CN107531595B - 由呋喃制造1,4-丁二醇和四氢呋喃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于在催化组合物存在下由呋喃制造THF和1,4‑BDO的方法，其中所述催化组合物在固体载体上含有至少一种选自由以下组成的组的金属：Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt，并且任选地，含有一种或多种其它金属，并且其中所述方法包括以下步骤：i)在所述催化组合物存在下使呋喃与氢气和水在反应器中接触一定时间；ii)停止向所述反应器的呋喃流动和水流动，并且从所述反应器去除呋喃和水；ⅲ)在不存在所述呋喃和水的情况下，使所述催化组合物在200℃到600℃的温度下经受包含氢气的气流；iv)重新开始向所述反应器的呋喃流动和水流动。

Description

由呋喃制造1,4-丁二醇和四氢呋喃的方法
技术领域
本发明涉及一种用于由呋喃制造1,4-丁二醇和四氢呋喃的方法。
背景技术
呋喃和其衍生物为例如医药、除草剂和聚合物领域中的工业化学品的适用前体。呋喃可转化成四氢呋喃(THF)和1,4-丁二醇(1,4-BDO)。THF和1,4-BDO为在工业上用作溶剂并且用于弹性纤维(如氨纶/弹性纤维)、聚丁酸对苯二甲酸酯(polybutyrateterephthalate)和γ丁内酯(gamma butyrolactone)的衍生物的制造中的有价值的化学品。
这些化学品通常通过多种途径由从化石燃料获得的石油化学原料以工业方式制得。近年来，越来越多的努力集中在由可再生原料(如糖类材料)制造化学品，包括1,4-BDO和THF。
用于由非化石燃料类来源获得呋喃的一种方法涉及糠醛脱羰。用于实现这和将呋喃后续转化成其衍生物的反应方法的实例可见于Hoydonck,HE；Van Rhijn,WM；Van Rhijn,W；De Vos,DE；和Jacobs,PA；《(2012)糠醛和衍生物》，《乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)》(第16卷，第285-313页)，威立-VCH出版社有限两合公司(Wiley-VCH Verlag GmBH&Co.KGaA)，Weinheim；Dunlop,AP；和Peters,FN；《呋喃(The Furans)》Reinhold Publ.Co，1953；K.J.Zeitsch，《糠醛和其多种副产物的化学性质和技术(The Chemistry and Technology of Furfural and its Many By-products)》糖系列13，Elsevier，2000；Lange,J-P；van der Heide,E；van Buijtenen,J；和Price,R；《糠醛——木质纤维素生物燃料的有前景平台(Furfural—A Promising Platform forLignocellulosic Biofuels)》；ChemSusChem 2012,5,150-166和Watson,J.M.；Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develop.,1973,12(4)，310。糠醛可由半纤维素通过液相中以及气相中的酸水解来获得，如WO 2002/22593和WO 2012/041990中所述。
呋喃在水、乙酸和雷尼镍(Raney nickel)或氧化物负载镍催化剂存在下通过氢化转化成THF和1,4-BDO描述在Watson,JM；Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develop.,1973,12(4),310中。
用于将呋喃转化成1,4-BDO和THF的方法教示在US 5905159中。本文件教示了一种方法，在所述方法中，呋喃在单一阶段中是以与水的反应混合物形式并且在氢气存在下但在不存在水溶性酸情况下于氢化催化剂上进行转化。US 5905159的氢化催化剂含有呈化合物形式或呈元素形式的副族I、V、VI、VII或VIII中的至少一种元素，限制条件是催化剂不单独含有可适用的镍。在这一过程中，优选的催化剂为活性碳上的Re/Ru。相似催化剂用于Pan,T；Deng,J；Xu,Q；Zuo,Y；Guo,Q-X和Fu,Y；《利用总碳利用率将糠醛催化转化成2,5-呋喃二甲酸类聚酯(Catalytic Conversion of Furfural into a 2,5-FurandicarboxylicAcid-based Polyester with Total Carbon Utilisation)》；ChemSusChem 2013,6,47-50中所述的方法中。
用于将呋喃转化成1,4-BDO和THF的更有效催化剂教示于共同未决的申请EP14196391.8中，所述催化剂并入在固体载体上的铼和钯，及EP14199023.4中，所述催化剂并入负载于非晶形或结晶铝硅酸盐载体上的一种或多种金属，所述金属是来自周期表第8族、第9族、第10族及第11族中的那些金属。
已发现可用于这一领域中的类型的异质、负载型催化剂通常因存在含碳沉积物(焦化)而随时间推移发生钝化。已经历此类钝化的催化剂需要再次再生。已知在高温下通过使用包含氧气的气流，如空气流烧尽来自此类钝化的催化剂的焦炭来再生。
使用空气进行氧化催化剂再生是一项繁琐的处理，需要多个操作步骤、用于将纯N2(吹扫)或空气(用于焦炭烧尽)馈入反应器的专用设备。另外，这还需要精密的反应器监测以避免在焦炭烧尽期间出现失控。通过应用氧化催化剂再生，还存在与可能出现的可以用于脱羰反应的H2与再生所需的O2混合有关的危险。氧化催化剂再生的另一个缺点在于，此法不能用于包含碳作为载体的催化剂，因为碳载体在此类氧化条件下也将会燃烧。本发明的一个目的在于提供一种用于再生在由呋喃制造THF和1,4-BDO时所用的异质、负载型催化剂的方法，所述方法不具有以上缺点。
发明内容
因此，本发明提供一种用于在催化组合物存在下由呋喃制造THF和1,4-BDO的方法，其中所述催化组合物在固体载体上含有至少一种选自由以下组成的组的金属：Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt，并且任选地含有一种或多种其它金属，并且其中所述方法包括以下步骤：
i)在所述催化组合物存在下使呋喃与氢气和水在反应器中接触一定时间；
ii)停止向反应器的呋喃流动和水流动，并且从反应器去除呋喃和水；
iii)在不存在呋喃和水下，使催化组合物在200℃到600℃的温度下经受包含氢气的气流；
iv)重新开始向反应器的呋喃流动和水流动。
具体实施方式
本发明人已发现，一种使用由呋喃制造THF和1,4-BDO的方法可通过在氢气存在下进行催化组合物的再生步骤来得到改进，其中使用在固体载体上含有至少一种选自由以下组成的组的金属的催化组合物：Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt。
已发现，相比于使用空气的氧化催化剂再生，用于本发明方法中的催化组合物可通过在高温(200℃到600℃)下用氢气(H2)施用相对较为简单的处理来再生。这一方法使得催化组合物可较简单并且较快再生，其含有较少方法步骤，其中在焦炭烧尽期间不会发生失控。此外，由于基本上没有O2用于本发明方法中，因此不存在与用于使呋喃反应成THF和1,4-BDO的H2和再生所需的O2的可能性混合有关的风险。此外，与需要呈具有阀门的专用管道、流量计、混合器和控制器形式的另外设备以馈入用于再生的空气(或用N2稀释的空气)和容纳排出物的氧化再生相比，本发明中的再生不需要此类设备。在本发明中，既不需要针对N2和空气的任何另外气体槽，也不需要鼓风机(伴随纯化)。反应器未工作所耗费的‘停机时间(down time)’也会有所减少，因为不需要进行在氧气替代氢气时所需的N2吹扫，且反之亦然。又另外，由于基本上未在本发明再生方法中使用O2，因此后一方法可应用于具有(活性)碳作为载体的催化组合物，因为碳载体在此类非氧化条件下将不会燃烧。
用于本发明方法中的催化组合物在固体载体上含有至少一种选自由以下组成的组的金属：Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt。至少一种金属可以其元素形式或以化合物形式存在于催化组合物上。
除上述金属以外，用于本发明中的催化组合物可含有一种或多种其它金属，例如促进剂金属或将至少部分催化不同反应，如开环的金属。此类其它金属的合适实例为铼。
如果存在于催化组合物上，那么包括其它金属的所述金属(视为元素)的总量可在广泛范围内变化，并且以催化组合物的总重量计，可为0.01到20wt％、0.1到10wt％或0.5到5wt％。优选地，所述金属的总量为至少0.01wt％、更优选至少0.02wt％、更优选至少0.03wt％、更优选至少0.1wt％、更优选至少0.3wt％、最优选至少1.0wt％。另外，优选地，所述金属的总量为最多20wt％、更优选最多15wt％、最优选至多10wt％。
向载体施加金属，包括任何其它金属的方法并非至关重要的并且可以各种方式实施。合适的方法包括例如用相关元素的盐、络合物、氢氧化物、氧化物或其它有机或无机化合物的溶液或悬浮液浸渍载体；干燥和任选的煅烧。用于将金属施加到载体的另一种可能性在于用易于可热分解的络合物的溶液，例如用金属的羰基或氢化物络合物浸渍载体，并将由此浸渍的载体加热到例如150℃到600℃以热分解经吸收的金属化合物。至少一种金属可另外通过气相沉积或通过火焰喷射沉积于催化组合物载体上。可在任何沉积方法之后实施借助于还原剂将金属化合物随后还原成较低氧化态的相关金属或化合物。如果使用多于一种金属，那么可使用相同或不同方法并且同时的依次将金属施加到载体。优选地，使用相同方法施加两种或多于两种金属为更高效的。
本发明中的合适载体包括铝、钛、锆、硅的氧化物本身或与其它氧化物的组合。载体可为非晶形或结晶的，包括粘土，如蒙脱石或沸石(如ZSM-5或ZSM-10沸石)。在另一个实施例中，载体由碳，如活性碳或碳纤维构成。不同载体的混合物理所当然也可充当本发明方法中所用的催化组合物的载体。优选的载体为氧化钛、二氧化锆和活性碳。更优选为二氧化锆和活性碳。最优选地，载体为活性碳。
在本发明方法中，在所述催化组合物存在下使呋喃与氢气和水在反应器中接触一定时间。
呋喃可在气相或液相中与氢气和水接触。由呋喃制造BDO和THF的混合物的合适条件包括以0.2:1到100:1范围内、优选1:1到20:1并且最优选3:1到10:1范围内的水:呋喃摩尔比共进给呈气体或液体形式的水。在这个实施例中，另外合适条件包括使用包含水和/或含氧物的溶剂，优选反应产物(THF)或最终副产物、在100℃到350℃、优选120℃到250℃、最优选150℃-200℃范围内的温度、0.1到15MPa、优选1-10MPa并且最优选3-7MPa的压力和在0.2:1到100:1范围内、优选在1:1到10:1、最优选2:1到5:1范围内的H2:呋喃摩尔比。
任何合适的反应器都可用于由呋喃制造1,4-BDO和THF。这些反应器包括(但不限于)固定床和浆料反应器。
在催化组合物存在下使呋喃与氢气和水在反应器中接触一定时间。所述时间将通过独立条件测定并且可易于通过技术人员测定。宜对时间加以限定以使得催化组合物在所述‘时间’结束时应已经历钝化。催化组合物的钝化意指催化组合物的活性和/或选择性与其原始活性(相同条件下)相比随时间推移降低。所述活性可通过测量相同条件(如温度)下起始物质的转化率或产物产率或速率常数来测量。所述选择性可通过测量一种或多种所形成的所需产物相对于全部产物的总产率的比例来测量。优选地，与所述催化组合物的原始活性(在相同条件下)相比，钝化催化组合物的所述选择性和/或活性降低最多99.9％、更优选最多99％、更优选最多90％、更优选最多80％、更优选最多70％、更优选最多60％、更优选最多50％、更优选最多40％、最优选最多30％。在停止呋喃和水流动并在不存在呋喃和水下，使催化组合物在200℃到600℃下经受包含氢气的气流之前，任何钝化程度可需要再生步骤，但优选地，与所述催化组合物的原始活性和/或选择性(在相同条件下)相比，所述钝化催化组合物的活性和/或选择性降低至少5％、更优选至少10％并且最优选至少20％。
在催化组合物存在下使呋喃与氢气和水接触的‘时间’为催化组合物的活性和/或选择性降低所述量所耗费的时间，亦即与催化组合物的原始活性和/或选择性(在相同条件下)相比，所述催化组合物的活性和/或选择性降低最多99.9％、更优选最多99％、更优选最多90％、更优选最多80％、更优选最多70％、更优选最多60％、更优选最多50％、更优选最多40％、最优选最多30％所耗费的时间。优选地，‘时间’为与催化组合物的原始活性和/或选择性(在相同条件下)相比，所述催化组合物的活性和/或选择性降低至少5％、更优选至少10％、最优选至少20％所耗费的时间。
所述时间之后，使呋喃和水停止向反应器流动。通过例如排空或冲洗反应器而从反应器去除任何剩余呋喃和水为反应器。
在本发明中，在不存在呋喃和水下，通过使催化组合物在150℃到600℃，例如250℃到450℃的温度下经受包含氢气的气流来再生催化组合物。另外，优选地，所述再生温度高于反应温度。所述反应温度为本发明的催化组合物再生步骤开始之前，呋喃转化成THF和1,4-BDO所处的温度。更优选地，所述再生温度高于初始反应温度，其为呋喃反应成THF和1,4-BDO的步骤开始时的反应温度。后一初始反应温度为其中在呋喃反应成THF和1,4-BDO期间反应温度随时间推移而升高的情况下的最低反应温度。所述反应温度并非必需的并且可为100℃到450℃、优选100℃到350℃、更优选200℃到350℃、最优选200℃到300℃。优选地，所述再生温度比反应温度，宜比初始反应温度高至少10℃、更优选高至少25℃、更优选高至少75℃、更优选高至少100℃并且最优选高至少125℃。另外，优选地，所述再生温度比反应温度，宜比初始反应温度高最多350℃、更优选高最多300℃、更优选高最多250℃、更优选高最多200℃、更优选高最多150℃并且最优选高最多100℃。
本发明的催化组合物再生步骤中所用并且包含氢气的气流可包含一种或多种其它气体。所述其它气体可选自由以下组成的组：稀有气体、氮气(N2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和气态烃(如甲烷或乙烷)和其蒸汽或混合物。优选地，如果使用其它气体，那么其为N2。合适的稀有气体为氩气。优选地，如果使用一种或多种其它气体，那么所述气流包含氢气和所述其它气体，例如N2，体积比为大于0.01:1(H2:其它气体或气体)、更优选大于0.1:1、更优选大于1:1、更优选大于5:1、更优选大于10:1、更优选大于50:1、更优选大于100:1并且甚至更优选大于1000:1。最优选地，本发明的催化组合物再生方法中所用的气流由氢气组成，其意指其基本上不含除氢气以外的气体。举例来说，在后面的实施例中，所述气流中的氢气量可大于99vol％、宜大于99.9vol％、更宜大于99.99vol％。
优选地，本发明的催化组合物再生步骤期间所用的H2的流速(每克催化组合物和每小时)大于呋喃转化成THF和1,4-BDO的先前步骤期间所用的H2的流速(每克催化组合物和每小时)。
再生方法中基本上不使用氧气。不同于在现有技术方法中，在用包含氢气的气流处理之前，在氧气存在下不加热催化组合物。
优选地，考虑到存在H2，本发明的催化组合物再生步骤中所用的包含氢气的气流中不存在O2。然而，如果所述气流中存在一些O2，那么其量宜小于1vol％，宜小于0.01vol％，更宜小于0.001vol％，最宜小于0.0001vol％。
本发明的催化组合物再生步骤中所用的包含氢气的气流的压力范围可以是0.1到20MPa，宜为0.2到10MPa、更宜为0.3到5MPa并且最宜为0.5到1.5MPa。另外，可以按0.01到100Nl/g/h(标准升/克催化组合物/小时)、优选0.1到50Nl/g/h、更优选1到10Nl/g/h的速率馈入氢气。
在本发明的方法的再生步骤之后，使呋喃和水重新开始向反应器流动。在重新开始流动之前，可以冷却反应器或使反应器冷却到比再生步骤中所用的温度低的温度。
随后可以在合适的条件下继续使呋喃反应以得到THF和1,4-BDO。
必要时，本发明的方法可以重复，其中在各反应步骤之间穿插任何数目的再生步骤。
现将通过以下非限制性实例说明本发明。
实例
在由4个平行的赫史特合金(Hastelloy)HC 276反应器(1cm ID)组成的四筒小流量单元中评估催化剂。反应器具有25cm长的等温区和41mL内部体积。反应器可在40℃与500℃之间在1.5到140巴压力下运作。通过1000mL ISCO 1000D泵以100mL/h的最大值流动速率将液体进料进给到反应器。通过质量流量控制器以5NL/h的最大流动速率将氢气施加到反应器。
以挤压(30-80目)颗粒形式以3g负载量来负载催化剂，并稀释在相等重量的SiC(0.2mm)中。每一反应器中的催化剂由浸渍有4w％Re和0.04w％Pd的活性碳(RX3，可购自Norrit)组成。
在275℃下在大气压和1Nl/h的N2中的50vol％H2的流速下进行初始催化剂还原16h，并且随后，在4绝对巴和1NL/h的纯100％H2的流速下进行2h。在还原之后，将温度降低到200℃，将H2流速和压力设定成目标流速和压力并且使含呋喃的液流进入反应器。
随后在宽操作窗内进行反应持续大约900h。所述窗涵盖130℃-200℃的温度、30-130巴的压力、0.2-2/h的WHSV和12-30w％的呋喃和27-34w％水及作为平衡的EtOH的进料浓度。然而，在参考条件下有规律地运作催化剂以量化催化剂钝化，其结果显示在表1中。这一参考条件由以下组成：150℃和50巴以及由23w％呋喃、30w％水和47w％EtOH组成，并且以2g/g/h的WHSV进给的液体进料和恒定的2.5的H2/呋喃摩尔比。
运作大约900h之后，使催化剂经受再生步骤，所述步骤由以下组成：停止液体进给，排空反应器30min，在10h内将反应器温度升高到400℃，将其维持在400℃下4h，在16小时内冷却回到150℃并且在参考条件下重新开始液体进给。
表1报告运作时间内在参考条件下所测量的呋喃转化率和THF、BDO、NBA和GBL的产率。其清楚地展示了催化剂的缓慢钝化和其在H2下在400℃下处理后的成功再生。
表1
Figure BDA0001428833120000091

Claims (9)

1.一种在催化组合物存在下由呋喃制造四氢呋喃和1,4-丁二醇的方法，其中所述催化组合物在固体载体上含有至少一种选自由以下组成的组的金属：Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt，并且其中所述方法包括以下步骤：
i)在所述催化组合物存在下使呋喃与氢气和水在反应器中接触一定时间；
ii)停止向所述反应器的呋喃流动和水流动，并且从所述反应器去除呋喃和水；
iii)在不存在所述呋喃和水的情况下，通过使所述催化组合物在250℃到450℃的温度下经受包含氢气的气流再生所述催化组合物；
iv)重新开始向所述反应器的所述呋喃流动和所述水流动。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂进一步含有一种或多种其它金属。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在步骤i)中，在所述催化组合物存在下使所述呋喃与氢气和水在反应器中接触一定时间，所述时间是使所述催化组合物的活性相较于在相同条件下所述催化组合物的原始活性降低至少5％且最多90％所耗费的时间。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述催化组合物在步骤ⅲ)中经受包含氢气的气流所处的温度比在所述催化组合物存在下使呋喃与氢气和水在反应器中接触一定时间所处的温度高至少25℃。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在所述催化组合物存在下使呋喃与氢气和水在反应器中接触一定时间所处的温度在100℃到350℃范围内。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述固体载体选自由以下组成的组：氧化钛、氧化锆和活性碳。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在重新开始向所述反应器的所述呋喃流动和所述水流动之前，冷却所述反应器。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中用所述相同催化组合物重复所述方法的步骤i)到iv)超过一次。
9.根据权利要求2所述的方法，其中所述一种或多种其它金属包含铼。
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