CN101868449B - 制备四氢呋喃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过将C4二羧酸和/或其衍生物由粗产物混合物中吸收到作为吸收介质的有机溶剂或水中，除去吸收介质，催化氢化所得C4二羧酸和/或其衍生物并在至少一个蒸馏塔中蒸馏含水粗四氢呋喃而制备四氢呋喃的方法，其中将来自蒸馏的含THF废料流催化氢化并完全或部分再循环到该方法中。

Description

制备四氢呋喃的方法
本发明涉及一种通过将C4二羧酸和/或其衍生物由气态粗产物混合物中吸收到作为吸收介质的有机溶剂或水中，除去吸收介质，催化氢化所得C4二羧酸和/或其衍生物并蒸馏含水粗四氢呋喃而制备四氢呋喃的方法，其中将由四氢呋喃的纯蒸馏得到的底部产物催化氢化并完全或部分再循环到该方法中。
本发明方法用于改进由马来酸酐工业制备四氢呋喃。马来酸酐是有价值的原料，即聚合物用原料，或者经由马来酸酐(MAn)的氢化(经由中间体琥珀酸酐(SAn))而用于制备γ-丁内酯(GBL)、丁二醇(BDO)和四氢呋喃(THF)。
马来酸酐可以通过烃类如丁烷或苯的部分氧化而得到。所需产物通常由来自部分氧化的含马来酸酐的废气吸收在溶剂中。
MAn的气相氢化随着氢化程度的增加而依次形成产物琥珀酸酐、GBL、THF、丁醇和丁烷。若将THF作为产物分离，则除了在氢化出料中形成的氢化水之外，所有物质均以少量存在。此外，在MAn的在先分离中使用的溶剂可能将进一步的丁醇和邻苯二甲酸及其酸酐引入氢化中。
此外，低级醇如乙醇和甲醇在MAn的分离和氢化中通过次级反应形成。在氢化中形成的且难以通过蒸馏与THF分离的次级组分正丁醛和丁基甲基酯特别关键。
DE-A 37 26 805和DE-A 10 209 632公开了其中将粗四氢呋喃输送通过三个蒸馏塔并经由第三塔(其用作纯蒸馏)的侧线出料或作为塔顶产物由其分离纯四氢呋喃的蒸馏方法。然而，若作为底部产物取出仍具有高THF含量的废料流，则合规THF可能仅能通过这些方法得到。迄今为止作为废料流得到的该底部产物仍含超过90重量％的THF以及至多0.5重量％的上述次级组分。通过蒸馏除去次级组分而分离纯THF因此导致占总量高达5％的高THF损失。
由该现有技术出发，本发明的目的是在合规THF的制备中避免高THF损失。
惊人地发现一种通过将C4二羧酸和/或其衍生物由粗产物混合物中吸收到作为吸收介质的有机溶剂或水中，除去吸收介质，催化氢化所得C4二羧酸和/或其衍生物并在至少一个蒸馏塔中蒸馏含水粗四氢呋喃而制备四氢呋喃的方法实现了该目的，其中将来自蒸馏的含THF废料流催化氢化并完全或部分再循环到该方法中。
本发明方法使得可以通过将来自蒸馏的含THF废料流再循环到吸收剂的除去中或C4二羧酸和/或其衍生物的氢化中而在蒸馏中基本完全避免THF损失，优选再循环到吸收介质的除去中。作为再循环的结果，这些料流中包含的大部分(＞95％)THF得以回收而不会不利地影响纯产物的规格。惊人的是，没有发生在氢化中形成的且包含在含THF废料流中的丁醛的理论上预期的积聚。
对本专利申请而言，术语C4二羧酸及其衍生物指可以任选具有一个或多个C1-C6烷基取代基的马来酸和琥珀酸，以及这些任选烷基取代酸的酸酐。该类酸的一个实例是柠康酸。优选使用给定酸的相应酸酐。具体而言，所用原料是马来酸酐(MAn)。
本发明方法可以包括一个在先步骤，该步骤包括通过合适烃的部分氧化制备含MAn的粗产物混合物。合适烃料流是苯、C4烯烃(例如正丁烯、C4萃余液料流)或正丁烷。特别优选使用正丁烷，因为它代表了廉价经济的原料。部分氧化正丁烷的方法例如描述于Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第6版，电子版，马来酸和富马酸-马来酸酐中。
然后将以此方式得到的反应出料，即粗产物混合物吸收在作为吸收介质的水或优选合适有机溶剂或其混合物中，其中有机溶剂优选具有的沸点比MAn在大气压力下的沸点高至少30℃。
可以使来自部分氧化的包含马来酸酐的气流与溶剂(吸收介质)以各种方式在0.8-10巴的压力(绝对)和50-300℃的温度下在一个或多个吸收步骤中接触：(i)将气流引入溶剂中(例如经由气体引入喷嘴或喷雾环)，(ii)将溶剂喷雾于气流中和(iii)在板式塔或填充塔中在上向流气流和下向流溶剂之间逆流接触。在所有这三种方案中，可以将本领域熟练技术人员已知的设备用于气体吸收。当选择待使用的溶剂(吸收介质)时，尤其在MAn分离中应小心确保它不与原料即所用MAn反应。合适的吸收介质是磷酸三甲苯酯、马来酸二丁酯、马来酸丁酯、高分子量蜡、分子量为150-400且沸点高于140℃的芳烃如二苄基苯；具有C1-C18烷基的邻苯二甲酸烷基酯和邻苯二甲酸二烷基酯，例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸十一烷基酯、邻苯二甲酸二-十一烷基酯、邻苯二甲酸甲酯、邻苯二甲酸乙酯、邻苯二甲酸丁酯、邻苯二甲酸正丙基酯或邻苯二甲酸异丙基酯；其他芳族和脂族二羧酸的二-C1-C4烷基酯，例如2，3-萘二甲酸二甲酯、1，4-环己烷二甲酸二甲酯；其他芳族和脂族二羧酸的C1-C4烷基酯，例如2，3-萘二甲酸甲酯、1，4-环己烷二甲酸甲酯，例如具有14-30个碳原子的长链脂肪酸的甲基酯，高沸点醚类，例如聚乙二醇的二甲基醚，例如四甘醇二甲基醚。
优选使用邻苯二甲酸酯。
在用吸收介质处理之后得到的溶液通常具有约5-400g/l的MAn含量。
在用吸收介质处理之后残留的废气流除了水外还主要包含前面的部分氧化的副产物，例如一氧化碳、二氧化碳、未反应的丁烷、乙酸和丙烯酸。废气流基本不含MAn。
溶解的MAn随后通过蒸馏从吸收介质中汽提或分离出来。吸收介质的除去优选通过用氢气在比随后将MAn氢化成THF、BDO或GBL的压力高至多10％的压力下进行，优选在100-250℃和0.8-30巴的压力(绝对)下进行。在汽提塔中观察到在设定的相应塔压力和载气(氢气)稀释下由塔顶部的MAn的沸点和塔底部的基本不合MAn的吸收介质的沸点得到的温度曲线。为了防止溶剂损失，可以在用于粗MAn料流的入口之上存在精馏内件。氢气优选在氢化和汽提塔之间循环(循环气体)。
然后将以此方式得到的氢气/马来酸酐料流供入氢化区。C4二羧酸和/或其衍生物的催化氢化优选通过在WO 02/48128中综述性地描述的方法进行，该文献明确在此作为参考引入。因此，氢化优选使用包含＜80重量％，优选＜70重量％，特别是10-65重量％CuO和＞20重量％，优选＞30重量％，特别是35-90重量％具有酸位点的氧化物载体的催化剂在气相中进行，其中该方法在热点温度为240-310℃，优选240-280℃且在催化剂上的WHSV为0.01-1.0kg原料/l催化剂·小时，优选0.02-1kg原料/l催化剂·小时，特别是0.05-0.5kg原料/l催化剂·小时下进行。
根据WO 02/48128的催化剂包含氧化铜作为催化活性主成分。将该主成分施用于具有合适数目酸位点的氧化物载体上。氧化物载体的所需量取决于其中所存在的酸位点数目。具有足够酸性位点的合适载体材料是氧化铝，根据本发明的一个实施方案其使用是优选的。在本发明的另一实施方案中，优选使用重量比为20∶1-1∶20，优选5∶1-1∶5的氧化铝与氧化锌的组合作为酸性载体材料。在具有大量该类酸性位点的材料情况下，包含该类材料的载体量的下限为20重量％。氧化铜的量＜80重量％。优选的催化剂组合物包含＜70重量％氧化铜和＞30重量％载体，特别优选的催化剂包含10-65重量％氧化铜和35-90重量％载体。
本发明所用无铬催化剂可以任选包含一种或多种元素周期表第1-14族(根据旧IUPAC命名法的IA-VIIIA和IB-IVB族)的其他金属或其化合物，优选氧化物。若使用该其他氧化物，则优选使用TiO2、ZrO2、SiO2和/或MgO。
所用催化剂可以额外包含0-10重量％的助剂。对本发明而言，助剂是催化剂生产过程中有助于改进的加工和/或有助于催化剂成型体机械强度增加的有机和无机材料。该类助剂对本领域熟练技术人员是已知的；实例包括石墨、硬脂酸、硅胶和铜粉。
催化剂可以通过本领域熟练技术人员已知的方法如WO 02/48 128所述生产。
氢化中的重要参数是遵循合适的反应温度。这首先通过原料的足够高入口温度实现。该温度为＞220-300℃，优选235-270℃。为了得到可接受的或高的THF选择性和收率，该反应的进行必须使得合适的高反应温度在其上进行实际反应的催化剂床上占主导。以热点温度已知的该温度在原料进入反应器之后产生且为240-310℃，优选240-280℃。该方法的进行应使得反应气体的入口温度和出口温度低于该热点温度。该热点温度有利地位于反应器的第一半程中，尤其当该反应器为壳管式反应器时。热点温度优选比入口温度高5-15℃，尤其高10-15℃。若在入口温度或热点温度的最小温度之下进行氢化，则当将MAn用作原料时，GBL的量增加，而THF的量降低。此外，在氢化过程中在该温度下观察到催化剂由于琥珀酸、富马酸和/或SAn包敷导致的失活。另一方面，若在入口温度或热点温度的最大温度之上氢化作为原料的MAn，则THF收率和选择性下降到不令人满意的值。此时，观察到正丁醇和正丁烷(即过度氢化的产物)的形成增加。
在本发明氢化中在催化剂上的WHSV为0.01-1.0kg原料/l催化剂·小时。
从经济角度看，低氢气/原料比是理想的。下限为5，但通常使用20-400的更高氢气/原料摩尔比。使用本发明的上述催化剂并遵循上述温度值允许使用优选为20-200，优选40-150的有利的低氢气/原料比。最有利的范围是50-100。
为了设定根据本发明使用的氢气/原料摩尔比，循环部分氢气，有利的是大部分氢气。为此，通常使用本领域熟练技术人员已知的循环气体压缩机。补充氢化所化学消耗的氢气量。在优选实施方案中，排出部分循环气体以除去惰性化合物，例如正丁烷。然后还可以将循环的氢气合适的话在预热之后用于汽化进料流。
通常以GHSV(气时空速)表示的反应气体的体积流速在本发明方法中也是重要的参数。本发明方法中的GHSV为100-10000标准n3/m3h，优选1000-3000标准n3/m3h，特别是1100-2500标准n3/m3h。进行本发明氢化的压力为1-30巴，优选2-9巴，特别是3-7巴。
本发明氢化步骤优选在一个或多个分开的反应器中进行。优选将至少一个管式反应器，例如至少一个轴向反应器和/或至少一个壳管式反应器用于氢化，其中各反应器能够以上向流模式或下向流模式操作。当使用两个或更多个反应器时，至少一个可以上向流模式操作且至少一个可以下向流模式操作。
将离开反应器的气流冷却到10-60℃。在这里将反应产物冷凝出来并送入分离器。从分离器中取出未冷凝的气流并送入循环气体压缩机中。排出少量循环气体。从该体系中连续取出冷凝出的氢化产物，即粗含水THF，并送入后处理中。通过MAn的气相氢化得到的该粗含水THF通常包含61重量％THF，4重量％正丁醇(n-BuOH)，0.7重量％甲醇(MeOH)，0.5重量％乙醇(EtOH)，1重量％丙醇(ProOH)，400ppm γ-丁内酯(GBL)，120ppm丁醛(BA)，100ppm丁基甲基醚(BME)，浓度＜200ppm的其他O-官能化CH化合物以及水。然后借助在至少一个蒸馏塔中蒸馏而提纯该粗含水THF。
在通过蒸馏后处理该粗含水THF过程中得到的来自蒸馏的含THF废料流根据本发明方法可以0.1-99％，优选75％的比例再循环到THF的上述制备中，尤其是再循环到吸收介质的除去或C4二羧酸和/或其衍生物的氢化中。这些来自蒸馏的含THF废料流通常包含至多99重量％THF，至多2重量％丁醇、乙醇、丙醇、GBL和3-甲基-THF以及至多5％正丁醛和丁基甲基酯。
优选借助使用三个塔的蒸馏提纯该粗含水THF，例如如DE-A 37 26805和DE-A 102 09 632所述。作为来自粗含水THF的蒸馏的含THF废料流，优选底部产物。在使用三个蒸馏塔的蒸馏中，来自第一和第三塔的底部产物是可能的，特别优选来自第三塔的底部产物。
因此，特别优选在本发明方法中使用来自如DE-A 37 26 805或DE-A102 09 632所述的蒸馏方法的第三塔的底部产物，该塔在每种情况下用于THF的纯蒸馏。该底部产物通常包含至多99重量％THF，至多0.5重量％丁醇、乙醇、丙醇、GBL和水以及至多2％正丁醛和丁基甲基酯，还有痕量甲基-THF。
来自该第三塔的该底部产物特别优选如DE-A 102 09 632所述通过如下方式得到：使粗含水四氢呋喃通过三个蒸馏塔，从第一塔的底部取出水，将含水四氢呋喃由第二塔的顶部再循环到第一塔中，将来自第一塔的侧线料流供入第二塔中，将第三塔的底部产物再循环到第一塔中，在第一塔预部取出馏出物，将来自第二塔的侧线料流供入第三塔中并由第三塔得到作为塔顶产物的纯四氢呋喃以及还得到底部产物。通过蒸馏进行的该提纯方法综述性地描述于DE-A 102 09 632中，其明确在此引入本文供参考。
来自含水粗THF蒸馏的第三塔的底部产物可以作为含THF废料流再循环到吸收介质的除去或C4二羧酸和/或其衍生物的氢化中。该底部产物优选在C4二羧酸和/或其衍生物的氢化之前再循环到吸收介质的上述除去中并与在吸收介质除去之后得到的C4二羧酸和/或其衍生物一起供入催化氢化中而形成THF。这种再循环方式是有利的，因为节省了用于第三塔的底部产物的专用汽化器单元和分开的氢化。
然而，还可以将来自含水粗THF蒸馏的第三塔的底部产物直接再循环到C4二羧酸和/或其衍生物在氢化区中的催化氢化中。这里首先汽化底部产物，然后优选使其与来自吸收介质的除去的氢气/马来酸酐料流在氢化区上游或在氢化区中混合。
除了用于氢化C4二羧酸和/或其衍生物的氢化区外，来自第三塔的底部产物还可以在包括一个或多个分开的氢化反应器的分开氢化区中催化氢化并随后再循环到蒸馏中。在特别优选的实施方案中，对用于本发明方法的氢化段的分开氢化反应器供应来自MAn到THF的氢化的氢气废气。在具有三个蒸馏塔的优选蒸馏设置的情况下，再循环优选对第一塔进行，但再循环到第二塔中同样是可能的。
优选在C4二羧酸和/或其衍生物的氢化之前再循环到吸收介质的除去中。
底部产物在分开氢化区中的氢化在液相中在可以作为固定床或以悬浮液存在的非均相催化剂上进行，优选固定床催化剂。
可以使用的催化剂优选包含至少一种元素周期表第7、8、9、10或11族金属或其化合物，例如氧化物。更优选根据本发明可以使用的催化剂包含至少一种选自Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu和Au的元素。根据本发明可以使用的催化剂特别优选包含至少一种选自Ni、Pd、Pt、Ru和Cu的元素。非常特别优选根据本发明可以使用的催化剂包含Pd、Pt、Ru或Ni。
合适的催化剂尤其是至少一种非均相催化剂，其中上述金属(活性金属)中的至少一种能够作为金属、阮内催化剂使用和/或施用于常规载体上。若使用两种或更多种活性金属，则它们可以分开存在或以合金存在。可以使用至少一种金属本身和至少一种作为阮内催化剂的其他金属或至少一种金属本身和至少一种施用于至少一种载体上的其他金属或至少一种作为阮内催化剂的金属和至少一种施用于至少一种载体上的其他金属或至少一种金属本身和至少一种作为阮内催化剂的其他金属和至少一种施用于至少一种载体上的其他金属。
所用催化剂还可以例如为沉淀催化剂。该类催化剂可以通过如下方式生产：由其盐溶液，尤其由其硝酸盐和/或乙酸盐溶液沉淀其催化活性组分，例如通过加入碱金属和/或碱土金属氢氧化物和/或碳酸盐的溶液，例如作为微溶性氢氧化物、水合氧化物、碱性盐或碳酸盐，然后干燥所得沉淀，然后通过通常在300-700℃，特别是400-600℃下煅烧而将它们转化成对应的氧化物、混合氧化物和/或混合价态氧化物，将所述氧化物在通常为50-700℃，特别是100-400℃的范围内用氢气或含氢气体处理而还原成对应的金属和/或更低氧化态的氧化物并转化成实际催化活性形式。还原通常继续到不再形成水。在包含载体材料的沉淀催化剂的生产中，催化活性组分的沉淀可以在所述载体材料存在下进行。催化活性组分可以有利地与载体材料一起从所述盐溶液中共沉淀。
优选使用包含位于载体材料上的催化氢化的金属或金属化合物的氢化催化剂。
除了除包含催化活性组分以外还包含载体材料的上述沉淀催化剂外，其中催化氢化活性组分例如通过浸渍施用于载体材料上的载体材料通常也适合本发明方法。
其中将催化活性金属施用于载体上的方式通常并不重要且可以各种方式进行。催化活性金属可以通过例如用所述元素的盐或氧化物的溶液或悬浮液浸渍，干燥并随后借助还原剂如借助氢气或复合氢化物将金属化合物还原成相应的金属或更低氧化态的化合物而施用于这些载体材料上。另一种将催化活性金属施用于这些载体上的可能方式是用催化活性金属的可以容易地热分解的盐如硝酸盐或催化活性金属的可以容易地热分解的配合物如羰基或氢化配合物的溶液浸渍载体，并将以此方式浸渍的载体加热到300-600℃的温度而引起吸附的金属化合物的热分解。该热分解优选在保护性气体气氛下进行。合适的保护性气体例如为氮气、二氧化碳、氢气或稀有气体。此外，催化活性金属可以通过汽相淀积或火焰喷涂而沉积在催化剂载体上。催化活性金属在这些负载型催化剂中的含量原则上对本发明方法的成功并不重要。通常在这些负载型催化剂中更高含量的催化活性金属比更低含量导致更高时空间收率。通常使用催化活性金属含量基于催化剂总重量为0.01-90重量％，优选0.1-40重量％的负载型催化剂。因为这些含量值基于包括载体材料的总催化剂，但各种载体材料具有显著不同的比重和比表面积，因此用量还可以低于或高于这些值，而这对本发明方法的结果没有不利影响。当然还可以将多种催化活性金属施用于各载体材料上。此外，可以通过例如DE-A 25 19 817、EP-A 1 477 219或EP-A 0 285 420的方法将催化活性金属施加于载体上。在根据上述文献的催化剂中，催化活性金属以通过热处理和/或还原例如通过用上述金属的盐或配合物浸渍得到的载体材料而生产的合金形式存在。
由于含铬催化剂的毒性，优选使用无铬催化剂。当然还可以将本领域熟练技术人员已知的合适工业含铬催化剂用于本发明方法中，但这些催化剂并不能给出所需优点，尤其就环境保护和职业卫生而言。
沉淀催化剂和负载型催化剂二者的活化还可以在反应开始时借助存在的氢气就地进行。这些催化剂优选在使用之前分开活化。
作为用于沉淀催化剂和用于负载型催化剂的载体材料，可以使用铝和钛的氧化物，二氧化锆，二氧化硅，粘土矿物如蒙脱土，膨润土，硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝，沸石如结构类型ZSM-5或ZSM-10或活性炭。优选的载体材料是氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆和活性炭。当然还可以将各种载体材料的混合物用作本发明方法中所用催化剂的载体。其上已经沉积氢化活性金属的金属载体，例如其上已经由溶于水中的相应金属盐沉积例如Pd、Pt或Ru的Cu也是合适的。
根据本发明特别优选的催化剂是包含Ni、Pt和/或Pd的负载型催化剂，特别优选的载体是活性炭、氧化铝、二氧化钛和/或二氧化硅或其混合物。
可以根据本发明使用的非均相催化剂可以作为悬浮催化剂和/或固定床催化剂用于本发明方法中。
本发明方法可以分批、半连续或连续进行。优选连续进行。
本发明方法由下列实施例说明。
实施例
实施例1
1a)试验设备
试验设备包括氧化反应器、用于借助邻苯二甲酸二丁酯(DBP)作为溶剂从氧化反应器的废气分离MAn的吸收塔、用于借助氢气从溶剂中汽提马来酸酐(MAn)的塔、在其中将MAn氢化成THF和次级组分的氢化反应器以及对应于DE 10209632的用于THF纯蒸馏的三塔设置。
试验设备示意性地示于图1中。将由99.8重量％THF、0.1重量％丁醇和0.1重量％n-BA组成的料流供入吸收塔中(“n-BA引入”)。该料流的组成对应于来自该试验设备的第三塔的底部料流的实际组成且模拟该底部产物作为含THF废料流的再循环。
1b)试验程序：
氧化反应器在2.9巴的压力和403℃的温度下使用41.2kg/h空气和1.4％丁烷以约83％的转化率操作。将在氧化中产生的MAn在吸收塔中吸收在邻苯二甲酸二丁酯中。将在邻苯二甲酸二丁酯中包含9.5重量％MAn的所得溶液与60g/h包含99.8％THF、0.1％丁醇和0.1％n-BA(正丁醛)的料流混合，从而在汽提器的进料中产生约0.3重量％n-BA的n-BA浓度。
这在氢化出料中得到0.0125重量％n-BA的浓度且在对应于60g/h模拟的含THF废料流(来自第三塔的底部产物)的出料速率下在来自第三塔的底部料流中得到1.7-2重量％的浓度。n-BA在氢化出料中的最大浓度因此低于含THF废料流中的模拟浓度。因此，当以这种方式进行再循环时，将n-BA转化成不产生问题的化合物。
蒸馏中THF的收率为97.5％。
对比例2
2a)试验设备
在该试验中的试验设备对应于在1a)下描述的试验设备，但不将由99.8重量％THF、0.1重量％丁醇和0.1重量％n-BA组成的料流供入吸收塔中(“n-BA引入”)。
2b)试验程序：
使用与试验1相同的参数进行氧化、吸收和汽提。然而，在这里不引入n-BA。
在氢化出料中得到0.0182％n-BA的n-BA浓度且在来自第三塔的底部料流中存在1.8％n-BA。该浓度在具有实施例1所述再循环下对应于稳态浓度。在氢化中n-BA以与其原料呈平衡地形成且在氢化出料中的稳态浓度与氢化进料中相关浓度范围内的n-BA浓度无关。
蒸馏中THF的收率为99.5％。
本发明试验与对比实施例的对比表明由于再循环而没有发生副产物的累积。THF收率可以通过由废料流回收THF而增加2％。

Claims (35)

1.一种通过将C4二羧酸和/或其衍生物由粗产物混合物中吸收到作为吸收介质的有机溶剂或水中，除去吸收介质，催化氢化所得C4二羧酸和/或其衍生物并在至少一个蒸馏塔中蒸馏含水粗四氢呋喃而制备四氢呋喃的方法，其中将来自蒸馏的含THF废料流完全或部分再循环到该方法中进行催化氢化，
其中所述粗产物混合物为通过合适烃的部分氧化制备含马来酸酐的粗产物混合物，其中所述合适烃料流是苯、C4烯烃或正丁烷；
所述C4二羧酸及其衍生物选自任选具有一个或多个C1-C6烷基取代基的马来酸和琥珀酸，以及这些酸的酸酐。
2.根据权利要求1的方法，其中蒸馏在三个塔中进行且将来自四氢呋喃纯蒸馏的底部产物用作含THF废料流。
3.根据权利要求2的方法，其中使粗四氢呋喃通过三个蒸馏塔，从第一塔的底部取出水，将含水四氢呋喃由第二塔的顶部再循环到第一塔中，将来自第一塔的侧线料流供入第二塔中，将第三塔的底部产物再循环到第一塔中，在第一塔顶部取出馏出物，将来自第二塔的侧线料流供入第三塔中并由第三塔得到作为塔顶产物的纯四氢呋喃。
4.根据权利要求2或3的方法，其中在C4二羧酸和/或其衍生物的氢化之前将所述底部产物再循环到吸收介质除去中。
5.根据权利要求2或3的方法，其中将所述底部产物再循环到C4二羧酸和/或其衍生物的催化氢化中。
6.根据权利要求2或3的方法，其中使所述底部产物在分开的氢化反应器中催化氢化并将氢化出料再循环到蒸馏中。
7.根权利要求1-3中任一项的方法，其中氢化在包含＜80重量％CuO和＞20重量％具有酸位点的氧化物载体的催化剂上在气相中进行，其中该方法在热点温度为240-310℃且在催化剂上的WHSV为0.01-1.0kg原料/l催化剂·小时下进行。
8.根权利要求4的方法，其中氢化在包含＜80重量％CuO和＞20重量％具有酸位点的氧化物载体的催化剂上在气相中进行，其中该方法在热点温度为240-310℃且在催化剂上的WHSV为0.01-1.0kg原料/l催化剂小时下进行。
9.根权利要求5的方法，其中氢化在包含＜80重量％CuO和＞20重量％具有酸位点的氧化物载体的催化剂上在气相中进行，其中该方法在热点温度为240-310℃且在催化剂上的WHSV为0.01-1.0kg原料/l催化剂小时下进行。
10.根权利要求6的方法，其中氢化在包含＜80重量％CuO和＞20重量％具有酸位点的氧化物载体的催化剂上在气相中进行，其中该方法在热点温度为240-310℃且在催化剂上的WHSV为0.01-1.0kg原料/l催化剂小时下进行。
11.根据权利要求7的方法，其中所述催化剂包含＜70重量％CuO。
12.根据权利要求7的方法，其中所述催化剂包含10-65重量％CuO。
13.根据权利要求7的方法，其中所述催化剂包含＞30重量％具有酸位点的氧化物载体。
14.根据权利要求7的方法，其中所述催化剂包含35-90重量％具有酸位点的氧化物载体。
15.根据权利要求7的方法，其中所述热点温度为240-280℃。
16.根据权利要求7的方法，其中所述催化剂上的WHSV为0.02-1kg原料/l催化剂·小时。
17.根据权利要求7的方法，其中所述催化剂上的WHSV为0.05-0.5kg原料/l催化剂·小时。
18.根据权利要求7的方法，其中所述氧化物载体为氧化铝或重量比为20∶1-1∶20的氧化铝和氧化锌的组合。
19.根据权利要求8-17中任一项的方法，其中所述氧化物载体为氧化铝或重量比为20∶1-1∶20的氧化铝和氧化锌的组合。
20.根据权利要求19的方法，其中所述氧化物载体为重量比为5∶1-1∶5的氧化铝和氧化锌的组合。
21.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中通过蒸馏或通过用氢气汽提而将马来酸酐与吸收介质分离。
22.根据权利要求20的方法，其中通过蒸馏或通过用氢气汽提而将马来酸酐与吸收介质分离。
23.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述吸收介质选自磷酸三甲苯酯、马来酸二丁酯、马来酸丁酯、高分子量蜡、分子量为150-400且沸点高于140℃的芳烃，芳族和脂族二羧酸的二-C1-C4烷基酯，具有14-30个碳原子的长链脂肪酸的甲基酯，高沸点醚类，以及具有C1-C18烷基的邻苯二甲酸烷基酯和邻苯二甲酸二烷基酯。
24.根据权利要求22的方法，其中所述吸收介质选自磷酸三甲苯酯、马来酸丁酯、高分子量蜡、分子量为150-400且沸点高于140℃的芳烃，芳族和脂族二羧酸的二-C1-C4烷基酯，具有14-30个碳原子的长链脂肪酸的甲基酯，高沸点醚类，以及具有C1-C18烷基的邻苯二甲酸烷基酯和邻苯二甲酸二烷基酯。
25.根据权利要求24的方法，其中所述脂族二羧酸的二-C1-C4烷基酯为马来酸二丁酯。
26.根据权利要求24的方法，其中所述芳烃为联苯。
27.根据权利要求24的方法，其中所述芳族和脂族二羧酸的二-C1-C4烷基酯为2，3-萘二甲酸二甲基酯和/或1，4-环己烷二甲酸二甲基酯。
28.根据权利要求24的方法，其中所述高沸点醚类为聚乙二醇的二甲基醚。
29.根据权利要求24的方法，其中所述高沸点醚类为四甘醇二甲基醚。
30.根据权利要求24的方法，其中所述具有C1-C18烷基的邻苯二甲酸烷基酯和邻苯二甲酸二烷基酯选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二正丙基酯、邻苯二甲酸二异丙基酯、邻苯二甲酸十一烷基酯、邻苯二甲酸二-十一烷基酯、邻苯二甲酸甲酯、邻苯二甲酸乙酯、邻苯二甲酸丁酯、邻苯二甲酸正丙基酯和邻苯二甲酸异丙基酯。
31.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在减压下或在对应于氢化压力或比氢化压力高至多10％的压力下将马来酸酐从吸收介质中驱除。
32.根据权利要求24-30中任一项的方法，其中在减压下或在对应于氢化压力或比氢化压力高至多10％的压力下将马来酸酐从吸收介质中驱除。
33.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中该方法分批、半连续或连续进行。
34.根据权利要求32的方法，其中该方法分批、半连续或连续进行。
35.根据权利要求34的方法，其中该方法连续进行。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4257961A (en) * 1980-06-11 1981-03-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Purification of tetrahydrofuran

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5293763A (en) * 1976-02-04 1977-08-06 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of tetrahydrofuran
JPH06501875A (ja) * 1990-07-27 1994-03-03 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 水素化触媒およびテトラヒドロフランの製造方法
BE1012274A7 (fr) * 1998-11-10 2000-08-01 Pantochim Sa Procede a haute productivite pour la preparation de gamma butyrolactone et de tetrahydrofurane.
DE10061556A1 (de) * 2000-12-11 2002-06-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran
DE10209632A1 (de) * 2002-03-02 2003-09-11 Basf Ag Verfahren zur destillativen Aufarbeitung von Tetrahydrofuran

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4257961A (en) * 1980-06-11 1981-03-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Purification of tetrahydrofuran

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