CN115141165A - 一种顺酐和丁二酸酐的联产方法及联产系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种顺酐和丁二酸酐的联产方法及联产系统，是将丁烷或苯氧化反应生成气，通过冷却冷凝、溶剂吸收、溶剂解析、催化加氢和分离精制等过程同时生产顺酐和丁二酸酐两种产品，其操作过程为：将氧化反应生成气分别通过冷却冷凝回收部分顺酐和溶剂吸收剩余顺酐；回收得到的液态粗顺酐经负压精馏脱出轻组分和重组分得到产品顺酐；吸收液经闪蒸将粗顺酐和含焦油的溶剂分离，粗顺酐再依次经催化加氢和负压脱出饱和脂肪混酸，得到产品丁二酸酐；含焦油溶剂经净化处理后回收溶剂以循环使用。本发明同时生产顺酐和丁二酸酐两种产品，装置运行周期长，溶剂用量少，能耗物耗低，过程节能环保，产品方案灵活，市场竞争力强。
Description
技术领域
本发明属于化工生产领域，具体涉及一种顺酐和丁二酸酐的联产方法及联产系统。
背景技术
顺酐是一种重要的基础化工原料，主要用于生产不饱和聚酯树脂，还用于生产增塑剂、表面涂料、农用化学品、润滑剂、1,4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃、苹果酸、富马酸等。生产顺酐的主要原料路线有苯氧化法和正丁烷氧化法，其氧化产物的后续分离精制工艺主要有水吸收-精制工艺和有机溶剂吸收-精制工艺两种。当前，我国顺酐生产中苯氧化-水吸收工艺还占有相当比重，是用脱盐水将苯氧化得到的顺酐气体吸收为顺酸水溶液，再用脱水剂二甲苯将水共沸吸收分离，工序复杂，能耗大，且顺酐接触水生成大量的反式结构富马酸，降低了收率，并产生较多的废渣和污水，在增加环境污染的同时，还大大增加了装置停车清洗频次，生产成本高。正丁烷氧化制顺酐无论是催化剂制备还是生产工艺都已经发展到了一个较为成熟的阶段，但仍然有着一些缺陷，特别是产品气后处理系统。由于正丁烷氧化制顺酐产生的水量是苯法的1 倍，且正丁烷氧化法还会生成乙酸和丙烯酸等副产物，这些副产物会带来设备腐蚀和堵塞等不利因素，因此正丁烷氧化-水吸收工艺已逐渐被淘汰。溶剂吸收是针对正丁烷氧化法制顺酐的产品气特点设计的新型产品气处理工艺，顺酐收率高、产品质量好、设备腐蚀小。
目前，国内外顺酐的生产以正丁烷氧化-有机溶剂吸收精制工艺为主，由于来自氧化反应器的顺酐气体占反应混合气的比例不到3.5％，因此顺酐回收工艺在顺酐生产过程中非常重要。现今国内外比较成熟的溶剂吸收工艺有三种，分别为ALMA工艺、Conser工艺和Huntsman工艺。ALMA工艺是由美国ABB Lumms公司和意大利 Lonza公司针对正丁烷氧化制顺酐流化床工艺联合开发的溶剂吸收技术，所采用的吸收剂为六氢化邻苯二甲酸二异丁酯(DIBE)。Conser工艺和Huntsman工艺是针对正丁烷氧化制顺酐固定床工艺所开发的产品气溶剂吸收工艺，采用的溶剂为邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)。虽然这三种溶剂吸收工艺都已工业化，但是这三种工艺均存在消耗的脱盐水过多、工业污水量过大等缺点；此外，在顺酐回收和溶剂循环过程中，物料系统会累积一定量的焦油、马来酸、富马酸以及其它副产物并形成胶状物质，导致设备堵塞，同时累积物在溶剂循环过程中还会加速溶剂分解和降低溶剂回收率，增加溶剂的消耗。
中国专利CN102827115A提供了一种生产顺酐的连续精制系统，包括第一精制釜、第二精制釜、恒沸脱水塔、溶剂回收塔以及精制塔，并采用一塔一釜恒沸脱水和两塔一釜精馏脱成品的连续生产工艺，虽然降低了马来酸和富马酸的生成量，产品质量和收率有所高，洗釜周期有所延长，减少了废渣和废水产生量，但并未能解决丙烯酸聚合问题。CN109761940A公开了一种经过正丁烷氧化-有机溶剂吸收解析后的粗顺酐连续精馏装置及工艺方法，是将脱轻组分塔塔顶馏出物丙酸、丙烯酸、乙酸及微量顺酐物料，部分送入加氢反应器，在催化剂的作用下丙烯酸与氢气反应生成丙酸，丙酸再返回粗顺酐中作为稀释物料使用，利用丙酸为饱和酸且与丙烯酸沸点和饱和蒸气压接近的特点，向粗顺酐中添加“惰性”的丙酸将丙烯酸分子隔离开，虽然可以减弱丙烯酸的自聚倾向，但物料体系的丙烯酸并未去除和减少，未从根本上解决丙烯酸聚合问题。CN110665450A公开了一种顺酐生产中轻组分脱除装置，能够过滤出丙烯酸聚合物，减缓了主要设备和管道的堵塞，延长了操作周期，但为了防止过滤网堵塞和避免聚合物掉落到反应罐底部或塔盘上，必须不断对过滤网进行清理并将收集的丙烯酸聚合物排出，不但操作繁琐，丙烯酸聚合问题仍然存在，而且未能解决高凝固点杂质马来酸和富马酸的生成和去除问题。CN104628685A提供了一种有机溶剂回收顺酐工艺中溶剂精制方法，是将溶剂解吸塔解析得到的有机溶剂，依次用0.05～0.5mol/L 浓度的碱液、0.05～0.1mol/L浓度的酸液和水洗涤，干燥后再送入溶剂吸收塔循环使用。该方法能有效除去溶剂回收系统中大部分副产物，减缓了设备堵塞，节省了新溶剂的添加，但仍未解决粗顺酐精制系统中物料杂质堵塞设备问题，而且产生了大量的酸碱废液和废水，加重了环境污染。
丁二酸酐在农药、医药、石油化工、染料和醇酸树脂等领域具有广泛的应用，尤其是其下游可生物降解塑料如PBS、PBSA、PBST、PES等更是市场潜力巨大的高附加值化学品和环保材料。目前，丁二酸酐主要由顺酐液相催化一步加氢制备，包括融熔法和溶剂法两种。顺酐融熔法和溶剂法间歇釜式加氢工艺，因操作繁琐，条件苛刻，反应温度和压力较高，生产效率低，而且融熔法反应热撤出困难，均不适合大规模生产。例如，中国专利CN1078716A采用镍系催化剂，顺酐在熔融状态下加氢制备丁二酸酐，产率90％。日本专利JP2003113172以Pd/C为催化剂，在140℃、1.0MPa、无溶剂条件下高压釜中，由顺酐加氢合成丁二酸酐，顺酐转化率99.5％，丁二酸酐选择性 99.1％。现有技术中，有研究者以乙二醇二甲醚作溶剂，采用PPh3配位的Ru-P络合物催化剂，在2.0MPa、100℃下反应，顺酐转化率98％，丁二酸酐选择性96.88％。
顺酐溶剂法连续加氢反应工艺，由于操作条件温和，丁二酸酐选择性高，催化剂使用寿命长，易于大规模生产，是目前制备丁二酸酐最有发展前途的方法。中国专利CN105801536B采用两段低温低压顺酐液相加氢制备丁二酸酐，采用负载型Pd/Al2O3催化剂，以丁二酸二甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等为溶剂，在40～120℃、 0.2～2.0MPa下将两个加氢反应器串联使用，顺酐转化率≧99.9％，丁二酸酐选择性≧ 99.0％。CN101735182A提供了顺酐加氢连续生产丁二酸酐的工艺，采用负载型镍基催化剂和四氢呋喃、二氧六烷、γ-丁内酯、乙酸异戊酯、丁二酸二甲酯等溶剂，在氢气压力0.9～10.0MPa、浓度0.04～0.08g/ml顺酐溶液空速0.13～0.16h-1下，顺酐转化率大于 99％，丁二酸酐选择性大于99.5％。CN102311332A采用固定床反应器连续进行顺酐加氢反应，在Pd-Fe/C催化剂、γ-丁内酯溶剂和70℃、1.5MPa氢压下，顺酐转化率100％，丁二酸酐选择性99.2％。有研究者采用Pd/Al2O3催化剂，在80℃、1.0MPa氢压下，以 1,4-二氧六环为溶剂，在固定床微反应装置上连续运行1600h，顺酐转化率和丁二酸酐选择性均大于99％。
综上所述，目前国内外顺酐的工业生产，基本都采用苯或丁烷为原料的催化氧化法和高沸点低挥发性有机溶剂(DIBE或DBP)吸收工艺生产单一产品顺酐，尚未见联产其它产品，以及采用未经分离精制的粗顺酐为原料生产其下游产品的报道。而丁二酸酐的制备技术，主要发展方向是顺酐溶剂法连续加氢反应工艺，但已有的报道均采用含量≥99wt％的顺酐产品或商品为原料，而且现有技术都采用沸点较低的溶剂(低于丁二酸酐沸点261℃)，如1,4-二氧六环、γ-丁内酯、四氢呋喃、乙酸丁酯、丁二酸二甲酯等，与工业生产顺酐采用的低挥发性有机溶剂如DIBE和DBP沸点(～340℃) 相差较大，不能共用。目前，尚未见使用粗顺酐为原料通过加氢合成丁二酸酐的报道，也未见采用沸点高于丁二酸酐的低挥发性溶剂如DIBE和DBP作为顺酐加氢溶剂的报道。显然，由于顺酐加氢制备丁二酸酐现有技术所用原料均为产品顺酐，因此从基础原料丁烷或苯出发生产丁二酸酐，需经过生产顺酐产品和以产品顺酐为原料生产丁二酸酐产品两个独立过程，导致工艺路线和生产流程过长，不仅提高了原料价格成本，而且提高了装置投资、原料消耗和能耗、人工成本，还增大了三废排放量，进而提高了环保处理费用，这些均导致产品丁二酸酐的生产成本增加，而缺乏市场竞争力，限制了其下游产品的发展，尤其制约其在可生物降解塑料方面的应用。
此外，对顺酐的生产，由于顺酐溶剂吸收液中存在着丙烯酸、马来酸、富马酸、焦油等副产物，在后续分离精制及溶剂循环过程中丙烯酸易聚合及富马酸等易结晶析出，导致设备堵塞和溶剂损失，为此现有专利技术，要么采取脱盐水萃取或碱液洗涤溶剂中的酸性杂质等办法，这样仅解决了溶剂提纯和循环系统的堵塞问题，未能解决溶剂解析和后续产品分离精制系统的堵塞问题，而且产生了大量污染环境的废水；要么采取恒沸脱水，避免或减少顺酐水解生成易结晶析出的马来酸和富马酸等，但未去除物料中的丙烯酸和未解决丙烯酸聚合问题；要么对轻组分进行过滤清除聚合物，或对轻组分物料中的丙烯酸加氢成丙酸，并作为稀释剂循环回粗顺酐精制系统中抑制丙烯酸聚合，一定程度上减缓了粗顺酐精制系统的设备堵塞问题，但未从根本上消除粗顺酐分离精制系统中的聚合因素丙烯酸。
因此，为了有效去除现有技术顺酐精制系统粗顺酐物料体系中的不饱和酸性杂质，避免因其聚合而堵塞顺酐精制设备，达到延长生产周期的目的，同时减少顺酐生产中吸收溶剂的用量并降低溶剂洗涤产生的废水量，以及降低单独生产顺酐或丁二酸酐的装置投资、能耗物耗、溶剂净化和三废处理成本，有必要设计一种新的同时生产顺酐和丁二酸酐两种产品的方法和生产系统。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种顺酐和丁二酸酐的联产方法及联产系统，将丁烷或苯氧化生成气依次经过冷却、冷凝和溶剂吸收、解析，并对解析液加氢，再分别将冷凝液和加氢反应液分离精制，实现顺酐和丁二酸酐联产，同时使物料体系中的不饱和酸在溶剂解析之后就立即被加氢饱和，以避免其对后续分离精制系统管道和设备的堵塞，进而延长装置运行周期并降低运行成本。
本发明的技术方案为：一种顺酐和丁二酸酐的联产方法，包括如下步骤：
(1)氧化反应器内的丁烷或苯氧化反应生成气，依次经冷却、冷凝回收部分顺酐，得到液态粗顺酐，未冷凝的顺酐气流经溶剂吸收后，得到顺酐吸收液；
(2)将步骤(1)中得到的液态粗顺酐送入第一脱轻组分塔，经负压精馏，分别采出塔顶轻组分和塔釜物料，并将采出的塔釜物料送入至顺酐产品塔，再经负压精馏，从所述顺酐产品塔的塔顶采出顺酐产品；
(3)将步骤(1)中得到的顺酐吸收液送入溶剂解析塔，经负压闪蒸，塔顶和塔釜分别采出顺酐物料和含焦油溶剂，将所述溶剂解析塔塔顶采出的顺酐物料和步骤(2) 中所述第一脱轻组分塔采出的轻组分混合送入加氢反应器进行催化加氢反应，塔釜采出的含焦油溶剂通过洗涤净化处理回收溶剂；
(4)将步骤(3)催化加氢反应后的物料进行气液分离，分离出的反应液送入第二脱轻组分塔，经负压精馏后，将所述第二脱轻组分塔的塔釜物料送入丁二酸酐产品塔，再经负压精馏，从所述丁二酸酐产品塔塔顶得到丁二酸酐产品。
本发明中，所述第二脱轻塔的塔顶采出副产品饱和脂肪混酸，所述顺酐产品塔和丁二酸酐产品塔的塔底重组分直接排出体系，排出体系的重组分可以送入焚烧炉进行焚烧处理或者回收再利用。
进一步的，步骤(1)中，溶剂吸收采用的溶剂选自邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、六氢邻苯二甲酸二异丙酯、六氢邻苯二甲酸二丙酯、六氢邻苯二甲酸二异丁酯、六氢邻苯二甲酸二丁酯或六氢邻苯二甲酸二戊酯，或它们的任意组合溶剂。
优选的，溶剂吸收采用的溶剂为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、六氢邻苯二甲酸二异丙酯或六氢邻苯二甲酸二异丁酯。
进一步的，步骤(1)中，氧化反应生成气被送入气体冷却器冷至120～180℃，再送入部分冷凝器冷至55～75℃，部分气态顺酐被冷凝成液态粗顺酐，未冷凝的顺酐气流被保持55～75℃的溶剂吸收，得到顺酐吸收液；其中，35～65％的顺酐被冷凝成液态顺酐，剩余65～35％的未冷凝顺酐被溶剂吸收到吸收液中。
优选的，步骤(1)中，氧化反应生成气被送入气体冷却器冷至130～170℃，再送入部分冷凝器冷至58～68℃，部分气态顺酐被冷凝成液态粗顺酐，未冷凝的顺酐气流被保持58～68℃的溶剂吸收，得到顺酐吸收液；其中，40～60％的顺酐被冷凝成液态顺酐，剩余60～40％的未冷凝顺酐被溶剂吸收到吸收液中。
进一步的，步骤(1)中，未冷凝的顺酐气流经溶剂吸收后的尾气，再经脱盐水洗涤后，部分送回所述氧化反应器循环使用，剩余部分进行焚烧处理，尾气洗涤液用于洗涤从所述溶剂解析塔采出的含焦油溶剂。
本发明中，对溶剂吸收后的尾气分两部分进行处理。因原料空气及脱盐水洗涤后的尾气中大部分为惰性气体氮气，同时尾气中还含有少量杂质气体如CO2、CO等，因此为了防止氧化反应器内气体总量的不断累积，以及因杂质气体不断增多而导致装置无法连续稳定生产，因此需对尾气进行释放；而在保持氧化反应系统的稳定生产下，循环部分尾气，则可以充分利用过剩的氧气以及未完全转化的原料丁烷，达到提高氧气利用率、丁烷利用率以及回收热量的目的，进而降低生产成本。
进一步的，步骤(2)中，所述第一脱轻组分塔操作条件为：压力15～35kPa、塔釜温度150～170℃、塔顶温度115～135℃、回流比(1～10):1，所述顺酐产品塔操作条件为：压力10～30kPa、塔釜温度135～155℃、塔顶温度130～150℃、回流比(0.5～8):1；
优选的，所述第一脱轻组分塔操作条件为：压力20～30kPa、塔釜温度155～165℃、塔顶温度120～130℃、回流比(3～8):1，所述顺酐产品塔操作条件为压力15～25kPa、塔釜温度140～150℃、塔顶温度130～140℃，回流比(1～5):1。
进一步的，步骤(3)中，所述溶剂解析塔的操作条件为：压力1～10kPa、塔釜温度185～205℃、塔顶温度90～110℃。
优选的，所述溶剂解析塔操作条件为：压力2～5kPa、塔釜温度190～200℃、塔顶温度95～105℃。
进一步的，所述溶剂解析塔塔釜中采出的含焦油溶剂通过脱盐水进行洗涤，所述含焦油溶剂和脱盐水的体积比为(1～10):1，然后将溶剂洗涤液通过静置分层或离心分离为溶剂和水相，将分离出的溶剂循环用于步骤(1)中的溶剂吸收；优选的，所述含焦油溶剂和脱盐水的体积比为(3～6):1。
本发明中，对含焦油溶剂进行洗涤时，采用的洗涤剂脱盐水除了新鲜脱盐水外，还包括来自尾气洗涤塔的用新鲜脱盐水洗涤氧化反应尾气的尾气洗涤液。所述溶剂解析塔分离出的含焦油溶剂中，除溶剂外，主要还含有马来酸、富马酸及丙烯酸聚合物等焦油杂质组分，这些组分均溶于水，而溶剂不溶于水；因此通过脱盐水洗涤和溶解焦油组分，进而把溶剂中含有的少量焦油杂质萃取到水相中，再分离水相和溶剂相，以实现溶剂的净化和回收。
进一步的，当溶剂洗涤液通过静置分层进行分离时，静置时间为20～80min；优选为30～60min；或者，
当溶剂洗涤液通过离心进行分离时，离心机转速为2000～6000转/分钟；优选为3000～5000转/分钟。
进一步的，步骤(3)中，进行催化加氢反应的加氢反应器为浆态床反应器，催化剂选用钯炭、钌炭或铂炭的粉末催化剂，催化加氢反应条件为温度80～160℃、压力0.5～2.5MPa、液时空速0.1～1.5h-1、氢气与顺酐摩尔比(2～30):1。
优选的，所述加氢反应器为浆态床反应器，催化剂为钯炭粉末催化剂，催化加氢反应条件为温度120～150℃、压力0.8～1.5MPa、液时空速0.5～1.0h-1、氢气与顺酐摩尔比(5～15):1。
进一步的，当所述加氢反应器为滴流床反应器，催化剂为负载3.0～30.0wt％Ni的颗粒催化剂，催化加氢反应条件为温度120～250℃、压力0.5～2.5MPa、液时空速 0.2～2.0h-1、氢气与顺酐摩尔比(10～180):1。
优选的，所述加氢反应器为滴流床反应器，催化剂为负载10.0～20.0wt％Ni的颗粒催化剂，加氢反应条件为温度160～210℃、压力0.75～1.5MPa、液时空速0.5～1.5h-1、氢气与顺酐摩尔比(20～80):1。
进一步的，当所述加氢反应器为滴流床反应器，催化剂为负载0.01～2.0wt％贵金属Pd、Ru或Pt的颗粒催化剂，催化加氢反应条件为温度40～100℃、压力0.2～2.0MPa、液时空速0.1～3.0h-1、氢气与顺酐摩尔比(5～150):1。
优选的，所述加氢反应器为滴流床反应器，催化剂为负载0.1～1.0wt％Pd的颗粒催化剂，催化加氢反应条件为温度50～80℃、压力0.5～1.0MPa、液时空速0.5～1.5h-1、氢气与顺酐摩尔比(10～50):1。
进一步的，负载Ni、Pd、Ru或Pt的颗粒催化剂的载体选用氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、活性炭或分子筛中的至少一种，所述颗粒催化剂的颗粒形状为球形、圆柱形、条形或异形，颗粒当量直径为1.5～4.2mm。
优选的，所述颗粒催化剂载体选用氧化铝或氧化硅，颗粒形状为圆柱形或三叶草形，颗粒当量直径为1.8～3.2mm。
进一步的，所述颗粒催化剂在装入所述滴流床反应器后，进行催化加氢反应前，须对催化剂进行原位还原活化处理；当颗粒催化剂为负载Ni的颗粒催化剂时，还原活化条件为空速50～1000h-1、压力0.2～2.0MPa、温度150～350℃和还原时间2～20h；当颗粒催化剂为负载贵金属Pd、Ru或Pt的颗粒催化剂时，还原活化条件为空速 20～800h-1、压力0.2～2.0MPa、温度80～200℃和还原时间1～10h。
优选的，当颗粒催化剂为负载Ni的颗粒催化剂时，还原活化条件为空速 300～600h-1、压力0.5～1.0MPa、温度180～300℃和还原时间4～10h。
优选的，当颗粒催化剂为负载贵金属Pd、Ru或Pt的颗粒催化剂时，还原活化条件为空速200～500h-1、压力0.5～1.0MPa、温度120～150℃和还原时间3～8h。
进一步的，步骤(4)中，所述第二脱轻组分塔操作条件为：压力15～35kPa、塔顶温度85～105℃、塔釜温度125～165℃、回流比(1～10):1，所述丁二酸酐产品塔操作条件为压力5～25kPa、塔顶温度120～140℃、塔釜温度160～180℃、回流比(0.5～8):1。
优选的，所述第二脱轻组分塔操作条件为压力20～30kPa、塔顶温度90～100℃、塔釜温度135～155℃、回流比(3～8):1，所述丁二酸酐产品塔操作条件为压力9～15kPa、塔顶温度125～135℃、塔釜温度165～175℃、回流比(1～5):1。
进一步的，步骤(4)中，经催化加氢反应后的混合物料经气液分离后分离出氢气和反应液，其中，分离出的氢气循环用于催化加氢反应，分离出的反应液在进入所述第二脱轻组分塔之前通过沉降脱出反应液中的催化剂进行回收使用。
本发明还提供一种顺酐和丁二酸酐的联产系统，包括氧化反应器、冷却冷凝系统、顺酐精制系统、溶剂吸收塔、溶剂解析塔、加氢反应器、丁二酸酐精制系统和溶剂净化系统，其中：
所述冷却冷凝系统包括通过管线依次连接的气体冷却器、部分冷凝器和第一气液分离器，所述氧化反应器和气体冷却器相连接，将丁烷或苯氧化反应气输送至所述冷却冷凝系统分离为部分液态粗顺酐和未冷凝的顺酐气流；
所述顺酐精制系统包括通过管道连接的第一脱轻组分塔和顺酐产品塔，所述第一气液分离器的塔釜连接至所述第一脱轻组分塔，用于输送液态粗顺酐，所述第一脱轻组分塔的塔釜连接至所述顺酐产品塔；
所述第一气液分离器的塔顶连接至所述溶剂吸收塔，用于将未冷凝的顺酐气流进行溶剂吸收，所述溶剂吸收塔的塔釜连接至所述溶剂解析塔，所述溶剂解析塔的塔顶和所述第一脱轻组分塔的塔顶均通过管道连接至所述加氢反应器；
所述丁二酸酐精制系统包括通过管道连接的第二脱轻组分塔和丁二酸酐产品塔，所述加氢反应器和第二脱轻组分塔之间连接有第二气液分离器，所述第二气液分离器的顶部气体出口连接至所述加氢反应器的氢气入口，所述第二气液分离器的底部和第二脱轻组分塔管道连接，所述第二脱轻组分塔的塔釜连接至所述丁二酸酐产品塔；
所述溶剂净化系统包括通过管道依次连接的溶剂洗涤罐和溶剂回收器，所述溶剂解析塔的塔釜连接至所述溶剂洗涤罐，所述溶剂回收器的溶剂出口管道连接至所述溶剂吸收塔的溶剂入口，将所述溶剂回收器分离出的溶剂循环至所述溶剂吸收塔。
进一步的，所述溶剂回收器为静置分离罐或离心分离器。
进一步的，所述溶剂吸收塔的塔顶连接有尾气洗涤塔，经所述尾气洗涤塔处理后的尾气通过管道部分输送至所述氧化反应器循环使用，剩余部分输送至尾气焚烧炉进行焚烧；所述尾气洗涤塔塔釜连接至所述溶剂洗涤罐。
本发明中，所述溶剂吸收塔的塔顶连接有溶剂喷淋系统，在塔内喷淋而下的溶剂与未冷凝的顺酐气流逆流接触并吸收顺酐，塔釜吸收液送至溶剂解析塔，溶剂吸收塔塔顶不凝气送至尾气洗涤塔；所述尾气洗涤塔塔顶连接有新鲜脱盐水，脱盐水从塔顶喷淋洗涤从塔底逆流而上的不凝气，塔釜洗涤液送至溶剂洗涤罐用于洗涤溶剂。
本发明中，在所述溶剂洗涤罐内，来自溶剂解析塔的含焦油溶剂与来自尾气洗涤塔的洗涤液和新鲜脱盐水混合、搅拌洗涤，通过脱盐水萃取含焦油溶剂中的酸性组分并净化溶剂；然后将所述溶剂洗涤罐中的混合洗涤液送入静置分离罐静置分层或者送入离心分离器离心分离出溶剂相和水相，水相出口连接至废水处理系统，溶剂相出口连接至所述溶剂吸收塔的溶剂入口，用于溶剂的循环使用。
进一步的，所述溶剂解析塔和加氢反应器中间连接有中间储罐，所述溶剂解析塔的塔顶和第一脱轻组分塔的塔顶均管道连接至所述中间储罐，所述溶剂解析塔和第一脱氢组分塔的塔顶物料在所述中间储罐内汇合后输送至所述加氢反应器。
与现有工艺技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过催化加氢将溶剂解析液中粗顺酐高效转化为丁二酸酐的同时，使体系中存在聚合倾向而堵塞设备和管线的不饱和酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等微量杂质加氢饱和，不仅去除了难以分离的热敏性不饱和酸类杂质，使装置运行更加平稳，而且大幅延长了产品精制系统设备的运行周期。
(2)本发明通过冷却将氧化反应生成气中部分气态顺酐转变成冷凝液，以及通过加氢将溶剂解析液中粗顺酐转变成粗丁二酸酐，与现有将溶剂解析液中粗顺酐精制生产顺酐产品和用产品顺酐生产丁二酸酐的工艺相比，冷凝液和粗丁二酸酐中杂质种类及不饱和酸的量极少，使后续分离顺酐和丁二酸酐的过程得以简化，同时因冷凝回收了部分顺酐，使溶剂吸收的气态顺酐量减少，进而减少了吸收溶剂用量和降低了装置负荷，减少了洗涤溶剂的脱盐水用量，也降低了废水量，因此简化了顺酐生产工艺和缩短了丁二酸酐生产流程，生产过程节能环保。
(3)本发明实现顺酐与丁二酸酐两种产品联产，与单独生产顺酐和丁二酸酐两套独立装置相比，明显降低了装置投资、物料消耗及能耗；通过控制冷却冷凝器的操作条件，顺酐和丁二酸酐比例可以在7/13～13/7范围调节，产品生产方案灵活，可根据市场情况调整；对于氧化反应尾气和加氢反应尾气的循环使用，以及通过溶剂分离和回收净化实现溶剂的循环使用，进一步降低了生产成本，节约资源，提高技术和产品的市场竞争力。
附图说明
图1为实施例中顺酐和丁二酸酐联产工艺流程示意图。
具体实施方式
下面用实施例来对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但所列举的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1～5为不同催化剂、溶剂和反应条件下顺酐吸收液的加氢反应效果
实施例1
取丁烷法制备并以邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为吸收溶剂的顺酐生产装置中的溶剂解析液，溶剂解析液为溶剂解析塔塔顶闪蒸出的粗顺酐液态物料，使用气相色谱仪对其组分及含量进行检测，结果为：其摩尔组成为顺酐97.28％、乙酸1.32％、丙烯酸 1.20％、马来酸0.05％、富马酸0.05％、对苯二甲酸0.01％、DBP 0.03％、水0.06％。将上述粗顺酐液态物料送入浆态床反应器进行连续加氢反应，采用商品钯炭粉末催化剂，在温度145℃、压力1.0MPa、液时空速0.5h-1、氢气与顺酐摩尔比10:1条件下进行加氢反应。对反应后的加氢反应液的组成及含量用气相色谱仪进行分析，结果为：加氢反应液组成为丁二酸酐93.30％、顺酐0.35％、乙酸1.30％、丙酸1.19％、丁二酸1.82％、γ-丁内酯1.71％、对苯二甲酸0.01％、DBP 0.03％、水0.28％；根据分析结果计算得到：顺酐转化率99.64mol％，丁二酸酐选择性96.25mol％。
实施例2
加氢原料同实施例1，采用滴流床反应器和浸渍法制备的粒径为2.0mm的 0.5wt％Pd/SiO2球形颗粒催化剂。加氢反应前，在氢气空速300h-1、压力0.6MPa和温度150℃条件下，在反应器中对催化剂进行原位还原活化5h，然后在温度70℃、压力0.6MPa、液时空速1.0h-1、氢气与顺酐摩尔比30:1条件下进行加氢反应。粗顺酐和加氢反应液的组成及含量用气相色谱仪进行分析，结果表明：粗顺酐的摩尔组成为顺酐97.28％、乙酸1.32％、丙烯酸1.20％、马来酸0.05％、富马酸0.05％、对苯二甲酸0.01％、DBP 0.03％、水0.06％，加氢反应液组成为丁二酸酐93.47％、顺酐0.53％、乙酸1.29％、丙酸1.18％、丁二酸1.65％、γ-丁内酯1.60％、对苯二甲酸0.01％、DBP 0.03％、水0.23％；根据分析结果计算得到：顺酐转化率99.45mol％，丁二酸酐选择性 96.62mol％。
实施例3
加氢原料及反应装置同实施例2，采用浸渍法制备的粒径为2.2mm的15wt％ Ni/Al2O3三叶草颗粒催化剂。加氢反应前，在氢气空速500h-1、压力1.0MPa和温度 200℃条件下，在反应器中对催化剂进行原位还原活化8h，然后在温度200℃、压力 1.0MPa、液时空速1.0h-1、氢气与顺酐摩尔比50:1条件下进行加氢反应。粗顺酐和加氢反应液的组成及含量用气相色谱仪进行分析，结果表明：粗顺酐的摩尔组成为顺酐 97.28％、乙酸1.32％、丙烯酸1.20％、马来酸0.05％、富马酸0.05％、对苯二甲酸0.01％、 DBP 0.03％、水0.06％，加氢反应液组成为丁二酸酐93.36％、顺酐0.36％、乙酸1.28％、丙酸1.18％、丁二酸1.77％、γ-丁内酯1.70％、对苯二甲酸0.01％、DBP 0.03％、水 0.30％；根据分析结果计算得到：顺酐转化率99.63mol％，丁二酸酐选择性96.36mol％。
实施例4
取丁烷法制备、并以六氢邻苯二甲酸二异丁酯(DIBE)为吸收溶剂的顺酐生产装置中的溶剂解析液，溶剂解析液为溶剂解析塔塔顶闪蒸出的粗顺酐液态物料，使用气相色谱仪对其组分及含量进行检测，结果为：其摩尔组成为顺酐97.42％、乙酸1.28％、丙烯酸1.12％、马来酸0.04％、富马酸0.05％、对苯二甲酸0.01％、DIBE 0.02％、水 0.05％。将上述粗顺酐液态物料送入滴流床反应器进行连续加氢反应，采用浸渍法制备的粒径为2.0mm的1.0wt％Pd/Al2O3圆柱状颗粒催化剂。反应进行前，在氢气空速 200h-1、压力0.8MPa和温度120℃条件下，在反应器中对催化剂进行原位还原活化 8h，然后在温度65℃、压力0.8MPa、液时空速0.8h-1、氢气与顺酐摩尔比20:1条件下进行加氢反应。反应后的加氢反应液的组成及含量用气相色谱仪进行分析，结果为：加氢反应液组成为丁二酸酐93.52％、顺酐0.42％、乙酸1.25％、丙酸1.10％、丁二酸 1.76％、γ-丁内酯1.67％、对苯二甲酸0.01％、DIBE 0.02％、水0.24％；根据分析结果计算得到：顺酐转化率99.55mol％，丁二酸酐选择性96.46mol％。
实施例5
加氢原料和反应装置同实施例5，催化剂采用浸渍法法制备的粒径为2.0mm的20wt％Ni/SiO2圆柱状颗粒催化剂。反应进行前，在氢气空速500h-1、压力0.8MPa和温度220℃条件下，在反应器中对催化剂进行原位还原活化5h，然后在温度185℃、压力1.2MPa、液时空速1.2h-1、氢气与顺酐摩尔比80:1条件下进行加氢反应。粗顺酐和加氢反应液的组成及含量用气相色谱仪进行分析，结果表明：粗顺酐的摩尔组成为顺酐97.42％、乙酸1.28％、丙烯酸1.12％、马来酸0.04％、富马酸0.05％、对苯二甲酸0.01％、DIBE 0.02％、水0.05％，加氢反应液组成为丁二酸酐93.30％、顺酐0.55％、乙酸1.22％、丙酸1.08％、丁二酸1.82％、γ-丁内酯1.72％、对苯二甲酸0.01％、DIBE 0.02％、水0.26％；根据分析结果计算得到：顺酐转化率99.42mol％，丁二酸酐选择性 96.35mol％。
从实施例1～5可以看出，无论采用浆态床或滴流床加氢反应器，钯炭粉末催化剂以及镍或钯负载型颗粒催化剂，对于粗顺酐加氢均表现出优良的催化性能，不仅能高效地将顺酐选择加氢成丁二酸酐，还能将体系中存在的不饱和酸杂质加氢饱和。
实施例6～7和比较例1～2为不同原料路线、工艺流程和操作条件下生产顺酐和丁二酸酐的效果
实施例6
按照图1所述的工艺流程，将预热的丁烷和压缩空气混合物送入列管等温固定床反应器，采用商业VPO系复合氧化物催化剂，在反应温度410℃、反应压力0.20MPa、原料气空速2000h-1和原料摩尔配比丁烷:氧气:氮气＝1.8:19.8:78.4下进行氧化反应。
将氧化反应生成气在气体冷却器冷至160℃左右，再在部分冷凝器中冷至65℃，经过第一气液分离器处理后，约40％顺酐被冷凝成液态粗顺酐回收，未冷凝的顺酐气流进入溶剂吸收塔用60℃左右的邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)喷淋吸收。吸收塔塔顶气体进入尾气洗涤塔经脱盐水洗涤后，50％送回氧化反应器与新鲜空气混合后循环使用，另50％送入焚烧炉焚烧；约60％的顺酐被溶剂吸收，在吸收塔内得到温度约62℃的含顺酐18wt％的吸收液。
将液态粗顺酐送入顺酐精制系统，在第一脱轻组分塔压力21kPa、塔顶温度124℃、塔釜温度163℃、回流比5:1下精馏，塔釜物料送入顺酐产品塔再经负压精馏；顺酐产品塔精馏条件为压力16kPa、塔顶温度141℃、塔釜温度147℃和回流比3:1下，塔顶得到产品顺酐，塔底为重组分。
将溶剂吸收塔内的顺酐吸收液送入溶剂解析塔，在压力3kPa、塔顶温度98℃、塔釜温度193℃下闪蒸，将顺酐物料与含焦油的含焦油溶剂分离，将溶剂解析塔塔顶的顺酐物料和第一脱轻组分塔塔顶的轻组分一起送入滴流床加氢反应器，采用浸渍法制备的粒径2.0mm的1.0wt％Pd/Al2O3圆柱状颗粒催化剂，在反应温度62℃、压力 0.8MPa、氢气与顺酐摩尔比25:1下将粗顺酐物料加氢反应。加氢产物经第二气液分离器进行气液分离后，气相氢气循环回加氢反应器，液相粗丁二酸酐物料送入第二脱轻组分塔，在压力25kPa、塔顶温度95℃、塔釜温度145℃、回流比5:1下精馏，塔顶脱出乙酸、丙酸等副产物，塔釜物料送入丁二酸酐产品塔，在压力10kPa、塔顶温度130℃、塔釜温度170℃、回流比3:1下精馏，产品塔塔顶得到丁二酸酐产品，塔底为重组分。
溶剂解析塔塔釜的含焦油溶剂送入装有脱盐水的溶剂洗涤罐，在含焦油溶剂与脱盐水体积比4:1下搅拌洗涤，然后将洗涤液在离心分离器中以3000转/分钟的转速分离出水相和溶剂相，溶剂邻苯二甲酸二正丁酯送回溶剂吸收塔循环使用，水相送入废水处理系统。
采用上述联产系统进行生产运行时，顺酐精制系统和丁二酸酐精制系统中的脱轻组分塔和产品塔均运行3000h无明显堵塞现象。装置运行平稳后，根据气相色谱分析物料组成以及丁烷消耗量和顺酐、丁二酸酐产品量，计算得到：加氢反应顺酐转化率 99.22mol％、丁二酸酐选择性96.70mol％；全过程顺酐产率38.57wt％、丁二酸酐产率 56.02wt％、丁烷总消耗1.058t/t；产品顺酐纯度99.56wt％，产品丁二酸酐纯度99.50wt％，顺酐和丁二酸酐均达到优级品等级。
比较例1
按照目前工业化的丁烷氧化法Conser工艺生产顺酐，再通过产品顺酐加氢和分离精制生产丁二酸酐。将预热的丁烷和压缩空气混合物送入列管等温固定床反应器，采用商业VPO系复合氧化物催化剂，在反应温度410℃、反应压力0.20MPa、原料气空速2000h-1和原料摩尔配比丁烷:氧气:氮气＝1.8:19.8:78.4下进行氧化反应；氧化反应生成气在气体冷却器冷至150℃左右，然后用60℃左右的邻苯二甲酸二正丁酯(DBP) 喷淋吸收，吸收塔顶气体经脱盐水洗涤后，50％送回氧化反应器与新鲜空气混合后循环使用，另50％送入焚烧炉焚烧；在吸收塔塔釜得到温度约80℃的含顺酐15wt％的吸收液。
将吸收液从溶剂吸收塔送入溶剂解析塔，在压力3kPa、塔顶温度100℃、塔釜温度195℃下闪蒸，将粗顺酐与含焦油溶剂分离；溶剂解析塔塔顶粗顺酐送入脱轻组分塔，在压力20kPa、塔顶温度125℃、塔釜温度165℃、回流比4:1下精馏，脱轻组分塔塔顶脱出乙酸、丙烯酸等副产物；脱轻组分塔塔釜物料送入顺酐产品塔，在压力 15kPa、塔顶温度140℃、塔釜温度145℃、回流比3:1下精馏，顺酐产品塔塔顶得到顺酐产品，塔底为重组分；溶剂解吸塔塔釜含焦油溶剂送入脱盐水洗涤罐，在溶剂与脱盐水体积比5:1下搅拌洗涤，然后洗涤液在离心分离器中以5000转/分转速分离水相和溶剂，溶剂邻苯二甲酸二正丁酯送回溶剂吸收塔循环使用，水相送入废水处理系统。
将得到的顺酐产品与溶剂邻苯二甲酸二正丁酯混合配制含顺酐15wt％的溶液，并送入滴流床加氢反应器，采用浸渍法制备的粒径为2.0mm的1.0wt％Pd/Al2O3圆柱状颗粒催化剂，在反应温度62℃、反应压力0.8MPa、氢气与顺酐摩尔比为25:1下进行顺酐加氢反应。
加氢物料经气液分离后，气相氢气循环回加氢反应器，反应液送入溶剂解析塔内，在压力5kPa、塔顶温度156℃、塔釜温度205℃下闪蒸，将粗丁二酸酐与含焦油溶剂分离；粗丁二酸酐送入脱轻组分塔，在压力20kPa、塔顶温度100℃、塔底温度150℃和回流比5:1下精馏，从塔顶脱出γ-丁内酯等轻组分，塔釜物料送入丁二酸酐产品塔；产品塔精馏条件为压力10kPa、塔顶温度130℃、塔釜温度170℃和回流比3:1下，塔顶得到丁二酸酐产品，塔底为重组分；溶剂解吸塔塔釜含焦油溶剂送入脱盐水洗涤罐，在溶剂与脱盐水体积比4:1下搅拌洗涤，然后洗涤液在离心分离器中以3000转/分转速分离水相和溶剂，溶剂邻苯二甲酸二正丁酯送回溶剂吸收塔循环使用，水相送入废水处理系统。
顺酐精制系统(溶剂解析塔顶粗顺酐精制)脱轻组分塔运行700h左右，设备及管道堵塞严重，需进行清洗。装置运行平稳后，根据气相色谱分析物料组成以及丁烷消耗量和顺酐、丁二酸酐产品量，计算得到：加氢反应顺酐转化率99.02mol％，丁二酸酐选择性97.61mol％；生产顺酐的丁烷单耗1.055t/t，生产丁二酸酐的丁烷单耗 1.116t/t；折合成与实施例6相同的产品顺酐和丁二酸酐比例，丁烷总消耗1.091t/t。另外，产品顺酐纯度99.52wt％，产品丁二酸酐纯度99.78wt％。与实施例6联产工艺相比，独立生产同等量的顺酐和丁二酸酐，丁烷消耗增加3.12％。
实施例7
按照图1所述的工艺流程，将预热的苯和空气混合物送入列管等温固定床反应器，采用工业VMoTiP系复合氧化物催化剂，在反应温度420℃、反应压力0.12MPa、原料气空速1500h-1和原料摩尔配比苯:氧气:氮气＝1.2:20.0:78.8下进行氧化反应；反应生成气在气体冷却器冷至130℃左右，再在部分冷凝器冷至60℃，约55％顺酐被冷凝成液体回收，未冷凝的气流用58℃左右的六氢邻苯二甲酸二异丁酯(DIBE)喷淋吸收，吸收塔顶气体经脱盐水洗涤后，40％送回氧化反应器与新鲜空气混合后循环使用，另60％送入焚烧炉焚烧；约45％的顺酐被溶剂吸收，在吸收塔塔釜得到温度约60℃的含顺酐16wt％的吸收液。
将顺酐冷凝液送入顺酐精制系统，脱轻组分塔在压力25kPa、塔顶温度125℃、塔釜温度170℃、回流比5:1下精馏，塔顶轻组分经冷凝后汇入溶剂吸收液，塔釜物料送入顺酐产品塔；产品塔在压力20kPa、塔顶温度145℃、塔釜温度152℃、回流比3:1下精馏，塔顶得到产品顺酐，塔底为重组分。
将顺酐吸收液送入溶剂解析塔，在压力2kPa、塔顶温度95℃、塔釜温度190℃下闪蒸，将粗顺酐物料与含焦油溶剂分离，溶剂解析塔塔顶的顺酐物料和第一脱轻组分塔塔顶的轻组分一起送入滴流床加氢反应器，采用浸渍法制备的粒径为2.0mm的 0.6wt％Pd/Al2O3圆柱状颗粒催化剂，在反应温度60℃、反应压力1.0MPa、氢气与顺酐摩尔比30:1下将粗顺酐物料加氢；加氢产物经气液分离后，气相氢气循环回加氢反应器，液相粗丁二酸酐物料送入脱轻组分塔，在压力30kPa、塔顶温度100℃、塔釜温度150℃、回流比5:1下精馏，塔顶脱出轻组分副产物，塔釜物料送入丁二酸酐产品塔，在压力10kPa、塔顶温度125℃、塔釜温度165℃、回流比3:1下精馏，产品塔塔顶得到丁二酸酐产品，塔底为重组分；将溶剂解析塔塔釜溶剂送入脱盐水洗涤罐，在溶剂与脱盐水体积比4:1下搅拌洗涤，然后洗涤液在静置罐中静置45min分层为水相和溶剂，溶剂DIBE送回溶剂吸收塔循环使用，水相送入废水处理系统。
顺酐精制系统(顺酐冷凝液精制)和丁二酸酐精制系统(加氢反应液精制)的脱轻组分塔和产品塔运行4000h无明显堵塞现象。装置运行平稳后，根据气相色谱分析物料组成以及丁烷消耗量和顺酐、丁二酸酐产品量，计算得到：加氢反应顺酐转化率 99.82mol％，丁二酸酐选择性96.38mol％；全过程顺酐产率50.49wt％、丁二酸酐产率 39.98wt％、苯总消耗1.108t/t；产品顺酐纯度99.53wt％，产品丁二酸酐纯度99.56wt％，顺酐和丁二酸酐均达到优级品等级。
比较例2
按照目前工业化的苯氧化法工艺生产顺酐，再通过产品顺酐加氢和分离精制生产丁二酸酐。将预热的苯和空气混合物送入列管等温固定床反应器，采用工业VMoTiP 系复合氧化物催化剂，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，原料气空速1500h-1，原料摩尔配比苯:氧气:氮气＝1.2:20.0:78.8，反应生成气经过气体冷却器冷至140℃，再用 60℃左右的六氢邻苯二甲酸二异丁酯(DIBE)喷淋吸收，吸收塔顶气体经脱盐水洗涤后， 40％送回氧化反应器与新鲜空气混合后循环使用，另60％送入焚烧炉焚烧；吸收塔塔釜得到温度约78℃含顺酐12wt％的吸收液。
将吸收液直接从溶剂吸收塔送入溶剂解析塔，在压力2kPa、塔顶温度95℃、塔釜温度190℃下闪蒸，将粗顺酐与含焦油溶剂分离；粗顺酐送入脱轻组分塔，在压力 25kPa、塔顶温度130℃、塔釜温度170℃、回流比5:1下精馏，脱轻组分塔塔顶脱出轻组分副产物；脱轻组分塔塔釜物料送入顺酐产品塔，在压力20kPa、塔顶温度145℃、塔釜温度150℃、回流比3:1精馏，顺酐产品塔塔顶得到顺酐产品，塔底为重组分；将溶剂解析塔塔釜溶剂送入脱盐水洗涤罐，在溶剂与脱盐水体积比4:1下搅拌洗涤，然后洗涤液在静置罐中静置60min分层为水相和溶剂，溶剂DIBE送回溶剂吸收塔循环使用，水相送入废水处理系统。
将得到的顺酐产品与溶剂DIBE混合配制含顺酐12wt％的溶液，并送入滴流床加氢反应器，采用粒径2.0mm的0.6wt％Pd/Al2O3圆柱状颗粒催化剂，在反应温度60℃、反应压力1.0MPa、氢气与顺酐摩尔比为30:1下进行顺酐加氢反应。
加氢物料经气液分离后，气相氢气循环回加氢反应器，反应液送入溶剂解析塔内，在压力5kPa、塔顶温度160℃、塔釜温度210℃下闪蒸，将粗丁二酸酐与含焦油溶剂分离；粗丁二酸酐送入脱轻组分塔，在压力20kPa、塔顶温度105℃、塔底温度160℃和回流比5:1下精馏，从塔顶脱出γ-丁内酯等轻组分，塔釜物料送入丁二酸酐产品塔；产品塔精馏条件为压力10kPa、塔顶温度140℃、塔釜温度180℃和回流比3:1下，塔顶得到丁二酸酐产品，塔底为重组分；溶剂解吸塔塔釜含焦油溶剂送入脱盐水洗涤罐，在溶剂与脱盐水体积比5:1下搅拌洗涤，然后洗涤液在静置罐中静置40min分层为水相和溶剂，溶剂DIBE送回溶剂吸收塔循环使用，水相送入废水处理系统。
顺酐精制系统(溶剂解析塔顶粗顺酐精制)脱轻组分塔运行1500h左右，设备及管道堵塞严重，需进行清洗。装置运行平稳后，根据气相色谱分析物料组成以及丁烷消耗量和顺酐、丁二酸酐产品量，计算得到：加氢反应顺酐转化率99.32mol％，丁二酸酐选择性97.08mol％；生产顺酐的苯单耗1.106t/t，生产丁二酸酐的苯单耗1.180t/t；折合成与实施例7相同的产品顺酐和丁二酸酐比例，苯总消耗1.139t/t；产品顺酐纯度99.51wt％，产品丁二酸酐纯度99.75wt％。与实施例7联产工艺相比，独立生产同等量的顺酐和丁二酸酐，苯消耗增加2.80％。
从实施例6～7和比较例1～2可知，先生产顺酐产品再通过产品顺酐生产丁二酸酐的两个独立工艺，需要进行两次溶剂解析、洗涤、分离回收过程；与独立生产顺酐和丁二酸酐的工艺相比，顺酐和丁二酸酐联产工艺，溶剂的解析、洗涤、分离回收仅需一次，简化了工艺流程，降低了装置投资，而且溶剂用量、脱盐水用量和产生的洗涤废水量均减少50％以上，原料消耗降低3％左右，产品精制设备运行周期提高3～4 倍。
综上所述，本发明所述的顺酐和丁二酸酐的联产方法，通过控制氧化反应生成气的冷却冷凝和溶剂吸收条件，以及溶剂解析液的加氢反应条件，可以同时生产得到不同比例的且纯度较高的顺酐和丁二酸酐产品；并且采用联产方式进行生产，相比较单独产品的生产，其具有更低的溶剂用量、更低的原料消耗和能耗、更低的装置投资、更长的装置运行周期和更清洁环保。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种顺酐和丁二酸酐的联产方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)氧化反应器内的丁烷或苯氧化反应生成气，依次经冷却、冷凝回收部分顺酐，得到液态粗顺酐，未冷凝的顺酐气流经溶剂吸收后，得到顺酐吸收液；
(2)将步骤(1)中得到的液态粗顺酐送入第一脱轻组分塔，经负压精馏，分别采出塔顶轻组分和塔釜物料，并将采出的塔釜物料送入至顺酐产品塔，再经负压精馏，从所述顺酐产品塔的塔顶采出顺酐产品；
(3)将步骤(1)中得到的顺酐吸收液送入溶剂解析塔，经负压闪蒸，塔顶和塔釜分别采出顺酐物料和含焦油溶剂，将所述溶剂解析塔塔顶采出的顺酐物料和步骤(2)中所述第一脱轻组分塔采出的轻组分混合送入加氢反应器进行催化加氢反应，塔釜采出的含焦油溶剂通过洗涤净化处理回收溶剂；
(4)将步骤(3)催化加氢反应后的物料进行气液分离，分离出的反应液送入第二脱轻组分塔，经负压精馏后，将所述第二脱轻组分塔的塔釜物料送入丁二酸酐产品塔，再经负压精馏，从所述丁二酸酐产品塔塔顶得到丁二酸酐产品。
2.根据权利要求1所述的一种顺酐和丁二酸酐的联产方法，其特征在于，步骤(1)中，溶剂吸收采用的溶剂选自邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、六氢邻苯二甲酸二异丙酯、六氢邻苯二甲酸二丙酯、六氢邻苯二甲酸二异丁酯、六氢邻苯二甲酸二丁酯或六氢邻苯二甲酸二戊酯，或它们的任意组合溶剂；
优选的，溶剂吸收采用的溶剂为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、六氢邻苯二甲酸二异丙酯或六氢邻苯二甲酸二异丁酯。
3.根据权利要求1所述的一种顺酐和丁二酸酐的联产方法，其特征在于，步骤(1)中，氧化反应生成气被送入气体冷却器冷至120～180℃，再送入部分冷凝器冷至55～75℃，部分气态顺酐被冷凝成液态粗顺酐，未冷凝的顺酐气流被保持55～75℃的溶剂吸收，得到顺酐吸收液；
优选的，步骤(1)中，氧化反应生成气被送入气体冷却器冷至130～170℃，再送入部分冷凝器冷至58～68℃，部分气态顺酐被冷凝成液态粗顺酐，未冷凝的顺酐气流被保持58～68℃的溶剂吸收，得到顺酐吸收液。
4.根据权利要求1所述的一种顺酐和丁二酸酐的联产方法，其特征在于，步骤(1)中，未冷凝的顺酐气流经溶剂吸收后的尾气，再经脱盐水洗涤后，部分送回所述氧化反应器循环使用，剩余部分进行焚烧处理，尾气洗涤液用于洗涤从所述溶剂解析塔采出的含焦油溶剂。
5.根据权利要求1所述的一种顺酐和丁二酸酐的联产方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第一脱轻组分塔操作条件为：压力15～35kPa、塔釜温度150～170℃、塔顶温度115～135℃、回流比(1～10):1，所述顺酐产品塔操作条件为：压力10～30kPa、塔釜温度135～155℃、塔顶温度130～150℃、回流比(0.5～8):1；
优选的，所述第一脱轻组分塔操作条件为：压力20～30kPa、塔釜温度155～165℃、塔顶温度120～130℃、回流比(3～8):1，所述顺酐产品塔操作条件为压力15～25kPa、塔釜温度140～150℃、塔顶温度130～140℃，回流比(1～5):1。
6.根据权利要求1所述的一种顺酐和丁二酸酐的联产方法，其特征在于，步骤(3)中，所述溶剂解析塔的操作条件为：压力1～10kPa、塔釜温度185～205℃、塔顶温度90～110℃；优选的，所述溶剂解析塔操作条件为：压力2～5kPa、塔釜温度190～200℃、塔顶温度95～105℃。
7.根据权利要求1所述的一种顺酐和丁二酸酐的联产方法，其特征在于，所述溶剂解析塔塔釜中采出的含焦油溶剂通过脱盐水进行洗涤，所述含焦油溶剂和脱盐水的体积比为(1～10):1，然后将溶剂洗涤液通过静置分层或离心分离为溶剂和水相，将分离出的溶剂循环用于步骤(1)中的溶剂吸收；优选的，所述含焦油溶剂和脱盐水的体积比为(3～6):1。
8.根据权利要求1所述的一种顺酐和丁二酸酐的联产方法，其特征在于，步骤(3)中，进行催化加氢反应的加氢反应器为浆态床反应器，催化剂选用钯炭、钌炭或铂炭的粉末催化剂，催化加氢反应条件为温度80～160℃、压力0.5～2.5MPa、液时空速0.1～1.5h-1、氢气与顺酐摩尔比(2～30):1；优选的，所述加氢反应器为浆态床反应器，催化剂为钯炭粉末催化剂，催化加氢反应条件为温度120～150℃、压力0.8～1.5MPa、液时空速0.5～1.0h-1、氢气与顺酐摩尔比(5～15):1；或者，
所述加氢反应器为滴流床反应器，催化剂为负载3.0～30.0wt％Ni的颗粒催化剂，催化加氢反应条件为温度120～250℃、压力0.5～2.5MPa、液时空速0.2～2.0h-1、氢气与顺酐摩尔比(10～180):1；优选的，所述加氢反应器为滴流床反应器，催化剂为负载10.0～20.0wt％Ni的颗粒催化剂，加氢反应条件为温度160～210℃、压力0.75～1.5MPa、液时空速0.5～1.5h-1、氢气与顺酐摩尔比(20～80):1；或者，
所述加氢反应器为滴流床反应器，催化剂为负载0.01～2.0wt％贵金属Pd、Ru或Pt的颗粒催化剂，催化加氢反应条件为温度40～100℃、压力0.2～2.0MPa、液时空速0.1～3.0h-1、氢气与顺酐摩尔比(5～150):1；优选的，所述加氢反应器为滴流床反应器，催化剂为负载0.1～1.0wt％Pd的颗粒催化剂，催化加氢反应条件为温度50～80℃、压力0.5～1.0MPa、液时空速0.5～1.5h-1、氢气与顺酐摩尔比(10～50):1。
9.根据权利要求8所述的一种顺酐和丁二酸酐的联产方法，其特征在于，负载Ni、Pd、Ru或Pt的颗粒催化剂的载体选用氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、活性炭或分子筛中的至少一种，所述颗粒催化剂的颗粒形状为球形、圆柱形、条形或异形，颗粒当量直径为1.5～4.2mm；优选的，所述颗粒催化剂载体选用氧化铝或氧化硅，颗粒形状为圆柱形或三叶草形，颗粒当量直径为1.8～3.2mm。
10.根据权利要求8所述的一种顺酐和丁二酸酐的联产方法，其特征在于，所述颗粒催化剂在装入所述滴流床反应器后，进行催化加氢反应前，须对催化剂进行原位还原活化处理；当颗粒催化剂为负载Ni的颗粒催化剂时，还原活化条件为空速50～1000h-1、压力0.2～2.0MPa、温度150～350℃和还原时间2～20h；优选的，负载Ni的颗粒催化剂的还原活化条件为空速300～600h-1、压力0.5～1.0MPa、温度180～300℃和还原时间4～10h；
当颗粒催化剂为负载贵金属Pd、Ru或Pt的颗粒催化剂时，还原活化条件为空速20～800h-1、压力0.2～2.0MPa、温度80～200℃和还原时间1～10h；优选的，负载贵金属Pd、Ru或Pt的颗粒催化剂的还原活化条件为空速200～500h-1、压力0.5～1.0MPa、温度120～150℃和还原时间3～8h。
11.根据权利要求1所述的一种顺酐和丁二酸酐的联产方法，其特征在于，步骤(4)中，所述第二脱轻组分塔操作条件为：压力15～35kPa、塔顶温度85～105℃、塔釜温度125～165℃、回流比(1～10):1，所述丁二酸酐产品塔操作条件为压力5～25kPa、塔顶温度120～140℃、塔釜温度160～180℃、回流比(0.5～8):1；
优选的，所述第二脱轻组分塔操作条件为压力20～30kPa、塔顶温度90～100℃、塔釜温度135～155℃、回流比(3～8):1，所述丁二酸酐产品塔操作条件为压力9～15kPa、塔顶温度125～135℃、塔釜温度165～175℃、回流比(1～5):1。
12.根据权利要求1所述的一种顺酐和丁二酸酐的联产方法，其特征在于，步骤(4)中，经催化加氢反应后的混合物料经气液分离后分离出氢气和反应液，其中，分离出的氢气循环用于催化加氢反应，分离出的反应液在进入所述第二脱轻组分塔之前通过沉降脱出反应液中的催化剂进行回收使用。
13.一种顺酐和丁二酸酐的联产系统，其特征在于，包括氧化反应器、冷却冷凝系统、顺酐精制系统、溶剂吸收塔、溶剂解析塔、加氢反应器、丁二酸酐精制系统和溶剂净化系统，其中：
所述冷却冷凝系统包括通过管线依次连接的气体冷却器、部分冷凝器和第一气液分离器，所述氧化反应器和气体冷却器相连接，将丁烷或苯氧化反应气输送至所述冷却冷凝系统分离为部分液态粗顺酐和未冷凝的顺酐气流；
所述顺酐精制系统包括通过管道连接的第一脱轻组分塔和顺酐产品塔，所述第一气液分离器的塔釜连接至所述第一脱轻组分塔，用于输送液态粗顺酐，所述第一脱轻组分塔的塔釜连接至所述顺酐产品塔；
所述第一气液分离器的塔顶连接至所述溶剂吸收塔，用于将未冷凝的顺酐气流进行溶剂吸收，所述溶剂吸收塔的塔釜连接至所述溶剂解析塔，所述溶剂解析塔的塔顶和所述第一脱轻组分塔的塔顶均通过管道连接至所述加氢反应器；
所述丁二酸酐精制系统包括通过管道连接的第二脱轻组分塔和丁二酸酐产品塔，所述加氢反应器和第二脱轻组分塔之间连接有第二气液分离器，所述第二气液分离器的顶部气体出口连接至所述加氢反应器的氢气入口，所述第二气液分离器的底部和第二脱轻组分塔管道连接，所述第二脱轻组分塔的塔釜连接至所述丁二酸酐产品塔；
所述溶剂净化系统包括通过管道依次连接的溶剂洗涤罐和溶剂回收器，所述溶剂解析塔的塔釜连接至所述溶剂洗涤罐，所述溶剂回收器的溶剂出口管道连接至所述溶剂吸收塔的溶剂入口，将所述溶剂回收器分离出的溶剂循环至所述溶剂吸收塔。
14.根据权利要求13所述的一种顺酐和丁二酸酐的联产系统，其特征在于，所述溶剂吸收塔的塔顶连接有尾气洗涤塔，经所述尾气洗涤塔处理后的尾气通过管道部分输送至所述氧化反应器用于氧化反应，剩余部分输送至尾气焚烧炉进行焚烧；所述尾气洗涤塔塔釜连接至所述溶剂洗涤罐。
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|---|---|---|---|---|
| CN116082281A (zh) * | 2023-02-22 | 2023-05-09 | 彭西周 | 一种从含顺酐的气体中回收顺酐的工艺 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101531650A (zh) * | 2009-03-19 | 2009-09-16 | 江苏钟腾化工有限公司 | 一种从含顺酐气体中回收顺酐的部分冷凝新工艺 |
| CN112574144A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-03-30 | 史万年 | 一种氧化制顺酐联产丁二酸酐的组合方法 |
| CN113045519A (zh) * | 2021-03-09 | 2021-06-29 | 上海师范大学 | 一种能够同时满足顺酐和丁二酸酐生产的溶剂及其应用 |
| CN113527233A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-10-22 | 上海师范大学 | 一种连续生产丁二酸酐的方法 |
| CN113651783A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-11-16 | 上海师范大学 | 一种切换生产顺酐和丁二酸酐的方法 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101531650A (zh) * | 2009-03-19 | 2009-09-16 | 江苏钟腾化工有限公司 | 一种从含顺酐气体中回收顺酐的部分冷凝新工艺 |
| CN112574144A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-03-30 | 史万年 | 一种氧化制顺酐联产丁二酸酐的组合方法 |
| CN113045519A (zh) * | 2021-03-09 | 2021-06-29 | 上海师范大学 | 一种能够同时满足顺酐和丁二酸酐生产的溶剂及其应用 |
| CN113527233A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-10-22 | 上海师范大学 | 一种连续生产丁二酸酐的方法 |
| CN113651783A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-11-16 | 上海师范大学 | 一种切换生产顺酐和丁二酸酐的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 牛文兴: "丁二酸酐的生产及应用", 辽宁化工, no. 06, pages 30 - 31 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116082281A (zh) * | 2023-02-22 | 2023-05-09 | 彭西周 | 一种从含顺酐的气体中回收顺酐的工艺 |
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