KR20110083501A - 테트라히드로푸란의 제조 방법 - Google Patents

테트라히드로푸란의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110083501A
KR20110083501A KR1020107011339A KR20107011339A KR20110083501A KR 20110083501 A KR20110083501 A KR 20110083501A KR 1020107011339 A KR1020107011339 A KR 1020107011339A KR 20107011339 A KR20107011339 A KR 20107011339A KR 20110083501 A KR20110083501 A KR 20110083501A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
column
hydrogenation
phthalate
distillation
weight
Prior art date
Application number
KR1020107011339A
Other languages
English (en)
Inventor
군터 빈덱커
젠스 베이구니
알렉산더 벡
엘렌 달호프
랄프 프레이베르거
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20110083501A publication Critical patent/KR20110083501A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/08—Preparation of tetrahydrofuran

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 조질의 생성물 혼합물로부터의 C4-디카르복실산 및/또는 이들의 유도체를 흡수제로서의 유기 용매 또는 물에 흡수시키고, 흡수제를 분리하고, 생성 C4-디카르복실산 및/또는 이들의 유도체를 촉매 수소화시키고, 하나 이상의 증류 컬럼에서 조질의 물-함유 테트라히드로푸란을 증류시키는 것을 포함하며, 증류로부터의 THF-함유 폐 스트림이 공정으로 전부 또는 일부 재순환되어 촉매 수소화되는, 테트라히드로푸란의 제조 방법을 제공한다.

Description

테트라히드로푸란의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING TETRAHYDROFURAN}
본 발명은 조질의 가스 생성물 혼합물로부터의 C4-디카르복실산 및/또는 이들의 유도체를 흡수 매질로서의 유기 용매 또는 물에 흡수시키고, 흡수 매질을 제거하고, 생성 C4-디카르복실산 및/또는 이들의 유도체를 촉매 수소화시키고, 조질의 물-함유 테트라히드로푸란을 증류시키는 것을 포함하며, 테트라히드로푸란의 순수 증류로부터 수득되는 저부 생성물이 공정으로 전부 또는 일부 재순환되어 촉매 수소화되는, 테트라히드로푸란의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 말레산 무수물로부터의 테트라히드로푸란의 산업적 제조를 개선시키는데 이바지한다. 말레산 무수물은 가치있는 출발 물질로서, 중합체의 원료로서 사용되거나, 말레산 무수물 (MAn)의 수소화를 통해 중간체인 숙신산 무수물 (SAn)을 거쳐 감마-부티로락톤 (GBL), 부탄디올 (BDO) 및 테트라히드로푸란 (THF)을 제조하는데 사용된다.
말레산 무수물은 탄화수소, 예를 들어 부탄 또는 벤젠의 부분 산화에 의해 수득될 수 있다. 보통, 목적 생성물은 용매 중에서의 부분 산화로부터의 말레산 무수물-함유 오프가스로부터 흡수된다.
MAn의 가스-상 수소화는 수소화 정도의 증가에 따라 생성물인 숙신산 무수물, GBL, THF, 부탄올 및 부탄을 연속적으로 형성한다. THF가 생성물로서 단리되면, 수소화로부터의 산출물 중 형성되는 수소화의 물에 추가하여 모든 물질은 소량으로 존재한다. 또한, 추가의 부탄올 및 프탈산 및 그의 무수물을 선행 MAn 단리에 사용된 용매로부터 수소화에 도입할 수 있다.
또한, 저급 알코올, 예를 들어 에탄올 및 메탄올은 MAn의 단리 및 수소화 중 부반응에 의해 형성된다. 수소화 중 형성되고 증류에 의해 THF로부터 분리하기 어려운 부차적 성분인 n-부티르알데히드 및 부틸 메틸 에스테르가 특히 중요하다.
DE-A 37 26 805 및 DE-A 10 209 632에는 조질의 테트라히드로푸란이 3개의 증류 컬럼을 통해 전달되고, 순수한 테트라히드로푸란은 순수 증류가 수행되는 제3 컬럼의 측면 유통관을 통해 단리되거나 제3 컬럼으로부터 오버헤드 생성물로서 단리되는 증류 방법이 개시되어 있다. 그러나, 여전히 THF 함량이 높은 폐 스트림이 저부 생성물로서 제거되었을 때 이러한 방법들에 의해서 명세 THF가 단지 수득될 수 있다. 폐 스트림으로 지금까지 수득된 이러한 저부 생성물은 여전히 90 중량% 초과의 THF뿐만 아니라 최대 0.5 중량%의 상기 언급된 부차적 성분을 포함한다. 그러므로, 증류에 의한 부차적 성분의 제거에 의한 순수한 THF의 단리는 총량의 최대 5%의 높은 THF 손실을 초래한다.
명세 THF의 제조에 있어서 이러한 종래 기술의 높은 THF 손실을 피하는 것이 본 발명의 목적이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 조질의 생성물 혼합물로부터의 C4-디카르복실산 및/또는 이들의 유도체를 흡수 매질로서의 유기 용매 또는 물로 흡수시키고, 흡수 매질을 제거하고, 생성 C4-디카르복실산 및/또는 이들의 유도체를 촉매 수소화시키고, 조질의 물-함유 테트라히드로푸란을 하나 이상의 증류 컬럼에서 증류시키는 것을 포함하며, 증류로부터의 THF-함유 폐 스트림이 공정으로 전부 또는 일부 재순환되어 촉매 수소화되는, 테트라히드로푸란의 제조 방법에 의해 상기 목적이 달성된다는 것을 드디어 발견하였다.
본 발명의 방법은 증류로부터의 THF-함유 폐 스트림을 흡수제의 제거 또는 C4-디카르복실산 및/또는 이들의 유도체의 수소화로 재순환 (흡수 매질의 제거로의 재순환이 바람직함)시킴으로써 증류에서의 THF의 손실을 실질적으로 완전하게 피할 수 있게 한다. 재순환의 결과, 이러한 스트림에 포함되는 THF의 대부분 (95% 초과)이 순수한 생성물의 명세에 불리하게 영향을 미치지 않으면서 회수된다. 놀랍게도, 이론상 예상되는, 수소화 중 형성되고 THF-함유 폐 스트림에 포함되는 부티르알데히드의 축적은 발생하지 않는다.
본 특허 출원의 목적상, 용어 C4-디카르복실산 및 이들의 유도체는 임의로 하나 이상의 C1-C6-알킬 치환기를 가질 수 있는 말레산 및 숙신산, 및 또한 임의로 알킬-치환된 이러한 산의 무수물을 가리킨다. 이러한 산의 일 예는 시트라콘산이다. 주어진 산의 각각의 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 사용된 출발 물질은 말레산 무수물 (MAn)이다.
본 발명의 방법은 적합한 탄화수소를 부분 산화하여 조질의 MAn-함유 생성물 혼합물을 제조하는 것을 포함하는 선행 단계를 포함할 수 있다. 적합한 탄화수소 스트림은 벤젠, C4-올레핀 (예를 들어, n-부텐, C4-라피네이트 스트림) 또는 n-부탄이다. n-부탄은 비싸지 않고 경제적인 출발 물질이므로 이것을 사용하는 것이 특히 바람직하다. n-부탄의 부분 산화 방법은, 예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Electronic Release, Maleic and Fumaric Aicds - Maleic Anhydride]에 기술되어 있다.
이후, 이러한 방식으로 수득된 반응 산출물, 즉 조질의 생성물 혼합물을 흡수 매질인 물 또는 바람직하게는 적합한 유기 용매 또는 이들의 혼합물에 흡수시키며, 상기 유기 용매는 바람직하게는 대기압에서 MAn의 비등점보다 적어도 30 ℃ 더 높은 비등점을 갖는다.
부분 산화로부터 생성된 말레산 무수물을 포함하는 가스 스트림은 하나 이상의 흡수 단계에서 0.8 내지 10 bar의 압력 (절대) 및 50 내지 300 ℃의 온도에서 다양한 방식으로 용매 (흡수 매질)와 접촉될 수 있다: (i) (예를 들어, 가스 도입 노즐 또는 살포 고리를 통한) 가스 스트림의 용매로의 도입, (ii) 용매의 가스 스트림으로의 분무, 및 (iii) 트레이 컬럼 또는 충전 컬럼에서 상향-유동 가스 스트림 및 하향-유동 용매 사이의 역류 접촉. 이와 같은 3가지의 모든 별형에서, 가스 흡수에 대해 당업자에게 공지된 기구를 사용할 수 있다. 사용될 용매 (흡수 매질)를 선택할 때, 사용될 용매가, 특히 MAn의 단리에서, 출발 물질, 즉 사용되는 MAn과 확실히 반응하지 않도록 주의하여야 한다. 적합한 흡수 매질은 트리크레실 포스페이트, 디부틸 말레에이트, 부틸 말레에이트, 고분자량 왁스, 분자량이 150 내지 400 범위이고, 비등점이 140 ℃를 초과하는 방향족 탄화수소, 예를 들어 디벤질벤젠; C1-C18-알킬기를 갖는 알킬 프탈레이트 및 디알킬 프탈레이트, 예를 들어 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디-n-프로필 및 디이소프로필 프탈레이트, 운데실 프탈레이트, 디운데실 프탈레이트, 메틸 프탈레이트, 에틸 프탈레이트, 부틸 프탈레이트, n-프로필 또는 이소프로필 프탈레이트; 다른 방향족 및 지방족 디카르복실산의 디-C1-C4-알킬 에스테르, 예를 들어 디메틸 2,3-나프탈렌디카르복실레이트, 디메틸 1,4-시클로헥산디카르복실레이트; 다른 방향족 및 지방족 디카르복실산의 C1-C4-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 2,3-나프탈렌 디카르복실레이트, 메틸 1,4-시클로헥산 디카르복실레이트, 예를 들어, 14 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 지방산의 메틸 에스테르, 고-비등점의 에테르, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르, 예를 들어 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르이다.
프탈레이트의 사용이 바람직하다.
흡수 매질로 처리한 후 수득되는 용액은 일반적으로 MAn 함량이 약 5 내지 400 g/L이다.
흡수 매질로 처리한 후 잔류하는 오프가스 스트림은 물 이외에 주로 선행한 부분 산화의 부산물, 예를 들어 일산화탄소, 이산화탄소, 미반응 부탄, 아세트산 및 아크릴산을 포함한다. 오프가스 스트림에는 실질적으로 MAn이 없다.
용해된 MAn은 이어서 흡수 매질로부터 증류에 의해 분리되거나 또는 스트리핑된다. 흡수 매질의 제거는 바람직하게는 MAn의 THF, BDO 또는 GBL로의 후속 수소화 압력을 최대 10% 초과하는 압력에서, 바람직하게는 100 내지 250 ℃ 및 0.8 내지 30 bar의 압력 (절대)에서 수소로 스트리핑하여 수행한다. 각각의 컬럼 압력에서 컬럼 상부에서의 MAn 및 컬럼 하부에서의 실질적인 MAn 무함유 흡수 매질의 비등점, 및 담체 가스 (수소) 세트를 이용한 희석으로부터 비롯되는 온도 프로필이 스트리핑 컬럼에서 관찰된다. 용매의 손실을 막기 위해서, 조질의 MAn 스트림에 대한 유입구 상부에 정류 내부물 (rectification internal)이 존재할 수 있다. 수소는 바람직하게는 수소화 및 스트리핑 컬럼 사이에서 순환된다 (순환 가스).
이러한 방식으로 수득되는 수소/말레산 무수물 스트림은 이후 수소화 구역으로 공급된다. C4-디카르복실산 및/또는 이들의 유도체의 촉매 수소화는 바람직하게는 본원에 명백히 참조로 포함된 WO 02/48 128에 포괄적으로 기술된 방법에 의해 수행된다. 따라서, 수소화는 바람직하게는 80 중량% 미만, 바람직하게는 70 중량% 미만, 특히 10 내지 65 중량%의 CuO, 및 산점 (acid site)을 갖는, 20 중량% 초과, 바람직하게는 30 중량% 초과, 특히 35 내지 90 중량%의 산화물 지지체를 포함하는 촉매를 사용하여 가스 상으로 수행하고, 이러한 공정은 240 내지 310 ℃, 바람직하게는 240 내지 280 ℃의 열점 온도 (hot spot temperature) 및 0.01 내지 1.0, 바람직하게는 0.02 내지 1, 특히 0.05 내지 0.5 kg (출발 물질)/L (촉매)·h (시)의 촉매 상 WHSV에서 수행한다.
WO 02/48 128에 따른 촉매는 촉매 활성 주요 성분으로서 산화구리를 포함한다. 이는 적합한 수의 산점을 가져야 하는 산화물 지지체에 적용된다. 산화물 지지체의 요구되는 양은 산화물 지지체 안에 존재하는 산점의 수에 좌우된다. 충분한 수의 산점을 갖는 적합한 지지체 물질은 산화알루미늄이고, 산화알루미늄의 사용은 본 발명의 일 실시양태에 따라 바람직하다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 산성 지지체 물질로서 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 5:1 내지 1:5 중량 비율의 산화알루미늄과 산화아연의 조합물을 사용하는 것이 바람직하다. 많은 수의 이러한 산점을 갖는 물질의 경우, 이러한 물질을 포함하는 지지체의 양의 하한은 20 중량%이다. 산화구리의 양은 80 중량% 미만이다. 바람직한 촉매 조성물은 70 중량% 미만의 산화구리 및 30 중량% 초과의 지지체를 포함하고, 특히 바람직한 촉매는 10 내지 65 중량%의 산화구리 및 35 내지 90 중량%의 지지체를 포함한다. 본 발명에 따라 사용되는, 크롬이 없는 촉매는 임의로 주기율표의 1 내지 14족 (구 IUPAC 명명법에 따라 IA 내지 VIIIA 및 IB 내지 IVB)으로부터의 1종 이상의 추가 금속 또는 이들의 화합물, 바람직하게는 산화물을 포함할 수 있다. 이러한 추가 산화물이 사용되는 경우, TiO2, ZrO2, SiO2 및/또는 MgO를 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 촉매는 추가로 0 내지 10 중량%의 양으로 보조 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서, 보조 물질은 촉매 제조 동안의 개선된 공정 및/또는 촉매 성형체의 기계적 강도의 증가에 기여하는 유기 및 무기 물질이다. 이러한 보조 물질은 당업자에게 공지되어 있고, 예로는 흑연, 스테아르산, 실리카 겔 및 구리 분말이 포함된다.
촉매는 WO 02/48 128에 기술된 것과 같은 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
수소화에 있어서 중요한 매개변수는 적합한 반응 온도에 대한 고수이다. 이것은 우선 출발 물질의 충분히 높은 유입구 온도에 의해 달성된다. 이 온도는 220 초과 내지 300 ℃, 바람직하게는 235 내지 270 ℃이다. 용인할 수 있거나 또는 높은 THF 선택성 및 수율을 수득하기 위해서, 적합하게 높은 반응 온도가 실제 반응이 일어나는 촉매 층에 만연하도록 반응이 수행되어야 한다. 열점 온도로 공지된 이러한 온도는 출발 물질의 반응기로의 유입 후 확립되고, 240 내지 310 ℃, 바람직하게는 240 내지 280 ℃ 범위이다. 반응은 반응 가스의 유입구 온도 및 방출구 온도가 상기 열점 온도 미만이도록 수행된다. 열점 온도는, 특히 반응기가 다관형 반응기 (shell-and-tube reactor)인 경우, 반응기의 처음 절반에 유리하게 위치된다. 열점 온도는 유입구 온도를 바람직하게는 5 내지 15 ℃ 초과하며, 특히 10 내지 15 ℃ 초과한다. 수소화가 열점 온도 또는 유입구 온도의 최저 온도 미만에서 수행되는 경우, MAn이 출발 물질로서 사용될 때, THF의 양은 감소하는 한편 GBL의 양은 증가한다. 더구나, 숙신산, 푸마르산 및/또는 SAn의 코팅으로 인한 촉매의 실활성화는 수소화 과정 중 이러한 온도에서 관찰된다. 다른 한편, 출발 물질로서의 MAn이 열점 온도 또는 유입구 온도의 최대 온도를 초과한 온도에서 수소화되는 경우, THF 수율 및 선택성은 불만족스러운 값으로 떨어진다. 이러한 경우, n-부탄올 및 n-부탄, 즉 과수소화의 생성물의 형성 증가가 관찰된다.
본 발명에 따른 수소화 중 촉매 상 WHSV는 0.01 내지 1.0 kg (출발 물질)/L (촉매)·h (시)이다.
경제적인 관점에서, 수소/출발 물질의 비율이 낮은 것이 바람직하다. 하한은 5이지만, 20 내지 400의 수소/출발 물질의 더 높은 몰 비율이 일반적으로 사용된다. 상기 기술된 본 발명에 따른 촉매의 사용 및 상기 기술된 온도 값의 고수는 바람직하게는 20 내지 200, 바람직하게는 40 내지 150 범위인 유리한, 낮은 비율의 수소/출발 물질의 사용을 가능하게 한다. 가장 유리한 범위는 50 내지 100이다.
본 발명에 따라 사용된 수소/출발 물질의 몰 비율을 설정하기 위해서, 수소의 일부, 유리하게는 대부분이 순환된다. 이 목적을 위해서, 당업자에게 공지된 순환 가스 압축기가 일반적으로 사용된다. 수소화에 의해 화학적으로 소비되는 수소의 양은 대체된다. 바람직한 일 실시양태에서, 순환 가스의 일부는 불활성 화합물, 예를 들어 n-부탄을 제거하기 위해서 배출된다. 이후, 순환된 수소는 또한, 적절한 경우 사전가열 후, 공급 스트림을 기화시키기 위해서 사용될 수 있다.
일반적으로 GHSV (기체 공간 시속도: gas hourly space velocity)로 표현되는 반응 가스의 부피 유동이 또한 본 발명의 방법에서 중요한 매개변수이다. 본 발명의 방법에서 GHSV는 100 내지 10000 표준 n3/m3h, 바람직하게는 1000 내지 3000 표준 n3/m3h, 특히 1100 내지 2500 표준 n3/m3h이다. 본 발명에 따른 수소화가 수행되는 압력은 1 내지 30 bar, 바람직하게는 2 내지 9 bar, 특히 3 내지 7 bar 범위이다.
본 발명에 따른 수소화 단계는 바람직하게는 하나 이상의 별도의 반응기에서 수행된다. 수소화를 위해서 하나 이상의 튜브 반응기, 예를 들어 하나 이상의 샤프트 (shaft) 반응기 및/또는 하나 이상의 다관형 반응기를 사용하는 것이 바람직하고, 개개의 반응기는 상류 모드 또는 하류 모드로 작동될 수 있다. 둘 이상의 반응기가 사용되는 경우, 적어도 하나는 상류 모드로 작동될 수 있고 적어도 하나는 하류 모드로 작동될 수 있다.
반응기를 떠나는 가스 스트림은 10 내지 60 ℃로 냉각된다. 이때, 반응 생성물은 응축되어, 분리기로 보내진다. 미응축 가스 스트림은 분리기로부터 제거되어 순환 가스 압축기로 공급된다. 소량의 순환 가스가 배출된다. 응축되어 나온 수소화 생성물, 즉 조질의 물-함유 THF는 시스템으로부터 연속식으로 제거되어, 후처리로 보내진다. MAn의 가스-상 수소화에 의해 수득된 조질의 물-함유 THF는 일반적으로 61 중량%의 THF, 4 중량%의 n-부탄올 (n-BuOH), 0.7 중량%의 메탄올 (MeOH), 0.5 중량%의 에탄올 (EtOH), 1 중량%의 프로판올 (ProOH), 400 ppm의 감마-부티로락톤 (GBL), 120 ppm의 부티르알데히드 (BA), 100 ppm의 부틸 메틸 에테르 (BME), 추가로 200 ppm 미만 농도의 O-관능화된 CH 화합물 및 또한 물을 포함한다. 이후, 조질의 물-함유 THF는 하나 이상의 증류 컬럼에서 증류에 의해 정제된다.
증류에 의한 조질의 물-함유 THF의 후처리 중 수득되는, 증류로부터의 THF-함유 폐 스트림은, 본 발명의 방법에 따라, 0.1 내지 99%, 바람직하게는 75% 비율로 상기 기술된 THF의 제조, 특히 흡수 매질의 제거 또는 C4-디카르복실산 및/또는 이들의 유도체의 수소화로 재순환될 수 있다. 증류로부터의 이러한 THF-함유 폐 스트림은 일반적으로 최대 99 중량%의 THF, 최대 2 중량%의 부탄올, 에탄올, 프로판올, GBL 및 3-메틸-THF 및 최대 5%의 n-부티르알데히드 및 부틸 메틸 에스테르를 포함한다.
조질의 물-함유 THF는 바람직하게는, 예를 들어 DE-A 37 26 805 및 DE-A 102 09 632에 기술된 것과 같이, 3개의 컬럼을 사용하는 증류에 의해 정제된다. 조질의 물-함유 THF의 증류로부터의 THF-함유 폐 스트림으로서, 저부 생성물이 바람직하다. 3개의 증류 컬럼을 사용하는 증류에서, 제1 및 제3 컬럼으로부터의 저부 생성물이 가능성이 있고, 제3 컬럼으로부터의 저부 생성물이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명의 방법 중 각 경우에서 THF의 순수 증류를 수행하는, DE-A 37 26 805 또는 DE-A 102 09 632에 기술된 것과 같은 증류 공정의 제3 컬럼으로부터의 저부 생성물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 저부 생성물은 일반적으로 최대 99 중량%의 THF, 최대 0.5 중량%의 부탄올, 에탄올, 프로판올, GBL 및 물, 및 최대 2%의 n-부티르알데히드 및 부틸 메틸 에스테르, 및 또한 미량의 메틸-THF를 포함한다.
제3 컬럼으로부터의 저부 생성물은 특히 바람직하게는 DE-A 102 09 632에 기술된 것과 같이 조질의 물-함유 테트라히드로푸란을 3개의 증류 컬럼에 통과시키고, 제1 컬럼의 저부로부터 물을 제거하고, 물-함유 테트라히드로푸란을 제2 컬럼 상부로부터 제1 컬럼으로 재순환시키고, 측면 유통관 스트림을 제1 컬럼으로부터 제2 컬럼으로 공급하고, 제3 컬럼의 저부 생성물을 제1 컬럼으로 재순환시키고, 제1 컬럼 상부에서 증류물을 제거함으로써 수득되며, 여기서 제2 컬럼으로부터의 측면 유통관 스트림은 제3 컬럼으로 공급되고, 순수한 테트라히드로푸란은 제3 컬럼으로부터의 오버헤드 생성물로서 수득되고, 또한 저부 생성물도 수득된다. 증류에 의한 정제 방법은 본원에 참조로 명백히 포함된 DE-A 102 09 632에 포괄적으로 기술되어 있다.
조질의 물-함유 THF 증류의 제3 컬럼으로부터의 저부 생성물은 THF-함유 폐 스트림으로서 흡수 매질의 제거 또는 C4-디카르복실산 및/또는 이들의 유도체의 수소화로 재순환될 수 있다. 저부 생성물은 바람직하게는 C4-디카르복실산 및/또는 이들의 유도체의 수소화 이전 상기 언급된 흡수 매질 제거로 재순환되고, 흡수 매질의 제거 후 수득되는 C4-디카르복실산 및/또는 이들의 유도체와 함께 촉매 수소화로 공급되어 THF를 형성한다. 제3 컬럼의 저부 생성물을 위한 전용 기화기 유닛 및 별도의 수소화를 면하게 되므로 이러한 재순환 방식이 유리하다.
그러나, 수소화 구역에서 조질의 물-함유 THF 증류의 제3 컬럼으로부터의 저부 생성물을 직접 C4-디카르복실산 및/또는 이들의 유도체의 촉매 수소화로 재순환시키는 것이 또한 가능하다. 이때, 저부 생성물이 우선 기화된 후, 바람직하게는 수소화 구역 상류에서 또는 수소화 구역에서 흡수 매질의 제거로부터의 수소/말레산 무수물 증기와 혼합된다.
C4-디카르복실산 및/또는 이들의 유도체의 수소화를 위한 수소화 구역과는 별개로, 제3 컬럼으로부터의 저부 생성물은 또한 하나 이상의 별도의 수소화 반응기를 포함할 수 있는 별도의 수소화 구역에서 촉매 수소화된 후, 증류로 재순환될 수 있다. 특히 바람직한 일 실시양태에서, 본 발명의 방법의 수소화 단계를 위한 별도의 수소화 반응기에 MAn의 THF로의 수소화로부터의 오프가스 수소가 공급된다. 3개의 증류 컬럼을 갖는 바람직한 증류 배열의 경우, 바람직하게는 제1 컬럼으로 재순환되나, 제2 컬럼으로의 재순환도 역시 가능하다.
C4-디카르복실산 및/또는 이들의 유도체의 수소화 전의 흡수 매질 제거로의 재순환이 바람직하다.
별도의 수소화 구역에서의 저부 생성물의 수소화는 고정 층으로서 또는 현탁되어 존재할 수 있는 불균질 촉매상에서 액상으로 수행되며, 여기서 고정 층 촉매가 바람직하다.
사용될 수 있는 촉매는 바람직하게는 주기율표의 7, 8, 9, 10 또는 11족 중 1종 이상의 금속 또는 이들의 화합물, 예를 들어 산화물을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매는 Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu 및 Au로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함한다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매는 특히 바람직하게는 Ni, Pd, Pt, Ru 및 Cu로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함한다. Pd, Pt, Ru 또는 Ni을 포함하는, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 촉매가 특히 바람직하다.
적합한 촉매는 특히 상기 언급된 금속 (활성 금속) 중 적어도 1종이 금속으로서, 및/또는 라니 (Raney) 촉매로서 사용되고/거나 통상적인 지지체에 적용될 수 있는 적어도 1종의 불균질 촉매이다. 2종 이상의 활성 금속이 사용되는 경우, 이들은 별도로 존재하거나 또는 합금으로 존재할 수 있다. 1종 이상의 상기한 금속 및 라니 촉매로서의 1종 이상의 다른 금속, 또는 1종 이상의 지지체에 적용된 1종 이상의 상기한 금속 및 1종 이상의 다른 금속, 또는 1종 이상의 지지체에 적용된 라니 촉매로서의 1종 이상의 금속 및 1종 이상의 다른 금속, 또는 1종 이상의 지지체에 적용된 1종 이상의 상기한 금속 및 라니 촉매로서의 1종 이상의 다른 금속 및 1종 이상의 다른 금속을 사용하는 것이 가능하다.
사용되는 촉매는 또한, 예를 들어 침전 촉매일 수 있다. 이러한 촉매는 촉매 활성 성분을 이들의 염 용액, 특히 이들의 질산염 및/또는 아세트산염의 용액으로부터 침전시킴으로써, 예를 들어 (예를 들어 난용성의 수산화물, 수화 산화물, 염기성 염 또는 탄산염으로서의) 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 수산화물 및/또는 탄산염의 용액을 첨가한 후, 이어서 수득된 침전물을 건조시키고, 일반적으로 300 내지 700 ℃, 특히 400 내지 600 ℃에서 하소하여 이를 상응하는 산화물, 혼합 산화물 및/또는 혼합-원자가의 산화물로 변환시키고, 이를 일반적으로 50 내지 700 ℃, 특히 100 내지 400 ℃ 범위에서 수소 또는 수소-함유 가스로 처리하여 더 낮은 산화 상태의 상응하는 금속 및/또는 산화 화합물로 환원시켜 실제 촉매 활성 형태로 변환시킴으로써 제조할 수 있다. 환원은 일반적으로 더이상 물이 형성되지 않을 때까지 지속된다. 지지체 물질을 포함하는 침전 촉매의 제조에서, 촉매 활성 성분의 침전은 해당 지지체 물질의 존재 하에 수행할 수 있다. 유리하게는, 촉매 활성 성분은 해당 염 용액으로부터 지지체 물질과 공동 침전될 수 있다.
지지체 물질 상에서 수소화를 촉매시키는 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 수소화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
촉매 활성 성분에 추가하여 지지체 물질을 포함하는 상기 언급된 침전 촉매와는 별개로, 촉매 수소 활성 성분이, 예를 들어 함침에 의해, 지지체 물질에 적용된 지지체 물질이 일반적으로 본 발명의 방법에 대해 적합하다.
촉매 활성 금속이 지지체에 적용되는 방식은 일반적으로 중요하지 않고, 다양한 방식으로 수행할 수 있다. 촉매 활성 금속은, 예를 들어 해당 원소의 염 또는 산화물의 용액 또는 현탁액의 함침, 건조 및 이어 환원제, 예를 들어 수소 또는 복합 수소화물에 의한 금속 화합물의 더 낮은 산화 상태의 각각의 금속 또는 화합물로의 환원에 의해 이러한 지지체 물질로 적용될 수 있다. 촉매 활성 금속을 이러한 지지체에 적용하는 또다른 가능한 방식은 열로 쉽게 분해될 수 있는 촉매 활성 금속 염, 예를 들어 질산염, 또는 열로 쉽게 분해될 수 있는 촉매 활성 금속 복합체, 예를 들어 카르보닐 또는 히드리도 복합체의 용액을 지지체에 함침시키고, 이러한 방식으로 함침된 지지체를 300 내지 600 ℃ 범위의 온도로 가열하여 흡착된 금속 화합물의 열 분해를 일으키는 것이다. 열 분해는 바람직하게는 보호 가스 대기 하에서 수행한다. 적합한 보호 가스는, 예를 들어, 질소, 이산화탄소, 수소 또는 희가스이다. 더구나, 촉매 활성 금속은 증착 또는 화염 분사에 의해 촉매 지지체 상에 침착될 수 있다. 이러한 지지 촉매 중 촉매 활성 금속의 함량은 원칙적으로 본 발명의 방법의 성공에 중요하지 않다. 일반적으로, 이러한 지지 촉매 중 촉매 활성 금속의 더 높은 함량은 더 낮은 함량보다 더 높은 공간-시간 수율을 야기한다. 일반적으로, 촉매의 총 중량을 기준으로 촉매 활성 금속의 함량이 0.01 내지 90 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%인 지지 촉매가 사용된다. 이들 함량 수치는 지지체 물질을 포함한 총 촉매를 기준으로 한 것이나, 다양한 지지체 물질이 매우 상이한 비중 및 비표면적을 갖기 때문에, 본 발명의 방법의 결과에 불리한 영향을 미치지 않으면서 이러한 수치 미만 또는 초과의 양을 사용하는 것도 또한 생각할 수 있다. 물론 복수의 촉매 활성 금속이 각각의 지지체 물질에 적용되는 것도 또한 가능하다. 더구나, 촉매 활성 금속은, 예를 들어 DE-A 25 19 817, EP-A 1 477 219 또는 EP-A 0 285 420의 방법에 의해 지지체에 적용될 수 있다. 상기 언급된 특허 문헌에 따른 촉매에서, 촉매 활성 금속은, 예를 들어 상기 언급된 금속의 염 또는 복합체의 함침에 의해, 수득되는 지지체 물질의 열 처리 및/또는 환원에 의해 제조되는 합금의 형태로 존재한다.
크롬-함유 촉매의 독성으로 인해, 크롬이 없는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 물론, 당업자에게 공지된 적절한 산업용 크롬-함유 촉매도 본 발명의 방법에서 사용될 수 있으나, 이 촉매는 목적한 이점, 특히 환경 보호 및 작업장 위생의 관점에서의 이점을 제공하지 않는다.
침전 촉매 및 지지 촉매 모두의 활성화는 또한 존재하는 수소에 의해 반응 초기에 동일계 내에서 수행할 수 있다. 이러한 촉매는 바람직하게는 사용 전에 별도로 활성화된다.
침전 촉매 및 지지 촉매 모두를 위한 지지체 물질로서, 알루미늄 및 티타늄의 산화물, 이산화지르코늄, 이산화규소, 점토 미네랄, 예를 들어 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 실리케이트, 예를 들어 마그네슘 또는 알루미늄 실리케이트, 제올라이트, 예를 들어 ZSM-5 또는 ZSM-10 유형의 구조, 또는 활성탄을 사용할 수 있다. 바람직한 지지체 물질은 산화알루미늄, 이산화티타늄, 이산화규소, 이산화지르코늄 및 활성탄이다. 물론 다양한 지지체 물질의 혼합물이 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매의 지지체로서 기능하는 것도 또한 가능하다. 상부에 수소화-활성 금속이 침착된 금속성 지지체, 예를 들어 상부에 Pd, Pt 또는 Ru가 물에 용해된 상응하는 금속 염으로부터 침착된 Cu가 또한 적합하다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 촉매는 Ni, Pt 및/또는 Pd를 포함하는 지지 촉매이고, 특히 바람직한 지지체는 활성탄, 산화알루미늄, 이산화티타늄 및/또는 이산화규소 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 불균질 촉매는 본 발명의 방법에서 현탁된 촉매 및/또는 고정 층 촉매로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 회분식으로, 반연속식으로 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 바람직하게는 연속식으로 수행한다.
본 발명의 방법을 하기 실시예로 예시한다.
<실시예>
실시예 1
1a) 실험 플랜트
실험 플랜트는 산화 반응기, 용매로서 디부틸 프탈레이트 (DBP)를 사용하여 MAn을 산화 반응기로부터의 오프가스로부터 분리하기 위한 흡수 컬럼, 수소를 사용하여 말레산 무수물 (MAn)을 용매로부터 스트리핑하기 위한 컬럼, MAn이 THF 및 부차적 성분으로 수소화되는 수소화 반응기, 및 THF의 순수 증류를 위한, DE 10209632에 상응하는 3개의 컬럼 배열을 포함하였다.
실험 플랜트를 도 1에 도식적으로 나타내었다. 99.8 중량%의 THF, 0.1 중량%의 부탄올 및 0.1 중량%의 n-BA ("n-BA 도입")로 구성된 스트림을 흡수 컬럼으로 공급하였다. 이 스트림의 조성은 실험 플랜트의 제3 컬럼으로부터의 저부 생성물의 실제 조성에 상응하였고, THF-함유 폐 스트림으로서 상기 저부 생성물의 재순환을 모의 실험하였다.
1b) 실험 절차:
2.9 bar의 압력 및 403 ℃의 온도에서 41.2 kg/h의 공기 및 1.4%의 부탄을 사용하여 약 83%의 전환율로 산화 반응기를 작동시켰다. 산화 중 생성된 MAn을 흡수 컬럼에서 디부틸 프탈레이트에 흡수시켰다. 디부틸 프탈레이트 중 9.5 중량%의 MAn을 포함하는 생성 용액을 99.8%의 THF, 0.1%의 부탄올 및 0.1%의 n-BA (n-부티르알데히드)를 포함하는 스트림 (60 g/h)과 혼합하여, 스트리퍼의 공급물 중 약 0.3 중량% n-BA의 n-BA 농도가 확립되었다.
수소화로부터의 산출물 중 0.0125 중량%의 n-BA의 농도, 및 모의 THF-함유 폐 스트림 (제3 컬럼으로부터의 저부 생성물) (60 g/h)에 상응하는, 유통관 속도에서 제3 컬럼으로부터의 저부 생성물 중 1.7 내지 2 중량%의 농도가 야기되었다. 따라서, 수소화 산출물 중 n-BA의 최대 농도는 THF-함유 폐 스트림 중의 모의 농도보다 낮았다. 따라서, 재순환을 이러한 방식으로 수행하는 경우, n-BA는 문제없는 화합물로 변환되었다.
증류 중 THF의 수율은 97.5%이었다.
비교 실시예 2
2a) 실험 기구
이 실험에서의 실험 기구는 1a) 하에 기술된 실험 기구에 상응하나, 99.8 중량%의 THF, 0.1 중량%의 부탄올 및 0.1 중량%의 n-BA ("n-BA 도입")로 구성된 스트림은 흡수 컬럼으로 공급되지 않았다.
2b) 실험 방법:
산화, 흡수 및 스트리핑은 실험 1에서와 동일한 매개변수를 사용하여 수행하였다. 그러나, n-BA 도입은 여기서 수행하지 않았다.
0.0182% n-BA의 n-BA 농도가 수소화 산출물 중에서 수득되었고, 1.8%의 n-BA가 제3 컬럼으로부터의 저부 생성물에 존재하였다. 이 농도는 실시예 1에 기술된 것과 같은 재순환을 하는 정상-상태 농도에 상응하였다. n-BA는 수소화 중 그의 출발 물질과의 평형 상태에서 형성되었고, 수소화 산출물 중 정상-상태 농도는 관련 농도 범위에서 수소화 투입량 중 n-BA 농도와 무관하였다.
증류 중 THF의 수율은 99.5%이었다.
본 발명에 따른 실험과 비교 실시예의 비교는 부산물의 축적이 재순환의 결과로서 발생하지 않는다는 것을 보여주었다. 폐 스트림으로부터 THF를 회수함으로써 THF 수율을 2% 증가시킬 수 있었다.

Claims (13)

  1. 조질의 생성물 혼합물로부터의 C4-디카르복실산 및/또는 이들의 유도체를 흡수 매질로서의 유기 용매 또는 물에 흡수시키고, 흡수 매질을 제거하고, 생성 C4-디카르복실산 및/또는 이들의 유도체를 촉매 수소화하고, 하나 이상의 증류 컬럼에서 조질의 물-함유 테트라히드로푸란을 증류시키는 것을 포함하며, 증류로부터의 THF-함유 폐 스트림이 공정으로 전부 또는 일부 재순환되어 촉매 수소화되는, 테트라히드로푸란의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 증류가 3개의 컬럼에서 수행되고, 테트라히드로푸란 순수 증류 (제3 컬럼)로부터의 저부 생성물이 THF-함유 폐 스트림으로서 사용되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 조질의 테트라히드로푸란이 3개의 증류 컬럼에 통과되어, 제1 컬럼의 저부로부터 물이 제거되고, 제2 컬럼 상부로부터의 물-함유 테트라히드로푸란이 제1 컬럼으로 재순환되고, 제1 컬럼으로부터의 측면 유통관 스트림이 제2 컬럼으로 공급되고, 제3 컬럼으로부터의 저부 생성물이 제1 컬럼으로 재순환되고, 제1 컬럼 상부에서 증류물이 제거되고, 제2 컬럼으로부터의 측면 유통관 스트림이 제3 컬럼으로 공급되고, 순수한 테트라히드로푸란이 제3 컬럼으로부터 오버헤드 생성물로서 수득되는 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 저부 생성물이 C4-디카르복실산 및/또는 이들의 유도체의 수소화 이전 흡수 매질 제거로 재순환되는 방법.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 저부 생성물이 C4-디카르복실산 및/또는 이들의 유도체의 촉매 수소화로 재순환되는 방법.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 저부 생성물이 별도의 수소화 반응기에서 촉매 수소화되고, 수소화 산출물이 증류로 재순환되는 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화가 80 중량% 미만, 바람직하게는 70 중량% 미만, 특히 10 내지 65 중량%의 CuO, 및 산점 (acid site)을 갖는, 20 중량% 초과, 바람직하게는 30 중량% 초과, 특히 35 내지 90 중량%의 산화물 지지체를 포함하는 촉매 상에서 가스 상으로 수행되고, 이 공정이 240 내지 310 ℃, 바람직하게는 240 내지 280 ℃의 열점 온도 (hot spot temperature), 및 0.01 내지 1.0, 바람직하게는 0.02 내지 1, 특히 0.05 내지 0.5 kg (출발 물질)/L (촉매)·h (시)의 촉매 상 WHSV에서 수행되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 산화물 지지체가 산화알루미늄 또는 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 5:1 내지 1:5 중량비의 산화알루미늄과 산화아연의 조합물인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 벤젠, C4-올레핀 또는 n-부탄의 산화에 의해 제조된 조질의 말레산 무수물-함유 생성물 혼합물이 사용되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 말레산 무수물이 증류 또는 수소로의 스트리핑에 의해 흡수 매질로부터 분리되는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수 매질이 트리크레실 포스페이트, 디부틸 말레에이트, 고분자량 왁스, 분자량이 150 내지 400 범위이고 비등점이 140 ℃를 초과하는 방향족 탄화수소, 바람직하게는 디벤젠, 방향족 및 지방족 디카르복실산의 디-C1-C4-알킬 에스테르, 바람직하게는 디메틸 2,3-나프탈렌디카르복실레이트 및/또는 디메틸 1,4-시클로헥산디카르복실레이트, 14 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 지방산의 메틸 에스테르, 고-비등점의 에테르, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 바람직하게는 테트라에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르, 및 바람직하게는 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디-n-프로필 및 디이소프로필 프탈레이트, 운데실 프탈레이트, 디운데실 프탈레이트, 메틸 프탈레이트, 에틸 프탈레이트, 부틸 프탈레이트, n-프로필 및 이소프로필 프탈레이트로 구성되는 군으로부터의 C1-C18-알킬기를 갖는 알킬 프탈레이트 및 디알킬 프탈레이트로부터 선택되는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 말레산 무수물이 감압 하에서 또는 수소화 압력 또는 이 압력을 최대 10% 초과하는 압력에 상응하는 압력 하에서 흡수 매질로부터 제거되는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 회분식으로, 반연속식으로 또는 연속식으로, 바람직하게는 연속식으로 수행되는 방법.
KR1020107011339A 2008-11-17 2009-11-05 테트라히드로푸란의 제조 방법 KR20110083501A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08169253.5 2008-11-17
EP08169253 2008-11-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110083501A true KR20110083501A (ko) 2011-07-20

Family

ID=41581031

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107011339A KR20110083501A (ko) 2008-11-17 2009-11-05 테트라히드로푸란의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20110245517A1 (ko)
EP (1) EP2356098A1 (ko)
KR (1) KR20110083501A (ko)
CN (1) CN101868449B (ko)
WO (1) WO2010054976A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2501781B1 (de) 2009-11-19 2014-03-19 Basf Se Verfahren zur selektiven herstellung von leichten olefinen
CN102617518B (zh) * 2011-01-27 2014-10-01 中科合成油技术有限公司 顺酐气相加氢一步法制备四氢呋喃

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5293763A (en) * 1976-02-04 1977-08-06 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of tetrahydrofuran
US4257961A (en) * 1980-06-11 1981-03-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Purification of tetrahydrofuran
JPH06501875A (ja) * 1990-07-27 1994-03-03 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 水素化触媒およびテトラヒドロフランの製造方法
BE1012274A7 (fr) * 1998-11-10 2000-08-01 Pantochim Sa Procede a haute productivite pour la preparation de gamma butyrolactone et de tetrahydrofurane.
DE10061556A1 (de) * 2000-12-11 2002-06-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran
DE10209632A1 (de) * 2002-03-02 2003-09-11 Basf Ag Verfahren zur destillativen Aufarbeitung von Tetrahydrofuran

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010054976A1 (de) 2010-05-20
EP2356098A1 (de) 2011-08-17
CN101868449A (zh) 2010-10-20
CN101868449B (zh) 2014-10-01
US20110245517A1 (en) 2011-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2012255023A (ja) ９９％を越える純度を有する１，６−ヘキサンジオールの製法
US8704009B2 (en) Process for hydrogenating alkyl ester(s) in the presence of carbon monoxide
JP4555475B2 (ja) １，４−ブタンジオール、テトラヒドロフランおよびγ−ブチロラクトンの混合物の製造方法
KR100552357B1 (ko) 1,4-부탄디올의 제조 방법
CN108026058B (zh) 由呋喃制造1,4-丁二醇和四氢呋喃的方法
US20070135650A1 (en) Method for the production of defined mixtures of thf, bdo and gbl by gas phase hydrogenation
JP4465149B2 (ja) テトラヒドロフランの製法
US7154011B2 (en) Method for the production of 1,4- butanediol
US7271299B2 (en) Two-stage method for producing butanediol with intermediated separation of succinic anhydride
KR20110083501A (ko) 테트라히드로푸란의 제조 방법
JP2003511428A (ja) 無水マレイン酸およびその水素化誘導体の同時生成方法
US20090143601A1 (en) Method for preventing fumaric acid deposits in the production of maleic acid anhydride
US20050215800A1 (en) Method for producing gamma-butyrolactone
US7169958B2 (en) Method for the production of 1,4- butane-diol by combined gas-phase and liquid-phase hydrogenation
JP4625219B2 (ja) ガンマ−ブチロラクトンの製法
JP2002504129A (ja) ２−シクロドデシル−１−プロパノールの製造方法
KR20050007604A (ko) 두 반응기에서 부탄디올을 2 단계로 제조하는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid