CN113527233A - 一种连续生产丁二酸酐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种连续生产丁二酸酐的方法，是将丁烷或苯氧化生成顺酐及其溶剂吸收系统与顺酐液相加氢及其产物分离精制系统串联生产丁二酸酐的一种新工艺技术。具体而言，是以丁烷或苯为起始原料，经空气氧化生成的顺酐气体物料，通过溶剂吸收实现气液分离后，含溶剂的顺酐液体物料直接液相选择加氢，加氢后的物料经气液分离，氢气循环回加氢反应器，加氢反应液经负压脱出轻组分，再通过负压精馏得到丁二酸酐产品，精馏塔底物料经脱盐水洗涤并萃取其中的酸性组分后，再通过离心分离器将溶剂相和水相分离，溶剂送回溶剂吸收塔循环使用。该方法可省装置投资、降低能耗和物耗，最终大幅降低丁二酸酐生产成本。

Description

一种连续生产丁二酸酐的方法
技术领域
本发明属于化工生产领域，尤其涉及一种连续生产丁二酸酐的方法。
背景技术
丁二酸酐又称琥珀酸酐，是一种重要的化工中间体，大量用于食品添加剂，作为酱油、清酒、饮料等的调味剂；还用作醇酸树脂和不饱和聚酯树脂的改性剂、离子交换树脂的交联剂，可提高树脂粘附性及耐水性，以及用于制造玻璃纤维增强塑料；也用作医药、农药和染料的原料，如用于制造镇痛剂、利尿药、止痛药、解热药及消炎、避孕、抗癌等药物，以及用于生产植物生长调节剂、合成染料等；但其最重要的用途是作为合成可生物降解塑料如PBS、PBSA、PBST、PBSF、PES、PEST等的聚合单体。由丁二酸酐及其水解产物丁二酸与丁二醇、乙二醇或/和己二酸、对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸等缩聚，可以用来制备性能优异的可生物降解塑料，如聚丁二酸-丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯(PBSA)、聚丁二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯(PBST)、聚丁二酸-呋喃二甲酸-丁二醇酯(PBSF)、聚丁二酸-乙二醇酯(PES)和聚丁二酸-对苯二甲酸-乙二醇酯(PEST)等。
随着人们对美好生活的追求和绿色生态意识的提高，以及政府大力推行禁塑令，力求从源头解决传统塑料污染环境问题，使可生物降解材料得到大量推广使用，尤其是性能优异和原料来源丰富的PBS类可生物降解塑料产品受到人们的青睐，市场潜力巨大，发展前景广阔，从而极大地刺激和带动了上游产品丁二酸酐的市场需求，丁二酸酐产业已引起产业界和学术界的广泛关注。但是，目前PBS类可降解塑料的生产成本过高，严重制约着其推广应用，究其原因主要是由于生产PBS类产品的单体原料丁二酸酐/丁二酸成本太高所导致。因此，如何降低丁二酸酐和丁二酸的生产成本，是关系到PBS类可降解塑料能否大规模应用的关键，也关系到丁二酸酐和丁二酸产品本身能否大规模生产并用作PBS类塑料单体的根本。
顺酐(全称顺丁烯二酸酐，又称马来酸酐)是合成丁二酸酐的原料，其主要生产方法有苯氧化法和正丁烷氧化法二种。无论是以苯还是以正丁烷为原料，经空气氧化(采用固定床、沸腾床或流化床反应工艺)后均生成顺酐的气相混合物。该气相混合物的后续处理主要有两种工艺：1)水吸收-精制工艺。将顺酐的气相混合物送入水喷淋吸收塔，反应气体中的顺酐被水吸收成为顺酸溶液，然后在共沸脱水塔内水与二甲苯形成共沸物自塔顶蒸出，顺酸失水成顺酐后溶于二甲苯中，再送至减压精馏塔精馏得顺酐产品。该工艺会产生大量废水，环境污染严重，并带来较高的环保处理费用，导致生产成本增加。2)有机溶剂吸收-精制工艺。采用低挥发性有机溶剂喷淋吸收气相混合物中的顺酐。将顺酐的气相混合物送入溶剂喷淋吸收塔，反应气体中的顺酐被溶剂吸收，然后在溶剂回收系统将溶剂回收并送回溶剂吸收塔循环使用，分离溶剂后的液态顺酐粗品再送至减压精馏塔精馏得顺酐产品。由于溶剂吸收工艺采用低挥发性有机溶剂，主要为沸点340℃左右的六氢邻苯二甲酸二异丁酯(DIBE)和邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)，顺酐收率比水吸收工艺约高5％。因此，目前国内外大多采用溶剂吸收工艺生产顺酐。
丁二酸酐的合成方法有生物发酵法、丁二酸脱水法和顺酐选择加氢法等多种，生物发酵法和丁二酸脱水法生产成本较高，而加氢法是以价廉易得的顺酐为原料，采用直接加氢的方法制备丁二酸酐，具有工艺流程简单、操作方便、设备利用率高、运行成本低、产品纯度高和绿色环保的优点，是目前最为高效的生产丁二酸酐工艺，也是低成本清洁生产丁二酸酐的发展方向。顺酐加氢又分为融熔法和溶剂法，熔融法催化加氢制备丁二酸酐，由于不需加入溶剂，避免使用溶剂造成产品不易提纯和环境污染，但熔融法的催化剂体系筛选以及反应条件的控制都是加氢反应的技术难点；溶剂法是将顺酐溶解在溶剂中再进行催化反应，丁二酸酐选择性高，是目前制备丁二酸酐最有发展前途的方法。
顺酐加氢合成丁二酸酐，既有间歇釜式反应工艺，又有连续反应工艺。
融熔法间歇釜式加氢，例如中国专利CN1078716公开了由顺酐制备丁二酸酐的方法，采用镍系加氢催化剂，顺酐熔融状态下催化加氢制备丁二酸酐，但其制备的丁二酸酐产率偏低仅90％。美国专利US5616730使用负载5wt％的Pd催化剂，在10MPa、120～150℃、无溶剂条件下，在高压釜中反应得到的固体产物含99.5％的丁二酸酐，但贵金属含量过高，导致催化剂成本太高，且反应条件苛刻。有研究者在超临界CO2中，在CO2压力12MPa、氢压力2.1MPa、反应温度423K且无溶剂条件下，用1％Pd/Al2O3催化剂对顺酐进行加氢反应，在高压釜中反应2h顺酐转化率100％，丁二酸酐选择性98％，但该法在超临界和高压条件下操作，对设备要求高。
溶剂法间歇加氢反应，如有研究者以乙酸酐(沸点140℃)为溶剂，采用阮尼镍和纳米镍为催化剂，在高压釜中于80～100℃、2.0～2.5MPa H2压力下反应，顺酐转化率大于99.6％，丁二酸酐选择性100％，但该法反应压力较高。有研究者以乙二醇二甲醚(沸点84℃)作溶剂，采用PPh3配位的Ru-P络合物催化剂，在2.0MPa、100℃反应，顺酐转化率98％，丁二酸酐选择性96.88％，但该方法Ru-P络合物合成困难、价格昂贵，且与产物和溶剂分离困难，难以重复利用。CN1453066采用镍基催化剂和THF、甲苯、1,4-二氧六环为溶剂(沸点最高的甲苯，沸点110.6℃)，在氢压0.5～3MPa、温度120～180℃下直接加氢生成丁二酸酐。
溶剂法连续加氢反应工艺，如中国专利CN102311332以γ-丁内酯(沸点204℃)为溶剂，使用5wt％Pd-2wt％Fe/C催化剂，于70℃、1.5MPa氢压下，在固定床反应器中连续反应300h，顺酐转化率100％，丁二酸酐选择性99.2％。中国专利CN105597742和CN105801536分别提供了用于顺酐液相加氢制丁二酸酐反应的催化剂和两段低温低压顺酐液相加氢制备丁二酸酐的方法，采用浸渍法制备负载钯0.01～1w％的颗粒催化剂，载体或含0～10w％活性助剂的载体先成型为条形、球形或异形颗粒，再用含有Pd金属化合物的溶液通过浸渍法涂布于成型颗粒载体上制得，解决了现有技术中活性组分Pd损失率大、顺酐转化率和丁二酸酐选择性较低的问题；并将该催化剂用于两段低温低压顺酐液相加氢制备丁二酸酐，将两个加氢反应器串联使用，顺酐、溶剂和氢气送入一段反应器在40℃、0.2～2.0MPa下进行部分加氢，然后再进入二段反应器在60～120℃、0.2～2.0MPa下完全加氢，两段反应均采用负载型Pd催化剂，所用溶剂为丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯(沸点最高的丁二酸二乙酯，沸点217℃)，解决了现有技术中顺酐加氢反应放热较大而不易移热、产品纯度较低的问题，但该技术采用两段加氢反应工艺，过程繁琐，装置投资较大。CN101735182提供了顺酐加氢连续生产丁二酸酐的工艺，采用负载型镍催化剂，氢气压力0.9～10.0MPa，进料液体空速0.13～0.16h-1，顺酐溶液预热至35～60℃，顺酐溶液浓度0.04～0.08g/ml，溶剂为四氢呋喃、丙酮、二氧六烷、苯、甲苯、γ-丁内酯、丙醚、异丙醚、丁醚、异丁醚、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸异戊酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二甲酯等中的任意一种(丁二酸二乙酯沸点最高，217℃)，丁二酸酐收率高于97.5％，但该方法反应压力较高，原料浓度(<8wt％)和进料空速(<0.16h-1)太低，导致反应效率低且能耗高。有研究者采用胶体沉积法制备的Pd/Al2O3催化剂，在80℃、1.0MPa氢压下，以1,4-二氧六环(沸点101.3℃)为溶剂，在固定床微反应装置上连续运行1600h，顺酐转化率和丁二酸酐选择性均在99％以上。
此外，中国专利CN102389751报道了一种顺酐溶液加氢制备丁二酸酐的固定床反应器和方法，采用器外冷却移热和段间补氢的三段式串联绝热反应器，且不同段反应器的顺酐溶液空速不同，并采用普通的商品钯碳催化剂，溶剂选用环烷烃如环己烷、甲基环己烷和甲基环戊烷等，在氢酐比高达50～200、操作压力2.0～5.0MPa和操作温度50～80℃的条件下，进行顺酐液相加氢制备丁二酸酐。该专利报道的方法，虽然顺酐转化率高达99.8％以上，但因选用的溶剂环烷烃对原料顺酐、产物丁二酸酐等物料的溶解性差，采用的反应压力高，以及钯碳催化剂的加氢选择性差(约58～88％)，使大量的产物丁二酸酐深度加氢生成γ-丁内酯等副产物(选择性12～41％)，使原料顺酐消耗大大提高，并放出大量的反应热，为了有效移除反应热、控制反应温度和避免催化剂床层飞温，而采用段间冷却物料和补充新氢的三段式反应器，进而导致反应器制造复杂和操作繁琐，使关键设备反应器和自控系统投资成本大大提高，同时反应器段间物料冷却、高的氢酐比带来的大量氢气循环以及选择性差带来的产物分离都将大大提高能耗，这些因素均将大幅提高丁二酸酐的生产成本。
显然，上述方法中，融熔法釜式加氢工艺，因不使用溶剂，减少了后续溶剂分离成本，但与溶剂法间歇反应工艺类似，反应条件苛刻，操作繁琐，生产效率低，且对反应器材质要求高，均无法满足大规模工业生产的要求。另外，目前已报道的方法中，无论是融熔法还是溶剂法顺酐加氢工艺，因无需使用溶剂，或者所采用的溶剂沸点较低(低于丁二酸酐沸点261℃)，与现有工业生产顺酐所采用的低挥发性有机溶剂如DIBE和DBP等沸点(～340℃)相差甚远，使顺酐加氢反应工艺与现有顺酐生产工艺、装置及使用的溶剂无法匹配，导致生产顺酐所采用的吸收溶剂不能与顺酐加氢反应原料体系所共享，即生产顺酐的溶剂吸收液不能直接用作顺酐加氢生产丁二酸酐的原料，或者说生产顺酐的溶剂与顺酐加氢反应溶剂是两种沸点相差极大的溶剂，所以无法实现生产顺酐的溶剂吸收系统与顺酐加氢反应装置的直接对接(串联)，现有顺酐生产工艺中脱溶剂单元和产品精制单元不适用于顺酐加氢生产丁二酸酐工艺。亦即，现有报道的顺酐加氢制丁二酸酐技术，均是基于以商品顺酐为原料的工艺。
目前，尚未见有采用以生产顺酐的溶剂吸收液作顺酐加氢合成丁二酸酐的原料以及相关催化剂和反应工艺的报道，也未见有采用沸点高于丁二酸酐沸点(261℃)的溶剂作顺酐加氢制丁二酸酐的反应溶剂的相关报道，以这种含大量高沸点溶剂的顺酐溶液为加氢原料生产丁二酸酐，不仅可以省去生产成品顺酐必须的脱溶剂过程，还省去了粗顺酐的分离精制过程，可以大大节省成本，但必须有能够耐受大量杂质和高沸点溶剂的高性能加氢催化剂为前提。
综上所述，目前国内外生产顺酐的主流工艺均是以苯或正丁烷为原料，通过空气氧化、溶剂吸收、溶剂解析与提纯、顺酐精制等过程生产顺酐产品；而目前报到的顺酐加氢法合成丁二酸酐技术均是以商品顺酐为原料，通过融化再添加溶剂溶解顺酐(不同于生产顺酐的吸收溶剂)、液相加氢、溶剂的分离与回收、丁二酸酐的精制等过程得到丁二酸酐产品。显然，现有技术生产顺酐和生产丁二酸酐是两个独立过程，导致以成品或商品顺酐加氢生产丁二酸酐的工艺路线流程过长，而且顺酐生产过程和溶剂法丁二酸酐生产过程中，因使用不同的溶剂导致两次溶剂的解析、提纯与循环，以及两次产品的分离精制，需采用两套溶剂分离回收系统和两套产品分离精制系统；另外，因生产丁二酸酐的加氢原料顺酐又需预热至反应温度，不仅使操作繁琐，而且需要建设预热装置。这些均导致装置投资大、能耗高、原辅料损耗大、操作费用高等问题，进而使丁二酸酐生产成本过高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术，即苯或丁烷氧化生产顺酐和顺酐加氢生产丁二酸酐，因使用不同溶剂需要采用两套独立的溶剂分离回收和产品分离精制装置，以及加氢法生产丁二酸酐的原料采用顺酐成品，进而导致生产丁二酸酐的技术路线流程长、装置投资大、能耗物耗高等问题，而提供一种连续生产丁二酸酐的方法，该方法具有工艺流程短、装置投资低、能耗物耗低的优点。
为了解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
一种连续生产丁二酸酐的方法，其具体工艺流程如图1所示；更具体来说，该方法是将丁烷或苯氧化生成顺酐及其溶剂吸收系统与顺酐液相加氢及其产物分离精制系统串联生丁二酸酐，包括以下工艺流程：原料丁烷或苯经空气氧化生成的顺酐气体，通过溶剂吸收实现气液分离，气体经洗涤后与新鲜空气混合进入氧化反应器循环使用，或者直接送入尾气焚烧炉焚烧；吸收液送入加氢反应器进行液相选择加氢，加氢后的物料经气液分离，氢气送入加氢反应器循环使用，液相物料送入产品分离精制系统，在脱轻组分塔负压脱出轻组分副产品后，送入产品精馏塔负压精馏得到丁二酸酐产品，塔底物料再送入溶剂分离提纯回收系统，在洗涤塔经脱盐水洗涤并萃取其中的酸性组分后，送入离心器分离溶剂相和水相，溶剂送回溶剂吸收塔循环使用，水相送入废水处理系统。
上述方案中，原料丁烷或苯被空气氧化生成顺酐的反应器，可以是固定床或流化床反应器，催化剂为VPO或VMoO系复合氧化物，反应温度为320～500℃，反应压力为0.103～0.303MPa，原料气空速为500～3500h-1，原料摩尔配比为烃(丁烷或苯):氧气:氮气＝(0.5～5.5):(5.0～30.0):(94.5～64.5)。
优选地，丁烷被空气氧化生成顺酐的反应器可以是熔盐移热的列管等温固定床反应器或提升管循环流化床反应器，催化剂为VPO系复合氧化物，反应温度为390～460℃，反应压力为0.113～0.253MPa，原料气空速为1500～2500h-1，原料摩尔配比为固定床工艺丁烷:氧气:氮气＝(1.5～2.0):(15.0～20.0):(83.5～78.0)或流化床工艺丁烷:氧气:氮气＝(2.5～4.5):(17.5～22.5):(80.0～73.0)。
优选地，苯被空气氧化生成顺酐的反应器为熔盐移热的列管等温固定床反应器，催化剂为VMoTiPO系复合氧化物，反应温度为360～450℃，反应压力为0.113～0.253MPa，原料气空速为800～2000h-1，原料摩尔配比为苯:氧气:氮气＝(0.8～1.8):(8.0～20.0):(91.2～78.2)。
上述方案中，来自氧化反应器的顺酐气体，被冷却到120～180℃后送入溶剂吸收塔，顺酐气体被溶剂逆流喷淋吸收，塔釜压力为0.04～0.07MPa，吸收液温度为30～100℃，含顺酐10～40wt％的吸收液直接送入加氢反应器；尾气经脱盐水洗涤回收夹带的溶剂后分两路，30～60％的尾气与新鲜空气混合后进入氧化反应器循环使用，另外70～40％的尾气送入焚烧炉焚烧，洗涤液送入溶剂洗涤塔洗涤溶剂。
上述方案中，溶剂吸收所采用的溶剂为凝固点低于50℃和沸点高于270℃的低挥发性且不溶于水的有机溶剂，包括二苄醚、丙二醇苯醚乙酸酯、乙二酸二环己酯、丁二酸二丁酯、丁二酸二戊酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、甘油三丙酸酯、甘油三丁酸酯、对苯二甲酸二丁酯或间苯二甲酸二乙酯，或邻苯二甲酸二甲酯、二乙酯、二异丙酯、二丙酯、二异丁酯、二丁酯、二戊酯、二己酯、二庚酯、二异辛酯或二辛酯，或六氢邻苯二甲酸二乙酯、二异丙酯、二丙酯、二异丁酯或二丁酯，或亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯或二环丁并四氢糠醛；或上述物质任意两种或两种以上的组合溶剂。
上述方案中，优选地，溶剂吸收所采用的溶剂为凝固点低于25℃和沸点高于300℃的低挥发性且不溶于水的有机溶剂，包括丁二酸二戊酯、甘油三丁酸酯、对苯二甲酸二丁酯或间苯二甲酸二乙酯，或邻苯二甲酸二异丙酯、二丙酯、二异丁酯、二丁酯、二戊酯、二己酯、二庚酯、二异辛脂或二辛酯，或六氢邻苯二甲酸二异丙酯、二丙酯、二异丁酯或二丁酯，或亚磷酸三苯酯或二环丁并四氢糠醛；或上述物质中任意两种或两种以上的组合溶剂。
上述方案中，来自溶剂吸收塔的吸收液被直接送入加氢反应器进行液相选择加氢反应，加氢反应器可以是滴流床反应器或其它形式的固定床反应器，优选壳层热媒移热的滴流床反应器或列管等温固定床反应器；催化剂选用负载型Pd基催化剂，活性组分Pd负载量为0.01～1.0％，优选为0.1～0.5％；载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、白炭黑、活性炭、分子筛、活性白土或粘土中至少一种，优选为氧化铝、氧化硅、氧化钛或分子筛中至少一种；催化剂颗粒形状为球形、圆柱形、条形、三叶草形和异形，优选为球形、条形和三叶草形；催化剂颗粒当量粒径为1.5～4.2mm，优选为1.8～2.6mm；反应温度为30～100℃，优选为50～80℃；反应压力为0.2～5.0MPa，优选为0.5～2.0MPa；循环氢气与顺酐摩尔比(10～300):1，优选为(50～150):1；补充的新鲜氢气与顺酐摩尔比为(0.5～3.0):1，优选为(1.0～1.5):1；顺酐与溶剂质量比为1:(0.1～50)，优选为1:(1～10)。
上述方案中，负载型Pd基催化剂在装入滴流床反应器后，须在氢气空速100～2000h-1、温度100～200℃下还原活化1～10h，优选在氢气空速500～800h-1、温度120～150℃下还原活化3～5h，制得活化的负载型Pd基催化剂，并冷却至反应温度，再用于顺酐吸收液的加氢反应。
上述方案中，所述负载型Pd基催化剂的制备方法为：将比表面积50～500m2/g、孔容0.2～2.2ml/g、孔径2～50nm且已成型为不同形状和大小的载体颗粒，浸渍于浓度为0.005～1.0mol/L的含钯前驱体溶液中，在30～90℃下浸渍0.1～5.0h后，于100～180℃干燥1～10h，再于400～700℃焙烧1～10h，制得侧压强度50～150N/cm的负载型Pd基催化剂。
上述方案中，优选地，所述负载型Pd基催化剂的制备方法为：将比表面积150～200m2/g、孔容0.5～1.0ml/g、孔径5～25nm且已成型的载体颗粒浸渍于浓度为0.05～0.2mol/L的含钯前驱体溶液中，在温度45～60℃下浸渍0.5～2.0h后，于120～150℃干燥3～5h，再于450～550℃焙烧3～5h，制得侧压强度70～100N/cm的负载型Pd基催化剂。
上述方案中，所述Pd前驱体为硝酸钯、醋酸钯、氯化钯、氯亚钯酸、乙酰丙酮钯中的至少一种。
与现有技术相比，本发明提供的连续生产丁二酸酐的方法具有如下优点：
1)本发明的特点之一在于通过顺酐生产工艺中空气氧化和溶剂吸收系统与丁二酸酐合成工艺中选择加氢、溶剂分离和产品精制系统的串联(对接)，以吸收液直接作为加氢原料，实现氧化反应气相产物顺酐的吸收溶剂与加氢反应溶解原料顺酐的溶剂共用，可以省去顺酐生产过程中溶剂分离循环系统和粗顺酐的分离精制系统，也可省去加氢反应原料再添加溶剂的配制系统；通过控制氧化反应产物溶剂吸收液的温度与加氢反应温度一致，还可以省去加氢原料的预热系统。这样可以大大缩短工艺流程、节省装置投资、降低能耗和物耗，最终实现大幅降低丁二酸酐生产成本。
2)本发明的特点之二在于通过共用溶剂可同时实现氧化反应产物的降温并捕集低浓度产物气相顺酐，以及加氢反应的撤热，一方面在溶剂吸收单元有效吸收处于高温气相状态的氧化反应产物，给反应产物顺酐降温变成液体，实现气液分离，并通过控制温度使氧化反应生成的水和空气一起以气体形式与顺酐分离，避免液态水的出现并与顺酐作用生成顺酸，保证顺酐的高收率，同时使顺酐以液体形式溶解并富集在溶剂中，并控制吸收液的温度以满足加氢反应要求；另一方面含有大量溶剂的吸收液直接送入加氢反应器中，在大量氢气气氛下发生液相加氢使顺酐转化为丁二酸酐，放出的反应热被溶剂带出，然后加氢反应物料送入气液分离器，再次实现气液分离，氢气进入循环氢系统，液体物料进入溶剂分离系统，分离出的溶剂经处理后再循环回到溶剂吸收系统，完成溶剂循环全过程。
3)本发明的特点之三在于氧化反应和加氢反应的撤热效果俱佳。对于氧化反应，通过采用熔盐移热的列管式等温固定床反应器、提升管式循环流化床反应器，使反应热得以有效撤出，以保证氧化反应的高选择性。对于加氢反应，除了溶剂撤热外，一方面采用壳层热媒移热的列管等温固定床反应器或壳层热媒移热的滴流床反应器，通过管壳间换热和导热介质流体移热撤除反应热；另一方面通过大量的氢气循环撤除反应热，加氢反应器内大量的氢气流入可降低反应热点温度，使催化剂保持高的反应选择性，且反应后的大量氢气不驰放，而是经气液分离后循环使用，反应过程中仅需补充少量的新鲜氢用于加氢反应。
4)本发明的特点之四在于通过采用新的工艺技术并缩短工艺流程，以及高性能催化剂(V系复合氧化物催化剂和Pd基负载型加氢催化剂)，尤其是采用低温低压加氢反应工艺和负载型Pd催化剂，产物选择性高，副产物少，与生产顺酐和以顺酐成品为原料再加氢合成丁二酸酐的两个独立生产工艺相比，采用本发明以顺酐作为生产丁二酸酐中间体的串联工艺技术，终产品丁二酸酐收率可提高5～6％，原料丁烷或苯的消耗可降低5～6％，装置投资降低超过20％，能耗降低约15％，进而可较大幅度地降低丁二酸酐的生产成本，预计总生产成本可降低20％以上，而且丁二酸酐产品纯度达到聚合级要求，有望打破高纯度丁二酸酐几乎全部依赖进口的局面。
5)本发明的特点之五在于开发的加氢催化剂性能优异，可以耐受原料粗顺酐液体混合物中的大量溶剂和各种微量杂质(醋酸、丙烯酸、丁烯二酸、甲基丙烯酸、邻苯二甲酸等)而不影响催化性能，仍能保持加氢反应的高活性、高选择性和高稳定性而不中毒失活，同时该催化剂操作条件温和，具有优异的低温活性，有利于在长周期运行下保持高活性和长的使用寿命，尤其是其催化活性温度与现有顺酐生产工艺中溶剂吸收液的温度(～60℃)高度吻合，是其最大的特点，保证了吸收液不经处理就可直接作为加氢原料。这也是本发明采用顺酐和丁二酸酐串联工艺，以及共用氧化产物吸收溶剂和溶解加氢反应原料溶剂的基础和前提。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的以丁烷或苯为原料生产丁二酸酐的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的下述实施例和比较例中，丁烷或苯氧化制顺酐催化剂分别采用商品VPO系催化剂和VMoO系催化剂；顺酐加氢催化剂采用自制Pd/Al2O3催化剂，具体制备过程如下：
Pd/Al2O3加氢催化剂的制备及其还原活化：将粒径2.0mm和长3～5mm的Al2O3条形载体颗粒浸渍于浓度为0.02mol/L的硝酸钯溶液中，在温度50℃下浸渍lh后，于120℃干燥5h，再于500℃焙烧5h，得比表面积150m2/g、孔容0.52ml/g、孔径30nm和侧压强度60N/cm的条形0.5w％Pd/Al2O3成品催化剂。将该催化剂装入滴流床反应器中，用空速500h-1的H2在150℃的温度下还原2h，得到活化的Pd/Al2O3催化剂，冷却至反应温度进行加氢反应。
实施例1
预热的丁烷和压缩空气混合物被送入熔盐移热的列管式等温固定床反应器，采用商业VPO系复合氧化物催化剂(规格
Figure BDA0003218237760000111
中空圆柱，压碎强度≥3.5kg)，在反应温度410℃、反应压力0.20MPa、原料气空速2000h-1和原料摩尔配比丁烷:氧气:氮气＝1.8:19.8:78.4下进行氧化反应；反应生成气经过冷却器冷至150℃左右，用邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)喷淋吸收，吸收塔顶气体经脱盐水洗涤后，50％送回氧化反应器与新鲜空气混合后循环使用，另50％送入焚烧炉焚烧；吸收塔底温度在60℃左右的含顺酐18wt％的吸收液，直接送入用热水移热的管壳式滴流床加氢反应器，采用自制的Pd/Al2O3催化剂，在反应温度60℃、反应压力1.0MPa、循环氢气和新鲜氢气与顺酐摩尔比分别为50:1和1.5:1下进行顺酐的选择加氢反应；反应后的物料经气液分离后，气相氢气与补充的新鲜氢气一起送入加氢反应器内，液相进入精馏系统，先在脱轻组分塔脱出乙酸、丙酸等副产物，再在产品精馏塔通过精馏得到丁二酸酐产品，所述精馏系统的操作条件为：脱轻组分塔压力20kPa、塔顶温度144℃、塔釜温度208℃，产品精馏塔压力5kPa、塔顶温度156℃、塔釜温度205℃；产品精馏塔的塔底物料进入溶剂洗涤塔，通过水洗涤萃取酸性组分，然后离心分离水相和溶剂相，溶剂邻苯二甲酸二正丁酯送回溶剂吸收塔循环使用。
装置运行平稳后，通过丁烷消耗量和丁二酸酐产品量计算，丁二酸酐产率102.16wt％(摩尔收率59.25％)，生产丁二酸酐产品的丁烷单耗0.979t/t；溶剂回收率99.48％，产品丁二酸酐纯度99.55％，达到优级品等级以及作为聚合单体的要求。
实施例2
预热的丁烷和压缩空气混合物被送入熔盐移热的列管式等温固定床反应器，采用与实施例1相同的VPO系催化剂，在反应温度400℃、反应压力0.18MPa、原料气空速1600h-1和原料摩尔配比丁烷:氧气:氮气＝1.8:19.8:78.4下进行氧化反应；反应生成气经过冷却器冷至130℃左右，用邻苯二甲酸二戊酯喷淋吸收，吸收塔顶气体经脱盐水洗涤后，50％送回氧化反应器与新鲜空气混合后循环使用，另50％送入焚烧炉焚烧；吸收塔底温度在55℃左右的含顺酐25wt％的吸收液，直接送入用热水移热的管壳式滴流床加氢反应器，采用自制的Pd/Al2O3催化剂，在反应温度65℃、反应压力2.0MPa、循环氢气和新鲜氢气与顺酐摩尔比分别为100:1和1.2:1下进行顺酐的选择加氢反应；反应后的物料经气液分离后，气相氢气与补充的新鲜氢气一起送入加氢反应器内，液相进入精馏系统，先在脱轻组分塔脱出乙酸、丙酸等副产物，再在产品精馏塔通过精馏得到丁二酸酐产品，所述精馏系统的操作条件为：脱轻组分塔压力15kPa、塔顶温度130℃、塔釜温度198℃，产品精馏塔压力3kPa、塔顶温度150℃、塔釜温度195℃；产品精馏塔的塔底物料进入溶剂洗涤塔，通过水洗涤萃取酸性组分，然后离心分离水相和溶剂相，溶剂邻苯二甲酸二戊酯送回溶剂吸收塔循环使用。
装置运行平稳后，通过丁烷消耗量和丁二酸酐产品量计算，丁二酸酐产率103.68wt％(摩尔收率60.13％)，生产丁二酸酐产品的丁烷单耗0.964t/t；溶剂回收率99.45％，产品丁二酸酐纯度99.58％，达到优级品等级以及作为聚合单体的要求。
比较例1
实施过程及采用的催化剂和操作条件均同实施例2，不同之处在于先制得顺酐产品，再将顺酐与溶剂配制加氢反应原料，然后进行加氢反应及其后续与实施例2相同的处理，最后得到丁二酸酐产品。
具体过程为：丁烷氧化生成顺酐及其用邻苯二甲酸二戊酯喷淋吸收过程同实施例2，将得到的含顺酐25wt％的吸收液送入精馏系统，先在脱轻组分塔脱出乙酸、丙烯酸等副产物后，再在产品精馏塔中精馏得到顺酐产品，产品精馏塔底物料进入溶剂洗涤塔，通过水洗涤萃取酸性组分，然后离心分离水相和溶剂相，溶剂邻苯二甲酸二戊酯送回溶剂吸收塔循环使用；用顺酐产品和溶剂邻苯二甲酸二戊酯配制含顺酐25wt％的加氢原料，再进行与实施例2相同的加氢反应和后处理过程。
实施过程中，因分别生产顺酐和丁二酸酐产品，共经历了两次溶剂分离回收和两次产品精制过程，同时增加了加氢原料的配制过程。装置运行平稳后，通过丁烷消耗量、顺酐和丁二酸酐产品量计算：1)丁烷氧化生产顺酐产品过程中，以丁烷为基准的顺酐产率103.86wt％(摩尔收率60.24％)；2)顺酐加氢生产丁二酸酐过程中，以顺酐为基准的丁二酸酐产率96.38wt％(摩尔收率94.45％)；3)以丁烷计生产丁二酸酐全过程中，丁二酸酐产率98.10wt％(摩尔收率56.90％)，生产丁二酸酐产品的丁烷单耗1.019t/t。另外，溶剂回收率98.90％，产品丁二酸酐纯度99.76％。
因此，以丁烷为起始原料生产丁二酸酐产品，经由顺酐中间体生产丁二酸酐的串联工艺过程(实施例2)与独立生产顺酐和丁二酸酐的两个过程(比较例1)相比，丁二酸酐收率提高5.69％，丁烷单耗降低5.40％，溶剂损耗率降低50％。
比较例2
实施过程及采用的催化剂和操作条件均同比较例1，不同之处在于将配制加氢反应原料的溶剂由邻苯二甲酸二戊酯换为γ-丁内酯，以及加氢反应液中溶剂γ-丁内酯是通过精馏分离回收的。
具体过程为：顺酐产品的生产过程完全同比较例1，用顺酐产品和溶剂γ-丁内酯配制含顺酐25wt％的加氢原料，再进行加氢反应，反应后的物料经气液分离后，气相氢气与补充的新鲜氢气一起送入加氢反应器内，液相进入精馏系统，在脱轻组分塔脱出轻组分后，塔底物料送入脱溶剂塔，精馏分离溶剂并送回加氢原料配制系统，脱溶剂后的物料再送入产品精馏塔，通过精馏得到丁二酸酐产品。
实施过程中，因生产顺酐和丁二酸酐产品所采用的溶剂种类和性质不同，溶剂精制回收方式也不同，生产顺酐采用的高沸点溶剂(沸点高于丁二酸酐)通过脱盐水洗滴萃取回收，而生产丁二酸酐采用的溶剂(沸点低于丁二酸酐)通过精馏回收，因此不能共用溶剂精制系统。与比较例1相比，需增加一个精馏塔，而生产丁二酸酐产品的全过程，也需经历两次溶剂分离回收、两次产品精制过程和加氢原料的配制过程。
装置运行平稳后，通过丁烷消耗量、顺酐和丁二酸酐产品量计算：1)丁烷氧化生产顺酐产品过程中，以丁烷为基准的顺酐产率103.58wt％(摩尔收率60.08％)；2)顺酐加氢生产丁二酸酐过程中，以顺酐为基准的丁二酸酐产率97.06wt％(摩尔收率95.12％)；3)以丁烷计生产丁二酸酐全过程中，丁二酸酐产率98.53wt％(摩尔收率57.15％)，生产丁二酸酐产品的丁烷单耗1.015t/t。溶剂邻苯二甲酸二戊酯回收率99.51％，γ-丁内酯回收率99.55％，产品丁二酸酐纯度99.78％。
因此，以丁烷为起始原料生产丁二酸酐产品，经由顺酐中间体生产丁二酸酐的串联工艺过程(实施例2)与独立生产顺酐和丁二酸酐的两个过程(比较例2)相比，丁二酸酐收率提高5.22％，丁烷单耗降低5.02％，且少用一种溶剂。
实施例3
预热的丁烷和压缩空气混合物被送入熔盐移热的列管式等温固定床反应器，采用与实施例1相同的VPO系催化剂，在反应温度450℃、反应压力0.13MPa、原料气空速1800h-1和原料摩尔配比丁烷:氧气:氮气＝1.6:20.2:78.2下进行氧化反应；反应生成气经过冷却器冷至130℃左右，用丁二酸二戊酯喷淋吸收，吸收塔顶气体经脱盐水洗涤后，50％送回氧化反应器与新鲜空气混合后循环使用，另50％送入焚烧炉焚烧；吸收塔底温度在65℃左右的含顺酐15wt％的吸收液，直接送入用热水移热的管壳式滴流床加氢反应器，采用自制的Pd/Al2O3催化剂，在反应温度70℃、反应压力0.8MPa、循环氢气和新鲜氢气与顺酐摩尔比分别为30:1和1.5:1下进行顺酐的选择加氢反应；反应后的物料经气液分离后，气相氢气与补充的新鲜氢气一起送入加氢反应器内，液相进入精馏系统，先在脱轻组分塔脱出乙酸、丙酸等副产物，再在产品精馏塔通过精馏得到丁二酸酐产品，所述精馏系统的操作条件为：脱轻组分塔压力20kPa、塔顶温度135℃、塔釜温度205℃，产品精馏塔压力3kPa、塔顶温度150℃、塔釜温度198℃；产品精馏塔的塔底物料进入溶剂洗涤塔，通过水洗涤萃取酸性组分，然后离心分离水相和溶剂相，溶剂丁二酸二戊酯送回溶剂吸收塔循环使用。
装置运行平稳后，通过丁烷消耗量和丁二酸酐产品量计算，丁二酸酐产率99.82wt％(摩尔收率57.89％)，生产丁二酸酐产品的丁烷单耗1.002t/t；产品丁二酸酐纯度99.62％，达到优级品等级以及作为聚合单体的要求。
实施例4
预热的丁烷和压缩空气混合物被送入熔盐移热的列管式等温固定床反应器，采用与实施例1相同的VPO系催化剂，在反应温度420℃、反应压力0.15MPa、原料气空速1500h-1和原料摩尔配比丁烷:氧气:氮气＝1.8:19.8:78.4下进行氧化反应；反应生成气经过冷却器冷至138℃左右，用冷冻的20wt％顺酐+80wt％甘油三丁酸酯喷淋吸收，吸收塔顶气体经脱盐水洗涤后，50％送回氧化反应器与新鲜空气混合后循环使用，另50％送入焚烧炉焚烧；吸收塔底温度在58℃左右的含顺酐40wt％的吸收液，直接送入用热水移热的管壳式滴流床加氢反应器，采用自制的Pd/Al2O3催化剂，在反应温度65℃、反应压力1.2MPa、循环氢气和新鲜氢气与顺酐摩尔比分别为120:1和1.5:1下进行顺酐的选择加氢反应；反应后的物料经气液分离后，气相氢气与补充的新鲜氢气一起送入加氢反应器内，液相进入精馏系统，先在脱轻组分塔脱出乙酸、丙酸等副产物，再在产品精馏塔通过精馏得到丁二酸酐产品，所述精馏系统的操作条件为：脱轻组分塔压力18kPa、塔顶温度130℃、塔釜温度205℃，产品精馏塔压力3kPa、塔顶温度155℃、塔釜温度200℃；产品精馏塔的塔底物料进入溶剂洗涤塔，通过水洗涤萃取酸性组分，然后离心分离水相和溶剂相，溶剂甘油三丁酸酯送回溶剂吸收塔循环使用。
装置运行平稳后，通过丁烷消耗量和丁二酸酐产品量计算，丁二酸酐产率101.86wt％(摩尔收率59.08％)，生产丁二酸酐产品的丁烷单耗0.982t/t；产品丁二酸酐纯度99.58％，达到优级品等级以及作为聚合单体的要求。
实施例5
预热的苯和空气混合物被送入熔盐移热的列管式等温固定床反应器，采用工业V-Mo-Ti-P系复合氧化物催化剂(规格
Figure BDA0003218237760000151
中空圆柱，堆密度0.76kg/L，压碎强度≥3.5kg)，反应温度420℃，反应压力0.12MPa，原料气空速1500h-1，原料摩尔配比苯:氧气:氮气＝1.2:20.0:78.8，反应生成气经过气体冷却器冷至160℃左右，用六氢邻苯二甲酸二异丁酯(DIBE)喷淋吸收，吸收塔顶气体经脱盐水洗涤后，40％送回氧化反应器与新鲜空气混合后循环使用，另60％送入焚烧炉焚烧；吸收塔底温度在65℃左右的含顺酐16wt％的吸收液，直接送入用热水移热的管壳式滴流床加氢反应器，采用自制的Pd/Al2O3催化剂，在反应温度65℃、反应压力1.0MPa、循环氢气和新鲜氢气与顺酐摩尔比分别为60:1和1.5:1下进行顺酐的选择加氢反应；反应后的物料经气液分离后，气相氢气与补充的新鲜氢气一起送入加氢反应器内，液相进入精馏系统，先在脱轻组分塔脱出乙酸、丙酸等副产物，再在产品精馏塔通过精馏得到丁二酸酐产品，所述精馏系统的操作条件为：脱轻组分塔压力15kPa、塔顶温度132℃、塔釜温度200℃，产品精馏塔压力3kPa、塔顶温度150℃、塔釜温度198℃；产品精馏塔的塔底物料进入溶剂洗涤塔，通过水洗涤萃取酸性组分，然后离心分离水相和溶剂相，溶剂六氢邻苯二甲酸二异丁酯送回溶剂吸收塔循环使用。
装置运行平稳后，通过苯消耗量和丁二酸酐产品量计算，丁二酸酐产率96.58wt％(摩尔收率75.33％)，生产丁二酸酐产品的苯单耗1.035t/t；溶剂回收率99.48％，产品丁二酸酐纯度99.66％，达到优级品等级以及作为聚合单体的要求。
比较例3
实施过程及采用的催化剂和操作条件均同实施例5，不同之处在于先制得顺酐产品，再将顺酐与溶剂配制加氢反应原料，然后进行加氢反应及其后续与实施例5相同的处理，最后得到丁二酸酐产品。
具体过程为：苯氧化生成顺酐及其用六氢邻苯二甲酸二异丁酯喷淋吸收过程同实施例5，将得到的含顺酐16wt％的吸收液送入精馏系统，在脱轻组分塔脱出乙酸、丙烯酸等副产物后，再在产品精馏塔中精馏得到顺酐产品，产品精馏塔底物料进入溶剂洗涤塔，通过水洗涤萃取酸性组分，然后离心分离水相和溶剂相，溶剂六氢邻苯二甲酸二异丁酯送回溶剂吸收塔循环使用；用顺酐产品和溶剂六氢邻苯二甲酸二异丁酯配制含顺酐16wt％的加氢原料，再进行与实施例5相同的加氢反应和后处理过程。
实施过程中，因分别生产顺酐和丁二酸酐产品，共经历了两次溶剂分离回收和两次产品精制过程，同时增加了加氢原料的配制过程。装置运行平稳后，通过苯消耗量、顺酐和丁二酸酐产品量计算：1)苯氧化生产顺酐产品过程中，以苯为基准的顺酐产率96.82wt％(摩尔收率75.52％)；2)顺酐加氢生产丁二酸酐过程中，以顺酐为基准的丁二酸酐产率96.52wt％(摩尔收率94.59％)；3)以苯计生产丁二酸酐全过程中，丁二酸酐产率91.58wt％(摩尔收率71.43％)，生产丁二酸酐产品的苯单耗1.092t/t。另外，溶剂回收率98.88％，产品丁二酸酐纯度99.75％。
因此，以苯为起始原料生产丁二酸酐产品，经由顺酐中间体的串联工艺过程(实施例5)与独立生产顺酐和丁二酸酐的两个过程(比较例3)相比，丁二酸酐收率提高5.46％，苯单耗降低5.22％，溶剂损耗率降低50％以上。
实施例6
预热的苯和空气混合物被送入熔盐移热的列管式等温固定床反应器，采用与实施例5相同的V-Mo-Ti-P系催化剂，反应温度400℃，反应压力0.15MPa，原料气空速1800h-1，原料摩尔配比苯:氧气:氮气＝1.6:20.2:78.2，反应生成气经过气体冷却器冷至150℃左右，用亚磷酸三苯酯喷淋吸收，吸收塔顶气体经脱盐水洗涤后，40％送回氧化反应器与新鲜空气混合后循环使用，另60％送入焚烧炉焚烧；吸收塔底温度在58℃左右的含顺酐20wt％的吸收液，直接送入用热水移热的管壳式滴流床加氢反应器，采用自制的Pd/Al2O3催化剂，在反应温度60℃、反应压力1.5MPa、循环氢气和新鲜氢气与顺酐摩尔比分别为30:1和1.5:1下进行顺酐的选择加氢反应；反应后的物料经气液分离后，气相氢气与补充的新鲜氢气一起送入加氢反应器内，液相进入精馏系统，先在脱轻组分塔脱出乙酸、丙酸等副产物，再在产品精馏塔通过精馏得到丁二酸酐产品，所述精馏系统的操作条件为：脱轻组分塔压力20kPa、塔顶温度140℃、塔釜温度208℃，产品精馏塔压力5kPa、塔顶温度150℃、塔釜温度205℃；产品精馏塔的塔底物料进入溶剂洗涤塔，通过水洗涤萃取酸性组分，然后离心分离水相和溶剂相，溶剂亚磷酸三苯酯送回溶剂吸收塔循环使用。
装置运行平稳后，通过苯消耗量和丁二酸酐产品量计算，丁二酸酐产率95.28wt％(摩尔收率74.32％)，生产丁二酸酐产品的苯单耗1.050t/t；溶剂回收率99.28％，产品丁二酸酐纯度99.58％，达到优级品等级以及作为聚合单体的要求。
实施例7
预热的苯和空气混合物被送入熔盐移热的列管式等温固定床反应器，采用与实施例5相同的V-Mo-Ti-P系催化剂，反应温度430℃，反应压力0.13MPa，原料气空速2000h-1，原料摩尔配比苯:氧气:氮气＝1.5:19.8:78.7，反应生成气经过气体冷却器冷至135℃左右，用15wt％顺酐+85wt％丁二酸二戊酯喷淋吸收，吸收塔顶气体经脱盐水洗涤后，40％送回氧化反应器与新鲜空气混合后循环使用，另60％送入焚烧炉焚烧；吸收塔底温度在60℃左右的含顺酐30wt％的吸收液，直接送入用热水移热的管壳式滴流床加氢反应器，采用自制的Pd/Al2O3催化剂，在反应温度70℃、反应压力1.5MPa、循环氢气和新鲜氢气与顺酐摩尔比分别为100:1和1.5:1下进行顺酐的选择加氢反应；反应后的物料经气液分离后，气相氢气与补充的新鲜氢气一起送入加氢反应器内，液相进入精馏系统，先在脱轻组分塔脱出乙酸、丙酸等副产物，再在产品精馏塔通过精馏得到丁二酸酐产品，所述精馏系统的操作条件为：脱轻组分塔压力20kPa、塔顶温度135℃、塔釜温度205℃；产品精馏塔压力3kPa，塔顶温度130℃，塔釜温度190℃；产品精馏塔的塔底物料进入溶剂洗涤塔，通过水洗涤萃取酸性组分，然后离心分离水相和溶剂相，溶剂丁二酸二戊酯送回溶剂吸收塔循环使用。
装置运行平稳后，通过苯消耗量和丁二酸酐产品量计算，丁二酸酐产率94.85wt％(摩尔收率73.98％)，生产丁二酸酐产品的苯单耗1.054t/t；溶剂回收率99.18％，产品丁二酸酐纯度99.52％，达到优级品等级以及作为聚合单体的要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种连续生产丁二酸酐的方法，其特征在于，该方法将丁烷或苯氧化生成顺酐及其溶剂吸收系统与顺酐液相加氢及其产物分离精制系统串联生产丁二酸酐；具体而言，包括以下工艺流程：
原料丁烷或苯经空气氧化生成的顺酐气体，通过溶剂吸收实现气液分离，气体经洗涤后与新鲜空气混合进入氧化反应器循环使用，或者直接送入尾气焚烧炉焚烧；吸收液送入加氢反应器进行液相选择加氢，加氢后的物料经气液分离，氢气送入加氢反应器循环使用，液相物料送入产品分离精制系统，在脱轻组分塔负压脱出轻组分副产品后，送入产品精馏塔负压精馏得到丁二酸酐产品，塔底物料再送入溶剂分离回收系统，在洗涤塔经脱盐水洗涤并萃取其中的酸性组分后，送入离心器分离溶剂相和水相，溶剂送回溶剂吸收塔循环使用，水相送入废水处理系统。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，原料丁烷或苯被空气氧化生成顺酐的反应器是固定床或流化床反应器，催化剂为VPO或VMoO系复合氧化物，反应温度为320～500℃，反应压力为0.103～0.303MPa，原料气空速为500～3500h-1，原料摩尔配比为烃:氧气:氮气＝(0.5～5.5):(5.0～30.0):(94.5～64.5)。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，丁烷被空气氧化生成顺酐的反应器是熔盐移热的列管等温固定床反应器或提升管循环流化床反应器，催化剂为VPO系复合氧化物，反应温度为390～460℃，反应压力为0.113～0.253MPa，原料气空速为1500～2500h-1，原料摩尔配比为固定床工艺丁烷:氧气:氮气＝(1.5～2.0):(15.0～20.0):(83.5～78.0)或流化床工艺丁烷:氧气:氮气＝(2.5～4.5):(17.5～22.5):(80.0～73.0)。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，苯被空气氧化生成顺酐的反应器为熔盐移热的列管等温固定床反应器，催化剂为VMoTiPO系复合氧化物，反应温度为360～450℃，反应压力为0.113～0.253MPa，原料气空速为800～2000h-1，原料摩尔配比为苯:氧气:氮气＝(0.8～1.8):(8.0～20.0):(91.2～78.2)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，来自氧化反应器的顺酐气体，被冷却到120～180℃后送入溶剂吸收塔，顺酐气体被溶剂逆流喷淋吸收，塔釜压力为0.04～0.07MPa，吸收液温度为30～100℃，含顺酐10～40wt％的吸收液直接送入加氢反应器；尾气经脱盐水洗涤回收夹带的溶剂后分两路，30～60％的尾气与新鲜空气混合后进入氧化反应器循环使用，另外70～40％的尾气送入焚烧炉焚烧，而洗涤液送入溶剂洗涤塔洗涤溶剂。
6.根据权利要求1和5任一项所述的方法，其特征在于，溶剂吸收所采用的溶剂为凝固点低于50℃和沸点高于270℃的低挥发性且不溶于水的有机溶剂，包括二苄醚、丙二醇苯醚乙酸酯、乙二酸二环己酯、丁二酸二丁酯、丁二酸二戊酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、甘油三丙酸酯、甘油三丁酸酯、对苯二甲酸二丁酯或间苯二甲酸二乙酯，或邻苯二甲酸二甲酯、二乙酯、二异丙酯、二丙酯、二异丁酯、二丁酯、二戊酯、二己酯、二庚酯、二异辛酯或二辛酯，或六氢邻苯二甲酸二乙酯、二异丙酯、二丙酯、二异丁酯或二丁酯，或亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯或二环丁并四氢糠醛；或上述物质任意两种或两种以上的组合溶剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，溶剂吸收所采用的溶剂为凝固点低于25℃和沸点高于300℃的低挥发性且不溶于水的有机溶剂，包括丁二酸二戊酯、甘油三丁酸酯、对苯二甲酸二丁酯或间苯二甲酸二乙酯，或邻苯二甲酸二异丙酯、二丙酯、二异丁酯、二丁酯、二戊酯、二己酯、二庚酯、二异辛脂或二辛酯，或六氢邻苯二甲酸二异丙酯、二丙酯、二异丁酯或二丁酯，或亚磷酸三苯酯或二环丁并四氢糠醛；或上述物质中任意两种或两种以上的组合溶剂。
8.根据权利要求1和5任一项所述的方法，其特征在于，来自溶剂吸收塔的吸收液被直接送入加氢反应器进行液相选择加氢反应，加氢反应器是滴流床反应器或其它形式的固定床反应器；催化剂选用负载型Pd基催化剂，活性组分Pd负载量为0.01～1.0wt％，载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、白炭黑、活性炭、分子筛、活性白土或粘土中至少一种；催化剂颗粒形状为球形、圆柱形、条形、三叶草形和异形，颗粒当量粒径为1.5～4.2mm；反应温度为30～100℃，反应压力为0.2～5.0MPa，循环氢气与顺酐摩尔比为(10～300):1，补充的新鲜氢气与顺酐摩尔比为(0.5～3.0):1，顺酐与溶剂质量比为1:(0.1～50)。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，来自溶剂吸收塔的吸收液被直接送入加氢反应器进行液相选择加氢反应，加氢反应器是壳层热媒移热的一段式滴流床反应器或列管等温固定床反应器；催化剂选用负载型Pd基催化剂，活性组分Pd负载量为0.1～0.5wt％，载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛或分子筛中至少一种；催化剂颗粒形状为球形、条形和三叶草形，颗粒当量粒径为1.8～2.6mm；反应温度为50～80℃，反应压力为0.5～2.0MPa，循环氢气与顺酐的摩尔比为(50～150):1，补充的新鲜氢气与顺酐的摩尔比为(1.0～1.5):1，顺酐与溶剂的质量比为1:(1～10)。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，负载型Pd基催化剂在装入滴流床反应器后，须在氢气空速100～2000h-1、温度100～200℃下还原活化1～10h，制得活化的负载型Pd基催化剂，并冷却至反应温度，再用于顺酐吸收液的加氢反应。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，负载型Pd基催化剂活化条件为氢气空速500～800h-1、温度120～150℃、还原时间3～5h。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，负载型Pd基催化剂的制备方法为：
将比表面积50～500m2/g、孔容0.2～2.2ml/g、孔径2～50nm且已成型为不同形状和大小的载体颗粒，浸渍于浓度为0.005～1.0mol/L的含钯前驱体溶液中，在30～90℃下浸渍0.1～5.0h后，于100～180℃干燥1～10h，再于400～700℃焙烧1～10h，制得侧压强度50～150N/cm的负载型Pd基催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，负载型Pd基催化剂的制备方法为：
将比表面积150～200m2/g、孔容0.5～1.0ml/g、孔径5～25nm且已成型的载体颗粒浸渍于浓度为0.05～0.2mol/L的含钯前驱体溶液中，在温度45～60℃下浸渍0.5～2.0h后，于120～150℃干燥3～5h，再于450～550℃焙烧3～5h，制得侧压强度70～100N/cm的负载型Pd基催化剂。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述Pd前驱体为硝酸钯、醋酸钯、氯化钯、氯亚钯酸、乙酰丙酮钯中的至少一种。
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