CN111253212A - 一种制备2,5-己二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种制备2,5‑己二醇的方法，其特征在于，含有2,5‑二甲基呋喃的原料在还原气氛中与催化剂接触，在水相中反应，制备2,5‑己二醇；所述催化剂包括活性组分和载体；所述活性组分包括活性金属元素；所述活性金属元素选自过渡金属中的至少一种；所述载体选自活性炭、分子筛、无机金属氧化物中的至少一种。2,5‑二甲基呋喃转化率达99％以上，产物2,5‑己二醇的收率最高可达85％，催化剂具有良好的重复使用性。该方法操作简便，条件温和，具有高效和环保的优势。

Description

一种制备2,5-己二醇的方法
技术领域
本申请涉及一种一种2,5-二甲基呋喃催化其水相加氢转化制备2,5-己二醇的方法，属于化学化工领域。
背景技术
设计高效、高选择性的催化过程，将生物质和生物质基平台化合物高效转化为高附加值精细化学品，具有重要的科学意义。目前生物质来源的纤维素和半纤维素可经水解-异构化-脱水过程得到生物基平台化合物2,5-二甲基呋喃；以这种平台化合物为原料，进一步可以转化为各类下游有机化学品。其中，采用催化加氢-异构的手段可以由2,5-二甲基呋喃合成2,5-己二醇，该产品为对称脂肪二醇化合物，可作为潜在的合成聚酯的单体，且其实一类极其重要的有机中间体，可应用于杀菌、抗菌等功效、有机合成中间体。目前合成2,5-己二醇的方法主要集中在，由硝基乙烷与丁烯酮反应(R.Ballini,G.Guido,et al.J.Org.Chem.2003,68,9173-9176)、或4-硝基-2-丁醇与乙醛反应得到(K.Nakamura,A.Ohno,et al.Bull.Chem.Soc.Jpn.,1990,63,91-96)，也有专利报道可通过3-羟基丁酸加氢制得。目前报道最多的制备2,5-己二醇方法是由2,5-己二酮通过加氢得到(H.Zhou,B.Han et al.Green Chem.,2016,18,220–225)。因此，2,5-二甲基呋喃催化转化生成2,5-己二醇，是一条“非石油”合成高附加值化学品的路线，具有重要应用潜力。
2,5-二甲基呋喃加氢异构制备2,5-己二酮是一个复杂催化反应，主要涉及的是一个加氢开环的过程，反应容易产生一些异构成环的产物，2,5-己二酮也容易自身醚化，生成2,5-二甲基四氢呋喃副产物，因此目标产物选择性很难提高。
目前，关于2,5-二甲基呋喃催化加氢异构的报道主要采用金属Ru催化剂，Schlaf课题组采用[(4’-Ph-terpy)Ru(H2O)3](OTf)2在2,5-二甲基呋喃转化制2,5-二甲基四氢呋喃实验当中检测出少量的2,5-己二醇(Ryan J.Sullivan,M.Schlaf,et al.ACS Catal.2014,4,4116-4128)，另外该课题组在2017年采用[Ru(triphos)(CH3CN)3](OTf)2为催化剂，在150oC条件下，催化2,5-二甲基呋喃制得2,5-己二醇的最高收率达到54％，其主要得到的产物为2,5-二甲基四氢呋喃。(Ryan J.Sullivan,M.Schlaf,et al.POLYHEDRON,2016,108,104-114)。
相比而言，利用易制得的固体廉价金属催化剂较均相催化剂具有更大的应用优势。一方面，由于该反应涉及多步过程，中间体会经过2,5-己二酮等中间体，反应还容易发生自身醚化得到2,5-二甲基四氢呋喃等副产物，必须选择调控反应的活性中心，使催化剂同时具有既可以发生加氢反应、又不至于过渡反应生成环状产物。另一方面，固体催化剂可多次循环使用，减少了资源浪费，降低成本。因此，如何设计新型过渡金属催化剂，实现2,5-二甲基呋喃高效加氢生成为2,5-己二醇仍然面临挑战。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种以生物质基平台化合物2,5-二甲基呋喃(DMF)为原料，利用水相催化加氢选择性合成2,5-己二醇的方法。该方法以氢气为还原剂，使用过渡金属多相催化剂，在绿色溶剂水中进行，高效、高选择性地催化2,5-二甲基呋喃转化制2,5-己二醇。2,5-二甲基呋喃转化率达99％以上，产物2,5-己二醇的收率最高可达85％，催化剂具有良好的重复使用性。该方法操作简便，条件温和，具有高效和环保的优势。
为了实现2,5-二甲基呋喃高效、高选择性加氢制备2,5-己二醇，需要发明一种新型催化剂及制备方法，在过渡金属催化剂作用下，使用氢气为还原剂，于温和条件下将2,5-二甲基呋喃高效催化加氢合成2,5-己二醇。
按照本发明，将催化剂的活性组分制备为均匀分散的纳米金属颗粒，通过载体与金属的相互作用，避免纳米金属粒子聚集和长大，将纳米粒子稳定在一定尺寸。
按照本发明，催化反应的性能与催化剂中活性组分的种类与含量有关。
按照本发明，催化剂和催化剂前驱体的制备方法包括浸渍法、热解法和还原法，使金属组分形成纳米结构、分散均匀的金属和/或金属氧化物，还可以进一步结合还原技术，使金属组分完全还原为纳米金属粒子。典型合成方法如下：
典型合成方法A：首先测得载体的对水的饱和吸附量。将一定量的金属盐加入烧瓶中，加入其饱和吸附量的水将其溶解，在加入载体，是金属盐溶液完全吸入载体中，静置5-20小时。之后置于60-140℃烘箱中继续干燥8-24h，再于氮气中，以5-15℃/min的升温速率进行加热，500-800℃保持2h，直接作为催化剂使用。
典型合成方法B：首先测得载体的对水的饱和吸附量。将一定量的金属盐加入烧瓶中，加入其饱和吸附量的水将其溶解，在加入载体，是金属盐溶液完全吸入载体中，静置5-20小时。之后置于60-140℃烘箱中继续干燥8-24h，再于空气中，以5-15℃/min的升温速率进行加热，300-600℃保持2h，再于氢气中，以2-8℃/min的升温速率进行加热，300-500℃保持2h，冷却后，直接作为催化剂使用。
以上催化剂合成步骤简单、易操作。
按照本发明，本过程选择易得的氢气为氢源，在反应温度为80-180℃，反应压力为1.0～6.0MPa等条件下，反应0.5～12h，高效、高选择性催化2,5-二甲基呋喃水相加氢异构制备2,5-己二醇。
该方法提供了一种金属催化生物质来源化合物水相加氢异构合成2,5-己二醇的绿色方法，催化剂高效、高选择性，可重复使用，性能良好。
所述制备2,5-己二醇的方法，其特征在于，含有2,5-二甲基呋喃的原料在还原气氛中与催化剂接触，在水相中反应，制备2,5-己二醇；
所述催化剂包括活性组分和载体；所述活性组分包括活性金属元素；所述活性金属元素选自过渡金属中的至少一种；所述载体选自活性炭、分子筛、无机金属氧化物中的至少一种。
可选地，所述过渡金属选自钴、铁、铜、镍中的至少一种；
所述分子筛选自MCM-41、SBA-15中的至少一种；
所述无机金属氧化物选自Al2O3、SiO2中的至少一种。
可选地，所述活性金属元素在所述催化剂中的负载量为5.0wt％～65.0wt％。
可选地，所述催化剂的制备方法包括：将含有活性金属盐溶液中加入载体，浸渍，热解得到所述催化剂；
所述含有活性金属盐溶液的体积为所述载体的饱和吸附量。
可选地，所述催化剂的制备方法：采用浸渍法将活性金属元素负载于载体后，经干燥、非活性气氛焙烧，得到所述催化剂。
可选地，所述干燥的条件为：60～140℃，8～24h。
可选地，所述浸渍的条件为：静置5～20h。
根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述焙烧的条件为：非活性气氛下，5～15℃/min的升温速率进行加热，500～800℃保持1～3h；
所述非活性气氛选自氮气、氦气、氩气中的至少一种。
可选地，所述催化剂在使用前，经过还原处理。
可选地，所述还原处理的条件为：含氢气气氛中，以2～8℃/min的升温速率进行加热，300～500℃保持1～3h。
可选地，所述还原气氛为氢气。
可选地，，所述催化剂中活性金属元素与所述原料中2,5-二甲基呋喃的摩尔比为10～40:100。
可选地，氢气压力为0.5MPa～5.0MPa，反应温度为100～160℃，反应时间为0.5～12小时。
所述水相催化2,5-二甲基呋喃加氢制备2,5-己二醇的方法，其特征在于：在过渡金属催化剂的作用下，使用氢气为还原剂，在水相中将2,5-二甲基呋喃加氢合成2,5-己二醇。
可选地，所述过渡金属催化剂的活性组分为钴、铁、铜、镍中的一种或一种以上组成的复合组分。
可选地，催化剂的制备方法为将金属盐或金属络合物负载于载体上，并在氮气或空气气氛中热解，或进一步结合氢气还原处理法，得到所述催化剂。
可选地，所述过渡金属盐为金属硝酸盐、金属醋酸盐、金属盐酸盐、乙酰丙酮金属络合物中的一种；催化剂载体为活性炭(AC)、分子筛MCM-41、SBA-15、Al2O3、SiO2。
可选地，浸渍法制备得到的催化剂，在空气或氮气中热解的温度范围为300-700℃。
可选地，过渡金属催化剂中金属的总负载量为5.0wt％-65.0wt％。
可选地，催化转化过程是以氢气为氢源，反应压力为0.5MPa～5.0MPa，反应温度为100～160℃，反应时间为0.5～12小时。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的多相催化剂体，在纯水溶剂中实现了生物质基平台化合物2,5-二甲基呋喃高效催化加氢-异构化，制备2,5-己二醇，取得高催化性能，2,5-己二醇收率高达85％；
2)本申请所提供的方法，与以往催化剂相比，本申请中的金属催化剂具有廉价易得的优势，具有强的应用潜力；
3)本申请所提供的制备的催化剂采用活性碳、分子筛、氧化物等载体，来源广泛，环境友好，催化剂制备简单且反应稳定性高，利于回收；
4)本申请所提供的方法，采用中性体系，多相催化水相加氢异构反应，避免了酸及添加剂的使用；
5)本申请所提供的方法，采用水作为溶剂，具有廉价清洁、绿色环保的优势，避免了使用有机溶剂所引起的环境污染；
6)本申请所提供的方法，采用氢气为还原剂，具有环保优势。本发明提供的过渡金属催化剂，在水相反应中兼具高活性、选择性和稳定性；实现了2,5-二甲基呋喃高效高选择性加氢制备2,5-己二醇，该方法具有创新性和较强的推广应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用GC Agilent 7890进行产物分析。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
本申请的实施例中，2,5-二甲基呋喃转化率以及己二醇选择性都基于碳摩尔数进行计算。
催化剂制备方法：
实施例1中使用催化剂Ni/AC的典型合成方法A：首先测得载体AC的对水的饱和吸附量1.1g。将0.35g的醋酸镍加入烧瓶中，加入1.4g水将其溶解，在加入载体AC，是硝酸镍溶液完全吸入载体AC中，静置6小时。之后置于110℃烘箱中继续干燥14h，再于氮气中，以10℃/min的升温速率进行加热，700℃保持2h，直接作为催化剂使用。
实施例2中使用催化剂Co/Al2O3的典型合成方法B：首先测得载体Al2O3的对水的饱和吸附量1.1g。将0.28g的硝酸钴加入烧瓶中，加入1.1g水将其溶解，在加入载体Al2O3，是硝酸镍溶液完全吸入载体Al2O3中，静置4小时。之后置于105℃烘箱中继续干燥8h，再于空气中，以15℃/min的升温速率进行加热，500℃保持2h，冷却后，再于氢气中，以5℃/min的升温速率进行加热，400℃保持2h，冷却后，直接作为催化剂使用。
以上催化剂合成步骤简单、易操作。
表一 方法B中不同催化剂的合成
Figure BDA0001887152430000061
m盐/m载体为盐和载体的质量比。
实施例1：
将Ni/AC催化剂、0.25g 2,5-二甲基呋喃(DMF)和10g水加入不锈钢高压反应釜，内附石英内衬，其中Ni：DMF＝10％(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度150℃，通入5.0MPa氢气，反应5小时。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表二。
实施例2：
将Co/Al2O3催化剂、0.25g 2,5-二甲基呋喃(DMF)和10g水加入不锈钢高压反应釜，内附石英内衬，其中Co：DMF＝40％(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度140℃，通入2.0MPa氢气，反应6小时。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表二。
实施例3：
将Cu/AC催化剂、0.25g 2,5-二甲基呋喃(DMF)和10g水加入不锈钢高压反应釜，内附石英内衬，其中Cu：DMF＝15％(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度150℃，通入1.0MPa氢气，反应8小时。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表二。
实施例4：
将Cu/MCM-41催化剂、0.25g 2,5-二甲基呋喃(DMF)和10g水加入不锈钢高压反应釜，内附石英内衬，其中Cu：DMF＝20％(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度130℃，通入3.0MPa氢气，反应10小时。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表二。
实施例5：
将Co/SiO2催化剂、0.25g 2,5-二甲基呋喃(DMF)和10g水加入不锈钢高压反应釜，内附石英内衬，其中Co：DMF＝30％(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度160℃，通入2.5MPa氢气，反应6小时。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表二。
实施例6：
将CoNi/Al2O3催化剂、0.25g 2,5-二甲基呋喃(DMF)和10g水加入不锈钢高压反应釜，内附石英内衬，其中(Co+Ni)：DMF＝25％(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度140℃，通入4.0MPa氢气，反应6小时。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表二。
实施例7：
将CuCo/SiO2催化剂、0.25g 2,5-二甲基呋喃(DMF)和10g水加入不锈钢高压反应釜，内附石英内衬，其中(Cu+Co)：DMF＝20％(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度160℃，通入2.5MPa氢气，反应4小时。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表二。
实施例8：
将CuNi/AC催化剂、0.25g 2,5-二甲基呋喃(DMF)和10g水加入不锈钢高压反应釜，内附石英内衬，其中(Cu+Ni)：DMF＝40％(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度130℃，通入4.0MPa氢气，反应6小时。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表二。
实施例9：
将Fe/MCM-41催化剂、0.25g 2,5-二甲基呋喃(DMF)和10g水加入不锈钢高压反应釜，内附石英内衬，其中Fe：DMF＝30％(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度140℃，通入2.0MPa氢气，反应5小时。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表二。
实施例10：
将FeNi/AC催化剂、0.25g 2,5-二甲基呋喃(DMF)和10g水加入不锈钢高压反应釜，内附石英内衬，其中(Fe+Ni)：DMF＝25％(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度150℃，通入2.5MPa氢气，反应8小时。反应产物使用GC进行分析，反应结果见表二。
表二 不同催化剂上糠醛加氢结果
Figure BDA0001887152430000091
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种制备2,5-己二醇的方法，其特征在于，含有2,5-二甲基呋喃的原料在还原气氛中与催化剂接触，在水相中反应，制备2,5-己二醇；
所述催化剂包括活性组分和载体；所述活性组分包括活性金属元素；所述活性金属元素选自过渡金属中的至少一种；所述载体选自活性炭、分子筛、无机金属氧化物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属选自钴、铁、铜、镍中的至少一种；
所述分子筛选自MCM-41、SBA-15中的至少一种；
所述无机金属氧化物选自Al2O3、SiO2中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性金属元素在所述催化剂中的负载量为5.0wt％～65.0wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法：采用浸渍法将活性金属元素负载于载体后，经干燥、非活性气氛焙烧，得到所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述焙烧的条件为：非活性气氛下，5～15℃/min的升温速率进行加热，500～800℃保持1～3h；
所述非活性气氛选自氮气、氦气、氩气中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂在使用前，经过还原处理。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述还原处理的条件为：含氢气气氛中，以2～8℃/min的升温速率进行加热，300～500℃保持1～3h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原气氛为氢气。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中活性金属元素与所述原料中2,5-二甲基呋喃的摩尔比为10～40:100。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氢气压力为0.5MPa～5.0MPa，反应温度为100～160℃，反应时间为0.5～12小时。
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