CN102416325B

CN102416325B - 一种异丁基酮合成催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102416325B
Application number: CN201110327858.5A
Authority: CN
Inventors: 张景成; 南军; 于海斌; 张玉婷; 耿姗; 刘新普; 曲晓龙; 杨建国; 石芳
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Priority date: 2011-10-25
Filing date: 2011-10-25
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2031-10-25
Also published as: CN102416325A

Abstract

一种异丁基酮合成催化剂的制备方法，其中催化剂的组成是在碱土金属氧化物/氧化铝复合载体上负载双金属镍和铜。催化剂的制备方法包括三个步骤：首先采用溶胶凝胶法制备碱土金属氧化物/氧化铝复合载体；然后通过浸渍法引入活性金属镍和铜，最后进行水热处理制得催化剂。本发明的催化剂制备方法简单，活性和选择性高，同时集丙酮缩合、脱水、加氢三种催化功能于一体，反应工艺流程简单。

Description

一种异丁基酮合成催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，为一种异丁基酮合成催化剂的制备方法，具体地说，涉及一种丙酮加氢一步法合成甲基异丁基酮和二异丁基酮的镍铜双金属催化剂的制备方法。

背景技术

甲基异丁基甲酮(MIBK)用途广泛，是一种优良的中沸点溶剂和化工中间体，化学性能稳定，具有良好的溶解性、互溶性和适宜的沸点，可用作油漆、硝化纤维、乙基纤维、录音录像磁带、石蜡及多种天然合成树脂溶剂；润滑油精制中的脱蜡剂；稀土金属、钽铌盐的萃取剂；防老剂的原料；农药萃取剂等。近年来，随着汽车工业以及高档涂料的迅猛发展，国内外对MIBK的需求量不断增加。

二异丁基酮(DIBK)具有沸点高，蒸发速度快，可用作硝基喷漆、乙烯树脂涂料及其他合成树脂涂料的溶剂，可提高其防潮能力。也可用作制造有机气溶胶的分散剂及食品精制和木屑药物、杀虫剂的中间体。

丙酮加氢一步法生产MIBK/DIBK工艺流程短，是目前最实用的工艺路线。这一方法集酮缩合、脱水和加氢三步于一个反应器内完成，具有工艺流程短、投资少和生产成本低等优点。丙酮在碱催化作用下缩合得到二丙醇酮(DAA)，DAA在酸催化作用下脱水生成异丙叉丙酮(MO)，MO再在镍或铜系作用下加氢得到MIBK。MIBK又可以与丙酮进一步缩合反应生成DIBK。近年来，丙酮一步法合成MIBK/DIBK的研究越来越受到重视，代表了MIBK生产工艺的发展方向，有广阔的应用前景。其技术的关键在于高活性和选择性的催化剂的开发。

在丙酮加氢法制取MIBK/DIBK工艺中，广泛采用的催化剂是Pd/树脂或Pd/Al₂O₃催化剂。CN101830787A公开了一种由丙酮气相一步法合成甲基异丁基酮和二异丁基酮的方法，使用Pd/MgO-Al₂O₃-ZrO₂催化剂。该催化剂以金属硝酸盐溶液为起始溶液，采用共沉淀法制备PdMgAlZr四元类水滑石前躯体，焙烧得Pd/MgO-Al₂O₃-ZrO₂催化剂。CN101273003A公开了一种制造甲基异丁基酮和二异丁基酮的方法。该方法使用锆/磷酸盐-钯和锆氧化铝-钯催化剂，在高于207Kpa(30psig)的反应压力下进行，产物具有较高的MIBK对DIBK的比率。但是该类催化剂以贵金属Pd为主活性金属，价格昂贵、热稳定性差、活性组分易流失，且催化剂再生困难，操作条件要求苛刻。

以过渡金属Ni/或Cu为活性组分的催化剂具有价格低廉、性能稳定等优点，具有很强的工业应用前景。目前报道的丙酮加氢法制取MIBK/DIBK的催化剂有Ni/MgO、Ni/CaO、Ni/MgO-Al₂O₃-ZrO₂、Ni-Cu/MgO-Al₂O₃、Ni-Cu/MgO-Al₂O₃-ZrO₂等。CN1035240C公开了一种用于异丙醇合成甲基异丁基酮/二异丁基酮的催化剂及其制备方法。催化剂以氧化铝为载体，采用浸渍法负载氧化铜、氧化镍及氧化镁等组分，具有良好的活性和选择性，并且使用寿命长。但是，由于该催化剂采用多组分共浸法制备(浸渍液为碱土金属氧化物前躯体和镍铜活性组分前躯体的可溶性盐的混合溶液)，负载量较高，必须采用多步浸渍制备，步骤繁琐，且反复干燥焙烧必然造成活性组分分散性差，比表面积损失严重，进而影响活性组分利用率和催化剂活性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种丙酮加氢一步法合成甲基异丁基酮/二异丁基酮催化剂的制备方法。本发明的催化剂是由镍、铜、碱土金属氧化物和氧化铝组成，制备方法简单，具有良好的活性、稳定性和选择性。以非贵金属镍和铜为活性组分，克服了钯系催化剂活性组分易流失、成本高的缺点，可大幅降低MIBK的生产成本；此外，由于选用无机载体，不存在Pd/树脂催化剂在运转初期磺酸根流失造成的设备腐蚀问题；更重要的是，由于采用溶胶凝胶法制备碱土金属氧化物/氧化铝复合载体，大幅降低了后续浸渍步骤中金属盐的负载量，一步浸渍既可获得理想的活性组分负载量，大大简化了制备步骤，同时避免了多步浸渍造成的比表面积损失和活性组分分散差等问题；此方法的另一优点在于，采用溶胶凝胶法制备碱土金属氧化物/氧化铝复合载体具有活性组分分散性好、比表面积大、酸强度和酸性分布适中等优点，因而具有更高的活性稳定性和选择性。

一种异丁基酮合成催化剂的制备方法，其特征在于：

一、异丁基酮合成催化剂的重量百分比组成，包括4.0～20.0wt％的镍，3.0～15.0wt％的铜和10.0～50.0wt％碱土金属氧化物和余量的氧化铝；

二、异丁基酮合成催化剂的制备工艺，包括三个步骤：

1)溶胶凝胶法制备复合载体：将铝源和碱土金属氧化物前躯体混合均匀后，加入分散剂和水制备成溶胶，然后干燥、焙烧、成型制得碱土金属氧化物/氧化铝复合载体；

2)浸渍法制备催化剂：将镍和铜的可溶性盐、络合剂和水混合搅拌溶解，制得澄清溶液，然后浸渍步骤1)制得的载体，干燥、焙烧制得催化剂；

3)水热处理：将步骤2)制得的载体在330～600℃下纯水蒸气处理1～10小时，优选400～550℃和4～8小时；处理时总用水量与催化剂的重量比为1～15，优选总用水量与催化剂的重量比为3～9。

根据本发明所述的异丁基酮合成催化剂的制备方法，其特征在于：

1)步所述的铝源选自无机和有机含铝化合物如铝溶胶、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝其中的一种或多种。优选铝溶胶和异丙醇铝；

1)步所述的碱土金属氧化物指氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡中的一种或多种，优选氧化镁、氧化钙；碱土金属氧化物前躯体指的是上述金属氧化物的可溶性盐如硝酸盐、硫酸盐、氯化物，优选硝酸盐；

1)步所述的分散剂选自柠檬酸、酒石酸、草酸、乙二醇、聚乙二醇、失水山梨醇酯中的一种或多种；优选柠檬酸、酒石酸、草酸；干燥温度为60～150℃，时间为6～15小时；焙烧温度为400～750℃，时间为2～6小时；优选焙烧温度500～650℃；时间3～5小时。

2)步所述的络合剂选自柠檬酸、酒石酸、H₄EDTA、草酸、乙二醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。优选柠檬酸、酒石酸、H₄EDTA、草酸。

2)、3)步的顺序可以颠倒，即步骤1)制得的载体首先按照步骤3)的方法进行水热处理，然后再按照步骤2)的方法引入活性金属镍和铜。

本发明催化剂的形状可以是条形、球形、片形或颗粒状，优选球形。催化剂的形状并不显著影响本发明催化剂性能。各种形状的催化剂均可采用常规的方法制备。如制备球形催化剂，可先将原料研细，加入1～6wt％的硝酸/或醋酸水溶液，滚球成型，然后干燥、焙烧制得成品催化剂。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

(1)本发明提供的催化剂以非贵金属镍和铜为活性组分，价格低廉，活性稳定，克服了传统钯基催化剂中贵金属钯易流失、成本昂贵等缺点，具有良好的工业应用前景；

(2)本发明提供的催化剂采用溶胶凝胶法制备碱土金属氧化物/氧化铝复合载体，具有比表面积大、强度高、活性组分分散性好、酸强度适宜等优点，可有效避免浸渍法带来的比表面积下降、制备步骤繁琐等弊端；

(3)本发明提供的催化剂一次浸渍既可获得理想的镍铜活性组分负载量，避免了多步浸渍造成的成本增加、活性组分分散性差等问题；同时，适宜的络合剂的引入有助于活性组分的分散，发挥镍、铜、碱土金属氧化物间的协同催化作用，因而催化剂性能稳定，活性和选择性均较好。

具体实施方式

实施例1

制备本发明催化剂

(1)载体制备：将200g铝溶胶(固含量30wt％)、256.4g硝酸镁、10g聚乙二醇(PEG400)和适量去离子水混合搅拌直至完全溶解，然后升温至90℃下搅拌回流2小时形成透明溶胶；将上述溶胶于90℃下恒温蒸发至形成干凝胶，充分研磨成细粉，然后于450℃焙烧4小时制得粉末状氧化镁/氧化铝复合氧化物；取上述复合氧化物粉术100g和2g甲基纤维素混合10min，加入80ml的3wt％稀硝酸溶液，混合均匀后在造粒机中滚球成3mm圆球，然后于120℃干燥12小时，500℃焙烧3小时，制得氧化镁/氧化铝复合载体；

(2)浸渍法制备催化剂：将79.9g硝酸镍、18.9g硝酸铜和3g柠檬酸加水溶解配制成澄清浸渍液，浸渍步骤1)制得的载体，然后120℃下干燥12小时，550℃焙烧3小时制得催化剂；

(3)水热处理：将步骤2)制得球形催化剂装入管式反应器中，常压下在空气中升温至550℃，然后改通水蒸气处理6小时，再通入干空气吹扫降温，水蒸气处理过程中总进水量为500g。

上述制备的催化剂编号为A，其中活性组分镍含量为13.0wt％，另一金属铜含量为5.2wt％，氧化镁含量为32.7wt％，氧化铝含量为余量。

实施例2

按实施例1的方法制备其他催化剂B，组分含量同催化剂A，不同的是先对复合载体进行水热处理，然后采用浸渍法引入活性组分镍和铜。

(1)载体制备：将200g铝溶胶(固含量30wt％)、256.4g硝酸镁、10g聚乙二醇(PEG400)和适量去离子水混合搅拌直至完全溶解，90℃下搅拌回流2小时形成透明溶胶；然后恒温蒸发至形成干凝胶，充分研磨成细粉后，于450℃焙烧3小时制得粉末状氧化镁/氧化铝复合氧化物；滚球成型后(3mm)，120℃干燥12小时，500℃焙烧3小时，制得氧化镁/氧化铝复合载体；

(2)水热处理：将步骤1)制得球形载体装入管式反应器中，常压下在空气中升温至550℃，然后改通水蒸气处理6小时，再通入干空气吹扫降温，水蒸气处理过程中总进水量为500g；

(3)浸渍法制备催化剂：将79.9g硝酸镍、18.9g硝酸铜和3g柠檬酸加水溶解配制成澄清浸渍液，浸渍步骤2)制得的载体，然后120℃下干燥12小时，550℃焙烧3小时制得催化剂；

上述制备的催化剂编号为B，其中活性组分镍含量为13.0wt％，另一金属铜含量为5.2wt％，氧化镁含量为32.7wt％，氧化铝含量为余量。

实施例3～8

按实施例1的方法制备催化剂C-G，不同的是改变催化剂组成和碱土金属氧化物的种类。分别为C(镍5.2wt％、铜3.3wt％，氧化镁12.5wt％、氧化铝含量为余量)、D(镍19.5wt％、铜13.8wt％，氧化镁46.1wt％、氧化铝含量为余量)、E(镍15.2wt％、铜8.9wt％，氧化钙29.5wt％、氧化铝含量为余量)、F(镍16.5wt％、铜5.6wt％，氧化锶8.2wt％、氧化铝含量为余量)、G(镍13.5wt％、铜14.6wt％，氧化钡20.3wt％、氧化铝含量为余量)。

对比例1

取200g SB粉和4g甲基纤维素混合30min，加入160ml的3wt％稀硝酸溶液，混合均匀后在造粒机中滚球成3mm圆球，然后于120℃干燥12小时，550℃焙烧3小时，制得氧化铝载体；将79.9g硝酸镍、18.9g硝酸铜和256.4g硝酸镁加水溶解得澄清溶液，浸渍氧化铝载体，120℃干燥12小时，500℃焙烧3小时；重复上述浸渍操作(多步浸渍)，直至催化剂中活性组分镍含量为14.3wt％，另一金属铜含量为6.5wt％，氧化镁含量为29.8wt％，氧化铝含量为余量，该催化剂标记为H。

对比例2

按对比例1制备催化剂I，不同的是对催化剂进行水热处理，具体的水热处理步骤同实施例1。

取200g SB粉和4g甲基纤维素混合30min，加入160ml的3wt％稀硝酸溶液，混合均匀后在造粒机中滚球成3mm圆球，然后于120℃干燥12小时，550℃焙烧3小时，制得氧化铝载体；将79.9g硝酸镍、18.9g硝酸铜和256.4g硝酸镁加水溶解得澄清溶液，浸渍氧化铝载体，120℃干燥12小时，500℃焙烧3小时；重复上述浸渍操作(多步浸渍)，直至催化剂中活性组分镍含量为14.3wt％，另一金属铜含量为6.5wt％，氧化镁含量为29.8wt％，氧化铝含量为余量。将制得球形催化剂装入管式反应器中，常压下在空气中升温至550℃，然后改通水蒸气处理6小时，再通入干空气吹扫降温，水蒸气处理过程中总进水量为500g。该催化剂标记为I。

实施例9

活性评价实验

在100ml固定床反应器中分别装入100ml催化剂A-I，以工业级丙酮为原料，丙酮含量为98wt％。催化剂首先进行还原处理，还原条件为压力1.0MPa，温度450℃，时间4小时，还原气氛为H₂/N₂的混合气，氢气含量为10.0v％，还原气体的流量为200ml/h；还原结束后通入丙酮原料进行加氢反应，反应总压为2.0MPa、温度200℃、丙酮进料的体积空速0.5h^-1、氢气和丙酮的摩尔比3。液相产物组成用气相色谱分析。单程反应结果见表1。

表1

Claims

1.一种异丁基酮合成催化剂的制备方法，其特征在于：

一、异丁基酮合成催化剂的重量百分比组成，包括4.0~20.0 wt%的镍，3.0~15.0 wt%的铜；10.0~50.0wt%碱土金属氧化物；以及余量的氧化铝；

二、异丁基酮合成催化剂的制备工艺，包括三个步骤：

1）溶胶凝胶法制备复合载体：将铝源和碱土金属氧化物前躯体混合均匀后，加入分散剂和水制备成溶胶，然后干燥、焙烧、成型制得碱土金属氧化物/氧化铝复合载体；

2）浸渍法制备催化剂：将镍和铜的可溶性盐、络合剂和水混合搅拌溶解，制得澄清溶液，然后浸渍步骤1）制得的载体，干燥、焙烧制得催化剂；

3）水热处理：将步骤2）制得的催化剂在330~600℃下纯水蒸汽处理1~10小时；处理时总用水量与催化剂的重量比为1~15。

2、根据权利要求1所述的异丁基酮合成催化剂的制备方法，其特征在于：

1）步所述的铝源选自无机和有机含铝化合物铝溶胶、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝其中的一种或多种；

1）步所述的碱土金属氧化物指氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡中的一种或多种；碱土金属氧化物前躯体是上述金属氧化物的可溶性盐选自硝酸盐、硫酸盐、氯化物；

1）步所述的分散剂选自柠檬酸、酒石酸、草酸、乙二醇、聚乙二醇、失水山梨醇酯中的一种或多种；干燥温度为60~150℃，时间为6~15小时；焙烧温度为400~750℃，时间为2~6小时。

3、根据权利要求1所述的异丁基酮合成催化剂的制备方法，其特征在于：

2）步所述的络合剂选自柠檬酸、酒石酸、H₄EDTA、草酸、乙二醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。

4、根据权利要求1所述的异丁基酮合成催化剂的制备方法，其特征在于：

2）、3）步的顺序颠倒，即步骤1）制得的载体首先按照步骤3）的方法进行水热处理，然后再按照步骤2）的方法引入活性金属镍和铜。

5、根据权利要求1所述的异丁基酮合成催化剂的制备方法，其特征在于：

1）步所述的铝源选自铝溶胶和异丙醇铝；

1）步所述的碱土金属氧化物选自氧化镁、氧化钙；碱土金属氧化物前躯体选自硝酸盐；

1）步所述的分散剂选自柠檬酸、酒石酸、草酸；焙烧温度为500~650℃；时间3~5小时；

2）步所述的络合剂选自柠檬酸、酒石酸、H₄EDTA、草酸；

3）步水热处理：纯水蒸汽处理温度400~550℃时间4~8小时；处理时总用水量与催化剂的重量比为3~9。