-介孔纯硅silicalite-1分子筛。
实施例3：合成掺杂金属Al的含贵金属Pt的微孔-介孔ZSM-5分子筛
Pt纳米粒子的合成根据文献Chem.Mater.2000，12，1622-1627.中所述。合成好的粒子经过沉淀、离心、在水中重新分散成3×10-3mol/L的溶液。
在40°C水浴条件下，在贵金属纳米粒子的水溶液中依次加入偶联造孔剂（聚乙烯吡咯烷酮），硅源(硅酸四乙酯)，铝源（异丙醇铝），碱源（四丙基氢氧化铵），搅拌至形成溶胶凝胶；其中摩尔组成硅源：铝源：碱源：铂源：偶联造孔剂：水＝100：3：10：0.3：0.2：1500，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，铂源以Pt计。将所制备的溶胶凝胶在60°C、密闭条件下陈化12小时后置于80°C、非密闭条件下干燥12小时得到干胶。然后转移到坩埚中，将坩埚置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内的上层，下层铺满水。通过蒸汽辅助相转变（SAC）的方法在160°C的温度下晶化24小时。将晶化产物经水和乙醇多次洗涤、并在100°C下干燥12小时。最后在空气中550°C高温下煅烧15小时除去模板剂（四丙基氢氧化铵）和偶联造孔剂（聚乙烯吡咯烷酮），即得含贵金属0.5wt.％Pt的微孔-介孔硅铝ZSM-5分子筛。
改变原料配比（a、b、c、d），同样可以得到不同硅铝比，及不同贵金属含量的微孔-介孔硅铝ZSM-5分子筛。如表1所示。
表1：不同摩尔硅铝比的含贵金属Pt的微孔-介孔ZSM-5分子筛
Figure BDA00002596206100071
实施例4：合成掺杂金属Ti的含贵金属Pt的微孔-介孔TS-1分子筛
Pt纳米粒子的合成根据文献Chem.Mater.2000，12，1622-1627.中所述。合成好的粒子经过沉淀、离心、在水中重新分散成3×10-3mol/L的溶液。
在40°C水浴条件下，在贵金属纳米粒子的水溶液中依次加入偶联造孔剂（聚乙烯吡咯烷酮），硅源(硅酸四乙酯)，钛源（钛酸四丁酯），碱源（四丙基氢氧化铵），搅拌至形成溶胶凝胶；其中摩尔组成硅源：钛源：碱源：铂源：偶联造孔剂：水＝100：2：10：0.3：0.2：1500，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，铂源以Pt计。。将所制备的溶胶凝胶在60°C、密闭条件下陈化12小时后置于80°C、非密闭条件下干燥12小时得到干胶。然后转移到坩埚中，将坩埚置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内的上层，下层铺满水。通过蒸汽辅助相转变（SAC）的方法在180°C的温度下晶化2天。将晶化产物经水和乙醇多次洗涤、并在100°C下干燥12小时。最后在空气中550°C高温下煅烧15小时除去模板剂（四丙基氢氧化铵）和偶联造孔剂（聚乙烯吡咯烷酮），即得含贵金属0.5wt.％Pt的微孔-介孔钛硅TS-1分子筛。实施例5：合成掺杂金属Ti的含贵金属Pt的微孔-介孔TS-1分子筛
Pt纳米粒子的合成根据文献Chem.Mater.2000，12，1622-1627.中所述。合成好的粒子经过沉淀、离心、在水中重新分散成3×10-3mol/L的溶液。
在40°C水浴条件下，在贵金属纳米粒子的水溶液中依次加入偶联造孔剂（聚乙烯吡咯烷酮），硅源(硅酸四乙酯)，钛源（四氯化钛），碱源（四丙基氢氧化铵），搅拌至形成溶胶凝胶；其中摩尔组成硅源：钛源：碱源：铂源：偶联造孔剂：水＝100：2：10：0.3：0.2：1500，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，铂源以Pt计。将所制备的溶胶凝胶在60°C、密闭条件下陈化12小时后置于80°C、非密闭条件下干燥12小时得到干胶。然后转移到坩埚中，将坩埚置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内的上层，下层铺满水。通过蒸汽辅助相转变（SAC）的方法在180°C的温度下晶化2天。将晶化产物经水和乙醇多次洗涤、并在100°C下干燥12小时。最后在空气中550°C高温下煅烧15小时除去模板剂（四丙基氢氧化铵）和偶联造孔剂（聚乙烯吡咯烷酮），即得到同实施例4的含贵金属0.5wt.％Pt的微孔-介孔钛硅TS-1分子筛。
实施例6：
使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为偶联造孔剂合成掺杂金属Al的含贵金属Pt的微孔-介孔ZSM-5分子筛。
Pt纳米粒子的合成根据文献Chem.Mater.2000，12，1622-1627.中所述。合成好的粒子经过沉淀、离心、在水中重新分散成3×10-3mol/L的溶液。
在40°C水浴条件下，在贵金属纳米粒子的水溶液中依次加入偶联造孔剂（十六烷基三甲基溴化铵），硅源(硅酸四乙酯)，铝源（异丙醇铝），碱源（四丙基氢氧化铵），搅拌至形成溶胶凝胶；其中摩尔组成硅源：铝源：碱源：铂源：偶联造孔剂：水＝100：3：10：0.3：0.2：1500，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，铂源以Pt计。将所制备的溶胶凝胶在60°C、密闭条件下陈化12小时后置于80°C、非密闭条件下干燥12小时得到干胶。然后转移到坩埚中，将坩埚置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内的上层，下层铺满水。通过蒸汽辅助相转变（SAC）的方法在160°C的温度下晶化24小时。将晶化产物经水和乙醇多次洗涤、并在100°C下干燥12小时。最后在空气中550°C高温下煅烧15小时除去模板剂（四丙基氢氧化铵）和偶联造孔剂（十六烷基三甲基溴化铵），即得含贵金属0.5wt.％Pt的微孔-介孔硅铝ZSM-5分子筛。
实施例7：
使用嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚（Pluronic F127）为偶联造孔剂合成掺杂金属Al的含贵金属Pt的微孔-介孔ZSM-5分子筛。
Pt纳米粒子的合成根据文献Chem.Mater.2000，12，1622-1627.中所述。合成好的粒子经过沉淀、离心、在水中重新分散成3×10-3mol/L的溶液。
在40°C水浴条件下，在贵金属纳米粒子的水溶液中依次加入偶联造孔剂（嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚Pluronic F127），硅源(硅酸四乙酯)，铝源（异丙醇铝），碱源（四丙基氢氧化铵），搅拌至形成溶胶凝胶；其中摩尔组成硅源：铝源：碱源：铂源：偶联造孔剂：水＝100：3：10：0.3：0.2：1500，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，铂源以Pt计。将所制备的溶胶凝胶在60°C、密闭条件下陈化12小时后置于80oC、非密闭条件下干燥12小时得到干胶。然后转移到坩埚中，将坩埚置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内的上层，下层铺满水。通过蒸汽辅助相转变（SAC）的方法在160°C的温度下晶化24小时。将晶化产物经水和乙醇多次洗涤、并在100°C下干燥12小时。最后在空气中550°C高温下煅烧15小时除去模板剂（四丙基氢氧化铵）和偶联造孔剂（嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚Pluronic F127），即得含贵金属0.5wt.％Pt的微孔-介孔硅铝ZSM-5分子筛。
实施例8：
使用葡萄糖为偶联造孔剂合成掺杂金属Al的含贵金属Pt的微孔-介孔ZSM-5分子筛。
Pt纳米粒子的合成根据文献Chem.Mater.2000，12，1622-1627.中所述。合成好的粒子经过沉淀、离心、在水中重新分散成3×10-3mol/L的溶液。
在40°C水浴条件下，在贵金属纳米粒子的水溶液中依次加入偶联造孔剂（葡萄糖），硅源(硅酸四乙酯)，铝源（异丙醇铝），碱源（四丙基氢氧化铵），搅拌至形成溶胶凝胶；其中摩尔组成硅源：铝源：碱源：铂源：偶联造孔剂：水＝100：3：10：0.3：0.2：1500，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，铂源以Pt计。将所制备的溶胶凝胶在60°C、密闭条件下陈化12小时后置于80°C、非密闭条件下干燥12小时得到干胶。然后转移到坩埚中，将坩埚置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内的上层，下层铺满水。通过蒸汽辅助相转变（SAC）的方法在160°C的温度下晶化24小时。将晶化产物经水和乙醇多次洗涤、并在100°C下干燥12小时。最后在空气中550°C高温下煅烧15小时除去模板剂（四丙基氢氧化铵）和偶联造孔剂（葡萄糖），即得含贵金属0.5wt.％Pt的微孔-介孔硅铝ZSM-5分子筛。
实施例9：合成含贵金属Pt的微孔-介孔纯硅beta分子筛
Pt纳米粒子的合成根据文献Chem.Mater.2000，12，1622-1627.中所述。合成好的粒子经过沉淀、离心、在水中重新分散成3×10-3mol/L的溶液。
在40°C水浴条件下，在贵金属纳米粒子的水溶液中依次加入偶联造孔剂（聚乙烯吡咯烷酮），硅源(硅酸四乙酯)，碱源（四乙基氢氧化铵：TEAOH），搅拌至形成溶胶凝胶；其中摩尔组成硅源：碱源：铂源：偶联造孔剂：水＝100：30：0.3：0.2：1000，硅源以SiO2计，铂源以Pt计。将所制备的溶胶凝胶在25°C、密闭条件下陈化12小时后置于100°C、非密闭条件下干燥12小时得到干胶。然后转移到坩埚中，将坩埚置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内的上层，下层铺满水。通过蒸汽辅助相转变（SAC）的方法在140°C的温度下晶化5天。将晶化产物经水和乙醇多次洗涤、并在100°C下干燥12小时。最后在空气中550°C高温下煅烧15小时除去模板剂（四丙基氢氧化铵）和偶联造孔剂（葡萄糖），即得含贵金属0.5wt.％Pt的微孔-介孔纯硅beta分子筛。
实施例10：合成掺杂金属Al的含贵金属Pt的微孔-介孔beta分子筛
Pt纳米粒子的合成根据文献Chem.Mater.2000，12，1622-1627.中所述。合成好的粒子经过沉淀、离心、在水中重新分散成3×10-3mol/L的溶液。
在40°C水浴条件下，在贵金属纳米粒子的水溶液中依次加入偶联造孔剂（聚乙烯吡咯烷酮），硅源(硅酸四乙酯)，铝源（异丙醇铝），碱源（四乙基氢氧化铵：TEAOH），搅拌至形成溶胶凝胶；其中摩尔组成硅源：铝源：碱源：铂源：偶联造孔剂：水＝100：5：30：0.3：0.2：1000，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，铂源以Pt计。将所制备的溶胶凝胶在25°C、密闭条件下陈化12小时后置于100°C、非密闭条件下干燥12小时得到干胶。然后转移到坩埚中，将坩埚置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内的上层，下层铺满水。通过蒸汽辅助相转变（SAC）的方法在140°C的温度下晶化5天。将晶化产物经水和乙醇多次洗涤、并在100°C下干燥12小时。最后在空气中550°C高温下煅烧15小时除去模板剂（四乙基氢氧化铵）和偶联造孔剂（聚乙烯吡咯烷酮），即得含贵金属0.5wt.％Pt的微孔-介孔硅铝beta分子筛。
实施例11：合成掺杂金属Ti的含贵金属Pt的微孔-介孔beta分子筛
Pt纳米粒子的合成根据文献Chem.Mater.2000，12，1622-1627.中所述。合成好的粒子经过沉淀、离心、在水中重新分散成3×10-3mol/L的溶液。
在40°C水浴条件下，在贵金属纳米粒子的水溶液中依次加入偶联造孔剂（聚乙烯吡咯烷酮），硅源(硅酸四乙酯)，铝源（异丙醇铝），碱源（四乙基氢氧化铵：TEAOH），搅拌至形成溶胶凝胶；其中摩尔组成硅源：铝源：碱源：铂源：偶联造孔剂：水＝100：2：30：0.3：0.2：1000，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，铂源以Pt计。将所制备的溶胶凝胶在25°C、密闭条件下陈化12小时后置于100°C、非密闭条件下干燥12小时得到干胶。然后转移到坩埚中，将坩埚置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内的上层，下层铺满水。通过蒸汽辅助相转变（SAC）的方法在140°C的温度下晶化5天。将晶化产物经水和乙醇多次洗涤、并在100°C下干燥12小时。最后在空气中550°C高温下煅烧15小时除去模板剂（四乙基氢氧化铵）和偶联造孔剂（聚乙烯吡咯烷酮），即得含贵金属0.5wt％Pt的微孔-介孔钛硅beta分子筛。
实施例12：合成掺杂金属Al的含贵金属Pt的微孔-介孔X（FAU型）分子筛
Pt纳米粒子的合成根据文献Chem.Mater.2000，12，1622-1627.中所述。合成好的粒子经过沉淀、离心、在水中重新分散成3×10-3mol/L的溶液。
在40°C水浴条件下，在贵金属纳米粒子的水溶液中依次加入偶联造孔剂（聚乙烯吡咯烷酮），硅源(硅酸四乙酯)，铝源（硝酸铝），碱源（氢氧化钠），搅拌至形成溶胶凝胶；其中摩尔组成硅源：铝源：碱源：铂源：偶联造孔剂：水＝100：25：20：0.2：0.2：1000，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以Na2O计，铂源以Pt计。将所制备的溶胶凝胶在25°C、密闭条件下陈化2小时后置于40°C、非密闭条件下干燥12小时得到干胶。然后转移到坩埚中，将坩埚置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内的上层，下层铺满水。通过蒸汽辅助相转变（SAC）的方法在110°C的温度下晶化1天。将晶化产物经水和乙醇多次洗涤、并在100°C下干燥12小时。最后在空气中550°C高温下煅烧除去偶联造孔剂（聚乙烯吡咯烷酮），即得掺杂金属Al的含贵金属0.5wt.％Pt的微孔-介孔X分子筛。
实施例13：合成掺杂金属Al的含贵金属Pt的微孔-介孔NaA（LTA型）分子筛
Pt纳米粒子的合成根据文献Chem.Mater.2000，12，1622-1627.中所述。合成好的粒子经过沉淀、离心、在水中重新分散成3×10-3mol/L的溶液。
在40°C水浴条件下，在贵金属纳米粒子的水溶液中依次加入偶联造孔剂（聚乙烯吡咯烷酮），硅源(硅酸四乙酯)，铝源（偏铝酸钠），碱源（氢氧化钠），搅拌至形成溶胶凝胶；其中摩尔组成硅源：铝源：碱源：铂源：偶联造孔剂：水＝100：10：40：0.3：5：1000，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以Na2O计，铂源以Pt计。将所制备的溶胶凝胶在25°C下陈化12小时后置于40°C下干燥24小时得到干胶。然后转移到坩埚中，将坩埚置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内的上层，下层铺满水。通过蒸汽辅助相转变（SAC）的方法在110°C的温度下晶化3天。将晶化产物经水和乙醇多次洗涤、并在100°C下干燥12小时。最后在空气中550°C高温下煅烧除去偶联造孔剂（聚乙烯吡咯烷酮），即得掺杂金属Al的含贵金属0.5wt.％Pt的微孔-介孔NaA分子筛。
实施例14：合成掺杂金属Al的含贵金属Pt的微孔-介孔L(LTL型)分子筛
Pt纳米粒子的合成根据文献Chem.Mater.2000，12，1622-1627.中所述。合成好的粒子经过沉淀、离心、在水中重新分散成3×10-3mol/L的溶液。
在40°C水浴条件下，在贵金属纳米粒子的水溶液中依次加入偶联造孔剂（聚乙烯吡咯烷酮），硅源(硅酸钠)，铝源（偏铝酸钠），碱源（氢氧化钠），搅拌至形成溶胶凝胶；其中摩尔组成硅源：铝源：碱源：铂源：偶联造孔剂：水＝100：10：25：0.3：0.2：1500，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱源以Na2O计，铂源以Pt计。将所制备的溶胶凝胶在25°C、密闭条件下陈化12小时后置于40°C、非密闭条件下干燥24小时得到干胶。然后转移到坩埚中，将坩埚置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内的上层，下层铺满水。通过蒸汽辅助相转变（SAC）的方法在110°C的温度下晶化3天。将晶化产物经水和乙醇多次洗涤、并在100°C下干燥12小时。最后在空气中550°C高温下煅烧除去偶联造孔剂（聚乙烯吡咯烷酮），即得掺杂金属Al的含贵金属0.5wt.％Pt的微孔-介孔L分子筛。
以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。

Claims (9)

1.一种含贵金属的微孔-介孔分子筛材料，其特征在于：该分子筛材料同时具有孔径小于2nm的微孔孔道以及孔径在2～50nm的介孔孔道，其骨架组成为纯硅分子筛材料、Al掺杂的硅基分子筛材料或Ti掺杂的硅基分子筛材料；活性贵金属纳米粒子高度分散于介孔孔道内；SiO2、Al2O3或TiO2、贵金属源的摩尔比为100：0～25：0.1～5。 
2.如权利要求1所述的一种含贵金属的微孔-介孔分子筛材料，其特征在于：活性贵金属纳米粒子为Pt、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Ag和Au等贵金属中的一种或几种贵金属的合金；分子筛为MFI、FAU、BEA、MOR、LTA、LTL、SOD、GIS、OFF、ZSM-2、MTN或AEL分子筛。 
3.一种含贵金属的微孔-介孔分子筛的原位制备方法，其步骤如下： 
1)在水浴条件下，在贵金属纳米粒子的水溶液中依次加入偶联造孔剂，硅源，铝源或钛源，碱源，搅拌至形成溶胶凝胶；其中硅源、铝源或钛源、碱源、贵金属源、偶联造孔剂、水的摩尔比为100：0～25：10～40：0.1～5：0.1～5：500～1500，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，钛源以TiO2计，贵金属源以贵金属单质计； 
2)将溶胶凝胶陈化； 
3)将陈化后的溶胶凝胶干燥得到干胶； 
4)将干胶转移到反应釜中，通过蒸汽辅助相转变的方法，进行晶化； 
5)将晶化产物经水和乙醇多次洗涤、烘干，最后高温煅烧除去模板剂，从而制备得到含贵金属的微孔-介孔分子筛。 
4.如权利要求3所述的一种含贵金属的微孔-介孔分子筛的原位制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的水浴温度为25°C～80°C；步骤2）中所述的陈化温度为25°C～100°C，陈化时间为2～24小时；步骤3）中所述的干燥温度为25°C～100°C，干燥时间为0.5～24小时；煅烧的升温速率为1～2°C/min，煅烧温度为500～650°C，煅烧时间为6～24小时。 
5.如权利要求3所述的一种含贵金属的微孔-介孔分子筛的原位制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的贵金属纳米粒子为Pt、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Ag、Au中的一种或几种；步骤1）中所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑、硅酸钠或硅溶胶；所述的铝源为拟薄水铝石、异丙 醇铝、硝酸铝、硫酸铝、三氧化二铝、三氯化铝或氢氧化铝；所述的钛源为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、四氯化钛、硫酸钛或钛粉；所述的碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、尿素、季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物或醇胺类化合物；分子筛为MFI、FAU、BEA、MOR、LTA、LTL、SOD、GIS、OFF、ZSM-2、MTN或AEL分子筛；偶联造孔剂为聚合物或表面活性剂。 
6.如权利要求5所述的一种含贵金属的微孔-介孔分子筛的原位制备方法，其特征在于：季铵碱类化合物的通式为(R1)4NOH，R1为具有1～4个碳原子的烷基；脂肪胺类化合物的通式为R2(NH2)n，R2选自具有1～6个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2；醇胺类化合物的通式为(HOR3)mNH(3-m)，R3选自具有1～4个碳原子的烷基，m＝1、2或3。 
7.如权利要求5所述的一种含贵金属的微孔-介孔分子筛的原位制备方法，其特征在于：聚合物为葡萄糖、环糊精、聚苯并咪唑、壳聚糖、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯或甲基纤维素，或上述聚合物的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚、嘧啶衍生物；表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。 
8.如权利要求7所述的一种含贵金属的微孔-介孔分子筛的原位制备方法，其特征在于：阴离子表面活性剂为脂肪酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐或烷基甘油醚磺酸盐；阳离子表面活性剂为脂肪胺类季铵盐阳离子表面活性剂或环状阳离子表面活性剂；非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇酯类、吐温系列、司盘系列或氟碳系列表面活性剂。 
9.权利要求1或2所述的一种含贵金属的微孔-介孔分子筛材料在对硝基苯酚催化还原中的应用。 
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Cited By (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103599812A (zh) * 2013-12-04 2014-02-26 淮南师范学院 一种复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂及其制备方法
CN103936025A (zh) * 2014-04-08 2014-07-23 华东师范大学 一种合成含过渡金属杂原子ltl结构分子筛的方法
CN104069886A (zh) * 2014-07-11 2014-10-01 东南大学 一种用于水相糠醛加氢制环戊酮的催化剂的制备方法及其应用
CN104261423A (zh) * 2014-09-29 2015-01-07 吉林大学 一种单晶性多级孔Beta分子筛的制备方法
WO2015024381A1 (zh) * 2013-08-20 2015-02-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有多级孔道结构的Beta分子筛及其制备方法
CN105271303A (zh) * 2015-09-17 2016-01-27 中国石油大学(华东) Ael结构稀土取代磷酸铝分子筛的制备方法
CN105347359A (zh) * 2015-11-27 2016-02-24 中国石油大学(北京) 一种孔道内含固体酸的沸石分子筛的合成及其应用
CN105413742A (zh) * 2015-11-27 2016-03-23 中国石油大学(北京) 沸石包覆贵金属粒子的合成及其轻质烷烃异构化的应用
CN105618038A (zh) * 2014-10-28 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 负载型金催化剂及其制备方法和制备对氨基苯酚的方法
CN106629770A (zh) * 2016-12-25 2017-05-10 复旦大学 一种基于干胶制备的介微孔沸石分子筛的合成方法
CN106669768A (zh) * 2017-01-09 2017-05-17 吉林大学 负载超小贵金属粒子的Metal@Silicalite‑1分子筛、制备方法及应用
CN107008223A (zh) * 2017-05-04 2017-08-04 贵研工业催化剂（云南）有限公司 低负载量高分散型苯精制脱硫的吸附剂及其制备方法
CN107020145A (zh) * 2016-01-29 2017-08-08 中国石油化工股份有限公司 一种介孔im-5分子筛及制备方法
CN107890881A (zh) * 2017-11-13 2018-04-10 太原理工大学 一种zsm‑5分子筛限定铑单原子催化剂及其制备方法
CN107973390A (zh) * 2017-10-30 2018-05-01 济南大学 一种降解对硝基苯酚还原的方法
CN107983417A (zh) * 2017-12-19 2018-05-04 南京工程学院 一种离子交换树脂担载纳米金催化剂及其制备方法
CN108033462A (zh) * 2018-01-10 2018-05-15 中科合成油技术有限公司 一种多级孔ltl分子筛及其合成方法和应用
CN108069437A (zh) * 2016-11-17 2018-05-25 中国石油化工股份有限公司 一种Beta分子筛及其合成方法和应用
CN108246350A (zh) * 2018-01-10 2018-07-06 武汉理工大学 一种包覆贵金属的介孔分子筛催化剂材料及其原位制备方法
CN108441652A (zh) * 2018-03-16 2018-08-24 沈阳师范大学 一种介孔锗材料的制备方法
CN108927131A (zh) * 2018-07-09 2018-12-04 江苏俊镕环保设备有限公司 一种焦油气裂解复合催化材料的制备方法
CN108940356A (zh) * 2018-05-29 2018-12-07 广东工业大学 一种Fe@ZSM-11介孔分子筛催化剂的制备方法
CN109126869A (zh) * 2018-09-03 2019-01-04 湖南大学 壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂及其制备方法
CN109174166A (zh) * 2018-08-30 2019-01-11 广东工业大学 一种常温降解甲醛的分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN109261201A (zh) * 2018-10-23 2019-01-25 太原理工大学 一种核壳型加氢催化剂及其制备方法
CN109277112A (zh) * 2017-07-20 2019-01-29 万华化学集团股份有限公司 一种基于silicalite-1分子筛的催化剂及用其制备1,2-戊二醇的方法
CN109453812A (zh) * 2017-09-06 2019-03-12 中国科学院大连化学物理研究所 有机含氮聚合物载体负载Rh基催化剂及其制备和应用
CN109701608A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 加氢异构化催化剂及其制备方法和短链烷烃的加氢处理方法
CN109999902A (zh) * 2019-04-11 2019-07-12 浙江工业大学 封装型铂族亚纳米金属负载多孔级钛硅分子筛催化剂及其制备和应用
CN110498423A (zh) * 2019-09-20 2019-11-26 苏州立昂新材料有限公司 一种纳米a型分子筛的制备方法
CN110871068A (zh) * 2019-12-13 2020-03-10 苏州大学 一种TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂的合成方法、复合催化剂及其应用
CN110898852A (zh) * 2019-12-12 2020-03-24 国网河南省电力公司济源供电公司 一种sof2水解催化剂的制备方法
CN111298828A (zh) * 2020-02-27 2020-06-19 复旦大学 Pt纳米颗粒在EMT上高度分散的Pt/EMT及其制备方法和应用
CN111960430A (zh) * 2020-09-01 2020-11-20 常州工学院 一种高结晶度多级孔lsx沸石分子筛的合成方法与应用
CN111974437A (zh) * 2019-05-21 2020-11-24 中石化南京化工研究院有限公司 介孔分子筛加氢催化剂的制备方法及应用
CN112044467A (zh) * 2020-08-29 2020-12-08 曲阜师范大学 一种双金属mfi分子筛及其制备方法
CN112316945A (zh) * 2020-11-03 2021-02-05 吉林大学 多相纳米复合材料及其制备方法、硝基还原催化剂、应用
CN112915998A (zh) * 2021-02-22 2021-06-08 浙江工业大学上虞研究院有限公司 一种复合钌系催化剂的制备方法
CN113304785A (zh) * 2021-06-04 2021-08-27 南京工业大学 一种对硝基苯酚加氢催化剂的制备方法
CN113385189A (zh) * 2020-03-11 2021-09-14 吴中区木渎拓科环保技术服务部 微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料的制备方法
CN113385224A (zh) * 2020-03-11 2021-09-14 吴中区木渎拓科环保技术服务部 微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料及应用
CN114309591A (zh) * 2021-12-30 2022-04-12 杭州电子科技大学 一种包覆薄二氧化硅金纳米棒自组装的方法
CN114749206A (zh) * 2022-06-13 2022-07-15 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种c5~c10烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN115212927A (zh) * 2022-07-19 2022-10-21 江南大学 封装铂铑合金纳米团簇的可溶性有机分子笼复合材料及其制备方法、应用
CN115337960A (zh) * 2022-08-19 2022-11-15 中山大学 铂金属纳米团簇NaA分子筛的制备及其在1,2,3,4-四氢喹啉合成中的应用
CN115555045A (zh) * 2022-09-19 2023-01-03 辽宁师范大学 用钛硅氧化物共同改性H-β分子筛催化剂的制备方法及应用
CN115672386A (zh) * 2022-11-15 2023-02-03 万华化学集团股份有限公司 一种用于硅氢加成反应的Pt-Pd@ZSM-5催化剂的制备方法及应用
CN117865811A (zh) * 2024-03-11 2024-04-12 山东道可化学有限公司 一种连续硝化三氟甲苯制备硝基三氟甲苯的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050281734A1 (en) * 2002-08-12 2005-12-22 Postech Foundation Method for manufacturing mesoporous alumina molecular sieve and alumina nanotube and use of the alumina nanotube for storage of h2
JP2006240920A (ja) * 2005-03-03 2006-09-14 Japan Science & Technology Agency ナノポーラスゼオライト触媒表面を持つ触媒の調製方法
CN101007275A (zh) * 2007-01-25 2007-08-01 南京工业大学 一种对硝基苯酚加氢用催化剂及其制备方法
CN101254471A (zh) * 2008-04-17 2008-09-03 中国石油天然气集团公司 一种改性分子筛基贵金属柴油深度加氢脱芳催化剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050281734A1 (en) * 2002-08-12 2005-12-22 Postech Foundation Method for manufacturing mesoporous alumina molecular sieve and alumina nanotube and use of the alumina nanotube for storage of h2
JP2006240920A (ja) * 2005-03-03 2006-09-14 Japan Science & Technology Agency ナノポーラスゼオライト触媒表面を持つ触媒の調製方法
CN101007275A (zh) * 2007-01-25 2007-08-01 南京工业大学 一种对硝基苯酚加氢用催化剂及其制备方法
CN101254471A (zh) * 2008-04-17 2008-09-03 中国石油天然气集团公司 一种改性分子筛基贵金属柴油深度加氢脱芳催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANDERS B.LAURSEN ET AL.: "Substrate Size-Selective Catalysis with Zeolite-Encapsulated Gold Nanoparticles", 《ANGEWANDTE CHEMIE》 *

Cited By (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015024381A1 (zh) * 2013-08-20 2015-02-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有多级孔道结构的Beta分子筛及其制备方法
EA031800B1 (ru) * 2013-08-20 2019-02-28 Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайенсез Молекулярное сито типа бета, имеющее многоуровневую структуру каналов, и способ его изготовления
AU2014311141B2 (en) * 2013-08-20 2017-02-23 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Beta molecular sieve having multi-level channel structure, and preparation method thereof
WO2015024382A1 (zh) * 2013-08-20 2015-02-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有多级孔道结构的Beta分子筛及其制备方法
CN105148980B (zh) * 2013-12-04 2017-10-31 淮南师范学院 一种复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂
CN105148980A (zh) * 2013-12-04 2015-12-16 淮南师范学院 一种复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂
CN103599812B (zh) * 2013-12-04 2016-02-24 淮南师范学院 一种复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂及其制备方法
CN103599812A (zh) * 2013-12-04 2014-02-26 淮南师范学院 一种复合孔沸石分子筛负载贵金属加氢脱硫催化剂及其制备方法
CN103936025A (zh) * 2014-04-08 2014-07-23 华东师范大学 一种合成含过渡金属杂原子ltl结构分子筛的方法
CN104069886B (zh) * 2014-07-11 2016-08-17 东南大学 一种用于水相糠醛加氢制环戊酮的催化剂的制备方法及其应用
CN104069886A (zh) * 2014-07-11 2014-10-01 东南大学 一种用于水相糠醛加氢制环戊酮的催化剂的制备方法及其应用
CN104261423A (zh) * 2014-09-29 2015-01-07 吉林大学 一种单晶性多级孔Beta分子筛的制备方法
CN105618038B (zh) * 2014-10-28 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 负载型金催化剂及其制备方法和制备对氨基苯酚的方法
CN105618038A (zh) * 2014-10-28 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 负载型金催化剂及其制备方法和制备对氨基苯酚的方法
CN105271303A (zh) * 2015-09-17 2016-01-27 中国石油大学(华东) Ael结构稀土取代磷酸铝分子筛的制备方法
CN105347359A (zh) * 2015-11-27 2016-02-24 中国石油大学(北京) 一种孔道内含固体酸的沸石分子筛的合成及其应用
CN105413742A (zh) * 2015-11-27 2016-03-23 中国石油大学(北京) 沸石包覆贵金属粒子的合成及其轻质烷烃异构化的应用
CN107020145A (zh) * 2016-01-29 2017-08-08 中国石油化工股份有限公司 一种介孔im-5分子筛及制备方法
CN108069437A (zh) * 2016-11-17 2018-05-25 中国石油化工股份有限公司 一种Beta分子筛及其合成方法和应用
CN106629770A (zh) * 2016-12-25 2017-05-10 复旦大学 一种基于干胶制备的介微孔沸石分子筛的合成方法
CN106669768A (zh) * 2017-01-09 2017-05-17 吉林大学 负载超小贵金属粒子的Metal@Silicalite‑1分子筛、制备方法及应用
CN107008223B (zh) * 2017-05-04 2019-08-16 贵研工业催化剂（云南）有限公司 低负载量高分散型苯精制脱硫的吸附剂及其制备方法
CN107008223A (zh) * 2017-05-04 2017-08-04 贵研工业催化剂（云南）有限公司 低负载量高分散型苯精制脱硫的吸附剂及其制备方法
CN109277112B (zh) * 2017-07-20 2020-05-08 万华化学集团股份有限公司 一种基于silicalite-1分子筛的催化剂及用其制备1,2-戊二醇的方法
CN109277112A (zh) * 2017-07-20 2019-01-29 万华化学集团股份有限公司 一种基于silicalite-1分子筛的催化剂及用其制备1,2-戊二醇的方法
CN109453812B (zh) * 2017-09-06 2021-09-07 中国科学院大连化学物理研究所 有机含氮聚合物载体负载Rh基催化剂及其制备和应用
CN109453812A (zh) * 2017-09-06 2019-03-12 中国科学院大连化学物理研究所 有机含氮聚合物载体负载Rh基催化剂及其制备和应用
CN109701608A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 加氢异构化催化剂及其制备方法和短链烷烃的加氢处理方法
CN109701608B (zh) * 2017-10-26 2020-10-27 中国石油化工股份有限公司 加氢异构化催化剂及其制备方法和短链烷烃的加氢处理方法
CN107973390B (zh) * 2017-10-30 2020-10-09 济南大学 一种降解对硝基苯酚还原的方法
CN107973390A (zh) * 2017-10-30 2018-05-01 济南大学 一种降解对硝基苯酚还原的方法
CN107890881A (zh) * 2017-11-13 2018-04-10 太原理工大学 一种zsm‑5分子筛限定铑单原子催化剂及其制备方法
CN107983417B (zh) * 2017-12-19 2021-05-28 南京工程学院 一种离子交换树脂担载纳米金催化剂及其制备方法
CN107983417A (zh) * 2017-12-19 2018-05-04 南京工程学院 一种离子交换树脂担载纳米金催化剂及其制备方法
CN108246350A (zh) * 2018-01-10 2018-07-06 武汉理工大学 一种包覆贵金属的介孔分子筛催化剂材料及其原位制备方法
CN108033462A (zh) * 2018-01-10 2018-05-15 中科合成油技术有限公司 一种多级孔ltl分子筛及其合成方法和应用
CN108441652B (zh) * 2018-03-16 2020-01-14 沈阳师范大学 一种介孔锗材料的制备方法
CN108441652A (zh) * 2018-03-16 2018-08-24 沈阳师范大学 一种介孔锗材料的制备方法
CN108940356B (zh) * 2018-05-29 2021-03-09 广东工业大学 一种Fe@ZSM-11介孔分子筛催化剂的制备方法
CN108940356A (zh) * 2018-05-29 2018-12-07 广东工业大学 一种Fe@ZSM-11介孔分子筛催化剂的制备方法
CN108927131A (zh) * 2018-07-09 2018-12-04 江苏俊镕环保设备有限公司 一种焦油气裂解复合催化材料的制备方法
CN109174166A (zh) * 2018-08-30 2019-01-11 广东工业大学 一种常温降解甲醛的分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN109126869A (zh) * 2018-09-03 2019-01-04 湖南大学 壳聚糖修饰活性焦原位负载纳米金催化剂及其制备方法
CN109261201B (zh) * 2018-10-23 2021-07-30 太原理工大学 一种核壳型加氢催化剂及其制备方法
CN109261201A (zh) * 2018-10-23 2019-01-25 太原理工大学 一种核壳型加氢催化剂及其制备方法
CN109999902A (zh) * 2019-04-11 2019-07-12 浙江工业大学 封装型铂族亚纳米金属负载多孔级钛硅分子筛催化剂及其制备和应用
CN111974437A (zh) * 2019-05-21 2020-11-24 中石化南京化工研究院有限公司 介孔分子筛加氢催化剂的制备方法及应用
CN110498423A (zh) * 2019-09-20 2019-11-26 苏州立昂新材料有限公司 一种纳米a型分子筛的制备方法
CN110898852A (zh) * 2019-12-12 2020-03-24 国网河南省电力公司济源供电公司 一种sof2水解催化剂的制备方法
CN110871068B (zh) * 2019-12-13 2022-10-11 苏州大学 一种TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂的合成方法、复合催化剂及其应用
CN110871068A (zh) * 2019-12-13 2020-03-10 苏州大学 一种TiO2多孔框架/Pd纳米粒子复合催化剂的合成方法、复合催化剂及其应用
CN111298828A (zh) * 2020-02-27 2020-06-19 复旦大学 Pt纳米颗粒在EMT上高度分散的Pt/EMT及其制备方法和应用
CN113385189B (zh) * 2020-03-11 2023-12-22 吴中区木渎拓科环保技术服务部 微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料的制备方法
CN113385224B (zh) * 2020-03-11 2023-12-22 吴中区木渎拓科环保技术服务部 微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料及应用
CN113385224A (zh) * 2020-03-11 2021-09-14 吴中区木渎拓科环保技术服务部 微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料及应用
CN113385189A (zh) * 2020-03-11 2021-09-14 吴中区木渎拓科环保技术服务部 微量贵金属改性钛硅纳米多孔材料的制备方法
CN112044467A (zh) * 2020-08-29 2020-12-08 曲阜师范大学 一种双金属mfi分子筛及其制备方法
CN111960430B (zh) * 2020-09-01 2022-04-01 常州工学院 一种高结晶度多级孔lsx沸石分子筛的合成方法与应用
CN111960430A (zh) * 2020-09-01 2020-11-20 常州工学院 一种高结晶度多级孔lsx沸石分子筛的合成方法与应用
CN112316945A (zh) * 2020-11-03 2021-02-05 吉林大学 多相纳米复合材料及其制备方法、硝基还原催化剂、应用
CN112316945B (zh) * 2020-11-03 2021-09-03 吉林大学 多相纳米复合材料及其制备方法、硝基还原催化剂、应用
CN112915998A (zh) * 2021-02-22 2021-06-08 浙江工业大学上虞研究院有限公司 一种复合钌系催化剂的制备方法
CN113304785A (zh) * 2021-06-04 2021-08-27 南京工业大学 一种对硝基苯酚加氢催化剂的制备方法
CN113304785B (zh) * 2021-06-04 2022-08-09 南京工业大学 一种对硝基苯酚加氢催化剂的制备方法
CN114309591A (zh) * 2021-12-30 2022-04-12 杭州电子科技大学 一种包覆薄二氧化硅金纳米棒自组装的方法
CN114749206A (zh) * 2022-06-13 2022-07-15 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种c5~c10烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN114749206B (zh) * 2022-06-13 2022-09-23 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种c5~c10烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN115212927A (zh) * 2022-07-19 2022-10-21 江南大学 封装铂铑合金纳米团簇的可溶性有机分子笼复合材料及其制备方法、应用
CN115337960A (zh) * 2022-08-19 2022-11-15 中山大学 铂金属纳米团簇NaA分子筛的制备及其在1,2,3,4-四氢喹啉合成中的应用
CN115337960B (zh) * 2022-08-19 2024-05-17 中山大学 铂金属纳米团簇NaA分子筛的制备及其在1,2,3,4-四氢喹啉合成中的应用
CN115555045B (zh) * 2022-09-19 2023-07-28 辽宁师范大学 用钛硅氧化物共同改性H-β分子筛催化剂的制备方法及应用
CN115555045A (zh) * 2022-09-19 2023-01-03 辽宁师范大学 用钛硅氧化物共同改性H-β分子筛催化剂的制备方法及应用
CN115672386A (zh) * 2022-11-15 2023-02-03 万华化学集团股份有限公司 一种用于硅氢加成反应的Pt-Pd@ZSM-5催化剂的制备方法及应用
CN115672386B (zh) * 2022-11-15 2024-04-09 万华化学集团股份有限公司 一种用于硅氢加成反应的Pt-Pd@ZSM-5催化剂的制备方法及应用
CN117865811A (zh) * 2024-03-11 2024-04-12 山东道可化学有限公司 一种连续硝化三氟甲苯制备硝基三氟甲苯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103011189B (zh) 2014-09-17

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