CN112316945A - 多相纳米复合材料及其制备方法、硝基还原催化剂、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料技术领域，具体公开了一种多相纳米复合材料及其制备方法、硝基还原催化剂、应用，所述多相纳米复合材料表现出良好的对硝基酚还原催化性能，通过以非晶氧化铝粉末、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和氯化铵为原料，采用简单的方法实现多相纳米复合材料的制备，整个过程简单绿色，可控性强，适合用于大规模工业生产，而多相纳米复合材料中的钴镍合金纳米粒子高度分散在非晶氧化铝纳米片上，避免其在催化过程中聚合或失活，实现了现有用于硝基还原反应的纳米催化剂在降低成本的基础上，避免因聚集或浸出而导致的不可逆失活的问题。而提供的多相纳米复合材料的制备方法简单，在化工生产领域具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体是一种多相纳米复合材料及其制备方法、硝基还原催化剂、应用。
背景技术
活性金属表面催化反应被认为是通过原料转化生产高价值化学品的重要途径之一。探索结构稳定的高性能纳米材料一直是催化领域的研究热点，具有重要意义，符合绿色化学的发展前景。胺是医药、农药、染料等重要工业原料，还原对硝基苯酚制胺是一种极具价值的化学反应。因此，构建高效、催化性能良好的硝基还原催化剂，可降低化工生产的成本，服务民生。
目前，用于硝基还原反应的纳米催化剂一般都含有贵金属。然而，尽管贵金属纳米催化剂具有显著的活性，但其稀缺性和昂贵的成本限制了其广泛应用，不适用于工业生产。在备选材料中，基于Cu、Co、Ni等价格低，并且地球富产，因此利用它们制备纳米催化剂的成本要低得多，但需要进一步探究与发展。
但是，以上的技术方案还存在以下不足：过渡金属纳米催化剂在催化过程中普遍存在着因聚集或浸出而导致的不可逆失活，因此，开发高活性、高稳定性的金属催化剂成为迫切需要的新策略。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种多相纳米复合材料，以解决上述背景技术中提出的现有用于硝基还原反应的纳米催化剂在降低成本的基础上，避免因聚集或浸出而导致的不可逆失活的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种多相纳米复合材料，具体是钴镍合金与非晶氧化铝复合材料，属于无机、催化和化工三个领域，所述多相纳米复合材料是以非晶氧化铝粉末、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和氯化铵为原料，制成钴镍-铝水滑石与非晶氧化铝的复合物作为前驱体，再通过加热（高温煅烧）还原得到。
本发明实施例的另一目的在于提供一种多相纳米复合材料的制备方法，所述的多相纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按照比例称取六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和氯化铵共同溶于去离子水中进行混合均匀，然后加入氨水调节pH值至6-7，继续搅拌至少30分钟后，加入所述非晶氧化铝粉末继续搅拌混合均匀，搅拌时间不少于3小时，然后将搅拌混合均匀的混合物转移至密封环境中，于70-80℃加热30-40小时，自然降温，洗涤，干燥，然后于保护气体吹扫下在450-550℃焙烧，所述焙烧的升温速率是4-6℃每分钟，煅烧时间不少于5小时，自然降温后得到所述多相纳米复合材料，即钴镍合金与非晶氧化铝复合材料。
本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述的多相纳米复合材料的制备方法制备得到的多相纳米复合材料。
本发明实施例的另一目的在于提供一种硝基还原催化剂，部分或全部包含上述的多相纳米复合材料。
本发明实施例的另一目的在于提供一种所述的硝基还原催化剂在对硝基酚还原中的应用。以上得到的多相纳米复合材料都表现出良好的对硝基酚还原催化性能，可应用于催化对硝基酚化合物的还原，并且表现出优异的催化性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明实施例制备的多相纳米复合材料表现出良好的对硝基酚还原催化性能，通过以非晶氧化铝粉末、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和氯化铵为原料，采用简单的搅拌、水热、焙烧、洗涤、烘干实现多相纳米复合材料的制备，整个过程简单绿色，可控性强，适合用于大规模工业生产，而提供的多相纳米复合材料中，钴镍合金纳米粒子高度分散在非晶氧化铝纳米片上，避免其在催化过程中聚合或失活，实现了现有用于硝基还原反应的纳米催化剂在降低成本的基础上，避免因聚集或浸出而导致的不可逆失活的问题。而且，提供的所述多相纳米复合材料的制备方法简单，是一种简单、绿色的方法，合成了钴镍合金与非晶氧化铝复合材料，可用于硝基酚的还原，在化工生产领域具有重要的应用前景。
附图说明
图1是本发明一实施例提供的非晶氧化铝粉末的XRD图。
图2是本发明一实施例提供的Co0.5Ni0.5-Al-LDHs的XRD图。
图3是本发明一实施例提供的Co0.5Ni0.5-Al-LDHs的扫描电镜图。
图4是本发明另一实施例提供的制得的多相纳米复合材料的XRD图。
图5是本发明另一实施例提供的多相纳米复合材料的扫描电镜图。
图6是本发明另一实施例提供的多相纳米复合材料的对硝基苯酚催化性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明实施例提供的一种多相纳米复合材料，具体是钴镍合金与非晶氧化铝复合材料，属于无机、催化和化工三个领域，所述多相纳米复合材料是以非晶氧化铝粉末、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和氯化铵为原料，制成钴镍-铝水滑石与非晶氧化铝的复合物作为前驱体，再通过加热（高温煅烧）还原得到。
本发明实施例提供的多相纳米复合材料表现出良好的对硝基酚还原催化性能，通过以非晶氧化铝粉末、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和氯化铵为原料，可控性强，相比于贵金属纳米催化剂，成本较低，适合用于大规模工业生产，而提供的多相纳米复合材料中，钴镍合金纳米粒子高度分散在非晶氧化铝纳米片上，避免其在催化过程中聚合或失活，实现了现有用于硝基还原反应的纳米催化剂在降低成本的基础上，避免因聚集或浸出而导致的不可逆失活的问题。
作为本发明的另一优选实施例，所述多相纳米复合材料的形貌是钴和/或镍合金纳米粒子均匀地高度分散在构成微米球的非晶氧化铝纳米片表面。
作为本发明的另一优选实施例，在所述多相纳米复合材料中，所述钴和/或镍合金纳米粒子的尺寸为10-50纳米。
作为本发明的另一优选实施例，所述非晶氧化铝粉末的制备方法是分别称取一定量的十八水合硫酸铝、尿素和酒石酸钠，共同溶于水中，搅拌至少1小时后转移至不锈钢反应釜中，于烘箱中160-170℃加热1-3小时，自然降温后，所得产物经过水和无水乙醇洗涤，离心干燥得到固体粉末，再将所述固体粉末于马弗炉中升温加热至400-600℃进行煅烧4-6小时，升温速度为4-6℃每分钟，自然降温后，即得到所述非晶氧化铝粉末。
作为本发明的另一优选实施例，在所述的非晶氧化铝粉末的制备方法中，所述水可以是选自纯净水、矿泉水、蒸馏水、去离子水或软水中的任意一种，这里并不作限定，可以根据需要进行选择。优选的，所述水是去离子水。
作为本发明的另一优选实施例，所述十八水合硫酸铝、尿素与酒石酸钠的摩尔比为6-8：26-30：1-3。
优选的，所述十八水合硫酸铝、尿素与酒石酸钠的摩尔比为7：28：2。
作为本发明的另一优选实施例，所述非晶氧化铝粉末的制备方法是分别称取一定量的十八水合硫酸铝、尿素和酒石酸钠共同溶于70毫升去离子水中，所述十八水合硫酸铝、尿素与酒石酸钠的摩尔比为7：28：2，然后搅拌至少1小时后转移至不锈钢反应釜中，于烘箱中165℃加热2小时，自然降温后，所得产物经过去离子水和无水乙醇洗涤，离心干燥得到固体粉末，再将所述固体粉末于马弗炉中升温加热至500℃进行煅烧5小时，升温速度为5℃每分钟，自然降温后，即得到所述非晶氧化铝粉末。
作为本发明的另一优选实施例，所述六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、氯化铵与非晶氧化铝粉末的质量比是0-2.5：0-2.5：2-3：0.1-0.4。
作为本发明的另一优选实施例，所述六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、氯化铵与非晶氧化铝粉末的质量比是0.47-2.33：0.47-1.86：2.5-2.6：0.2-0.4。
优选的，所述六水合硝酸钴、六水合硝酸镍与氯化铵的质量比是1.16：1.16：2.57，即称取1.16克六水合硝酸钴，1.16克六水合硝酸镍和2.57克氯化铵溶于80毫升去离子水中，并与0.3克非晶氧化铝粉末进行共同反应制备所述多相纳米复合材料。
本发明实施例还提供一种多相纳米复合材料的制备方法，所述的多相纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按照比例称取六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和氯化铵共同溶于去离子水中进行混合均匀，然后加入氨水调节pH值至6-7，继续搅拌至少30分钟后，加入所述非晶氧化铝粉末继续搅拌混合均匀，搅拌时间不少于3小时，然后将搅拌混合均匀的混合物转移至密封环境中，于70-80℃加热30-40小时，自然降温，洗涤，干燥，然后于保护气体吹扫下在450-550℃焙烧，所述焙烧的升温速率是4-6℃每分钟，煅烧时间不少于5小时，自然降温后得到所述多相纳米复合材料，即钴镍合金与非晶氧化铝复合材料。
作为本发明的另一优选实施例，所述氨水的浓度是2-6wt%。优选的，所述氨水的浓度是3wt%。
作为本发明的另一优选实施例，所述保护气体可以是惰性气体（例如氦、氖、氩、氪、氙、氡等）和/或活性气体（例如二氧化碳、氮气、氢气等），具体根据需求进行选择。
优选的，所述保护气体是含有10%（体积百分比）氢气的惰性气体。
作为本发明的另一优选实施例，所述的多相纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按照比例称取六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和氯化铵共同溶于80毫升去离子水中进行混合均匀，搅拌至完全溶解，然后加入浓度是3wt%的氨水调节pH值至6.5，继续搅拌至少30分钟后，加入0.3克所得非晶氧化铝粉末继续搅拌混合均匀，搅拌时间不少于3小时，然后将搅拌混合均匀的混合物转移至不锈钢反应釜中，于烘箱中75℃加热36小时，自然降温后，所得产物经过充分洗涤，干燥，得到钴镍-铝水滑石与非晶氧化铝的复合物作为前驱体，然后于管式炉中在450-550℃焙烧，用含有10%氢气的惰性气体吹扫，升温速度为5℃每分钟，煅烧时间不少于5小时，自然降温后得到所述多相纳米复合材料，即钴镍合金与非晶氧化铝复合材料。
作为本发明的另一优选实施例，通过调变六水合硝酸钴和六水合硝酸镍的加入量，其它条件相同，获得一系列不同组分的钴镍合金与非晶氧化铝复合材料。
进一步，一般来说，在所述的多相纳米复合材料的制备方法中，所述焙烧温度为450-550℃，本领域技术人员可根据最终需要制备得到的多相纳米复合材料的要求，选择合适的焙烧温度和时间。
本发明实施例还提供一种采用上述的多相纳米复合材料的制备方法制备得到的多相纳米复合材料。所述多相纳米复合材料的制备方法简单绿色，成本较低，适合大规模生产，得到的多相纳米复合材料有望成为一种规模化使用的硝基还原催化剂。
本发明实施例还提供一种硝基还原催化剂，部分或全部包含上述的多相纳米复合材料。当所述光催化剂全部包含上述的多相纳米复合材料时，对应的为硝基还原多相纳米催化剂，具有优异的催化性能，由于其优良的可回收性和易分离性，有望在工业应用中取代均相纳米催化剂。
本发明实施例还提供一种所述的硝基还原催化剂在对硝基酚还原中的应用。以上得到的多相纳米复合材料都表现出良好的对硝基酚还原催化性能，可应用于催化对硝基酚化合物的还原，并且表现出优异的催化性能。
在以下实施例中，所述多相纳米复合材料的对硝基苯酚的还原测试可以参考以下方法：
配制40毫升的0.15毫摩尔每升的对硝基苯酚溶液，向其中加入40毫升新配制的硼氢化钠溶液，搅拌均匀后，加入50毫克的多相纳米复合材料，每间隔1分钟取样，进行液体紫外-可见光谱测试。
以下通过列举具体实施例对本发明的多相纳米复合材料的技术效果做进一步的说明。
实施例1
一种非晶氧化铝粉末，其制备方法如下：
步骤一：称取4.66克十八水合硫酸铝，1.68克尿素，0.4克酒石酸钠溶于70毫升去离子水中，搅拌至少1小时后，转移至不锈钢反应釜中，于烘箱中165℃加热2小时，自然降温后，所得产物经过去离子水和无水乙醇洗涤，离心干燥得到固体粉末。
步骤二：将步骤一中所得固体粉末于马弗炉中升温加热，升温速度为5℃每分钟，煅烧温度为500℃，煅烧时间为5小时，自然降温后即获得非晶氧化铝粉末（外观是非晶氧化铝微球），其X-射线衍射图谱如图1所示。可以在图1中看到非晶氧化铝的衍射峰，证明制备的是非晶氧化铝。
实施例2
采用实施例1制备的非晶氧化铝粉末进行制备钴镍-铝水滑石与非晶氧化铝的复合物作为前驱体，具体步骤如下：
称取1.16克六水合硝酸钴，1.16克六水合硝酸镍和2.57克氯化铵溶于80毫升去离子水中，搅拌至完全溶解，然后采用浓度是3wt%的氨水溶液调pH至6.5，继续搅拌至少30min后，加入0.3克实施例1制备的非晶氧化铝粉末，继续搅拌，搅拌时间不少于3小时，将混合物转移至不锈钢反应釜中，于烘箱中75℃加热36小时，自然降温后，所得产物经过去离子水和无水乙醇洗涤，离心干燥，即获得钴镍-铝水滑石与非晶氧化铝的复合物作为前驱体，记作Co0.5Ni0.5-Al-LDHs。图2是本发明实施例提供的制得的Co0.5Ni0.5-Al-LDHs的X-射线衍射（XRD）图谱。在图2中，以PDF标准卡片的LDHs-PDF-51-0045作为参照，可以看出制备的是钴镍-铝水滑石与非晶氧化铝的复合物。
将本发明实施例提供的制得的Co0.5Ni0.5-Al-LDHs进行扫描电镜表征，得到的扫描电镜图如图3所示，从图3中可以看出，其形貌为纳米片组装成的花状微米球。
实施例3
称取上述实施例2中所得钴镍-铝水滑石与非晶氧化铝的复合物作为前驱体，于管式炉中500℃焙烧，吹扫气氛为10%H2/90%Ar，升温速度为5℃每分钟，焙烧时间为5小时，自然降温后即获得多相纳米复合材料，记作Co0.5Ni0.5-Al2O3-500，即钴镍合金与非晶氧化铝复合材料。图4是本发明实施例提供的制得的多相纳米复合材料的XRD图，结合图中的，Co标准数据（PDF标准卡片）与Ni标准数据（PDF标准卡片），可以看出制备得到钴镍合金与非晶氧化铝复合材料。
将本实施例中制备的多相纳米复合材料进行扫描电镜表征，得到的扫描电镜图如图5所示，从图5中可以看出，其形貌为钴镍合金纳米粒子均匀地高度分散在组装成的花状微米球的氧化铝纳米片表面，所述钴镍合金纳米粒子的尺寸为10-50纳米。
实施例4
一种多相纳米复合材料的制备方法，所述多相纳米复合材料的制备至少包括以下步骤：称取上述实施例2中所得钴镍-铝水滑石与非晶氧化铝的复合物作为前驱体，于管式炉中450-550℃焙烧，吹扫气氛为10%H2/90%Ar，升温速度为5℃每分钟，焙烧时间为5小时，自然降温后即获得所述多相纳米复合材料，具体是钴镍合金与非晶氧化铝复合材料。结合图4与图5，其形貌为钴镍合金纳米粒子均匀地高度分散在纳米片组装成的花状微米球表面。
实施例5
一种多相纳米复合材料，具体制备方法如下：
A、非晶氧化铝粉末的制备
(1)分别称取一定量的十八水合硫酸铝、尿素和酒石酸钠（所述十八水合硫酸铝、尿素与酒石酸钠的摩尔比为6：26：1），共同溶于70毫升去离子水中，搅拌至少1小时后转移至不锈钢反应釜中，于烘箱中160℃加热1小时，自然降温后，所得产物经过去离子水和无水乙醇洗涤，离心干燥得到固体粉末；
(2)然后再将所述固体粉末于马弗炉中升温加热至400℃进行煅烧4小时，升温速度为4-6℃每分钟，自然降温后，即得到所述非晶氧化铝粉末；
B、多相纳米复合材料的制备
按照比例称取六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和氯化铵（所述六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、氯化铵与非晶氧化铝粉末的质量比是0.1：0.1：2：0.1）共同溶于80毫升去离子水中进行混合均匀，然后加入浓度是2wt%的氨水调节pH值至6，继续搅拌至少30分钟后，加入所述非晶氧化铝粉末继续搅拌混合均匀，搅拌时间不少于3小时，然后将搅拌混合均匀的混合物转移至密封环境中，于70℃加热30小时，自然降温，洗涤，干燥，然后于保护气体吹扫（吹扫气氛为10%H2/90%Ar）下在450℃焙烧，所述焙烧的升温速率是4℃每分钟，煅烧时间5小时，自然降温后得到所述多相纳米复合材料，即钴镍合金与非晶氧化铝复合材料。
实施例6
一种多相纳米复合材料，具体制备方法如下：
A、非晶氧化铝粉末的制备
(1)分别称取一定量的十八水合硫酸铝、尿素和酒石酸钠（所述十八水合硫酸铝、尿素与酒石酸钠的摩尔比为8：30：3），共同溶于70毫升去离子水中，搅拌至少1小时后转移至不锈钢反应釜中，于烘箱中170℃加热3小时，自然降温后，所得产物经过去离子水和无水乙醇洗涤，离心干燥得到固体粉末；
(2)然后再将所述固体粉末于马弗炉中升温加热至600℃进行煅烧6小时，升温速度为6℃每分钟，自然降温后，即得到所述非晶氧化铝粉末；
B、多相纳米复合材料的制备
按照比例称取六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和氯化铵（所述六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、氯化铵与非晶氧化铝粉末的质量比是2.5：2：3：0.4）共同溶于80毫升去离子水中进行混合均匀，然后加入浓度是6wt%的氨水调节pH值至7，继续搅拌至少30分钟后，加入所述非晶氧化铝粉末继续搅拌混合均匀，搅拌时间不少于3小时，然后将搅拌混合均匀的混合物转移至密封环境中，于80℃加热40小时，自然降温，洗涤，干燥，然后于保护气体吹扫（吹扫气氛为10%H2/90%Ar）下在550℃焙烧，所述焙烧的升温速率是6℃每分钟，煅烧时间6小时，自然降温后得到所述多相纳米复合材料，即钴镍合金与非晶氧化铝复合材料。
实施例7
一种多相纳米复合材料，具体制备方法如下：
A、非晶氧化铝粉末的制备
(1)分别称取一定量的十八水合硫酸铝、尿素和酒石酸钠（所述十八水合硫酸铝、尿素与酒石酸钠的摩尔比为7：28：2），共同溶于70毫升去离子水中，搅拌至少1小时后转移至不锈钢反应釜中，于烘箱中165℃加热2小时，自然降温后，所得产物经过去离子水和无水乙醇洗涤，离心干燥得到固体粉末；
(2)然后再将所述固体粉末于马弗炉中升温加热至500℃进行煅烧5小时，升温速度为5℃每分钟，自然降温后，即得到所述非晶氧化铝粉末；
B、多相纳米复合材料的制备
按照比例称取六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和氯化铵（所述六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、氯化铵与非晶氧化铝粉末的质量比是0.3：0.2：2.3：0.2）共同溶于80毫升去离子水中进行混合均匀，然后加入浓度是4wt%的氨水调节pH值至6.5，继续搅拌至少30分钟后，加入所述非晶氧化铝粉末继续搅拌混合均匀，搅拌时间不少于3小时，然后将搅拌混合均匀的混合物转移至密封环境中，于75℃加热35小时，自然降温，洗涤，干燥，然后于保护气体吹扫（吹扫气氛为10%H2/90%Ar）下在490℃焙烧，所述焙烧的升温速率是5℃每分钟，煅烧时间7小时，自然降温后得到所述多相纳米复合材料，即钴镍合金与非晶氧化铝复合材料。
实施例8
与实施例7相比，除了在多相纳米复合材料的制备中，所述焙烧是在470℃焙烧外，其他与实施例7相同。
实施例9
与实施例7相比，除了在多相纳米复合材料的制备中，所述焙烧是在500℃焙烧外，其他与实施例7相同。
实施例10
与实施例7相比，除了在多相纳米复合材料的制备中，所述焙烧是在520℃焙烧外，其他与实施例7相同。
实施例11
一种多相纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：
称取4.66克十八水合硫酸铝，1.68克尿素，0.4克酒石酸钠溶于70毫升去离子水中，搅拌至少1小时后，转移至不锈钢反应釜中，于烘箱中165℃加热2小时，自然降温后，所得产物经过去离子水和无水乙醇洗涤，离心干燥得到固体粉末。
将所得固体粉末于马弗炉中升温加热，升温速度为5℃每分钟，煅烧温度为500℃，煅烧时间为5小时，自然降温后即获得非晶氧化铝粉末。
称取2.33克六水合硝酸钴，2.57克氯化铵溶于80毫升去离子水中，搅拌至完全溶解，然后用3%氨水溶液调pH至6.5，继续搅拌至少30min后，加入0.3克所得非晶氧化铝粉末，继续搅拌，搅拌时间不少于3小时，将混合物转移至不锈钢反应釜中，于烘箱中75℃加热36小时，自然降温后，所得产物经过去离子水和无水乙醇洗涤，离心干燥，然后于管式炉中500℃焙烧，吹扫气氛为10%H2/90%Ar，升温速度为5℃每分钟，煅烧时间为5小时，自然降温后即获得所述多相纳米复合材料，具体是钴与非晶氧化铝复合材料。
实施例12
一种多相纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：
称取4.66克十八水合硫酸铝，1.68克尿素，0.4克酒石酸钠溶于70毫升去离子水中，搅拌至少1小时后，转移至不锈钢反应釜中，于烘箱中165℃加热2小时，自然降温后，所得产物经过去离子水和无水乙醇洗涤，离心干燥得到固体粉末。
将所得固体粉末于马弗炉中升温加热，升温速度为5℃每分钟，煅烧温度为500℃，煅烧时间为5小时，自然降温后即获得非晶氧化铝粉末。
称取1.86克六水合硝酸钴，0.47克六水合硝酸镍和2.57克氯化铵溶于80毫升去离子水中，搅拌至完全溶解，然后用3%氨水溶液调pH至6.5，继续搅拌至少30min后，加入0.3克所得非晶氧化铝粉末，继续搅拌，搅拌时间不少于3小时，将混合物转移至不锈钢反应釜中，于烘箱中75℃加热36小时，自然降温后，所得产物经过去离子水和无水乙醇洗涤，离心干燥，然后于管式炉中500℃焙烧，吹扫气氛为10%H2/90%Ar，升温速度为5℃每分钟，煅烧时间为5小时，自然降温后即获得所述多相纳米复合材料，具体是钴镍合金与非晶氧化铝复合材料。
实施例13
一种多相纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：
称取4.66克十八水合硫酸铝，1.68克尿素，0.4克酒石酸钠溶于70毫升去离子水中，搅拌至少1小时后，转移至不锈钢反应釜中，于烘箱中165℃加热2小时，自然降温后，所得产物经过去离子水和无水乙醇洗涤，离心干燥得到固体粉末。
将所得固体粉末于马弗炉中升温加热，升温速度为5℃每分钟，煅烧温度为500℃，煅烧时间为5小时，自然降温后即获得非晶氧化铝粉末。
称取1.40克六水合硝酸钴，0.93克六水合硝酸镍和2.57克氯化铵溶于80毫升去离子水中，搅拌至完全溶解，然后用3%氨水溶液调pH至6.5，继续搅拌至少30min后，加入0.3克所得非晶氧化铝粉末，继续搅拌，搅拌时间不少于3小时，将混合物转移至不锈钢反应釜中，于烘箱中75℃加热36小时，自然降温后，所得产物经过去离子水和无水乙醇洗涤，离心干燥，然后于管式炉中500℃焙烧，吹扫气氛为10%H2/90%Ar，升温速度为5℃每分钟，焙烧时间为5小时，自然降温后即获得所述多相纳米复合材料，具体是钴镍合金与非晶氧化铝复合材料。
实施例14
一种多相纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：
称取4.66克十八水合硫酸铝，1.68克尿素，0.4克酒石酸钠溶于70毫升去离子水中，搅拌至少1小时后，转移至不锈钢反应釜中，于烘箱中165℃加热2小时，自然降温后，所得产物经过去离子水和无水乙醇洗涤，离心干燥得到固体粉末。
将所得固体粉末于马弗炉中升温加热，升温速度为5℃每分钟，煅烧温度为500℃，煅烧时间为5小时，自然降温后即获得非晶氧化铝粉末。
称取1.16克六水合硝酸钴，1.16克六水合硝酸镍和2.57克氯化铵溶于80毫升去离子水中，搅拌至完全溶解，然后用3%氨水溶液调pH至6.5，继续搅拌至少30min后，加入0.3克所得非晶氧化铝粉末，继续搅拌，搅拌时间不少于3小时，将混合物转移至不锈钢反应釜中，于烘箱中75℃加热36小时，自然降温后，所得产物经过去离子水和无水乙醇洗涤，离心干燥，然后于管式炉中500℃焙烧，吹扫气氛为10%H2/90%Ar，升温速度为5℃每分钟，焙烧时间为5小时，自然降温后即获得所述多相纳米复合材料，具体是钴镍合金与非晶氧化铝复合材料。
实施例15
与实施例14相比，除了是称取0.93克六水合硝酸钴，1.40克六水合硝酸镍和2.57克氯化铵溶于80毫升去离子水中外，其他与实施例14相同。
实施例16
与实施例14相比，除了是称取0.47克六水合硝酸钴，1.86克六水合硝酸镍和2.57克氯化铵溶于80毫升去离子水中外，其他与实施例14相同。
实施例17
一种多相纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：
称取4.66克十八水合硫酸铝，1.68克尿素，0.4克酒石酸钠溶于70毫升去离子水中，搅拌至少1小时后，转移至不锈钢反应釜中，于烘箱中165℃加热2小时，自然降温后，所得产物经过去离子水和无水乙醇洗涤，离心干燥得到固体粉末。
将所得固体粉末于马弗炉中升温加热，升温速度为5℃每分钟，煅烧温度为500℃，煅烧时间为5小时，自然降温后即获得非晶氧化铝粉末。
称取2.33克六水合硝酸镍和2.57克氯化铵溶于80毫升去离子水中，搅拌至完全溶解，然后用3%氨水溶液调pH至6.5，继续搅拌至少30min后，加入0.3克所得非晶氧化铝粉末，继续搅拌，搅拌时间不少于3小时，将混合物转移至不锈钢反应釜中，于烘箱中75℃加热36小时，自然降温后，所得产物经过去离子水和无水乙醇洗涤，离心干燥，然后于管式炉中500℃焙烧，吹扫气氛为10%H2/90%Ar，升温速度为5℃每分钟，煅烧时间为5小时，自然降温后即获得所述多相纳米复合材料，具体是镍与非晶氧化铝复合材料。
实施例18
一种多相纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：
称取4.66克十八水合硫酸铝，1.68克尿素，0.4克酒石酸钠溶于70毫升去离子水中，搅拌至少1小时后，转移至不锈钢反应釜中，于烘箱中165℃加热2小时，自然降温后，所得产物经过去离子水和无水乙醇洗涤，离心干燥得到固体粉末。
将所得固体粉末于马弗炉中升温加热，升温速度为5℃每分钟，煅烧温度为500℃，煅烧时间为5小时，自然降温后即获得非晶氧化铝粉末。
称取1.16克六水合硝酸钴，1.16克六水合硝酸镍和2.57克氯化铵溶于80毫升去离子水中，搅拌至完全溶解，然后用3%氨水溶液调pH至6.5，继续搅拌至少30min后，加入0.3克所得非晶氧化铝粉末，继续搅拌，搅拌时间不少于3小时，将混合物转移至不锈钢反应釜中，于烘箱中75℃加热36小时，自然降温后，所得产物经过去离子水和无水乙醇洗涤，离心干燥，然后于管式炉中450℃焙烧，吹扫气氛为10%H2/90%Ar，升温速度为5℃每分钟，煅烧时间为5小时，自然降温后即获得所述多相纳米复合材料，具体是钴镍与非晶氧化铝复合材料。
实施例19
一种多相纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：
称取4.66克十八水合硫酸铝，1.68克尿素，0.4克酒石酸钠溶于70毫升去离子水中，搅拌至少1小时后，转移至不锈钢反应釜中，于烘箱中165℃加热2小时，自然降温后，所得产物经过去离子水和无水乙醇洗涤，离心干燥得到固体粉末。
将所得固体粉末于马弗炉中升温加热，升温速度为5℃每分钟，煅烧温度为500℃，煅烧时间为5小时，自然降温后即获得非晶氧化铝粉末。
称取1.16克六水合硝酸钴，1.16克六水合硝酸镍和2.57克氯化铵溶于80毫升去离子水中，搅拌至完全溶解，然后用3%氨水溶液调pH至6.5，继续搅拌至少30min后，加入0.3克所得非晶氧化铝粉末，继续搅拌，搅拌时间不少于3小时，将混合物转移至不锈钢反应釜中，于烘箱中75℃加热36小时，自然降温后，所得产物经过去离子水和无水乙醇洗涤，离心干燥，然后于管式炉中550℃焙烧，吹扫气氛为10%H2/90%Ar，升温速度为5℃每分钟，煅烧时间为5小时，自然降温后即获得所述多相纳米复合材料，具体是钴镍与非晶氧化铝复合材料。
实施例20
与实施例14相比，除了将Ar替换为氦气，其他与实施例14相同。
实施例21
与实施例14相比，除了将Ar替换为氖气，其他与实施例14相同。
实施例22
与实施例14相比，除了将Ar替换为氮气，其他与实施例14相同。
实施例23
与实施例14相比，除了所述氨水的浓度是2wt%外，其他与实施例14相同。
实施例24
与实施例14相比，除了所述氨水的浓度是6wt%外，其他与实施例14相同。
实施例25
与实施例14相比，除了将去离子水替换为蒸馏水外，其他与实施例14相同。
实施例26
与实施例14相比，除了将去离子水替换为纯净水外，其他与实施例14相同。
性能试验
将实施例14中制备的多相纳米复合材料（钴镍合金与非晶氧化铝复合材料）用于催化对硝基苯酚还原反应。具体是：配制40毫升的0.15毫摩尔每升的对硝基苯酚溶液，向其中加入40毫升新配制的硼氢化钠溶液，搅拌均匀后，加入50毫克的所述多相纳米复合材料，每间隔1分钟取样，进行液体紫外-可见光谱测试，具体的对硝基苯酚催化性能结果如图6所示。从图6中可以看出，图中的曲线从上至下分别是时间间隔是1分钟的对硝基苯酚溶液的紫外-可见光谱曲线，即图中最上面的曲线是反应刚开始的对硝基苯酚溶液的紫外-可见光谱曲线，对应的峰面积即对硝基苯酚的含量，通过不断的反应，每隔1分钟检测一次，得到从上至下的曲线，在催化反应进行7分钟后，对硝基苯酚溶液的紫外-可见光谱曲线对应的峰面积几乎为零，可见，对硝基苯酚已经几乎全部转化为对氨基苯酚。
本发明实施例有益效果如下，本发明实施例制备的本发明实施例制备的多相纳米复合材料表现出良好的对硝基酚还原催化性能，通过以非晶氧化铝粉末、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和氯化铵为原料，采用简单的搅拌、水热、焙烧、洗涤、烘干实现多相纳米复合材料的制备，整个过程简单绿色，可控性强，适合用于大规模工业生产，而提供的多相纳米复合材料中，钴镍合金纳米粒子高度分散在非晶氧化铝纳米片上，避免其在催化过程中聚合或失活，实现了现有用于硝基还原反应的纳米催化剂在降低成本的基础上，避免因聚集或浸出而导致的不可逆失活的问题。而且，提供的所述多相纳米复合材料的制备方法简单，是一种简单、绿色的方法，合成了钴镍合金与非晶氧化铝复合材料，可用于硝基酚的还原，具有良好的市场应用前景。
需要说明的是，本发明提供的多相纳米复合材料的制备方法是一种有效的用于合成硝基还原催化剂的方法，通过将催化活性中心分散在具有较大比表面积的三维金属氧化物载体上，从而使活性中心暴露出来，提高催化性能。
综上所述，本发明实施例提供的多相纳米复合材料是适用于工业生产的硝基还原多相纳米催化剂，其优点包含以下几点：（1）催化主体纳米粒子自身具有良好的催化性能的内在性质；（2）催化主体纳米粒子具有高分散性与稳定性，不会在催化过程中聚合或失活；（3）催化剂具有优异的孔结构和比表面积，保证催化剂主体与硝基化合物的充分接触与较高密度的活性位点；（4）便于分离，可回收再利用。
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种多相纳米复合材料，其特征在于，所述多相纳米复合材料是以非晶氧化铝粉末、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和氯化铵为原料，通过加热还原得到。
2.根据权利要求1所述的多相纳米复合材料，其特征在于，所述多相纳米复合材料的形貌是钴和/或镍合金纳米粒子均匀分散在非晶氧化铝纳米片表面，且在所述多相纳米复合材料中，所述钴和/或镍合金纳米粒子的尺寸为10-50纳米。
3.根据权利要求1所述的多相纳米复合材料，其特征在于，所述非晶氧化铝粉末的制备方法是分别称取十八水合硫酸铝、尿素和酒石酸钠，共同溶于水中，混合均匀后转移至反应釜中，于160-170℃加热1-3小时，自然降温后经过水和无水乙醇洗涤，离心干燥得到固体粉末，再将所述固体粉末升温加热至400-600℃进行煅烧4-6小时，升温速度为4-6℃每分钟，自然降温后，得到所述非晶氧化铝粉末。
4.根据权利要求3所述的多相纳米复合材料，其特征在于，所述十八水合硫酸铝、尿素与酒石酸钠的摩尔比为6-8：26-30：1-3。
5.根据权利要求1所述的多相纳米复合材料，其特征在于，所述六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、氯化铵与非晶氧化铝粉末的质量比是0-2.5：0-2.5：2-3：0.1-0.4。
6.一种如权利要求1-5任一所述的多相纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照比例称取六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和氯化铵共同溶于去离子水中进行混合均匀，然后加入氨水调节pH值至6-7，继续搅拌至少30分钟后，加入所述非晶氧化铝粉末进行混合均匀，然后转移至密封环境中，于70-80℃加热30-40小时，自然降温，洗涤，干燥，然后于保护气体吹扫下在450-550℃焙烧，所述焙烧的升温速率是4-6℃每分钟，煅烧时间不少于5小时，自然降温后得到所述多相纳米复合材料。
7.一种采用权利要求6所述的多相纳米复合材料的制备方法制备得到的多相纳米复合材料。
8.一种硝基还原催化剂，其特征在于，部分或全部包含如权利要求1或2或3或4或5或7所述的多相纳米复合材料。
9.一种如权利要求8所述的硝基还原催化剂在对硝基酚还原中的应用。
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