CN116273008A - 一种乙醇酸甲酯催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙醇酸甲酯催化剂的制备及应用，属于催化剂制备技术领域。本发明的乙醇酸甲酯催化剂利用了铜基催化剂催化性能好、活性高，易制备、原料价格低廉等特点，采用加入多种金属离子如Ni、Ag或Zr作为助剂，作用是有助于增加催化剂载体的孔容和孔径，能够稳定催化剂表面CU0和Cu+，根据研究表明CU0和Cu+是催化剂的活性中心，利用它们之间的协同效应，从而加强催化剂反应活性，得到较好的催化效果，本发明的关键在于利用自制的乙醇酸甲酯催化剂参与乙醇酸甲酯的制备过程，催化剂的制备和乙醛酸甲酯的制备过程是一体的，缺一不可。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙醇酸甲酯催化剂的制备及应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
乙醇酸甲酯简称MG，又叫做羟基乙酸甲酯或甘醇酸甲酯，结构式：HOCH2COOCH3，无色伴有愉快气味的液体，熔点347K、沸点423K，密度为1.167g/cm3,。MG能溶于水，可以以任意比例溶于醇和醚、同时具有α—H、羟基和酯基官能团，具有醇和酯的化学性质，能够发生氧化、水解等反应。
目前发展成熟的MG合成工艺有：甲醛羰化—酯化合成法、甲缩醛法、甲酸法、乙二醛和甲醇一步合成法，DMO加氢法。甲醛羰化—酯化合成法是美国杜邦公司尝试过的，但因该方法对反应设备要求高，且腐蚀非常严重，反应压力要求50Mpa以上而放弃。甲缩醛法虽然反应条件温和，产率高，但乙二醛排放会造成大气污染，对人体皮肤具有强烈刺激作用，同时乙二醛价格昂贵，所以该工艺不适合大规模工业生产。国内对草酸酯加氢制取EG的研究成果较多，而DMO制取MG技术有待进一步开发。
有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种乙醇酸甲酯催化剂的制备及应用，使其更具有产业上的利用价值。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种乙醇酸甲酯催化剂的制备及应用。
本发明的一种乙醇酸甲酯催化剂，所述的乙醇酸甲酯催化剂是由以下重量百分比的组分组成，60～85％的三氧化二铝，15～35％的CuO，0.5～10％的Ni、Ag或Zr中的一种或多种金属离子。
一种乙醇酸甲酯催化剂的制备方法，具体制备步骤为：
(1)活性氧化载体的制备：
取一定量的三氧化二铝载体，浸入装有去离子水的数码超声波清洗器中，工作6h，洗净，然后在60℃～200℃烘箱中烘8～12h，即制得活性氧化铝载体备用；
(2)溶液配制的制备：
取一定量的硝酸铜晶体，加去离子水，在60℃水浴中，搅拌1h，配成质量浓度为10～35％的溶液a；
取一定量的Ni、Ag或Zr中的一种或多种可溶性金属离子，加去离子水，在60℃水浴中，搅拌1h，配成质量浓度为10～30％的溶液b；
(3)催化剂的制备：
将备用的活性氧化铝载体与溶液a混合均匀得到混合液，水浴温度保持60℃，向混合液中加入匀速滴加量的沉淀剂并搅拌6h，然后静置12h，移除废液，用去离子水洗涤三次，再经过烘箱100℃干燥24h，在马弗炉中300℃温度下空气气氛焙烧2h，制得催化剂前驱体；
再将催化剂前驱体与溶液b混合均匀得到混合液，水浴温度保持60℃，向混合液中加入匀速滴加量的沉淀剂并搅拌6h，然后静置12h，移除废液，用去离子水洗涤三次，再经过烘箱100℃干燥24h，在马弗炉中300℃温度下空气气氛焙烧2h，制得催化剂。
进一步的，三氧化二铝载体为孔容0.38～0.42，吸水性大于50％，破碎强度大于120N/粒。
进一步的，所述的沉淀剂为氨水，质量浓度为15～40％。
进一步的，所述的匀速滴加速率为0.5～5mL/min。
一种乙醇酸甲酯催化剂的应用，在固定床中用于草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯。
进一步的，具体应用方法为：
将乙醇酸甲酯催化剂，装填于固定床反应器中，下部装高10cm石英砂、上部装10cm石英砂并用石棉封口，反应段装6g催化剂，在一定压力的氢气下，经过高压恒流泵向系统注入草酸二甲酯溶液，最终的产物为乙醇酸甲酯。
进一步的，反应进气为纯氢气，压力为1.5～2.5Mpa，流量为800mL/min，草酸二甲酯溶液进液量为0.5mL/min，草酸二甲酯溶液是质量浓度为13％草酸二甲酯与甲醇的混合溶液。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明的乙醇酸甲酯催化剂利用了铜基催化剂催化性能好、活性高，易制备、原料价格低廉等特点，采用加入多种金属离子如Ni、Ag或Zr作为助剂，作用是有助于增加催化剂载体的孔容和孔径，能够稳定催化剂表面CU0和Cu+，根据研究表明CU0和Cu+是催化剂的活性中心，利用它们之间的协同效应，从而加强催化剂反应活性，得到较好的催化效果，本发明的关键在于利用自制的乙醇酸甲酯催化剂参与乙醇酸甲酯的制备过程，催化剂的制备和乙醛酸甲酯的制备过程是一体的，缺一不可。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明提供了一种乙醇酸甲酯催化剂，它是由以下重量百分比(wt％)的组分组成，60～85％的三氧化二铝，15～35％的CuO，0.5～10％的Ni、Ag或Zr中的一种或多种金属离子。
(1)活性氧化载体的制备：
取一定量的三氧化二铝载体，浸入装有去离子水的数码超声波清洗器中，工作6h，洗净，然后在60～200℃烘箱中烘8～12h，即制得活性氧化铝载体备用；
(2)溶液配制的制备：
取一定量的硝酸铜晶体，加去离子水，在60℃水浴中，搅拌1h，配成质量浓度为10～35％的溶液a；
取一定量的可溶性Ni、Ag或Zr，加去离子水，在60℃水浴中，搅拌1h，配成质量浓度为10～30％的溶液b；
(3)催化剂的制备
将载体与溶液a混合均匀得到混合液，水浴温度保持60℃，向混合液中加入浓度为15～40％氨水，滴加速率为0.5～5ml/min，并搅拌6h，然后静置12h，移除废液，用去离子水洗涤三次，再经过烘箱100℃干燥24h，在马弗炉中300℃温度下空气气氛焙烧2h，制得催化剂前驱体；
再将催化剂前驱体与溶液b混合均匀得到混合液，水浴温度保持60℃，向混合液中加入浓度为15～40％氨水，滴加速率为0.5～5ml/min，并搅拌6h，然后静置12h，移除废液，用去离子水洗涤三次，再经过烘箱100℃干燥24h，在马弗炉中300℃温度下空气气氛焙烧2h，制得催化剂；
(4)催化剂在固定床上的应用
将一种乙醇酸甲酯催化剂，装填于固定床反应器中，下部装高10cm石英砂、上部装10cm石英砂并用石棉封口，反应段装6g催化剂，反应条件是：进气为纯氢气，压力为1.5～2.5Mpa，流量为800mL/min，草酸二甲酯进液量为0.5mL/min(13％草酸二甲酯与甲醇混合溶液)，经过高压恒流泵向系统注入草酸二甲酯溶液，最终的产物为乙醇酸甲酯。经过取样，气相色谱进行定量分析；DMO的转化率为95.0～99.8％，乙醇酸甲酯的选择性为80～95％。
实施例1
一种乙醇酸甲酯催化剂，它是由以下重量百分比(wt％)的组分组成，60％的三氧化二铝，15％的CuO，1％的Ni。
(1)活性氧化载体的制备：
取一定量的三氧化二铝载体，浸入装有去离子水的数码超声波清洗器中，工作6h，洗净，然后在60℃烘箱中烘8h，即制得活性氧化铝载体备用；
(2)溶液配制的制备：
取一定量的硝酸铜晶体，加去离子水，在60℃水浴中，搅拌1h，配成质量浓度为10％的溶液a；
取一定量的可溶性Ni、Ag或Zr，加去离子水，在60℃水浴中，搅拌1h，配成质量浓度为10％的溶液b；
(3)催化剂的制备
将载体与溶液a混合均匀得到混合液，水浴温度保持60℃，向混合液中加入浓度为15％氨水，滴加速率为0.5ml/min，并搅拌6h，然后静置12h，移除废液，用去离子水洗涤三次，再经过烘箱100℃干燥24h，在马弗炉中300℃温度下空气气氛焙烧2h，制得催化剂前驱体；
再将催化剂前驱体与溶液b混合均匀得到混合液，水浴温度保持60℃，向混合液中加入浓度为15％氨水，滴加速率为0.5ml/min，并搅拌6h，然后静置12h，移除废液，用去离子水洗涤三次，再经过烘箱100℃干燥24h，在马弗炉中300℃温度下空气气氛焙烧2h，制得催化剂；
(4)催化剂在固定床上的应用
将一种乙醇酸甲酯催化剂，装填于固定床反应器中，下部装高10cm石英砂、上部装10cm石英砂并用石棉封口，反应段装6g催化剂，反应条件是：进气为纯氢气，压力为1.5Mpa，流量为800mL/min，草酸二甲酯进液量为0.5mL/min(13％草酸二甲酯与甲醇混合溶液)，经过高压恒流泵向系统注入草酸二甲酯溶液，最终的产物为乙醇酸甲酯。经过取样，气相色谱进行定量分析；DMO的转化率为97.9％，乙醇酸甲酯的选择性为87％。
实施例2
一种乙醇酸甲酯催化剂，它是由以下重量百分比(wt％)的组分组成，75％的三氧化二铝，25％的CuO，5％的Ag。
(1)活性氧化载体的制备：
取一定量的三氧化二铝载体，浸入装有去离子水的数码超声波清洗器中，工作6h，洗净，然后在150℃烘箱中烘10h，即制得活性氧化铝载体备用；
(2)溶液配制的制备：
取一定量的硝酸铜晶体，加去离子水，在60℃水浴中，搅拌1h，配成质量浓度为25％的溶液a；
取一定量的可溶性Ni、Ag或Zr，加去离子水，在60℃水浴中，搅拌1h，配成质量浓度为20％的溶液b；
(3)催化剂的制备
将载体与溶液a混合均匀得到混合液，水浴温度保持60℃，向混合液中加入浓度为25％氨水，滴加速率为2.5ml/min，并搅拌6h，然后静置12h，移除废液，用去离子水洗涤三次，再经过烘箱100℃干燥24h，在马弗炉中300℃温度下空气气氛焙烧2h，制得催化剂前驱体；
再将催化剂前驱体与溶液b混合均匀得到混合液，水浴温度保持60℃，向混合液中加入浓度为30％氨水，滴加速率为2.5ml/min，并搅拌6h，然后静置12h，移除废液，用去离子水洗涤三次，再经过烘箱100℃干燥24h，在马弗炉中300℃温度下空气气氛焙烧2h，制得催化剂；
(4)催化剂在固定床上的应用
将一种乙醇酸甲酯催化剂，装填于固定床反应器中，下部装高10cm石英砂、上部装10cm石英砂并用石棉封口，反应段装6g催化剂，反应条件是：进气为纯氢气，压力为2.0Mpa，流量为800mL/min，草酸二甲酯进液量为0.5mL/min(13％草酸二甲酯与甲醇混合溶液)，经过高压恒流泵向系统注入草酸二甲酯溶液，最终的产物为乙醇酸甲酯。经过取样，气相色谱进行定量分析；DMO的转化率为98.7％，乙醇酸甲酯的选择性为93％。
实施例3
一种乙醇酸甲酯催化剂，它是由以下重量百分比(wt％)的组分组成，85％的三氧化二铝，35％的CuO，10％的Zr。
(1)活性氧化载体的制备：
取一定量的三氧化二铝载体，浸入装有去离子水的数码超声波清洗器中，工作6h，洗净，然后在60～200℃烘箱中烘8～12h，即制得活性氧化铝载体备用；
(2)溶液配制的制备：
取一定量的硝酸铜晶体，加去离子水，在60℃水浴中，搅拌1h，配成质量浓度为10～35％的溶液a；
取一定量的可溶性Ni、Ag或Zr，加去离子水，在60℃水浴中，搅拌1h，配成质量浓度为10～30％的溶液b；
(3)催化剂的制备
将载体与溶液a混合均匀得到混合液，水浴温度保持60℃，向混合液中加入浓度为15～40％氨水，滴加速率为0.5～5ml/min，并搅拌6h，然后静置12h，移除废液，用去离子水洗涤三次，再经过烘箱100℃干燥24h，在马弗炉中300℃温度下空气气氛焙烧2h，制得催化剂前驱体；
再将催化剂前驱体与溶液b混合均匀得到混合液，水浴温度保持60℃，向混合液中加入浓度为15～40％氨水，滴加速率为0.5～5ml/min，并搅拌6h，然后静置12h，移除废液，用去离子水洗涤三次，再经过烘箱100℃干燥24h，在马弗炉中300℃温度下空气气氛焙烧2h，制得催化剂；
(4)催化剂在固定床上的应用
将一种乙醇酸甲酯催化剂，装填于固定床反应器中，下部装高10cm石英砂、上部装10cm石英砂并用石棉封口，反应段装6g催化剂，反应条件是：进气为纯氢气，压力为1.5～2.5Mpa，流量为800mL/min，草酸二甲酯进液量为0.5mL/min(13％草酸二甲酯与甲醇混合溶液)，经过高压恒流泵向系统注入草酸二甲酯溶液，最终的产物为乙醇酸甲酯。经过取样，气相色谱进行定量分析；99.8％，乙醇酸甲酯的选择性为95％。
对照例
本对照例的制备方法和实施例1基本相同，唯有不同的是催化剂的配方中不加入Ni、Ag或Zr金属离子，其他组分不变，同样制得催化剂，并用于乙醇酸甲酯催化剂使用，并装填于固定床反应器中，下部装高10cm石英砂、上部装10cm石英砂并用石棉封口，反应段装6g催化剂，反应条件是：进气为纯氢气，压力为1.5～2.5Mpa，流量为800mL/min，草酸二甲酯进液量为0.5mL/min(13％草酸二甲酯与甲醇混合溶液)，经过高压恒流泵向系统注入草酸二甲酯溶液，最终的产物为乙醇酸甲酯。经过取样，气相色谱进行定量分析；DMO的转化率为60.0～75.0％，乙醇酸甲酯的选择性为40.0～50.0％。
由于本对照例没有添加Ni、Ag或Zr的金属离子，导致催化剂的催化效果显著降低，由此可以证实：本发明的乙醇酸甲酯催化剂利用了铜基催化剂催化性能好、活性高，易制备、原料价格低廉等特点，采用加入多种金属离子如Ni、Ag或Zr作为助剂，作用是有助于增加催化剂载体的孔容和孔径，能够稳定催化剂表面CU0和Cu+，根据研究表明CU0和Cu+是催化剂的活性中心，利用它们之间的协同效应，从而加强催化剂反应活性，得到较好的催化效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种乙醇酸甲酯催化剂，其特征在于：所述的乙醇酸甲酯催化剂是由以下重量百分比的组分组成，60～85％的三氧化二铝，15～35％的CuO，0.5～10％的Ni、Ag或Zr中的一种或多种金属离子。
2.如权利要求1所述的一种乙醇酸甲酯催化剂的制备方法，其特征在于：具体制备步骤为：
(1)活性氧化载体的制备：
取一定量的三氧化二铝载体，浸入装有去离子水的数码超声波清洗器中，工作6h，洗净，然后在60℃～200℃烘箱中烘8～12h，即制得活性氧化铝载体备用；
(2)溶液配制的制备：
取一定量的硝酸铜晶体，加去离子水，在60℃水浴中，搅拌1h，配成质量浓度为10～35％的溶液a；
取一定量的Ni、Ag或Zr中的一种或多种可溶性金属离子，加去离子水，在60℃水浴中，搅拌1h，配成质量浓度为10～30％的溶液b；
(3)催化剂的制备：
将备用的活性氧化铝载体与溶液a混合均匀得到混合液，水浴温度保持60℃，向混合液中加入匀速滴加量的沉淀剂并搅拌6h，然后静置12h，移除废液，用去离子水洗涤三次，再经过烘箱100℃干燥24h，在马弗炉中300℃温度下空气气氛焙烧2h，制得催化剂前驱体；
再将催化剂前驱体与溶液b混合均匀得到混合液，水浴温度保持60℃，向混合液中加入匀速滴加量的沉淀剂并搅拌6h，然后静置12h，移除废液，用去离子水洗涤三次，再经过烘箱100℃干燥24h，在马弗炉中300℃温度下空气气氛焙烧2h，制得催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种乙醇酸甲酯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，三氧化二铝载体为孔容0.38～0.42，吸水性大于50％，破碎强度大于120N/粒。
4.根据权利要求2所述的一种乙醇酸甲酯催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述的沉淀剂为氨水，质量浓度为15～40％。
5.根据权利要求2所述的一种乙醇酸甲酯催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述的匀速滴加速率为0.5～5mL/min。
6.如权利要求所述的一种乙醇酸甲酯催化剂的应用，其特征在于：在固定床中用于草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯。
7.根据权利要求6所述的一种乙醇酸甲酯催化剂的应用，其特征在于：具体应用方法为：
将乙醇酸甲酯催化剂，装填于固定床反应器中，下部装高10cm石英砂、上部装10cm石英砂并用石棉封口，反应段装6g催化剂，在一定压力的氢气下，经过高压恒流泵向系统注入草酸二甲酯溶液，最终的产物为乙醇酸甲酯。
8.根据权利要求7所述的一种乙醇酸甲酯催化剂的应用，其特征在于，反应进气为纯氢气，压力为1.5～2.5Mpa，流量为800mL/min，草酸二甲酯溶液进液量为0.5mL/min，草酸二甲酯溶液是质量浓度为13％草酸二甲酯与甲醇的混合溶液。
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