CN102659513A - 一种醋酸酯生产乙醇并选择性联产2-丁醇的工艺及其配套工艺系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及醋酸酯加氢制备乙醇并联产2-丁醇的工艺及配套工艺系统，通过工业醋酸酯进行加氢纯化，产物经精馏提纯并脱水后得到乙醇并联产2-丁醇。该工艺所采用的催化剂中的活性组分为Cu-Zn-M（M选自Ir、Mn、W、Ru、Zr中的一种及一种以上的复合），通过调整反应温度，可选择性地联产2-丁醇。本发明采用的催化剂、工艺及装置，具有高活性、高选择性，高收率、市场适应性强、设备投资少、环境友好、制备工艺简单、经济实用等特点。同时由于单程转化率高，对反应热有效利用，大大减轻粗产品分离的负荷，缩短了生产流程，生产能耗也大幅度降低。

Description

一种醋酸酯生产乙醇并选择性联产2-丁醇的工艺及其配套工艺系统

技术领域

本发明涉及醋酸酯加氢制备乙醇并选择性联产2-丁醇的工艺及其配套工艺系统。

背景技术

乙醇是重要的基本化工原料，用于制造乙醛、乙烯、乙胺、醋酸乙酯、醋酸、氯乙烷等，并衍生出医药、染料、涂料、香料、合成橡胶、洗涤剂、农药等产品的许多中间体，其制品多达300种以上，与甲醇类似，乙醇可作能源使用。有的国家已开始单独用乙醇作汽车燃料或掺到汽油(10％以上)中使用以节约汽油。

2-丁醇是用作生产甲乙酮的中间体，用于制醋酸丁酯、仲丁酯，可用作增塑剂、选矿剂、除草剂、溶剂等。

专利CN102327774A公开了醋酸酯制备乙醇的方法。采用的是以铜为活性组分，助剂选自Mg\Zn\Mn\Ni\Sn\Ag\Pd和镧系元素中的一种或者几种，载体选自二氧化硅或氧化铝的催化剂，其在反应温度为140-210℃、压力为0.3MPa～3MPa、时空速为0.3～1.2H^-1、氢气空速为2000～6000H^-1的条件下，反应最高转化率仅为85％，乙醇选择性仅为91％。

专利CN102093162A公开的醋酸酯加氢制乙醇催化剂，采用的是以5～50％铜为活性组分，助剂选自Zn\Mn\Mo\Co\Mg\Ba元素中的一种或者几种，约为1～10％，载体选自二氧化硅，其在反应温度为300℃、压力为5MPa的条件下，得到最高时空产率仅为1.55g/(g催化剂·h)，乙醇选择性仅为97％。

目前关于醋酸酯加氢制乙醇的文献报道中普遍对加氢产物组成的调节范围不大，不足以应对市场需求的变化引起的乙醇或2-丁醇产品价格的波动，此外还没有关于加氢工艺全流程工艺报道。并且采用所报道方法制备的催化剂具有明显的转化率、选择性低，时空产率低，收率低，床层压降高，反应温度高，氢酯比高，能耗高等不足之处。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种醋酸酯催化加氢制乙醇并联产2-丁醇的工艺，可以根据市场需求选择性地生产乙醇产品或乙醇联产2-丁醇产品。

本发明采用以下技术方案：

一种醋酸酯催化加氢生产乙醇并选择性联产2-丁醇的工艺，包括选自以下步骤中的任一：

1)将所述醋酸酯与氢气混合并气化预热后进入加氢反应器，在加氢催化剂的存在下进行加氢反应，生成产物乙醇；所述加氢反应的温度为150～220℃，反应压力为1MPa～10Mpa；将从所述加氢反应器中出来的加氢反应产物进行分离提纯，得到终产品乙醇；

2)将所述醋酸酯与氢气混合并气化预热后进入加氢反应器，在加氢催化剂的存在下进行加氢反应，生成产物乙醇并联产2-丁醇；所述加氢反应的温度为260～320℃，反应压力为1MPa～10MPa；将从所述加氢反应器中出来的加氢反应产物进行分离提纯，得到终产品乙醇和2-丁醇；

所述加氢催化剂中含有活性组分和载体，其中活性组分包括CuO、ZnO和MxOy(x为1-3的整数，y为1-3的整数)，且MxOy选自IrO₂、MnO₂、WO₃、RuO₂和ZrO₂中的一种及一种以上的复合。

所述加氢反应器为固定床反应器或流化床反应器，优选为固定床反应器，特别优选为管式固定床反应器或板式固定床反应器，规范较大时优选为折流板径向反应器。

优选的，步骤1)中，所述加氢反应的温度为180～200℃，反应压力为1.5MPa～3MPa。

优选的，步骤2)中，所述加氢反应的温度为280～300℃，反应压力为1.5MPa～3MPa。

优选的，本发明中，所使用的加氢催化剂中含有活性组分和载体，其中活性组分包括CuO、ZnO和MxOy(x为1-3的整数，y为1-3的整数)，且MxOy选自IrO₂、MnO₂、WO₃、RuO₂和ZrO₂；以催化剂的总重量计，各活性组分的含量如下：

CuO，以Cu计为5-60wt％，优选为15-29.9wt％

ZnO，以Zn计为1-20wt％，优选为Zn 5-20wt％

MxOy，以M计为0.1-5wt％，优选为M 0.5-4wt％。

优选的，所述加氢催化剂的载体选自二氧化硅、γ-Al₂O₃、分子筛，最优选为二氧化硅。

本发明所选用的具有Cu-L-M-O组成的催化剂中，活性组分铜物种通过催化剂中的金属氧化物分散、修饰。将该催化剂用于醋酸酯加氢反应，能分别高选择性地制备乙醇或2-丁醇，即在较低的反应温度下制备高选择性的乙醇，在较高的反应温度下高选择性地得到乙醇并联产2-丁醇。

优选的，所述加氢反应器中，液体质量时空速度为3-5Kg/Kg.h。

优选的，所述加氢反应器中，氢酯比为10～20(摩尔比)。

优选的，所述醋酸酯与氢气混合并气化并与所述加氢反应产物通过换热器换热后，再进入所述加氢反应器中。

本发明还进一步公开了加氢产物的分离提纯工艺过程：

所述步骤1)中，从所述加氢反应器中出来的加氢反应产物进行分离提纯的过程包括下列步骤：

A)所述加氢反应产物经冷却后，进行气液分离；所得气相排放不凝气后，做为循环气经压缩机增压后进入所述加氢反应器进行循环使用，所得液体进入粗醇罐或直接进入醋酸酯回收塔中分离提纯；

B)所述醋酸酯回收塔的塔顶得到的醋酸酯进行循环回用，所述醋酸酯回收塔的塔釜得到乙醇产品。

所述步骤2)中，从所述加氢反应器中出来的加氢反应产物进行分离提纯的过程包括下列步骤：

A)所述加氢反应产物经冷却后，进行气液分离；所得气相排放不凝气后，做为循环气经压缩机增压后进入所述加氢反应器进行循环使用，所得液体进入粗醇罐或直接进入醋酸酯回收塔中分离提纯；

B)所述醋酸酯回收塔的塔顶得到的醋酸酯进行循环回用，所述醋酸酯回收塔的塔釜得到液态乙醇、2-丁醇及水的重组分进入乙醇精馏塔中分离；

C)所述乙醇精馏塔的塔顶或侧线得到合格的乙醇产品，塔釜得到2-丁醇及水的重组分与共沸剂混合后进入2-丁醇共沸精馏塔中分离；

D)所述共沸精馏塔的塔顶得到2-丁醇、水及共沸剂的三元共沸物，塔釜得到废水进行回收处理；所述三元共沸物进入分相器中得到油相和水相，所述油相主要组成为2-丁醇和共沸剂的混合物，其中一部分返回共沸精馏塔用于回流，另一部分进入共沸剂回收塔中回收共沸剂，所述水相做为废水进行回收处理；

E)所述共沸剂回收塔的塔顶得到共沸剂返回所述共沸精馏塔中回用，塔釜得到含有少量水的2-丁醇进入吸附罐中进行脱水处理，得到产品2-丁醇。

优选的，所述醋酸酯回收塔、乙醇精馏塔、共沸精馏塔和共沸剂回收塔均为常压精馏塔。

优选的，所述共沸精馏塔中，控制回流比为0.01～5。

优选的，所述共沸精馏塔中，共沸剂占进入共沸精馏塔中的物料的质量百分比为0.5～1.2％，最优选为0.6～1％。所述共沸剂选自环己烷、苯，优选为环己烷。

优选的，所述含少量水的2-丁醇物料经过加热器预热至140±5℃后，进入吸附罐中进行脱水处理。

优选的，所述吸附罐中吸附温度为100～260℃，优选为140～230℃。

优选的，所述吸附罐中装填的吸附剂可对2-丁醇和水进行选择性吸附，在吸附罐中水被吸附剂吸附，从吸附罐脱水后的2-丁醇气体，经产品冷凝器冷却得到无水2-丁醇。

优选的，所述吸附罐中的吸附剂选自5A分子筛、4A分子筛、9A分子筛和氧化钙，最优选为5A分子筛。

本发明中所述醋酸酯原料可选用醋酸甲酯、醋酸乙酯当中的一种或两种。以不同的醋酸酯为原料进行加氢后所获得的加氢产物有所不同，例如：以醋酸甲酯为原料时加氢获得甲醇和乙醇，以醋酸乙酯为原料时加氢获得乙醇。因此，当采用不同的醋酸酯原料进行加氢时，对加氢反应产物进行分离提纯的过程会略有不同，主要体现在：醋酸酯回收塔的塔顶塔釜产物会不同，当以醋酸甲酯为原料时塔顶得到的醋酸酯中含有产物甲醇，需对甲醇进行分离回收后再进行循环回用，塔釜直接得到乙醇产品；当以醋酸乙酯为原料时塔顶得到的醋酸酯可直接进行循环回用，塔釜直接得到乙醇产品。从醋酸酯中分离甲醇可采用本领域中常用的精馏工艺，在此不再赘述。

本发明还进一步提供了一种醋酸酯催化加氢生产乙醇并选择性联产2-丁醇的工艺系统，其特征在于，包括加氢反应器、气液分离器、醋酸酯回收塔、乙醇精馏塔、共沸精馏塔、共沸剂回收塔和吸附罐；其中：加氢反应器的入口连接有进料管道，加氢反应器的出口与气液分离器的入口连接，气液分离器的液体出口与醋酸酯回收塔的入口连接，醋酸酯回收塔的塔釜出口与乙醇精馏塔的入口连接，乙醇精馏塔的塔釜出口与共沸精馏塔的入口连接，共沸精馏塔的塔顶出口与共沸剂回收塔的入口连接，共沸剂回收塔的塔釜出口与吸附罐的入口连接。

优选的，上述工艺系统中还包括有换热器，所述加氢反应器的出口通过所述换热器的热流体侧与气液分离器的入口连接，所述进料管道通过所述换热器的冷流体侧与所述加氢反应器的入口连接。

优选的，所述气液分离器的气体出口与所述换热器的冷流体侧连接。

优选的，所述醋酸酯回收塔的塔顶出口与所述进料管道连接。

优选的，上述工艺系统中还包括有分相器，所述共沸精馏塔的塔顶出口与所述分相器的入口连接，所述分相器的油相出口与共沸剂回收塔的入口连接。

优选的，上述工艺系统中还包括有冷却器，所述吸附罐的出口与所述冷却器的入口相连。

优选的，所述吸附罐设置两个或两个以上。

优选的，共沸剂回收塔的塔釜出口与吸附罐的入口经加热器连接。

本发明的有益效果是：本发明通过工业醋酸酯进行加氢纯化，产物经精馏提纯并脱水后得到乙醇并联产2-丁醇。该工艺所采用的催化剂为Cu-Zn-M/SiO₂(M选自Ir、Mn、W、Ru、Zr中的一种及一种以上的复合)，通过调整反应温度，可选择性地联产2-丁醇。本发明采用的催化剂、工艺及装置，具有高活性、高选择性，高收率、市场适应性强、设备投资少、环境友好、制备工艺简单、经济实用等特点。同时由于单程转化率高，对反应热有效利用，大大减轻粗产品分离的负荷，缩短了生产流程，生产能耗也大幅度降低。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图；

图中：1为加氢反应器，2为换热器，3为气液分离器，4为醋酸酯回收塔，5为乙醇精馏塔，6为共沸精馏塔，7为共沸剂回收塔，8A/8B为吸附罐，9为2-丁醇产品罐，10为分相器。

具体实施方式

本发明提供了一种醋酸酯催化加氢生产乙醇并联产2-丁醇的工艺及其配套工艺设备，可以根据市场需求选择性地生产乙醇产品或乙醇联产2-丁醇产品。为达到该目的，本发明采用的技术手段为：以Cu-Zn-M/SiO₂(M选自Ir、Mn、W、Ru、Zr中的一种及一种以上的复合)为催化剂，并通过调整反应温度控制目标产品。当控制加氢反应温度为150～260℃，氢酯比为10～20，重量液时空速为3.0～5.0h^-1时，单产乙醇产品，醋酸酯转化率可达到98％，乙醇选择性99.99％。为了联产2-丁醇，可改变反应温度为280～320℃，氢酯比为10～20，重量液时空速3.0～5.0h^-1，此时醋酸酯转化率为98％，乙醇选择性96.03％，2-丁醇选择性为3.97％。

本发明中，所使用的加氢催化剂中含有活性组分和载体，其中活性组分包括CuO、ZnO和MxOy，x为1-3的整数，y为1-3的整数，且MxOy选自IrO₂、MnO₂、WO₃、RuO₂和ZrO₂；以催化剂的总重量计，各活性组分的含量如下：

CuO，以Cu计为5-60wt％，优选为15-29.9wt％

ZnO，以Zn计为1-20wt％，优选为Zn 5-20wt％

MxOy，以M计为0.1-5wt％，优选为M 0.5-4wt％。

所述载体选自二氧化硅、γ-Al₂O₃、分子筛，最优选为二氧化硅。

上述催化剂在进行加氢反应前需进行活化处理，即将其中的氧化物先还原成单质后再进行加氢反应。

本发明还进一步提供了比较系统、完整的从乙醇联产2-丁醇的产物中分离出副产品2-丁醇的工艺方法及其配套工艺设备。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所讲述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作任何改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；例如在醋酸酯回收塔的塔顶得到的醋酸酯进行循环回用过程中，还可以增加甲醇的分离过程。还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明；例如，在所述醋酸酯回收塔的后面增加与之塔顶出口相连的甲醇回收塔。

须知，下面实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，如：化工操作手册，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指表压。

请参见图1，本发明所提供的醋酸酯催化加氢生产乙醇并选择性联产2-丁醇的工艺系统，包括加氢反应器1、气液分离器3、醋酸酯回收塔4、乙醇精馏塔5、共沸精馏塔6、共沸剂回收塔7和吸附罐8A、8B；其中：加氢反应器1的入口连接有进料管道，加氢反应器1的出口与气液分离器3的入口连接，气液分离器3的液体出口与醋酸酯回收塔4的入口连接，醋酸酯回收塔4的塔釜出口与乙醇精馏塔5的入口连接，乙醇精馏塔5的塔釜出口与共沸精馏塔6的入口连接，共沸精馏塔6的塔顶出口与共沸剂回收塔7的入口连接，共沸剂回收塔7的塔釜出口与吸附罐8A、8B的入口连接。当需要单产乙醇时，控制加氢反应器1内的反应温度为150～260℃，醋酸酯回收塔4的塔釜出料即可得到高纯度的乙醇产品。当需要生产乙醇并联产2-丁醇时，控制加氢反应器1内的反应温度为280～320℃，醋酸酯回收塔4的塔釜出料进入乙醇精馏塔5进行分离，乙醇精馏塔5的塔顶出料为乙醇产品，其塔釜出料进一步经共沸精馏塔6、共沸剂回收塔7和吸附罐8A、8B的处理，得到副产品2-丁醇。

进一步的，上述工艺系统中还包括有换热器2，加氢反应器1的出口通过换热器2的热流体侧与气液分离器3的入口连接，所述进料管道通过换热器2的冷流体侧与加氢反应器1的入口连接。所述进料管道包括醋酸酯原料进料管道11和氢气原料进料管道12，其中，醋酸酯原料进料管道11和氢气原料进料管道12汇合成管道14后再连接至换热器2的冷流体侧的入口，换热器2的冷流体侧的出口通过管道15与加氢反应器1的入口连接。换热器2的设置可以充分利用加氢反应的反应热对原料进行预热，以降低能耗。

进一步的，本发明还设置的原料的回收利用工艺：将气液分离器3的气体出口回收的氢气经管道18汇合至管道14中与换热器2的冷流体侧连接，以对氢气进行回收利用；将醋酸酯回收塔4的塔顶出口回收的醋酸酯经管道21汇合至醋酸酯原料进料管道11，以对醋酸酯进行回收利用；将共沸剂回收塔7的塔顶出口回收的共沸剂返回共沸精馏塔6，以对共沸剂进行回收利用。

进一步的，上述工艺系统中还包括有分相器10，共沸精馏塔6的塔顶出口与分相器10的入口连接，分相器10的油相出口与共沸剂回收塔7的入口连接。分相器10的底部为水相经管道28直接排出进行处理，其上部的油相中的一部分进行回流至共沸精馏塔6中，剩下部分通过管道27进入共沸剂回收塔7中回收共沸剂。

进一步的，上述工艺系统中还包括有冷却器，吸附罐8A、8B的出口与所述冷却器的入口相连。吸附罐中装填的吸附剂可对2-丁醇和水进行选择性吸附，在吸附罐中水被吸附剂吸附，从分子筛吸附罐脱水后的2-丁醇气体，经所述冷却器冷却后得到无水2-丁醇产品。

进一步的，所述吸附罐设置两个或两个以上，用于依次交替完成吸附、脱附操作，实现进料和采出连续稳定操作。

进一步的，共沸剂回收塔7的塔釜出口与吸附罐8A、8B的入口经加热器连接，用于将共沸剂回收塔7的塔釜出料加热至一定温度后进入吸附罐。

本发明所提供的工艺流程如下(以原料为醋酸乙酯为例)：醋酸酯原料通过管道12，与来自管道13及管道18中的氢气汇合后经过管道14进入换热器2气化并预热后通过管道15进入加氢反应器1，在此进行催化加氢反应，加氢后的反应产物从管道16流出，并经过换热器2换热后经管道17流入气液分离器3进行气液分离，气相组分除少量不凝气从管道19放空外，其余大部分循环氢从管道18排出并经增压后与来自管道13的补充氢气汇合。气液分离器3中的液相部分则从管道20进入醋酸酯回收塔4，塔顶分离出醋酸酯溶液，经管道21与来自管道11的醋酸酯补充料汇合后进行循环使用。醋酸酯回收塔4塔釜中含有乙醇和2-丁醇及少量水的重组分从管道22进入乙醇精馏塔5，塔顶分离出的乙醇产品并从管道24流出，而塔釜含有2-丁醇和水的重组分则从管道25与来自管道30的补充共沸剂和管道29的回收的共沸剂汇合后进入共沸精馏塔6，在此塔釜为共沸精馏后的废水，其从管道26排出后进行环保处理，塔顶中的2-丁醇、共沸剂环己烷和水的三元共沸物经塔顶冷凝器冷凝后进入分相器10。分相器10底部的水相经管道28排出进行处理，上部的油相除一部分进行回流外，其余全部通过管道27进入共沸剂回收塔7，在此塔顶分离出的轻组分共沸剂通过管道29进行回用，而塔釜含有少量水的2-丁醇重组分通过管道31进入加热器被预热至一定温度后，从管道32进入分子筛吸附罐8A/8B(两罐交替运行与再生)进行脱水，脱水合格后的2-丁醇产品经管道33进入冷却器，冷却后从管道34进入2-丁醇产品罐9，合格的2-丁醇产品连续地从管道35排出。图1中虚线为改变工艺条件后直接单产99.7％乙醇产品的工艺流程，图中乙醇产品从精馏塔4的塔釜经管道23连续排出后，直接做为合格产品使用。

实施例1生产乙醇并联产2-丁醇的过程

在本实施例中参照附图所示的装置与流程设置各反应组件。

工业级反应醋酸乙酯原料，再经加压到2MPa后，与醋酸酯回收塔4塔顶出来的醋酸乙酯混合后，与混合氢气(99.2％vol氢气，0.1％volN₂，0.7％vol乙烷)混合后，气化预热到280℃，加入到加氢反应器1中(内径40mm，高度1800mm)，反应后被冷却到50℃进入气液分离器3，气液分离器3底部出来凝液(重量组成：93.26％乙醇，3.59％醋酸乙酯，0.98％水，3.10％2-丁醇)，另一方面，从分离器顶出来的不凝气体(98.2％vol氢气，0.1％volN₂，1.7％vol乙烷)作为氢气原料再循环使用，其中1％不凝气排出系统。

气液分离器3出来的凝液导入到醋酸酯回收塔4(内径32mm，高度3000mm)中，醋酸酯回收4塔顶温度约76℃，塔底温度为85℃。塔顶蒸出的醋酸乙酯作为再循环料回至加氢反应器1中利用。另一方面，塔底得到的重组分(重量组成为95.81％乙醇，1.01％水，3.18％2-丁醇)，进入到乙醇精馏塔5(内径32mm，高度3000mm)，塔顶或侧线出来纯度为99.5％的乙醇产品，另一方面塔底出来的含有重组分为2-丁醇的水溶液与0.6wt％共沸剂环己烷汇合后进入共沸精馏塔6，在共沸精馏塔6(内径32mm，高度3000mm)中，塔顶出来2-丁醇、水与环己烷的三元共沸物，进入分相器，取出上层油相一部分回流，其余全部进入共沸剂回收塔7，水相分出后则与塔釜中的水等重组分排出界区进行处理。在共沸剂回收塔7(内径32mm，高度3000mm)中，塔顶出来共沸剂环己烷与经与补充的环己烷汇合后循环回至共沸精馏塔6，塔釜分离出的含少量水的2-丁醇重组分在加热器预热至140℃后进入装有5A分子筛的吸附罐8A/8B(内径40mm，高度1800mm)进行脱水吸附过程，吸附温度为160℃；吸附压力为0.5MPa。脱水后的合格2-丁醇产品进入2-丁醇产品罐9后，连续排出使用。

实施例2单产乙醇产品的过程

在本实施例中参照附图所示的装置与流程设置各反应组件。

工业级反应醋酸乙酯原料，再经加压到2MPa后，与醋酸酯回收塔4塔顶出来的醋酸酯混合后，与混合氢气(99.6％vol氢气，0.1％volN2，0.3％vol乙烷)混合后，气化预热到160℃，加入到加氢反应器1中(内径40mm，高度1800mm)，反应后被冷却到50℃进入气液分离器3，气液分离器3底部出来凝液(重量组成为99.7％乙醇，0.3％水)，另一方面，从气液分离器3顶出来的不凝气体(99.3％vol氢气，0.1％volN₂，0.6％vol乙烷)作为氢气原料再循环使用，其中1％不凝气排出系统。

气液分离器3出来的凝液导入到醋酸酯回收塔4(内径32mm，高度3000mm)中，醋酸酯回收塔4塔顶温度约76℃，塔底温度为85℃。塔顶蒸出的醋酸酯作为再循环料回至加氢反应器1中利用。另一方面，塔底得到的合格乙醇产品(重量组成为99.5％乙醇)。

实施例3-6

实施例3-6与上述实施例过程相同，只是其中具体工艺条件有所变化，详见表1(各实施例中催化剂的载体均为二氧化硅)。

表1

上述实施例仅示例性说明本发明的原理及功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (15)

1.一种醋酸酯催化加氢生产乙醇并选择性联产2-丁醇的工艺，包括选自以下步骤中的任一：

1)将所述醋酸酯与氢气混合并气化预热后进入加氢反应器，在加氢催化剂的存在下进行加氢反应，生成产物乙醇；所述加氢反应的温度为150～220℃，反应压力为1MPa～10MPa；将从所述加氢反应器中出来的加氢反应产物进行分离提纯，得到终产品乙醇；

2)将所述醋酸酯与氢气混合并气化预热后进入加氢反应器，在加氢催化剂的存在下进行加氢反应，生成产物乙醇并联产2-丁醇；所述加氢反应的温度为260～320℃，反应压力为1MPa～10MPa；将从所述加氢反应器中出来的加氢反应产物进行分离提纯，得到终产品乙醇和2-丁醇；

所述加氢催化剂中含有活性组分和载体，其中活性组分包括CuO、ZnO和MxOy，且MxOy选自IrO₂、MnO ₂、WO₃、RuO₂和ZrO₂中的一种及一种以上的复合。

2.如权利要求1所述的醋酸酯催化加氢生产乙醇并选择性联产2-丁醇的工艺，其特征在于，以催化剂的总重量计，所述加氢催化剂中各活性组分的含量如下：

CuO，以Cu计为5-60wt％

ZnO，以Zn计为1-20wt％

MxOy，以M计为0.1-5wt％。

3.如权利要求1所述的醋酸酯催化加氢生产乙醇并选择性联产2-丁醇的工艺，其特征在于，所述加氢反应器中，液体质量时空速度为3-5Kg/Kg.h。

4.如权利要求1所述的醋酸酯催化加氢生产乙醇并选择性联产2-丁醇的工艺，其特征在于，所述醋酸酯与氢气混合并气化并与所述加氢反应产物通过换热器换热后，再进入所述加氢反应器中。

5.如权利要求1-4中任一所述的醋酸酯催化加氢生产乙醇并选择性联产2-丁醇的工艺，其特征在于：

所述步骤1)中，从所述加氢反应器中出来的加氢反应产物进行分离提纯的过程包括下列步骤：

A)所述加氢反应产物经冷却后，进行气液分离；所得气相排放不凝气后，做为循环气经压缩机增压后进入所述加氢反应器进行循环使用，所得液体进入粗醇罐或直接进入醋酸酯回收塔中分离提纯；

B)所述醋酸酯回收塔的塔顶得到的醋酸酯进行循环回用，所述醋酸酯回收塔的塔釜得到乙醇产品；

所述步骤2)中，从所述加氢反应器中出来的加氢反应产物进行分离提纯的过程包括下列步骤：

A)所述加氢反应产物经冷却后，进行气液分离；所得气相排放不凝气后，做为循环气经压缩机增压后进入所述加氢反应器进行循环使用，所得液体进入粗醇罐或直接进入醋酸酯回收塔中分离提纯；

B)所述醋酸酯回收塔的塔顶得到的醋酸酯进行循环回用，所述醋酸酯回收塔的塔釜得到液态乙醇、2-丁醇及水的重组分进入乙醇精馏塔中分离；

C)所述乙醇精馏塔的塔顶或侧线得到合格的乙醇产品，塔釜得到2-丁醇及水的重组分与共沸剂混合后进入2-丁醇共沸精馏塔中分离；

D)所述共沸精馏塔的塔顶得到2-丁醇、水及共沸剂的三元共沸物，塔釜得到废水进行回收处理；所述三元共沸物进入分相器中得到油相和水相，所述油相主要组成为2-丁醇和共沸剂的混合物，其中一部分返回共沸精馏塔用于回流，另一部分进入共沸剂回收塔中回收共沸剂，所述水相做为废水进行回收处理；

E)所述共沸剂回收塔的塔顶得到共沸剂返回所述共沸精馏塔中回用，塔釜得到含有少量水的2-丁醇进入吸附罐中进行脱水处理，得到产品2-丁醇。

6.如权利要求5所述的醋酸酯催化加氢生产乙醇并选择性联产2-丁醇的工艺，其特征在于，所述共沸精馏塔中，控制回流比为0.01～5；共沸剂占进入共沸精馏塔中的物料的质量百分比为0.5～1.2％。

7.如权利要求5所述的醋酸酯催化加氢生产乙醇并选择性联产2-丁醇的工艺，其特征在于，所述含少量水的2-丁醇物料经过加热器预热至135-145℃后，进入吸附罐中进行脱水处理。

8.如权利要求5所述的醋酸酯催化加氢生产乙醇并选择性联产2-丁醇的工艺，其特征在于，所述吸附罐中吸附温度为100～260℃；。

9.如权利要求5所述的醋酸酯催化加氢生产乙醇并选择性联产2-丁醇的工艺，其特征在于，所述吸附罐中的吸附剂选自5A分子筛、4A分子筛、9A分子筛和氧化钙。

10.如权利要求1-4中任一所述的醋酸酯催化加氢生产乙醇并选择性联产2-丁醇的工艺，其特征在于，所述加氢反应器为固定床反应器或流化床反应器。

11.如权利要求10所述的醋酸酯催化加氢生产乙醇并选择性联产2-丁醇的工艺，其特征在于，所述加氢反应器为管式固定床反应器或板式固定床反应器。

12.一种醋酸酯催化加氢生产乙醇并选择性联产2-丁醇的工艺系统，其特征在于，包括加氢反应器、气液分离器、醋酸酯回收塔、乙醇精馏塔、共沸精馏塔、共沸剂回收塔和吸附罐；其中：加氢反应器的入口连接有进料管道，加氢反应器的出口与气液分离器的入口连接，气液分离器的液体出口与醋酸酯回收塔的入口连接，醋酸酯回收塔的塔釜出口与乙醇精馏塔的入口连接，乙醇精馏塔的塔釜出口与共沸精馏塔的入口连接，共沸精馏塔的塔顶出口与共沸剂回收塔的入口连接，共沸剂回收塔的塔釜出口与吸附罐的入口连接。

13.如权利要求12所述的工艺系统，其特征在于，还包括有换热器，所述加氢反应器的出口通过所述换热器的热流体侧与气液分离器的入口连接，所述进料管道通过所述换热器的冷流体侧与所述加氢反应器的入口连接；所述气液分离器的气体出口与所述换热器的冷流体侧连接。

14.如权利要求12所述的工艺系统，其特征在于，所述醋酸酯回收塔的塔顶出口与所述进料管道连接。

15.如权利要求12所述的工艺系统，其特征在于，还包括有分相器，所述共沸精馏塔的塔顶出口与所述分相器的入口连接，所述分相器的油相出口与共沸剂回收塔的入口连接。

Images