CN101445426A - 草酸二甲酯加氢制乙二醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的方法，包括如下步骤：在催化剂存在下，将含草酸二甲酯的甲醇溶液与氢气接触，获得乙二醇，其特征在于，按重量百分比计，所述催化剂由以下组分组成：载体70－80％，Cu15－22％，B5～8％，活性金属添加剂0－4％。本发明的特点是：反应温度低、活性高、选择性好，催化剂制备工艺简单，成本低，容易进行工业化生产。

Description

草酸二甲酯加氢制乙二醇的方法

技术领域

本发明涉及草酸二甲酯加氢制乙二醇的方法，尤其涉及草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化剂。

背景技术

自70年代出现石油危机后，世界各国都投入大量人力物力致力于石油替代资源的开发，其中以煤、天然气或重质油等廉价资源为原料的C₁化学研究最为活跃，成为80年代国际上热门课题，其中以合成气为来源生产工业上大量应用的产品乙二醇(EG)，以替代乙烯法石油路线具有重要的现实意义。

以合成气为来源生产乙二醇有直接法和间接法之分，直接法需高温高压和贵金属作为催化剂，离工业化生产尚远。间接法首先有CO氧化偶联制得草酸二酯，草酸二酯再经催化加氢制得乙二醇。

日本宇部兴产80年代初，对铜基无铬催化剂在草酸二酯加氢制乙二醇反应中的应用进行了大量研究。其中昭57-122946，昭57-123127，昭57-180432，昭57-122941发表了关于以铜为主体的催化剂，考察了载体(Al₂O₃，SiO₂，La₂O₃等)，助剂(K，Zn，Ag，Mo，Ba等)、制备方法等对催化活性和选择性的影响。通过在以铜为主体的催化剂中加入第二组分改变反应的选择性。在相同的催化剂作用下通过改变氢酯比、温度、压力和停留时间等调节产物的组成。80年代中期，美国UCC公司也申请了US4628128，US4649226，US4628129系列草酸二甲酯气相加氢制乙二醇的铜硅系催化剂专利。采用浸渍法制备，并关联了载体物性参数(平均孔径、孔容等)与催化剂活性之间的关系，提出了载体预处理的方法，在约220℃、30atm下获得95％的乙二醇收率，催化剂最长运转466h。国内对草酸酯选择加氢反应研究较多的主要有天津大学碳一化工实验室和中科院福建物质结构研究所，华东理工大学联合化学反应工程研究所也对草酸二甲酯加氢有所研究。福建物构所己完成合成草酸二乙酯的200mL的模试研究，以及进一步加氢制乙二醇的模试研究，催化剂为以硝酸铜、铬酸酐、硅酸酯、氨水等原料用共沉淀法和凝胶-溶胶法制备负载型Cu-Cr催化剂，在反应压力2.5～3.0MPa、反应温度218～230℃空速2500～6000h^-1、氢酯比46～～60条件下，可稳定运转1134h。最佳结果为草酸二乙酯平均转化率为99.8％，乙二醇平均选择性为95.3％。天津大学采用Cu/SiO2催化剂，对200～250℃、3.0MPa以下、氢酯比30～100、液时空速0.1875～1.875h^-1范围内进行研究，其最佳结果为草酸二乙酯转化率95％、乙二醇收率80％左右。华东理工大学采用Cu/SiO₂催化剂，对草酸二甲酯加氢制备乙二醇也进行了研究，最佳条件为反应温度210～220℃、反应压力2.5MPa、氢酯比60、液空时0.65h^-1。

作为一种新型的催化材料，非晶态合金具有长程无序而短程有序的结构，对某些反应具有高的活性及选择性。而其中的化学还原法简单快捷，制得的非晶态合金由于其无定型非晶结构导致表面原子配位高度不饱和，因此，受到人们的广泛关注。但是由于非晶态合金粒径较小、表面能较高，颗粒之间容易发生团聚；另外，非晶态合金催化剂处于亚稳态，在较高温度以及反应过程中会发生晶化，从而使其催化活性有所下降，因此限制了它在工业中的应用。将非晶态NiB合金负载化不仅可以提高催化剂的热稳定性，同时还有利于活性位的分散，增加其活性比表面，从而提高催化活性，是一种很有前途的非晶态合金实用化方法。

化学镀法制备负载型非晶态合金是目前最常用的方法。它是将能形成非晶态活性组分的金属盐与还原剂、缓释剂和载体一起混合，将活性组分还原在催化剂载体上的技术。这种方法不仅赋予了催化剂较大的比表面、提高了活性组分的分散程度，而且还增加了催化剂的热稳定性。但该方法本身还存在许多缺点。首先还原反应在溶液中进行，生成的非晶态合金只有极少部分能沉积在载体上，大部分则附着在器壁上或沉积在容器底部，使得负载在载体上的非晶态合金收率极低，而且分布也不均匀；其次大量络合剂的采用，屏蔽了催化剂的表面，也同时降低了金属离子的还原程度和还原速度，这不仅造成了资源的浪费，增加了催化剂的成本，也降低了催化剂的活性。

发明内容

本发明的目的是提供一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的技术构思是这样的：

多孔载体负载非晶态合金的催化剂，它是对现有技术的改进。在负载型非晶态合金催化剂制备过程中，多数研究者都使用几十筛目的载体进行负载，因此很难观测到载体内部Ni-B的生成及分散情况。笔者经过多次研究发现，除反应的pH值、温度及载体的酸性等影响Ni-B的生成之外，载体的孔结构也会对传质过程产生影响，大孔载体有利于KBH₄向载体内部分散。实验结果表明，对于孔体积及最可几孔径较小的载体，制备出的催化剂呈壳形结构，载体中心只有小部分KBH₄进入，而显金属离子的颜色。在制备金属含量较高的催化剂时，载体浸渍金属离子溶液并干燥后，部分金属离子留在孔道或堆积在载体外表面。因此，在滴入KBH₄溶液时，这些金属离子就直接在孔道中形成了非晶态合金，而使孔道堵塞。金属离子与KBH₄反应在细孔道中形成非晶态合金，还阻止了KBH₄溶液继续向载体内部扩散，从而形成壳形结构的非晶态合金。因此，本发明中，在制备金属含量较高的负载型非晶态合金催化剂时，使用大孔径的载体，并采用先溶解后滴加KBH₄—KOH溶液的方法，合成出活性金属分散相对均匀的催化剂，从而达到控制非晶态合金在多孔载体表面上的分布。

本发明的方法包括如下步骤：

在催化剂存在下，将含草酸二甲酯的甲醇溶液与氢气接触，获得乙二醇，其特征在于，所说催化剂为含Cu的非晶态合金催化剂，按重量百分比计，所述催化剂由以下组分组成：

载体                    70-80％

Cu                      15-22％

B                       5～8％

活性金属添加剂          0-4％

所述载体选自活性炭、大孔硅胶、氧化铝、二氧化钛、分子筛或水滑石等中的一种；所述载体既能起到增大比表面积的作用，又可以使非晶态合金催化剂上的活性金属更好地分散，同时还可以抑制化学吸附反应的初活性以及聚合等负反应的发生；

所述活性金属添加剂选自镍、钴、铁、铑、钌、钯、铂或银中的一种以上；

反应的工艺条件如下：

反应过程优选在固定床反应器中完成；

所述非晶态合金催化剂的形状可以根据需要，按工业常规方法制得球形、条形、片状或者柱形等，优选为条形；

所述含草酸二甲酯的甲醇溶液中，草酸二甲酯的重量含量为8～12％；

草酸二甲酯加氢制乙二醇反应温度为160～230℃，压力为1.0～5MPa，氢酯摩尔比＝20～100:1，体积空速＝0.5～3h^-1；

所述负载型非晶态合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将所述载体在600-900℃焙烧0.5-10小时，优选4-5小时，获得成型的多孔载体材料；

(2)室温下，真空度为0.02～0.04Mpa下，将所述成型的多孔载体材料浸渍于铜盐和活性金属添加剂盐的混合溶液中，100～120℃烘干6～10h，洗涤经浸渍过的多孔载体至无Cu²⁺析出；

所述铜盐选自氯化铜、硝酸铜或硫酸铜中的一种以上，优选硝酸铜；

所述活性金属添加剂盐选自硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、硝酸铑、硝酸铂、硝酸钯、硝酸钌或者以上金属的氯化物盐；

所述铜盐和活性金属添加剂盐的混合溶液，为水溶液或乙醇溶液；

混合溶液中，铜盐中铜的重量占整个催化剂量的15～22％，活性金属添加剂占整个催化剂量的0～4％；

所述成型的多孔载体材料与所述混合溶液中活性金属的重量比为：1：0.2～0.4；

(3)将步骤(2)的产物，在-10～60℃下，氮气气氛中，加入KBH₄—KOH水溶液或NaBH₄—KOH水溶液还原至体系中不再有气体释放为止，洗涤，收集反应产物，即为本发明的催化剂；

KBH₄—KOH水溶液或NaBH₄—KOH水溶液中，KBH₄或NaBH₄的重量浓度为60～40％，KOH的重量浓度为40～60％；

其中：硼的用量与Cu和金属添加剂总量的摩尔比为0.2～8，优选3～6；

本发明制备的催化剂利用XRD，DTA热分析技术等对非晶态合金在热处理过程的晶化特征作了较为详细的分析。可以看出，负载型的非晶态合金衍射峰是由非晶态合金的弥散峰与载体谱峰叠加而成的，而Cu/γ—Al₂O₃、Cu/SiO₂催化剂则表现出明显的晶态峰。另外，由于活性金属铜的含量较高(20％)，因此非晶态合金催化剂在45°左右也出现了强度较弱且宽化的Cu°峰。

本发明的特点是：反应温度低、活性高、选择性好，催化剂制备工艺简单，成本低，容易进行工业化生产。

附图说明

图1为氧化铝为载体的铜催化剂XRD谱图。

图2为氧化硅为载体的铜催化剂XRD谱图。

图3为氧化铝为载体的铜催化剂DTA图。

图4为氧化硅为载体的铜催化剂DTA图。

具体实施方式

本发明可通过实施例详细说明，但它们不是对本发明做任何限制。

在这些实施例中，XRD测试采用日本理光株式会社D/max-2500型X光衍射仪对样品进行原位物相分析。样品的DTA表征采用Mettler ToledoDSC822型热分析仪。

实施例中，载体γ—Al₂O₃使用温州氧化铝厂提供的60～80目SB粉颗粒；SiO₂使用温州氧化铝厂提供的60～80目沉淀二氧化硅颗粒。

实施例1

Cu-B/γ—Al₂O₃非晶态催化剂的制备(Cu 20w％，B＝6w％)

(1)称取8g的载体γ—Al₂O₃，在600℃温度下焙烧6h；

(2)室温下，真空度为0.04Mpa下，将成型的γ—Al₂O₃浸渍于16g硝酸铜水溶液中，120℃烘干10h，洗涤经浸渍过的γ—Al₂O₃至无Cu²⁺析出；

硝酸铜水溶液中的铜的重量为2g；

(3)将步骤(2)的产物0℃下，氮气气氛中，加入20g NaBH₄—KOH水溶液还原至体系中不再有气体释放为止，洗涤，收集反应产物，即为本发明的催化剂，放入无水乙醇中保存备用；

NaBH₄—KOH水溶液中，NaBH₄的重量浓度为60％，KOH的重量浓度为40％；

图1为催化剂XRD谱图，见图中的曲线1。图3为催化剂DTA图，见图中的曲线1。

实施例2

Cu-Co-B/γ—Al₂O₃非晶态催化剂的制备(Cu 15w％，B＝5w％，Co 5w％)

(1)称取8g载体γ—Al₂O₃，在900℃温度下焙烧2h；

(2)室温下，真空度为0.04Mpa下，将成型的γ—Al₂O₃浸渍于16g硝酸铜和硝酸钴水溶液中，100℃烘干6h，洗涤经浸渍过的γ—Al₂O₃至无Cu²⁺析出；

硝酸铜水溶液中铜的重量为1.5g；硝酸钴溶液中钴的重量为0.5g；

(3)将步骤(2)的产物，0℃下，氮气气氛中，加入20g NaBH₄—KOH水溶液还原至体系中不再有气体释放为止，洗涤，收集反应产物，即为本发明的催化剂，为Cu-Co-B/Al₂O₃非晶态合金催化剂，放入无水乙醇中保存备用；NaBH₄—KOH水溶液中，NaBH₄的重量浓度为60％，KOH的重量浓度为40％。

实施例3

Cu-B/SiO₂非晶态催化剂的制备(Cu 20w％，B＝6w％)

制备方法同实施例1，其中，步骤(3)中，将步骤(2)的产物，0℃下，氮气气氛中，加入20g NaBH₄—KOH水溶液，NaBH₄—KOH水溶液中，NaBH₄的重量浓度为60％，KOH的重量浓度为40％；

即得本发明催化剂3。

图2为催化剂XRD谱图，见图中的曲线1。图4为催化剂DTA图，见图中的曲线1。

实施例4

Cu-Co-B/SiO₂非晶态催化剂的制备(Cu 15w％，B 5w％，Co 5w％)；

制备方法同实施例2，其中，将步骤(2)的产物，0℃下，氮气气氛中，加入20gKBH₄—KOH水溶液还原至体系中不再有气体释放为止，洗涤，收集反应产物，即为本发明的催化剂4；NaBH₄—KOH水溶液中，NaBH₄的重量浓度为60％，KOH的重量浓度为40％；

实施例5

Cu/γ—Al₂O₃催化剂的制备(Cu 20w％)

将经过干燥的8gγ—Al₂O₃放入18g重量浓度为35％的硝酸铜溶液中浸渍6小时，取出后，在20℃下干燥4小时，再在450℃下4小时活化分解，经氢气还原后即得到Cu/γ—Al₂O₃催化剂，即得本发明催化剂5。图1为催化剂XRD谱图，见图中的曲线2。图3为催化剂DTA图，见图中的曲线2。

实施例6

Cu/SiO₂催化剂的制备(Cu 20w％)

将经过干燥的8g SiO₂放入24g重量浓度为28％的硝酸铜溶液中浸渍6小时，取出后，在20℃下干燥4小时，再在450℃下4小时活化分解，经氢气还原后即得到Cu/γ—Al₂O₃催化剂，即得本发明催化剂6。图2为催化剂XRD谱图，见图中的曲线2。图4为催化剂DTA图，见图中的曲线2。

实施例7

催化剂评价

催化剂活性评价使用天津市鹏翔科技有限公司提供的FF-5微型绝热反应装置；产物分析采用上海天美仪器有限公司GC-7890II气相色谱仪，检测器为FID，色谱柱为惠普公司Carbowax-20M填充柱，柱箱温度为200℃，检测温度和汽化温度都为230℃；数据处理采用大连化学物理研究所开发的Echrom98(V2.0)色谱数据处理系统；原料和主副产物由内标标准曲线法定量。

催化剂评价原料使用重量浓度为10％的草酸二甲酯甲醇溶液；

催化剂评价前要在反应器内进行还原处理。在还原过程中，控制升温速率，以便将催化剂中的水分带出，防止快速升温造成催化剂粉碎。温度从室温以5℃/min升温至350℃，恒温4h，氢气体积空速为1000h^-1，然后降温至反应温度并改变其他条件进行活性评价。

催化剂使用60～80目的颗粒，装量为1g。反应条件为：氢酯摩尔比＝50:1，体积空速＝2h^-1，压力＝1.5MPa反应温度＝180℃～210℃。生成物由冷肼冷却后收集并进行分析，尾气经气体质量流量计后放空。

取以上述实施例1吸附剂8份和8份等量的参比剂放入不锈钢筛网内，分别在测试装置的上、下部各平行摆放4份实施例1吸附剂和4份参比剂。经过150小时后取出，对实验结果进行分析。从实验数据可以看出，本发明吸附剂的性能要好于目前市场上现有的吸附剂。

活性评价结果分析，

所用催化剂性质如表1所示。

表1

草酸二甲酯加氢液相产物中主要有甲醇、乙醇酸甲酯、乙二醇、乙醇、醚类及水，根据测出的各类物质的出口含量算出草酸二甲酯的转化率和产物的选择性。

催化剂的评价结果使用草酸二甲酯的转化率和乙二醇的选择性来表示。草酸二甲酯的转化率用X_酯(％)表示，乙二醇收率用γ_二醇(％)表示，乙二醇选择性用S_二醇(％)表示；原料中草酸二甲酯浓度为C，出口草酸二甲酯浓度为C_f，乙二醇的浓度为C_乙二醇。

催化剂的评价结果分析如表2所示。

表2

从表2中可以看出，Cu-B/γ—Al₂O₃、Cu-B/SiO₂非晶态合金的催化活性和选择性均优于对应的晶态催化剂。这可能是由于非晶态合金具有独特的短程有序而长程无序的结构特征，更兼其活性中心的分布均匀、配位不饱和度大，使其具有优良的催化活性。同时，在Cu-B非晶态合金中部分电子由B转移给Cu，使Cu呈供电子状态，这种供电子作用会降低催化剂活性中心的表面酸度，减少醇羟基分子间脱水形成的醚类物质，从而提高了催化剂的选择性。另外，由于载体SiO₂比表面积大且表面酸性低，因此与Cu/Al₂O₃相比催化性能较高。

Claims (9)

1.草酸二甲酯加氢制乙二醇的方法，包括如下步骤：在催化剂存在下，将含草酸二甲酯的甲醇溶液与氢气接触，获得乙二醇，其特征在于，按重量百分比计，所述催化剂由以下组分组成：

载体                        70-80％

Cu                          15-22％

B                           5～8％

活性金属添加剂              0-4％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体选自活性炭、大孔硅胶、氧化铝、二氧化钛、分子筛或水滑石中的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性金属添加剂选自镍、钴、铁、铑、钌、钯、铂或银中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非晶态合金催化剂的形状为球形、条形、片状或者柱形。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应的工艺条件如下：

所述含草酸二甲酯的甲醇溶液中，草酸二甲酯的重量含量为8～12％；

草酸二甲酯加氢制乙二醇反应温度为160～230℃，压力为1.0～5MPa，氢酯摩尔比＝20～100:1，体积空速＝0.5～3h^-1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应过程在固定床反应器中完成。

7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述负载型非晶态合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将所述载体在600-900℃焙烧0.5-10小时，获得成型的多孔载体材料；

(2)室温下，真空度为0.02～0.04Mpa下，将所述成型的多孔载体材料浸渍于铜盐和活性金属添加剂盐的混合溶液中，100～120℃烘干6～10h，洗涤经浸渍过的多孔载体至无Cu²⁺析出；

混合溶液中，铜盐中铜的重量占整个催化剂量的15～22％，活性金属添加剂占整个催化剂量的0～4％；

所述成型的多孔载体材料与所述混合溶液的重量比为：1：0.2～0.4；

(3)将步骤(2)的产物，-10～60℃下，氮气气氛中，加入KBH₄—KOH水溶液或NaBH₄—KOH水溶液还原至体系中不再有气体释放为止，洗涤，收集反应产物，即为所述的催化剂；

KBH₄—KOH水溶液或NaBH₄—KOH水溶液中，KBH₄或NaBH₄的重量浓度为60～40％，KOH的重量浓度为40～60％。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述铜盐选自氯化铜、硝酸铜或硫酸铜中的一种以上。

所述活性金属添加剂盐选自硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、硝酸铑、硝酸铂、硝酸钯、硝酸钌或者以上金属的氯化物盐。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述铜盐和活性金属添加剂盐的混合溶液，为水溶液或乙醇溶液。

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