CN102327774A - 醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂，其由如下重量百分比的组分组成：活性金属30-60％，助剂金属5-40％，载体20-50％；其中，所述活性金属为铜，所述助剂金属为Mg、Zn、Mn、Ni、Sn、Ag、Pd和镧系元素中的一种或两种以上任意组合，所述载体为二氧化硅或氧化铝。其通过溶解、沉淀、过滤、干燥、焙烧、成型和还原等步骤制备而成。本发明制备的催化剂活性高、稳定性好、选择性高，醋酸酯的转化率大于80％，乙醇的选择性大于90％，反应副产物少，目标产物易于分离。

Description

醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种醋酸酯制备合成乙醇的催化剂及其制备和应用。

背景技术

乙醇广泛应用于食品、化工、医药、染料、国防等行业，又是十分重要的清洁能源。乙醇热值较低、汽化潜热较高、抗爆性能好、氧含量高，在少量水存在的情况下还容易产生相分离，作为清洁能源不仅可可制造乙醇汽油作为汽车燃料。与普通汽油相比，以其燃烧更完全、CO排放量较低、燃烧性能与汽油相似等优良特性，被称为21世纪“绿色能源”。世界各国都加快了燃料乙醇推广应用的步伐，乙醇产量的60％用作车用燃料。目前的燃料乙醇生产主要是以谷物为原料，玉米燃料乙醇在很多国家已经成为重要的能源供应来源，“十五”期间中国也建设了多个以玉米为原料的燃料乙醇生产项目，占燃料酒精生产的55％。但是随着世界粮食供应紧张，乙醇生产不得不转向以非粮食作物作为原料的发展方向。目前甲醇羰基化合成醋酸技术已经成熟，工业化生产装置越来越多，醋酸市场趋于饱和，开发醋酸下游产品是一重要课题，开发醋酸酯加氢制备乙醇是一个重要课题，研制用于醋酸酯加氢制备乙醇的高效催化剂是该课题的核心攻关内容。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂，由如下重量百分比的组分组成：

活性金属        30-60％，

助剂金属        5-40％，

载体            20-50％；

其中，上述活性金属为铜，上述助剂金属为Mg、Zn、Mn、Ni、Sn、Ag、Pd和镧系元素中的一种或两种以上任意组合，上述载体为二氧化硅或氧化铝。

优选地，上述的醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂，由如下重量百分比的组分组成：

活性金属    46％，

助剂金属    34％，

载体        20％；

其中，上述活性金属为铜，上述助剂金属为Mg、Zn、Mn、Ni、Sn、Ag、Pd和镧系元素中的一种或两种以上任意组合，上述载体为二氧化硅或氧化铝。

其中，上述催化剂的比表面积为50-300m²/g，孔容为0.1-2.0cm³/g，平均孔半径为1-60nm。

本发明提供一种制备上述催化剂的方法，包括如下步骤：

1)上述载体为二氧化硅：取铜的可溶性盐和上述助剂金属的可溶性盐混合溶解配制成水溶液，上述水溶液中活性金属离子和助剂金属离子的总浓度为0.1-1.5M，加入硅溶胶，形成混合液A，搅拌均匀；或者，上述载体为氧化铝：取铜的可溶性盐、上述助剂金属的可溶性盐和可溶性铝盐混合溶解配制成混合液A，上述水溶液中活性金属离子、助剂金属离子和铝离子的总浓度为0.1-1.5M，搅拌均匀；

2)将沉淀剂溶于水中，配成上述沉淀剂浓度为0.1-1.5M的水溶液B，搅拌下，将混合液A滴加入水溶液B中，滴加过程保持温度为50-95℃，调节pH值为6-9，滴加完全后，继续搅拌2-4小时，静置，使沉淀老化2-6小时；

3)过滤，以水对固体进行洗涤，至洗涤液电导率在10-300uS/cm；

4)固体干燥，干燥温度50-120℃，干燥时间为4-10小时；

5)焙烧，温度为350-700℃，焙烧时间为3-8小时；

6)成型，制造出粒度、强度、堆密度符合要求的催化剂前驱体；

7)还原，将步骤6)所得催化剂前驱体装入反应器中，以还原性气体进行还原活化，即得。

其中，步骤1)中，上述铜的可溶性盐为硝酸铜、卤化铜、醋酸铜和硫酸铜中的一种或两种以上任意组合；上述助剂金属的可溶性盐为Mg、Zn、Mn、Ni、Sn、Ag、Pd和镧系元素的硝酸盐、硫酸盐或氯化物中一种或两种以上任意组合；上述可溶性铝盐为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝；上述硅溶胶是浓度为10～30％的硅溶胶。

步骤2)上述沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠。

步骤7)上述的还原性气体为氢气与氮气的混合气体或氢气。

其中，步骤7)还原的步骤为：将上述催化剂前驱体装入反应器中，以含氢气体积百分比为20％～80％的氢气与氮气的混合气体，流量为10～100ml/min·g-Cat，控制温度在200～600℃，还原2～10小时，得到催化剂。

本发明还提供上述的催化剂在醋酸酯加氢制备乙醇反应中的应用，包括如下步骤：

1)调节装有上述催化剂的反应器的温度140～210℃、压力0.3～3MPa，醋酸酯气化后和氢气充分混合进入反应器进行加氢反应；

2)步骤1)得到的产物经冷却后进行气液分离，收集液相产物。

其中，步骤1)醋酸酯气化后和氢气充分混合进入反应器进行加氢反应：醋酸酯的液时空速0.3～1.2g/g-cat·h，氢气的空速2000～6000/h^-1。

本发明能够达到以下技术效果：

1)、反应条件相对较温和。该催化剂的在0.5MPa、180℃下具有较高的活性。，降低了固定设备的投资成本，对工业化生产极其有利。

2)、活性高、稳定性好、选择性高，醋酸酯的转化率大于80％，乙醇的选择性大于90％。，反应副产物少，目标产物易于分离。本催化剂经过3000小时长时间运转，反应稳定，且无明显失活现象。

3)、环境友好。

4)、催化剂的制备过程简单，易于操作。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

本发明提供一种醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂，包括如下重量百分比的组分：

活性金属30-60％。活性金属低于30％，催化剂活性低，高于60％，活性金属分布密集，高温活性差，高温易于烧结失活。

助剂金属5-40％。助剂金属低于5％，活性金属相对分散性差，高于40％，活性金属相对含量偏低，活性差，选择性差。

载体20-50％。载体低于20％，导致催化剂微观结构受到影响，催化剂活性及选择性差，高于50％，活性金属及助剂金属相对含量低，催化剂活性差。

其中，所述活性金属为铜，所述助剂金属为Mg、Zn、Mn、Ni、Sn、Ag、Pd和镧系元素中的一种或两种以上任意组合，所述载体为二氧化硅或氧化铝。

上述催化剂的制备方法如下：

载体为氧化硅催化剂的制备方法：

将活性金属铜Cu和助剂金属的可溶性盐在水中配成金属离子溶液，金属离子的总浓度为0.1-1.5M，将催化剂载体硅源硅溶胶加入到混合溶液中，形成混合液A，搅拌均匀。将沉淀剂溶于水中，配成浓度为0.1-1.5M的水溶液B。在搅拌条件下，将混合液A缓慢滴加入沉淀剂水溶液B中，滴加过程保持反应液温度为50-95℃，pH值为6-9，滴加完全后，继续搅拌2-4小时，静置，使沉淀老化2-6小时。过滤、洗涤直至滤液电导率在10-300uS/cm。控制温度在50-120℃进行干燥，干燥时间为4-10小时。控制焙烧温度为350-700℃，焙烧时间为3-8小时。最后制造出粒度、强度、堆密度等复合生产要求的催化剂前躯体。将催化剂前驱体装入反应器中，以还原性气体进行还原活化，即得。

载体为氧化铝催化剂的制备方法：

将活性金属铜Cu和助剂金属的可溶性盐、可溶性铝盐在水中配成金属离子溶液，金属离子的总浓度为0.1-1.5M，形成混合液A，搅拌均匀。将沉淀剂溶于水中，配成浓度为0.1-1.5M的水溶液B。在搅拌条件下，将混合液A缓慢滴加入沉淀剂水溶液B中，滴加过程保持反应液温度为50-95℃，pH值为6-9，滴加完全后，继续搅拌2-4小时，静置，使沉淀老化2-6小时。过滤、洗涤直至滤液电导率在10-300uS/cm。控制温度在50-120℃进行干燥，干燥时间为4-10小时。控制焙烧温度为350-700℃，焙烧时间为3-8小时。最后制造出粒度、强度、堆密度等复合生产要求的催化剂前躯体。将所得催化剂前驱体装入反应器中，以还原性气体进行还原活化，即得。

反应在固定床不锈钢加压反应器中进行，反应器长1000mm，Φ20mmX2.5mm。反应压力由前后稳压阀和背压阀控制，压力波动范围±0.05MPa，温度波动范围在±0.5℃。反应器中装入20g 40-60目的催化剂前驱体，床层上下各装入20-40目惰性瓷球(充满整个反应器内腔)防止管内气体沟流。对催化剂前驱体进行在线还原活化，以含氢气为20％～80％的氮气和氢气的混合气体，流量为10～100ml/min g-Cat，控制温度在200～400℃，还原2～10小时，得催化剂，然后调节反应温度、反应压力和醋酸酯进料量进行实验。醋酸酯由高压计量泵打入汽化器进行气化，来自钢瓶的氢气经稳压阀减压后，由高压质量流量计控制并计量其流量，进入汽化器与来自高压计量泵的醋酸酯充分混合后并流进入反应器进行加氢反应，产物经冷却后进行气液分离，收集液相并进行分析。

实施例1

称取55克Cu(NO₃)₂.3H₂O、5克Zn(NO₃)₂.6H₂O、1克La(NO₃)₃.6H₂O、1克Pd(NO₃)₂.2H₂O溶于计算量的水中，配成金属离子总浓度为0.1M的水溶液，加入30g质量百分比浓度为30％硅溶胶，制得混合液。称取30克Na₂CO₃溶于200ml水中，60℃水浴，搅拌下，将混合液缓慢加入到Na₂CO₃水溶液中，以硝酸或硫酸调节pH值在7.5。混合完毕后继续搅拌2小时，然后静置2h，过滤，洗涤至洗涤液电导率小于300us/cm，100℃下烘干8小时，在马弗炉中以10℃/h升温至350℃，在该温度下恒温焙烧8小时，微型造粒机中造粒，得催化剂前驱体。反应器中装入20ml 40-60目的催化剂前驱体，床层上下各装入10ml20-40目惰性瓷球防止管内气体沟流。对催化剂前驱体进行在线还原活化，以含氢气为20％～40％的氮气和氢气的混合气体，流量为10～100ml/min·g-Cat，控制温度在200～600℃，还原2～10小时，得催化剂。

调节装有催化剂的反应器的反应温度、反应压力和醋酸甲酯进料量进行实验。醋酸甲酯由高压计量泵打入汽化器进行气化，来自钢瓶的氢气经稳压阀减压后，由高压质量流量计控制并计量其流量，进入汽化器与来自高压计量泵的醋酸甲酯充分混合后并流进入反应器进行加氢反应，产物经冷却后进行气液分离，收集液相并进行分析。反应工艺条件及反应结果见下表1。

本实施例制得的催化剂中各组分百分含量：Cu：60％，Zn：4％，Pd：1.6％，La：1.4％，二氧化硅33％。

经测定，本实施例制得的催化剂：比表面积为50-300m²/g，孔容为0.1-2.0cm³/g，平均孔半径为1-60nm.

本催化剂经过500小时长时间运转，反应稳定，且无明显失活现象。

实施例2

称取40克Cu(NO₃)₂.3H₂O、10克Mg(NO₃)₂.6H₂O、1克Ce(NO₃)₃.6H₂O、110克Al(NO₃)₃.9H₂O溶于计算量的水中，配成金属离子总浓度为0.5M的水溶液。称取120克NaHCO₃溶于650ml水中，70℃水浴，搅拌下，将混合液缓慢加入到NaHCO₃水溶液中，以硝酸或硫酸调节pH值在7.0。混合完毕后继续搅拌3小时，然后静置2h，过滤，洗涤至洗涤液电导率小于300us/cm，80℃下烘干10小时，在马弗炉中以10℃/h升温至450℃，在该温度下恒温焙烧5小时，微型造粒机中造粒，得催化剂前驱体。反应器中装入20ml 40-60目的催化剂前驱体，床层上下各装入10ml 20-40目惰性瓷球防止管内气体沟流。对催化剂前驱体进行在线还原活化，以含氢气为20％～40％的氮气和氢气的混合气体，流量为10～100ml/min·g-Cat，控制温度在200～600℃，还原2～10小时，得催化剂。

调节装有催化剂的反应器的反应温度、反应压力和醋酸乙酯进料量进行实验。醋酸乙酯由高压计量泵打入汽化器进行气化，来自钢瓶的氢气经稳压阀减压后，由高压质量流量计控制并计量其流量，进入汽化器与来自高压计量泵的醋酸乙酯充分混合后并流进入反应器进行加氢反应，产物经冷却后进行气液分离，收集液相并进行分析。反应工艺条件及反应结果见下表1。

本实施例制得的催化剂中各组分百分含量：Cu：45％，Mg：3.5％，Ce：1.5％，，氧化铝：50％。

经测定，本实施例制得的催化剂：比表面积为50-300m²/g，孔容为0.1-2.0cm³/g，平均孔半径为1-60nm。

本催化剂经过500小时长时间运转，反应稳定，且无明显失活现象。

实施例3

称取45克Cu(NO₃)₂.3H₂O、18克Ni(NO₃)₂.4H₂O、8克Sn(NO₃)₂、1克AgNO₃溶于计算量的水中，配成金属离子总浓度为0.8M的水溶液，加入20g质量百分比浓度为25％硅溶胶，制得混合液。称取35克Na₂CO₃溶于3000ml水中，80℃水浴，搅拌下，将混合液缓慢加入到Na₂CO₃水溶液中，以硝酸或硫酸调节pH值在6.7。混合完毕后继续搅拌2小时，然后静置2h，过滤，洗涤至洗涤液电导率小于300us/cm，110℃下烘干5小时，在马弗炉中以10℃/h升温至500℃，在该温度下恒温焙烧6小时，微型造粒机中造粒，得催化剂前驱体。反应器中装入20ml 40-60目的催化剂前驱体，床层上下各装入10ml 20-40目惰性瓷球防止管内气体沟流。对催化剂前驱体进行在线还原活化，以含氢气为20％～40％的氮气和氢气的混合气体，流量为10～100ml/min·g-Cat，控制温度在200～600℃，还原2～10小时，得催化剂。

调节装有催化剂的反应器的反应温度、反应压力和醋酸丙酯进料量进行实验。醋酸丙酯由高压计量泵打入汽化器进行气化，来自钢瓶的氢气经稳压阀减压后，由高压质量流量计控制并计量其流量，进入汽化器与来自高压计量泵的醋酸丙酯充分混合后并流进入反应器进行加氢反应，产物经冷却后进行气液分离，收集液相并进行分析。反应工艺条件及反应结果见下表1。

本实施例制得的催化剂中各组分百分含量：Cu：46％，Ag：2％，Ni：17％，Sn：15％，二氧化硅20％。

经测定，本实施例制得的催化剂：比表面积为50-400m²/g，孔容为0.1-0.8cm³/g，平均孔半径为1-60nm。

本催化剂经过500小时长时间运转，反应稳定，且无明显失活现象。

实施例4

称取40克Cu(NO₃)₂.3H₂O、30克Zn(NO₃)₂.6H₂O、30克Mn(NO₃)₂.4H₂O、3克La(NO₃)₃.6H₂O、75克Al(NO₃)₃.9H₂O溶于计算量的水中，配成金属离子总浓度为1.0M的水溶液。称取118克NaHCO₃溶于1000ml水中，85℃水浴，搅拌下，将混合液缓慢加入到NaHCO₃水溶液中，以硝酸或硫酸调节pH值在8.0。混合完毕后继续搅拌2小时，然后静置4h，过滤，洗涤至洗涤液电导率小于300us/cm，120℃下烘干4小时，在马弗炉中以10℃/h升温至600℃，在该温度下恒温焙烧5小时，微型造粒机中造粒，得催化剂前驱体。反应器中装入20ml40-60目的催化剂前驱体，床层上下各装入10ml 20-40目惰性瓷球防止管内气体沟流。对催化剂前驱体进行在线还原活化，以含氢气为20％～40％的氮气和氢气的混合气体，流量为10～100ml/min·g-Cat，控制温度在200～600℃，还原2～10小时，得催化剂。

调节装有催化剂的反应器的反应温度、反应压力和醋酸乙酯进料量进行实验。醋酸乙酯由高压计量泵打入汽化器进行气化，来自钢瓶的氢气经稳压阀减压后，由高压质量流量计控制并计量其流量，进入汽化器与来自高压计量泵的醋酸乙酯充分混合后并流进入反应器进行加氢反应，产物经冷却后进行气液分离，收集液相并进行分析。反应工艺条件及反应结果见下表1。

本实施例制得的催化剂中各组分百分含量：Cu：30％，Zn：19％，Mn：19％、La：2％、Al₂O₃：30％。

经测定，本实施例制得的催化剂：比表面积为50-300m²/g，孔容为0.1-2.0cm³/g，平均孔半径为1-60nm。

本催化剂经过500小时长时间运转，反应稳定，且无明显失活现象。

实施例5

称取45克Cu(NO₃)₂.3H₂O、10克Mg(NO₃)₂.6H₂O、4克Gd(NO₃)₃.6H₂O溶于计算量的水中，配成金属离子总浓度为1.5M的水溶液，加入30g质量百分比浓度为30％硅溶胶，制得混合液。称取30克Na₂CO₃溶于1500ml水中，90℃水浴，搅拌下，将混合液缓慢加入到Na₂CO₃水溶液中，以硝酸或硫酸调节pH值在8.9。混合完毕后继续搅拌2小时，然后静置6h，过滤，洗涤至洗涤液电导率小于300uS/cm，50℃下烘干10小时，在马弗炉中以10℃/h升温至700℃，在该温度下恒温焙烧3小时，微型造粒机中造粒，得催化剂前驱体。反应器中装入20ml 40-60目的催化剂前驱体，床层上下各装入10ml 20-40目惰性瓷球防止管内气体沟流。对催化剂前驱体进行在线还原活化，以含氢气为20％～40％的氮气和氢气的混合气体，流量为10～100ml/min·g-Cat，控制温度在200～600℃，还原2～10小时，得催化剂。

调节装有催化剂的反应器的反应温度、反应压力和醋酸甲酯进料量进行实验。醋酸甲酯由高压计量泵打入汽化器进行气化，来自钢瓶的氢气经稳压阀减压后，由高压质量流量计控制并计量其流量，进入汽化器与来自高压计量泵的醋酸甲酯充分混合后并流进入反应器进行加氢反应，产物经冷却后进行气液分离，收集液相并进行分析。反应工艺条件及反应结果见下表1。

本实施例制得的催化剂中各组分百分含量：Cu：50％，Mg：4％，Gd：6％，二氧化硅：40％。

经测定，本实施例制得的催化剂：比表面积为50-300m²/g，孔容为0.1-2.0cm³/g，平均孔半径为1-60nm。

本催化剂经过500小时长时间运转，反应稳定，且无明显失活现象。

对比例

称取60克Cu(NO₃)₂.3H₂O、2克Mg(NO₃)₂.6H₂O溶于计算量的水中，配成金属离子总浓度为1.5M的水溶液，加入15g质量百分比浓度为30％硅溶胶，制得混合液。称取28克Na₂CO₃溶于1000ml水中，80℃水浴，搅拌下，将混合液缓慢加入到Na₂CO₃水溶液中，以硝酸或硫酸调节pH值在8.0。混合完毕后继续搅拌2小时，然后静置6h，过滤，洗涤至洗涤液电导率小于300uS/cm，50℃下烘干10小时，在马弗炉中以10℃/h升温至700℃，在该温度下恒温焙烧3小时，微型造粒机中造粒，得催化剂前驱体。反应器中装入20ml 40-60目的催化剂前驱体，床层上下各装入10ml 20-40目惰性瓷球防止管内气体沟流。对催化剂前驱体进行在线还原活化，以含氢气为20％～40％的氮气和氢气的混合气体，流量为10～100ml/min·g-Cat，控制温度在200～600℃，还原2～10小时，得催化剂。

调节装有催化剂的反应器的反应温度、反应压力和醋酸甲酯进料量进行实验。醋酸甲酯由高压计量泵打入汽化器进行气化，来自钢瓶的氢气经稳压阀减压后，由高压质量流量计控制并计量其流量，进入汽化器与来自高压计量泵的醋酸甲酯充分混合后并流进入反应器进行加氢反应，产物经冷却后进行气液分离，收集液相并进行分析。反应工艺条件及反应结果见下表1。

本实施例制得的催化剂中各组分百分含量：Cu：85％，Mg：2.5％，二氧化硅：12.5％。

经测定，本实施例制得的催化剂：比表面积为50-300m²/g，孔容为0.1-2.0cm³/g，平均孔半径为1-60nm。

本催化剂经过100小时长时间运转，活性明显降低，有明显失活现象，长周期稳定性差。

催化剂评价装置工艺条件及评价结果

表1

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂，其特征在于，由如下重量百分比的组分组成：

活性金属    30-60％，

助剂金属    5-40％，

载体        20-50％；

其中，所述活性金属为铜，所述助剂金属为Mg、Zn、Mn、Ni、Sn、Ag、Pd和镧系元素中的一种或两种以上任意组合，所述载体为二氧化硅或氧化铝。

2.根据权利要求1所述的醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂，其特征在于，由如下重量百分比的组分组成：

活性金属    46％，

助剂金属    34％，

载体        20％；

其中，所述活性金属为铜，所述助剂金属为Mg、Zn、Mn、Ni、Sn、Ag、Pd和镧系元素中的一种或两种以上任意组合，所述载体为二氧化硅或氧化铝。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为50-300m²/g，孔容为0.1-2.0cm³/g，平均孔半径为1-60nm。

4.制备权利要求1～3任一项所述催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)所述载体为二氧化硅：取铜的可溶性盐和所述助剂金属的可溶性盐混合溶解配制成水溶液，所述水溶液中活性金属离子和助剂金属离子的总浓度为0.1-1.5M，加入硅溶胶，形成混合液A，搅拌均匀；或者，所述载体为氧化铝：取铜的可溶性盐、所述助剂金属的可溶性盐和可溶性铝盐混合溶解配制成混合液A，所述水溶液中活性金属离子、助剂金属离子和铝离子的总浓度为0.1-1.5M，搅拌均匀；

2)将沉淀剂溶于水中，配成所述沉淀剂浓度为0.1-1.5M的水溶液B，搅拌下，将混合液A滴加入水溶液B中，滴加过程保持温度为50-95℃，调节pH值为6-9，滴加完全后，继续搅拌2-4小时，静置，使沉淀老化2-6小时；

3)过滤，以水对固体进行洗涤，至洗涤液电导率在10-300uS/cm；

4)固体干燥，干燥温度50-120℃，干燥时间为4-10小时；

5)焙烧，温度为350-700℃，焙烧时间为3-8小时；

6)成型，制造出粒度、强度、堆密度符合要求的催化剂前驱体；

7)还原，将步骤6)所得催化剂前驱体装入反应器中，以还原性气体进行还原活化，即得。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述铜的可溶性盐为硝酸铜、卤化铜、醋酸铜和硫酸铜中的一种或两种以上任意组合；所述助剂金属的可溶性盐为Mg、Zn、Mn、Ni、Sn、Ag、Pd和镧系元素的硝酸盐、硫酸盐或氯化物中一种或两种以上任意组合；所述可溶性铝盐为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝；所述硅溶胶是浓度为10～30％的硅溶胶。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2)所述沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤7)所述的还原性气体为氢气与氮气的混合气体或氢气。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤7)还原的步骤为：将所述催化剂前驱体装入反应器中，以含氢气体积百分比为20％～80％的氢气与氮气的混合气体，流量为10～100ml/min·g-Cat，控制温度在200～600℃，还原2～10小时，得到催化剂。

9.权利要求1所述的催化剂在醋酸酯加氢制备乙醇反应中的应用，其特征在于，包括如下步骤：

1)调节装有所述催化剂的反应器的温度140～210℃、压力0.3～3MPa，醋酸酯气化后和氢气充分混合进入反应器进行加氢反应；

2)步骤1)得到的产物经冷却后进行气液分离，收集液相产物。

10.根据权利要求9所述的催化剂在醋酸酯加氢制备乙二反应中的应用，其特征在于，醋酸酯气化后和氢气充分混合进入反应器进行加氢反应：醋酸酯的液时空速0.3～1.2g/g-cat·h，氢气的空速2000～6000/h^-1。