CN103736516B - 用于气相法制备二氟乙醇的催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于气相法制备二氟乙醇的催化剂及其应用，是为了解决现有用于制备二氟乙醇的催化剂存在选择性较低、污染环境以及催化剂还原和反应温度较高的问题。所涉及的催化剂的特点是，该催化剂的前驱体为铜的可溶性盐、镧的可溶性盐、ZSM-5分子筛和硅溶胶的混合物，所述前驱体经焙烧后得用于气相法制备二氟乙醇的催化剂。所涉及的应用包括：氢气预还原催化剂和常压、180～200℃条件下，气相二氟乙酸酯和氢气流经预还原后的催化剂反应制备二氟乙醇。本发明的催化剂不含Cr元素，为环境友好型催化剂且选择性高，并且利用本发明的催化剂制备二氟乙醇时，催化剂的预还原温度及反应温度均较低，其中催化剂的还原温度仅需210℃～240℃，反应温度为180-200℃。

Description

用于气相法制备二氟乙醇的催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及到一种用于制备二氟乙醇的催化剂，具体涉及用于气相法催化氢解制备二氟乙醇的催化剂及应用。
背景技术
二氟乙醇由于含有二氟甲基的特殊结构，因而具有很多普通醇类难以比拟的特性，可以参与多种有机合成反应。作为含氟精细化学品的重要中间体之一，二氟乙醇主要应用于合成含氟的医药、农药和染料等领域。
《Cu-Cr2O3催化剂上二氟乙酸甲酯催化加氢合成二氟乙醇》化工学报,2013,64(6):2013-2019公开了一种由二氟乙酸甲酯气相法催化加氢合成二氟乙醇的方法。该方法具体为：在微型固定床反应器（内径为10mm）装填0.5gCu-Cr2O3催化剂，反应前于350℃用H2还原2h，然后降温至230℃，用H2将二氟乙酸甲酯鼓泡带入反应器进行常压反应。H2流量为30ml/min，氢酯摩尔比为94，反应产物采用配有FID检测器的色谱进行面积归一法计算。通过该方法合成二氟乙醇的催化剂选择性较低，为70%左右且该方法采用的催化剂含有Cr元素，造成严重的环境污染问题。此外，该反应中催化剂还原温度和反应温度较高，增加了能耗。
发明内容
针对现有技术的缺陷或不足，本发明的目的在于提供一种用于气相法制备二氟乙醇的催化剂。
为此，本发明提供用于气相法制备二氟乙醇的催化剂，其特征在于：该催化剂的前驱体为铜的可溶性盐、镧的可溶性盐、ZSM-5分子筛和硅溶胶的混合物，所述前驱体经焙烧后得用于气相法制备二氟乙醇的催化剂。
优选的，按氧化物质量百分比计，所述用于气相法制备二氟乙醇的催化剂含有氧化铜40%～70％、ZSM-5分子筛10%～50％的，氧化镧5%～15％、二氧化硅5%～15％，且四种组分的质量百分比和为100%。
优选的，所述前驱体在350～500℃焙烧3～6h后得用于气相法制备二氟乙醇的催化剂。
针对现有技术的缺陷或不足，本发明的另一目的在于提供一种关于上述催化剂的应用。该应用包括：
步骤一，0.3～0.7g催化剂在210℃～240℃下经流量为20～40ml/min的氢气常压下预还原1～3h，得预还原后的催化剂；
步骤二，常压、180～200℃条件下，气相二氟乙酸酯和氢气流经预还原后的催化剂反应制备二氟乙醇。
优选的，所述步骤二中氢气与二氟乙酸酯的摩尔比为35～90：1。
优选的，所述步骤二中氢气的流量为40ml/min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明的催化剂不含Cr元素，为环境友好型催化剂。
本发明采用的催化剂为负载型铜基催化剂，活性组分氧化铜分散性较好，而且二氟乙酸酯催化加氢过程中副反应得到抑制，最终获得了较高的二氟乙醇选择性，为90%以上。
利用本发明的催化剂制备二氟乙醇时，催化剂的预还原温度及反应温度均较低，其中催化剂的还原温度仅需210℃～240℃，反应温度为180-200℃。
具体实施方式
本发明所用的铜的可溶性盐是指二价铜的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐。
本发明所用的镧的可溶性盐是指镧的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐。
本发明所用的ZSM-5分子筛优选Si与Al的摩尔比为50的ZSM-5分子筛。
本发明所用的硅溶胶优选浓度为25%wt的硅溶胶。
本发明所用的原料二氟乙酸酯可用二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯或二氟乙酸丙酯替换。相应的合成路线为：
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但需要说明的是本发明并非限制于此，所有依据本发明所实现的技术均在本发明保护范畴之内。
催化剂制备
实施例1
该实施例为一种具体的催化剂，该催化剂中各组分的质量百分比为70％的氧化铜、质量百分比为10%的ZSM-5分子筛(Si/Al摩尔比为50），质量百分比为10％的氧化镧，质量百分比为10％的二氧化硅，具体制备方法如下：
将10%Na2CO3溶液倒入1L三口烧饼中，搅拌下加热至50℃，记为A溶液；称量42.3g Cu(NO3)2·3H2O，2g ZSM-5分子筛(Si/Al摩尔比为50），5.32gLa(NO3)3·6H2O、8.0g硅溶胶(25%wt)和440.5g去离子水，在烧杯中搅拌溶解，记为B溶液；
然后在50℃搅拌条件下，将B溶液缓慢滴加到A溶液，控制滴加时间为1～3h左右，直至沉淀终点pH在7～8，老化3～5h，然后过滤，洗涤至中性；
最后催化剂前躯体在110℃干燥过夜，造粒10～20目，350～500焙烧3～6h即得所需催化剂。
其他百分组成的催化剂制备方法同上，只需改变相应的硝酸金属盐的前驱体质量即可，其中硝酸金属盐可换为氯化金属盐或硫酸金属盐。
以下实施例中产物的检测条件为：
分析仪器：海欣GC-930型气相色谱仪，安捷伦公司30m DB-624毛细管色谱柱。分析条件：50℃恒温进样，检测器和汽室温度均为250℃，柱前压为40KPa。
实施例2
将0.3g催化剂在210℃下经流量为20ml/min的H2常压下预还原1h；还原结束后，以二氟乙酸甲酯和氢气为原料，常压下二氟乙酸甲酯经气化后与40ml/min流量的H2混合，进入固定床反应器。常压下在反应温度为180℃、氢酯摩尔比（氢气与二氟乙酸酯摩尔比）为90的条件下反应；反应产物经过冷凝、常压精馏分离，得到二氟乙醇。
该实施例的催化剂由质量百分比为40%的氧化铜、质量百分比为50%的ZSM-5分子筛(Si与Al的摩尔比为50），质量百分比为5％的氧化镧，质量百分比为5％的二氧化硅组成。
该实施例中原料酯转化率和产物二氟乙醇的选择性分别为98.1%和90.4%。
实施例3
将0.5g制得的催化剂在230℃下经流量为30ml/min的H2常压下预还原2h；还原结束后，以二氟乙酸乙酯和氢气为原料，常压下二氟乙酸乙酯经气化后与40ml/min流量的H2混合，进入固定床反应器。常压下在反应温度为200℃、氢酯摩尔比为35的条件下反应；反应产物经过冷凝、常压精馏分离，得到二氟乙醇。
该实施例所用的催化剂由质量百分比为70％的氧化铜、质量百分比为10%的ZSM-5分子筛(Si与Al的摩尔比为50），质量百分比为10％的氧化镧，质量百分比为10％的二氧化硅组成。
该实施例中原料酯转化率和产物二氟乙醇的选择性分别为97.3%和92.1%。
实施例4
将0.7g制得的催化剂在240℃下经流量为40ml/min的H2常压下预还原3h；还原结束后，以二氟乙酸丙酯和氢气为原料，常压下二氟乙酸丙酯经气化后与40ml/min流量的H2混合，进入固定床反应器。常压下在反应温度为190℃、氢酯摩尔比为70的条件下反应；反应产物经过冷凝、常压精馏分离，得到二氟乙醇。
该实施例中所用的催化剂由质量百分比为55％的氧化铜、质量百分比为15％的ZSM-5分子筛(Si与Al的摩尔比为50），质量百分比为15％的氧化镧，质量百分比为15％的二氧化硅组成。
该实施例中原料酯转化率和产物二氟乙醇的选择性分别为98.8%和92.8%。
实施例5
将0.4g制得的催化剂在220℃下经流量为30ml/min的H2常压下预还原2h；还原结束后，以二氟乙酸甲酯为原料，在反应温度为200℃、氢酯摩尔比为90的条件下反应；反应产物经过冷凝，液相产物经过常压精馏分离，得到二氟乙醇。
该实施例所用的催化剂由质量百分比为60％的氧化铜、质量百分比为20％的ZSM-5分子筛(Si/Al摩尔比为50），质量百分比为10％的氧化镧，质量百分比为10％的二氧化硅组成。
该实施例中原料酯转化率和产物二氟乙醇的选择性分别为98.8%和90.1%。
实施例6
将0.6g制得的催化剂在230℃下经流量为20ml/min的H2常压下预还原3h；还原结束后，以二氟乙酸乙酯为原料，在反应温度为180℃、氢酯摩尔比为35的条件下反应；反应产物经过冷凝，液相产物经过常压精馏分离，得到二氟乙醇。
该实施例中所用的催化剂由质量百分比为65％的氧化铜、质量百分比为10％的ZSM-5分子筛(Si/Al摩尔比为50），质量百分比为10％的氧化镧，质量百分比为15％的二氧化硅组成。
该实施例中原料酯转化率和产物二氟乙醇的选择性分别为96.8%和92.4%。
实施例7
将0.5g制得的催化剂在240℃下经流量为40ml/min的H2常压下预还原1h；还原结束后，以二氟乙酸丙酯为原料，在反应温度为190℃、氢酯摩尔比为60的条件下反应；反应产物经过冷凝，液相产物经过常压精馏分离，得到二氟乙醇。
该实施例中所用的催化剂由质量百分比为45％的氧化铜、质量百分比为25％的ZSM-5分子筛(Si/Al摩尔比为50），质量百分比为15％的氧化镧，质量百分比为15％的二氧化硅组成。
该实施例中原料酯转化率和产物二氟乙醇的选择性分别为98.1%和91.1%。
实施例8
将0.6g制得的催化剂在210℃下经流量为30ml/min的H2常压下预还原2h；还原结束后，以二氟乙酸甲酯为原料，在反应温度为200℃、氢酯摩尔比为80的条件下反应；反应产物经过冷凝，液相产物经过常压精馏分离，得到二氟乙醇。
该实施例中所用的催化剂由质量百分组成为45％的氧化铜、质量含量为30％的ZSM-5分子筛(Si/Al摩尔比为50），质量含量为15％的氧化镧，质量含量为10％的二氧化硅组成。
该实施例中原料酯转化率和产物二氟乙醇的选择性分别为97.2%和91.3%。

Claims (6)

1.一种用于气相法制备二氟乙醇的催化剂，其特征在于，该催化剂的前驱体为铜的可溶性盐、镧的可溶性盐、ZSM-5分子筛和硅溶胶的混合物，所述前驱体经焙烧后得用于气相法制备二氟乙醇的催化剂。
2.如权利要求1所述的用于气相法制备二氟乙醇的催化剂，其特征在于，按氧化物质量百分比计，所述用于气相法制备二氟乙醇的催化剂含有氧化铜40%～70％、ZSM-5分子筛10%～50％的，氧化镧5%～15％、二氧化硅5%～15％，且四种组分的质量百分比和为100%。
3.如权利要求1所述的用于气相法制备二氟乙醇的催化剂，其特征在于，所述前驱体在350～500℃焙烧3～6h后得用于气相法制备二氟乙醇的催化剂。
4.权利要求1-3任一权利要求所述的用于气相法制备二氟乙醇的催化剂的应用，其特征在于，该应用包括：
步骤一，0.3～0.7g催化剂在210℃～240℃下经流量为20～40ml/min的氢气常压下预还原1～3h，得预还原后的催化剂；
步骤二，常压、180～200℃条件下，气相二氟乙酸酯和氢气流经预还原后的催化剂反应制备二氟乙醇。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述步骤二中氢气与二氟乙酸酯的摩尔比为35～90：1。
6.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述步骤二中氢气的流量为40ml/min。
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