RU2679639C2 - Способ получения 1,4-бутандиола и тетрагидрофурана из фурана - Google Patents
Способ получения 1,4-бутандиола и тетрагидрофурана из фурана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2679639C2 RU2679639C2 RU2017122973A RU2017122973A RU2679639C2 RU 2679639 C2 RU2679639 C2 RU 2679639C2 RU 2017122973 A RU2017122973 A RU 2017122973A RU 2017122973 A RU2017122973 A RU 2017122973A RU 2679639 C2 RU2679639 C2 RU 2679639C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- furan
- palladium
- rhenium
- butanediol
- tetrahydrofuran
- Prior art date
Links
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 76
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 39
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 7
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 3
- 210000004177 elastic tissue Anatomy 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002334 Spandex Polymers 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)O1 CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical class O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYKZJCGUBSQXLZ-UHFFFAOYSA-N [C].C=1C=COC=1 Chemical compound [C].C=1C=COC=1 BYKZJCGUBSQXLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 1
- DLDJFQGPPSQZKI-UHFFFAOYSA-N but-2-yne-1,4-diol Chemical compound OCC#CCO DLDJFQGPPSQZKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035425 carbon utilization Effects 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical class [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 complexes Chemical class 0.000 description 1
- 230000006324 decarbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000006606 decarbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000010285 flame spraying Methods 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- SPIFDSWFDKNERT-UHFFFAOYSA-N nickel;hydrate Chemical compound O.[Ni] SPIFDSWFDKNERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001896 polybutyrate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000004759 spandex Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- PIAOXUVIBAKVSP-UHFFFAOYSA-N γ-hydroxybutyraldehyde Chemical compound OCCCC=O PIAOXUVIBAKVSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/08—Preparation of tetrahydrofuran
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/6567—Rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
- C07C29/172—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with the obtention of a fully saturated alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
- C07C41/20—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения 1,4-бутандиола и тетрагидрофурана, которые являются ценными химическими соединениями, используемыми в промышленности в качестве растворителей и в производстве эластичных волокон. Способ включает приведение в контакт фурана с водородом и водой в присутствии нанесенной на подложку каталитической композиции, содержащей рений и палладий в массовом соотношении по меньшей мере 1:1, при этом общее массовое содержание рения и палладия в каталитической композиции составляет от 0,01 до 20 мас. %. Предлагаемый способ позволяет получить целевые продукты без образования большого количества н-бутанола в качестве побочного продукта. 6 з.п. ф-лы, 3 табл., 20 пр.
Description
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения 1,4-бутандиола и тетрагидрофурана из фурана.
Уровень техники
Фуран и его производные являются важными предшественниками для получения промышленных химических соединений в области, например, фармацевтических препаратов, гербицидов и полимеров. Фуран может быть превращен в тетрагидрофуран (ТГФ) и 1,4-бутандиол (1,4-BDO). ТГФ и 1,4-BDO являются ценными химическими соединениями, используемыми в промышленности в качестве растворителей и в производстве эластичных волокон, таких как эластан/спандекс, полибутираттерефталат и производных гамма-бутиролактона.
Указанные химические соединения в промышленности обычно получают множеством способов из нефтехимического сырья, получаемого из горючих ископаемых. Один из промышленных способов получения 1,4-BDO подразумевает взаимодействие ацетилена с двумя эквивалентами формальдегида и последующим гидрированием полученного 1,4-бутиндиола с получением 1,4-бутандиола. В альтернативном способе оксид пропилена превращают в аллиловый спирт. Затем аллиловый спирт гидроформилируют с получением 4-гидроксибутиральдегида, который можно гидрировать с получением 1,4-бутандиола. В других традиционных способах в качестве исходных материалов используют бутадиен, аллилацетат или янтарную кислоту.
1,4-Бутандиол также может быть получен в качестве побочного продукта в способе получения тетрагидрофурана (ТГФ) окислением н-бутана до неочищенного малеинового ангидрида с последующим каталитическим гидрированием.
В последние годы значительные усилия были сконцентрированы на получении химических соединений, включая 1,4-BDO и ТГФ, из возобновляемых источников сырья, таких как материалы на основе сахара.
Способ получения фурана из источников на основе неископаемого топлива включает декарбонилирование фурфурола. Примеры реакционных процессов для указанного превращения и последующего преобразования фурана в его производные представлены в публикациях Hoydonck, HE; Van Rhijn, WM; Van Rhijn, W; De Vos, DE; & Jacobs, PA; (2012) Furfural and Derivatives, в книге Ullmann, Encyclopedia of Industrial Chemistry (том 16, сс. 285-313), Wiley-VCH Verlag GmBH & Co. KGaA, Weinheim; Dunlop, AP; и Peters, FN; в The Furans Reinhold Publ. Co, 1953; K.J. Zeitsch, в книге "The Chemistry and Technology of Furfural and its Many By-products" Sugar Series 13, Elsevier, 2000; Lange, J-P; van der Heide, E; van Buijtenen, J; and Price, R; Furfural-A Promising Platform for Lignocellulosic Biofuels; ChemSusChem 2012, 5, 150-166 и Watson, J.M.; Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 1973, 12(4), 310. Фурфурол может быть получен из гемицеллюлозы посредством кислотного гидролиза в жидкой фазе, а также в газовой фазе, как описано в WO 2002/22593 и WO 2012/041990.
Превращение фурана в ТГФ и 1,4-BDO посредством гидрирования в присутствии воды, уксусной кислоты и никеля Ренея или никелевого катализатора на оксидной подложке описано в публикации Watson, JM; Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 1973, 12(4), 310.
Способ превращения фурана в 1,4-BDO и ТГФ описан в US 5905159. В указанном документе описан способ, в котором фуран превращают в виде реакционной смеси с водой и в присутствии водорода, но в отсутствие водорастворимой кислоты, в одну стадию над катализатором гидрирования. Катализатор гидрирования согласно US 5905159 содержит по меньшей мере один элемент подгруппы I, V, VI, VII или VIII в форме соединения или в элементарной форме, с тем ограничением, что катализатор не содержит только никель. Предпочтительный катализатор в указанном способе представляет собой Re/Ru на активном углероде. Подобный катализатор используют в способе, описанном в публикации Pan, T; Deng, J; Xu, Q; Zuo, Y; Guo, Q-X и Fu, Y; Catalytic Conversion of Furfural into a 2,5-Furandicarboxylic Acid-based Polyester with Total Carbon Utilisation; ChemSusChem 2013, 6, 47-50.
Известные в данной области техники способы обеспечивают получение смеси ТГФ, 1,4-BDO и н-бутанола. Как указано выше, ТГФ и 1,4-BDO являются ценными химическими продуктами. Однако н-бутанол в настоящее время имеет небольшую коммерческую ценность.
Необходимо обеспечить способ получения 1,4-бутандиола и тетрагидрофурана из фурана, в котором количество полученного н-бутанола относительно количества 1,4-BDO и ТГФ снижено, и/или который можно приспособить для получения конкретного диапазона продуктов.
Сущность изобретения
Соответственно, в настоящем изобретении предложен способ получения 1,4-бутандиола и тетрагидрофурана, включающий приведение в контакт фурана с водородом и водой в присутствии нанесенной на подложку каталитической композиции, содержащей рений и палладий в массовом соотношении по меньшей мере 1:1, и при этом общее массовое содержание рения и палладия в каталитической композиции в диапазоне от 0,01 до 20 мас. %.
Подробное описание изобретения
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что катализатор, содержащий рений и палладий на подложке, является высокоэффективным при превращении фурана в 1,4-бутандиол и тетрагидрофуран без образования большого количества н-бутанола в качестве побочного продукта.
Рений и палладий могут присутствовать в катализаторе в элементарной форме или в виде соединений.
Способ нанесения рения и палладия на подложку не является критическим, и нанесение может быть осуществлено различными способами. Рений и палладий могут быть нанесены на подложку с помощью одного или разных способов и последовательно или одновременною Предпочтительно, более эффективно наносить два металла одним способом. Подходящие способы включают, например, пропитывание подложки растворами или суспензиями солей, комплексов, гидроксидов, оксидов или других органических или неорганических соединений релевантных элементов, высушивание и необязательное прокаливание. Другая возможность нанесения рения и палладия на подложку заключается в пропитывании последней раствором легко разрушающихся при нагревании комплексов, например, карбонильных или гидридных комплексов рения и/или палладия, и нагревании пропитанной таким образом подложки, например, до 150-600 °С для термического разложения абсорбированных металлических соединений. Кроме того, рений и/или палладий могут быть нанесены на каталитическую подложку посредством осаждения из газовой фазы или пламенным напылением. Последующее восстановление соединения металла до соответствующих металлов или соединений с более низкой степенью окисления с помощью восстанавливающего агента может быть осуществлено после любого способа осаждения.
Рений и палладий присутствуют в готовом катализаторе в массовом соотношении по меньшей мере 1:1. Указанное соотношение представляет собой массовое отношение металлов, рассматриваемых в элементной форме, в катализаторе, с которым приведен в контакт фуран. Более предпочтительно, массовое соотношение рений: палладий составляет по меньшей мере 5:1, более предпочтительно по меньшей мере 10:1, еще более предпочтительно по меньшей мере 20:1. Дополнительные преимущества, такие как повышенный выход BDO, могут быть достигнуты при еще более высоких массовых соотношениях, например, по меньшей мере 50:1.
Общее количество металлов (рассматриваемых в элементной форме) на катализаторе может варьироваться в широких диапазонах и может составлять от 0,01 до 20 мас. %, от 0,1 до 10 мас. % или от 0,5 до 5 мас. % от общей массы катализатора. Предпочтительно, общее количество указанного металла или металлов составляет по меньшей мере 0,01 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 0,03 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 0,1 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 0,3 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 1,0 мас. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 3,0 мас. %. Дополнительно предпочтительно, общее количество указанного металла или металлов составляет не более 20 мас. %, более предпочтительно не более 15 мас. %, наиболее предпочтительно не более 10 мас. %.
Подходящие подложки согласно настоящему изобретению включают оксиды алюминия, титана, циркония, кремния в чистом виде или в комбинации с другими оксидами. Подложка может быть аморфной или кристаллической, включая глины, такие как монтмориллонит или цеолиты, такие как цеолиты ZSM-5 или ZSM-10. В другом варианте реализации подложка состоит из углерода, такого как активный углерод. Смеси различных подложек могут. конечно, также служить как подложки для катализаторов в способе согласно настоящему изобретению. Предпочтительные подложки представляют собой оксиды алюминия, оксиды титана, диоксид циркония и активный углерод. Более предпочтительны диоксид циркония и активный углерод. Наиболее предпочтительно, подложка представляет собой активный углерод.
Фуран может быть приведен в контакт с водородом в газовой или жидкой фазе.
Подходящие условия для получения 1,4-BDO и ТГФ из фурана включают газофазные или жидкофазные условия в отсутствие или в присутствии газообразного или жидкого разбавителя. Для жидкофазных условий может быть использован инертный неполярный или умеренно полярный растворитель, такой как углеводород или оксигенат. Дополнительные условия включают температуру в диапазоне от 25 до 250 °С, давление от 0,1 до 15 МПа и молярное отношение H2:фуран в диапазоне от 0,2:1 до 100:1, предпочтительно в диапазоне от 0,2:1 до 10:1 и наиболее предпочтительно в диапазоне от 1:1 до 3:1.
Альтернативные подходящие условия для получения смеси BDO и ТГФ включают совместную подачу воды в виде газа или жидкости в молярном отношении вода:фуран в диапазоне от 0,2:1 до 100:1, предпочтительно в диапазоне от 1:1 до 20:1 и наиболее предпочтительно от 3:1 до 10:1. В данном варианте реализации дополнительные подходящие условия включают применение растворителя, содержащего воду и/или оксигенаты, предпочтительно продукт реакции (ТГФ) или в конечном итоге побочные продукты, температуру в диапазоне от 100 до 350 °С, предпочтительно от 120 до 250 °С, наиболее предпочтительно 150-200 °С, давление от 0,1 до 15 МПа, предпочтительно 1-10 МПа и наиболее предпочтительно 3-7 МПа, и молярное отношение H2:фуран в диапазоне от 0,2:1 до 100:1, предпочтительно в диапазоне от 1:1 до 10:1, наиболее предпочтительно от 2:1 до 5:1.
Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано следующими неограничивающими примерами.
Примеры 1-20
Оценивали несколько катализаторов в 16-реакторном испытательном устройстве, которое может работать при давлении до 80 бар и температуре до 500 °С. В испытательное устройство может быть загружено до 5 газов (водород, CO, N2, аргон и воздух) и две жидкости. В устройстве предусмотрена возможность поточного ГХ анализа газов и полуавтоматического автономного ГХ анализа жидкого продукта. Выход газообразного и жидкого продукта определяли относительно газообразного стандарта (He) и жидкого стандарта (диэтилового эфира диэтиленгликоля), которые подавали вместе c газообразным и жидким сырьем и собирали по отдельности в газообразных и жидких образцах, соответственно.
Реактор состоял из трубок из нержавеющей стали SS316 с внутренним диаметром 4,6 мм и длиной 35,5 см, в которых средняя часть длиной 10 см была изотермической. В трубки реактора загружали около 1 мл катализатора, располагали посередине реактора, а оставшуюся верхнюю и нижнюю пустую часть заполняли инертным материалом, таким как частицы SiC и/или пористые цилиндры из SS316.
Катализаторы получали посредством предварительной влажной пропитки подложки растворами следующих солей: Pd(NH3)4(N03)2, Pt(NH3)4(N03)2, HReO4, Co(NO3)2.6H2O, Ru(NO3)3NO. Растворы получали с концентрацией, необходимой для достижения требуемой загрузки по металлу. Катализаторы сушили при 120 °С в течение 2 часов на воздухе и полчаса при температуре 225 °С.
Подложки катализаторов состояли из порошков моноклинного диоксида циркония, диоксида титана с высоким содержанием анатазной формы (P25 производства компании Degussa) и активного углерода (RX-3 производства компании Norit) с размером частиц 30-80 меш. Ниже представлены их свойства:
Таблица 1. Свойства подложек
| Площадь по БЭТ, м2/г | Объем пор, мл/г | |
| м-ZrO2 | 51,6 | 0,25 |
| TiO2 (P25) | 41,9 | 0,26 |
| C (RX-3) | 1190 | 0,81 |
Катализаторы сушили и восстанавливали в течение 1 часа при 75 °С, 4 часа при 120 °С и более 4 часов при 275 °С в токе 30% H2/70% N2 с объемной скоростью подачи газа 625 Нл/л/ч при почти атмосферном давлении. Затем температуру понижали до 120 °С, давление повышали до 50 атмосфер и устанавливали объемную скорость подачи газа на 280 Нл/л/ч и 100% H2 для обеспечения готовности к запуску.
Газообразное сырье состояло из смеси 10% He и 90% H2, и его подавали со скоростью около 280 Нл на литр слоя катализатора в час. Жидкое сырье состояло из смеси 24 мас. % фурана, 21 мас. % воды, 50 мас. % этанола и 4 мас. % стандарта. Жидкое сырье подавали со скоростью около 0,8 л на литр слоя катализатора в час. Цикл проводили при давлении 50 бар. Температуру повышали от 140 до 200 °С с интервалами 20 °С и снова понижали до 160 °С. Общее время цикла составляло 200-250 часов.
Средние значения выхода, измеренные при 160 °С, представлены в таблицах 2 и 3. Значения выхода выражены как доля углерода фурана, превращенного в требуемый продукт. Выход может случайно составлять немногим более 100C% в результате погрешностей эксперимента.
Как показано в таблицах, катализаторы, легированные Pd, обеспечивают более низкое попутное получение NBA, чем соответствующие не-Pd катализаторы на C подложке.
То же наблюдали катализаторов на ZrO2 или TiO2 подложке. Различные катализаторы, легированные Pd, обеспечивают более низкое попутное получение NBA, чем не легированные Pd катализаторы, хотя указанные катализаторы являются более селективными в отношении ТГФ и гораздо менее селективными в отношении BDO.
В целом, значения выхода NBA составляли менее 5 C% для катализаторов на основе Pd и > 10 C% для катализаторов на основе Co, Pt и Ru.
Специалистам в данной области техники понятно, что суммарный выход более 100% может быть отнесен к экспериментальным погрешностям.
Таблица 2. Pd катализаторы, эксплуатируемые при 160 °С
| подложка | M1 |
Re/M1
г/г |
Re
мас.% |
M1
мас.% |
Выход ТГФ,
C% |
Выход BDO, C% | Выход NBA, C% |
NBA/
BDO C/C |
|
| 1 | Углерод | Pd | 103 | 4,0 | 0,039 | 44,7 | 17,6 | 3,7 | 0,2 |
| 2 | Углерод | Pd | 10 | 5,0 | 0,5 | 98,0 | 1,4 | 0,9 | 0,6 |
| 3 | TiO2 | Pd | 6 | 3,0 | 0,5 | 66,7 | 2,0 | 0,7 | 0,4 |
| 4 | TiO2 | Pd | 50 | 5,0 | 0,1 | 70,6 | 1,4 | 1,2 | 0,8 |
| 5 | TiO2 | Pd/Ag/Fe | 1 | 1,6 | 0,077 Pd 1,0 Ag 0,1 Fe |
96,6 | 0,6 | 0,5 | 0,8 |
| 6 | ZrO2 | Pd | 6 | 3,0 | 0,5 | 38,0 | 9,0 | 0,9 | 0,1 |
| 7 | ZrO2 | Pd | 50 | 5,0 | 0,1 | 73,8 | 0,9 | 3,8 | 4,2 |
| 8 | ZrO2 | Pd | 1 | 0,5 | 0,5 | 108,9 | 0,7 | 0,1 | 0,1 |
Таблица 3. Катализаторы не на основе Pd, эксплуатируемые при 160 °С
| Подложка | M1 |
Re/M1
г/г |
Re
мас.% |
M1
мас.% |
Выход ТГФ,
C% |
Выход BDO,
C% |
Выход NBA,
C% |
NBA/
BDO C/C |
|
| 9 | Углерод | Co | 4 | 4,0 | 1,0 | 27,9 | 14,2 | 11,0 | 0,8 |
| 10 | Углерод | Pt | 10 | 5,0 | 0,5 | 63,9 | 12,2 | 12,7 | 1,0 |
| 11 | Углерод | Pt | 73 | 4,0 | 0,055 | 17,0 | 8,2 | 3,6 | 0,4 |
| 12 | TiO2 | Pt | 50 | 5,0 | 0,1 | 48,9 | 4,2 | 20,5 | 4,9 |
| 13 | ZrO2 | Pt | 50 | 5,0 | 0,1 | 48,0 | 1,7 | 18,8 | 10,9 |
| 14 | ZrO2 | Pt | 6 | 3,0 | 0,5 | 49,8 | 0,8 | 17,3 | 22,0 |
| 15 | Углерод | Ru | 5 | 5,0 | 1,0 | 66,0 | 12,1 | 15,6 | 1,3 |
| 16 | Углерод | Ru | 10 | 2,0 | 0,2 | 3,3 | 3,7 | 3,3 | 0,9 |
| 17 | TiO2 | Ru | 100 | 10 | 0,1 | 24,4 | 3,0 | 10,3 | 3,4 |
| 18 | TiO2 | Ru | 10 | 10 | 1,0 | 59,1 | 1,7 | 26,9 | 16,0 |
| 19 | TiO2 | Ru | 10 | 5,0 | 0,5 | 58,1 | 1,3 | 22,8 | 17,3 |
| 20 | TiO2 | Ru | 3 | 5,0 | 2,0 | 48,3 | 0,1 | 10,5 | 70,7 |
Сравнивая различные металлы, комбинированные с рением на каждой подложке, можно наглядно видеть, что катализаторы согласно настоящему изобретению обеспечивают хороший общий выход и необходимое низкое соотношение NBA/BDO.
Claims (7)
1. Способ получения 1,4-бутандиола и тетрагидрофурана, включающий приведение в контакт фурана с водородом и водой в присутствии нанесенной на подложку каталитической композиции, содержащей рений и палладий в массовом соотношении по меньшей мере 1:1, и при этом общее массовое содержание рения и палладия в каталитической композиции составляет от 0,01 до 20 мас. %.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подложка в нанесенной на подложку каталитической композиции выбрана из оксидов алюминия, оксидов титана, диоксидов циркония, их смесей и углерода.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что рений и палладий предпочтительно присутствуют в нанесенной на подложку каталитической композиции в массовом соотношении по меньшей мере 5:1.
4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что рений и палладий предпочтительно присутствуют в нанесенной на подложку каталитической композиции в массовом соотношении по меньшей мере 10:1.
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что общее количество металлов (рассматриваемых в элементной форме) на катализаторе составляет от 0,1 до 10 мас. %.
6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что фуран приводят в контакт с водородом в жидкой фазе в диапазоне температур от 25 до 250°С, давлении от 0,1 до 15 МПа и при молярном соотношении H2:фуран от 0,2:1 до 100:1.
7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что фуран приводят в контакт с водородом и совместно подают воду в молярном соотношении вода:фуран в диапазоне от 0,2:1 до 100:1 при температуре от 100 до 350°С, давлении от 0,1 до 15 МПа и при молярном соотношении H2:фуран от 0,2:1 до 100:1.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP14196391.8 | 2014-12-04 | ||
| EP14196391 | 2014-12-04 | ||
| PCT/EP2015/078347 WO2016087508A1 (en) | 2014-12-04 | 2015-12-02 | Process for the production of 1,4-butanediol and tetrahydrofuran from furan |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2017122973A3 RU2017122973A3 (ru) | 2019-01-09 |
| RU2017122973A RU2017122973A (ru) | 2019-01-09 |
| RU2679639C2 true RU2679639C2 (ru) | 2019-02-12 |
Family
ID=52013899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017122973A RU2679639C2 (ru) | 2014-12-04 | 2015-12-02 | Способ получения 1,4-бутандиола и тетрагидрофурана из фурана |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10023549B2 (ru) |
| EP (1) | EP3227267B1 (ru) |
| CN (1) | CN107001202B (ru) |
| BR (1) | BR112017011750A2 (ru) |
| CA (1) | CA2969160A1 (ru) |
| RU (1) | RU2679639C2 (ru) |
| WO (1) | WO2016087508A1 (ru) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2981199A1 (en) | 2015-04-09 | 2016-10-13 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the production of 1,4-butanediol and tetrahydrofuran from furan |
| WO2017042289A1 (en) | 2015-09-10 | 2017-03-16 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the production of 1,4-butanediol and tetrahydrofuran from furan |
| WO2019030293A1 (en) | 2017-08-10 | 2019-02-14 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | PROCESS FOR PREPARING A CATALYST AND PROCESS FOR PRODUCING 1,4-BUTANEDIOL AND / OR TETRAHYDROFURAN FROM FURANE |
| WO2019030289A1 (en) | 2017-08-10 | 2019-02-14 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | PROCESS FOR PREPARING A CATALYST AND PROCESS FOR PRODUCING 1,4-BUTANEDIOL AND / OR TETRAHYDROFURAN FROM FURANE |
| JP2021066707A (ja) * | 2019-10-25 | 2021-04-30 | 学校法人上智学院 | 環状化合物の製造方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU114928A1 (ru) * | 1958-01-03 | 1958-11-30 | С.Ф. Калинкин | Способ получени 1,4-бутандиола |
| US4550185A (en) * | 1983-12-22 | 1985-10-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making tetrahydrofuran and 1,4-butanediol using Pd/Re hydrogenation catalyst |
| US5905159A (en) * | 1995-03-22 | 1999-05-18 | Basf Aktiengesellschaft | Method of producing 1,4-butanediol and tetrahydrofuran from furan |
| RU2147298C1 (ru) * | 1994-06-27 | 2000-04-10 | Басф Аг | Способ получения 1,4-бутандиола |
| US20060004212A1 (en) * | 2004-07-01 | 2006-01-05 | Alakananda Bhattacharyya | Catalysts for maleic acid hydrogenation to 1,4-butanediol |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1004791B (zh) * | 1983-12-22 | 1989-07-19 | 纳幕尔·杜邦公司 | 钯/铼氢化催化剂及其制造方法 |
| CN1021224C (zh) * | 1985-04-01 | 1993-06-16 | 纳幕尔杜邦公司 | 用钯/铼氢化催化剂制造四氢呋喃、1，4-丁二醇或其混合物的方法 |
-
2015
- 2015-12-02 CN CN201580065453.5A patent/CN107001202B/zh active Active
- 2015-12-02 EP EP15804441.2A patent/EP3227267B1/en active Active
- 2015-12-02 US US15/533,014 patent/US10023549B2/en active Active
- 2015-12-02 BR BR112017011750A patent/BR112017011750A2/pt active Search and Examination
- 2015-12-02 RU RU2017122973A patent/RU2679639C2/ru active
- 2015-12-02 WO PCT/EP2015/078347 patent/WO2016087508A1/en active Application Filing
- 2015-12-02 CA CA2969160A patent/CA2969160A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU114928A1 (ru) * | 1958-01-03 | 1958-11-30 | С.Ф. Калинкин | Способ получени 1,4-бутандиола |
| US4550185A (en) * | 1983-12-22 | 1985-10-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making tetrahydrofuran and 1,4-butanediol using Pd/Re hydrogenation catalyst |
| RU2147298C1 (ru) * | 1994-06-27 | 2000-04-10 | Басф Аг | Способ получения 1,4-бутандиола |
| US5905159A (en) * | 1995-03-22 | 1999-05-18 | Basf Aktiengesellschaft | Method of producing 1,4-butanediol and tetrahydrofuran from furan |
| US20060004212A1 (en) * | 2004-07-01 | 2006-01-05 | Alakananda Bhattacharyya | Catalysts for maleic acid hydrogenation to 1,4-butanediol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3227267B1 (en) | 2019-01-30 |
| WO2016087508A1 (en) | 2016-06-09 |
| US20170320842A1 (en) | 2017-11-09 |
| BR112017011750A2 (pt) | 2017-12-26 |
| CN107001202B (zh) | 2020-10-30 |
| CN107001202A (zh) | 2017-08-01 |
| RU2017122973A3 (ru) | 2019-01-09 |
| US10023549B2 (en) | 2018-07-17 |
| RU2017122973A (ru) | 2019-01-09 |
| EP3227267A1 (en) | 2017-10-11 |
| CA2969160A1 (en) | 2016-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2679639C2 (ru) | Способ получения 1,4-бутандиола и тетрагидрофурана из фурана | |
| JP5484321B2 (ja) | 構造化された充填床における２つの触媒上でのフルフラールからメチルテトラヒドロフランを一段階で製造する方法 | |
| CA2937511C (en) | An improved process for the preparation of 2,5-dimethylfuran and furfuryl alcohol over ruthenium supported catalysts | |
| JP2007038217A (ja) | 水素化触媒及びエステル含有アルデヒド混合物の接触水素化法 | |
| CN108026058B (zh) | 由呋喃制造1,4-丁二醇和四氢呋喃的方法 | |
| EP3233774B1 (en) | Process for the production of n-butanol and 1,4-butanediol from furan | |
| US20110046399A1 (en) | Process for preparing a hydroxyacid or hydroxyester | |
| CN108976183B (zh) | 一种由糠醛气相加氢制备γ-戊内酯的方法 | |
| JP6522599B2 (ja) | フランおよびその誘導体を製造するための方法 | |
| EP3317261B1 (en) | Process for the production of 1,4-butanediol and tetrahydrofuran from furan | |
| US10351496B2 (en) | Process for the production of 1,4-butanediol and tetrahydrofuran from furan | |
| RU2720682C2 (ru) | Способ получения 1,4-бутандиола и тетрагидрофурана из фурана | |
| JP2015229657A (ja) | ヒドロキシメチルフルフラールの還元方法 | |
| KR20110083501A (ko) | 테트라히드로푸란의 제조 방법 | |
| US20170152237A1 (en) | Process for the production of furan and its derivatives | |
| van Bevervoorde | Intensification of cyclopentanone production from biomass derived furfural as precursor for renewable jet fuels | |
| JP2016108282A (ja) | 有機化合物の連続製造方法 |