CN115301232A - 丙酮合成甲基异丁基酮的催化剂、其制备方法、再生方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种丙酮合成甲基异丁基酮的催化剂、其制备方法、再生方法及应用。该制备方法包括：S1，对空白γ‑Al2O3载体进行焙烧预处理；S2，对焙烧预处理后的γ‑Al2O3载体置于醋酸钙溶液中浸渍改性，制得改性γ‑Al2O3；S3，将改性γ‑Al2O3浸渍于钯盐溶液中，然后依次进行过滤、干燥、焙烧制得催化剂。该方法采用醋酸钙进行浸渍改性，醋酸钙溶液呈弱碱性，改性后能提高活性金属与氧化铝之间的相互作用，进而提高活性位点的有效利用率，从而提高了催化对丙酮的转化率。
Description
技术领域
本发明涉及甲基异丁基酮生产领域，具体而言，涉及一种丙酮合成甲基异丁基酮的催化剂、其制备方法、再生方法及应用。
背景技术
甲基异丁基酮是一种重要的有机溶剂，用于油漆含蜡油脱蜡，也是生产橡胶防老剂4420 的原料之一，用途广泛。
目前生产甲基异丁基酮的主要方法是以丙酮和氢气为原料，一步合成甲基异丁基酮，用于该技术的催化剂存在多种类型。据报道，由丙酮一步法合成甲基异丁基酮的方法广泛采用的是Pd/树脂催化剂，如专利US3,953,517，该类催化剂的优点是生产技术成熟，转化率、选择性也较好；缺点是耐温性能较差，磺酸根易脱落，钯容易流失，操作条件的控制要求苛刻，催化剂稳定性能差，催化剂寿命较短等问题。Pd/树脂催化剂这一特点使得生产装置操作弹性小，装置操作难度大。
除了树脂外，合成甲基异丁基酮的催化剂载体还可以是氧化铝或分子筛等无机载体。日本有专利公开以氧化铝作催化剂载体合成甲基异丁基酮，但存在反应温度高，转化率低，产品甲基异丁基酮的选择性不好等问题。专利CN1069674A在丙酮合成甲基异丁基酮中使用了 Pd/分子筛催化剂，该催化剂的缺点是生产工艺路线长，方法繁琐，造成甲基异丁基酮生产成本较高。
专利CN1255404A采用改性γ-Al2O3和碳酸钙为复合载体担载金属钯，生产的催化剂优点是不含树脂，适应温度范围广泛，稳定性好，抗钯流失能力强，使用寿命长，但存在丙酮转化率和甲基异丁基酮(MIBK)选择性较低的问题。
发明内容
本发明提供了一种丙酮合成甲基异丁基酮的催化剂、其制备方法、再生方法及应用，以提高丙酮的转化率。
根据本申请的第一个方面，提供了一种丙酮合成甲基异丁基酮的催化剂的制备方法，该制备方法包括：S1，对空白γ-Al2O3载体进行焙烧预处理；S2，对焙烧预处理后的γ-Al2O3载体置于醋酸钙溶液中浸渍改性，制得改性γ-Al2O3；S3，将改性γ-Al2O3浸渍于钯盐溶液中，然后依次进行过滤、干燥、焙烧制得催化剂。
进一步地，步骤S1包括：将空白γ-Al2O3载体升温至焙烧温度，并在焙烧温度下恒温焙烧4～6h；优选焙烧温度为400～550℃。
进一步地，步骤S2中，浸渍改性的温度为55～70℃，时间为2.0～2.5h。
进一步地，步骤S3中，浸渍温度为50～80℃，优选为55～70℃，浸渍时间为0.5～4.0h，优选为2.0～2.5h。
根据本申请的第二个方面，提供了一种丙酮合成甲基异丁基酮的催化剂，催化剂采用上述任一种制备方法制备而成。
进一步地，催化剂包括γ-Al2O3载体以及负载在γ-Al2O3载体上的活性组分Pd，其中，γ-Al2O3载体的质量含量为98.50～99.90％，活性组分为Pd，质量含量为0.03～0.10％。
进一步地，再生方法包括：将催化剂浸渍于硝酸铵溶液中，然后依次进行过滤、干燥、焙烧从而获得再生。
进一步地，硝酸铵溶液的质量浓度为3～8％；优选地，浸渍温度为50～70℃，浸渍时间为4～12h；优选地，干燥温度为110℃～130℃，干燥时间为12h～24h；优选地，焙烧温度为 450℃～600℃，焙烧时间为4h～12h。
根据本申请的第三个方面，提供了上述催化剂在催化丙酮合成甲基异丁基酮中的应用。
进一步地，催化剂在固定床反应器中催化丙酮合成甲基异丁基酮；优选地，催化剂在催化之前，还包括经氢气还原及活化的步骤；优选地，丙酮自下而上通过催化剂的床层；优选地，催化剂催化丙酮合成甲基异丁基酮的反应温度为125～160℃、反应压力为2.5～4.0MPa、液体质量空速为0.8～2.0h-1。
在本发明中，通过对空白γ-Al2O3载体进行焙烧预处理使氧化铝脱进行相转变，使氧化铝的晶体结构发生变化(结晶更完整、晶粒变大及晶相转变)。而且焙烧也使得载体脱水(实际是脱羟基)产生酸性，采用醋酸钙进行浸渍改性，醋酸钙溶液呈弱碱性，改性后能提高活性金属与氧化铝之间的相互作用，进而提高活性位点的有效利用率，从而提高了催化对丙酮的转化率。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如背景技术所提到的，现有的催化丙酮一步法合成甲基异丁基酮的催化剂中，虽然已有用氧化铝载体替代树脂载体，能够改善耐温性减少钯流失，但改进后的催化剂仍存在对丙酮的转化率低的问题。为了改善这一状况，发明人对现有催化剂的性能及其制备方法进行了深入的研究和比较分析，并发现现有的催化剂的制备方法，是先采用酸对氧化铝载体进行改性，改性后再去负载活性组分钯，最后再负载碳酸钙作为共同载体，这样形成的催化剂对丙酮的转化率提升有限。发明人推测可能是柠檬酸改性后，柠檬酸与金属组分间的络合作用减弱了活性金属与氧化铝载体之间的强相互作用，有报道称进一步对改性催化剂进行水热处理可以适当提供催化剂的活性，但发明人尝试后发现改进效果并不明显。因此想到了对柠檬酸溶液改性进行改进。
由于对氧化铝载体的改性，依赖于该催化剂反应所需的酸碱性。需要有目的的对氧化铝进行改性，若反应需要强酸中心，则需要在氧化铝载体表面载入固体超强酸(比如磺酸树脂溶液浸渍负载)，如果需要弱酸，则需要进行抑制原有酸性，可以表面覆盖中心或碱性物质(比如硅烷化、载入碱性或碱土金属等)，因此，需要具体情况具体分析，引入物质自身的催化效应也是需要考虑的。若是酸碱协调反应，需要酸性但又不很强，则可以通过载入碱性金属或碱土金属等来实现。
之前采用柠檬酸来改性，使得载体成弱酸性，或许弱酸性的载体对催化活性有影响。发明人随后尝试采用了多种改性溶液进行优化筛选，最终发现当采用醋酸钙作为改性溶液对氧化铝载体进行改性时，醋酸钙溶液呈弱碱性，改性后能提高活性金属与氧化铝之间的相互作用，从而提高活性位点的有效利用率。
在上述研究结果的基础上，申请人提出了本申请的改进方案。在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种丙酮合成甲基异丁基酮的催化剂的制备方法，该制备方法包括：S1，对空白γ-Al2O3载体进行焙烧预处理；S2，对焙烧预处理后的γ-Al2O3载体置于醋酸钙溶液中浸渍改性，制得改性γ-Al2O3；S3，将改性γ-Al2O3浸渍于钯盐溶液中，然后依次进行过滤、干燥、焙烧制得催化剂。
上述制备方法通过对空白γ-Al2O3载体进行焙烧预处理使氧化铝脱进行相转变，使氧化铝的晶体结构发生变化(结晶更完整、晶粒变大及晶相转变)。而且焙烧也使得载体脱水(实际是脱羟基)产生酸性，采用醋酸钙进行浸渍改性，醋酸钙溶液呈弱碱性，改性后能提高活性金属与氧化铝之间的相互作用，进而提高活性位点的有效利用率，从而提高了催化对丙酮的转化率。
氧化铝的酸性(包括酸量和酸强度分布)与焙烧预处理的温度有密切关系，尤其是不同温度下的酸强度分布存在差异。为合理控制氧化铝的酸性，在一种优选的实施例中，步骤S1 包括：将空白γ-Al2O3载体升温至焙烧温度，并在焙烧温度下恒温焙烧4～6h；优选焙烧温度为 400～550℃。根据氧化铝纯度的不同，焙烧的温度也有所差异，在上述条件下进行焙烧预处理能够获得最大量的弱酸。
步骤S2中采用醋酸钙溶液对焙烧预处理后的载体进行改性，从而提高载体对后续活性金属钯的吸附作用。在一种优选的实施例中，步骤S2中，浸渍改性的温度为55～70℃，时间为 2.0～2.5h。
上述浸渍活性金属组分钯的步骤采用等量浸渍。为了尽可能多地浸渍活性组分，在一种优选的实施例中，步骤S3中，浸渍温度为50～80℃，优选为55～70℃，浸渍时间为0.5～4.0h，优选为2.0～2.5h。在该温度下浸渍上述时间长度，能够最大程度地实现等量浸渍。
在本申请第二种典型的实施方式中，还提供了一种丙酮合成甲基异丁基酮的催化剂，催化剂采用上述任一种制备方法制备而成。在一种优选的实施例中，催化剂包括γ-Al2O3载体以及负载在γ-Al2O3载体上的活性组分Pd，其中，γ-Al2O3载体的质量含量为98.50～99.90％，活性组分为Pd，质量含量为0.03～0.10％。采用本申请的上述方法制备得到的催化剂具有丙酮转化率高及甲基异丁基酮选择性高的优势。
在本申请第三种典型的实施方式中，还提供了上述催化剂的再生方法，再生方法包括：将催化剂浸渍于硝酸铵溶液中，然后依次进行过滤、干燥、焙烧从而获得再生。
在一种优选的实施例中，硝酸铵溶液的质量浓度为3～8％；优选地，浸渍温度为50～70℃，浸渍时间为4～12h；优选地，干燥温度为110℃～130℃，干燥时间为12h～24h；优选地，焙烧温度为450℃～600℃，焙烧时间为4h～12h。在上述条件下进行再生，能够既可能使催化剂性能恢复。
在本申请第四种典型的实施方式中，还提供了上述任一种催化剂在催化丙酮合成甲基异丁基酮中的应用。
本申请的上述催化剂优选在固定床反应器中催化丙酮合成甲基异丁基酮。优选地，催化剂在催化之前，还包括经氢气还原及活化的步骤；优选地，丙酮自下而上通过催化剂的床层；优选地，催化剂催化丙酮合成甲基异丁基酮的反应温度为125～160℃、反应压力为2.5～ 4.0MPa、液体质量空速为0.8～2.0h-1。
本申请的催化剂应用于丙酮一步法合成甲基异丁基酮时，可采用固定床作为反应器，催化剂两端装填适量瓷球。催化剂经氢气还原、活化；丙酮原料自下而上通过催化剂床层；产物由冷阱冷却后收集；产物由毛细管气相色谱分析。
本申请的催化剂在保持现有氧化铝载体的催化剂的优点的同时，还提高了催化剂的活性和选择性，进一步降低催化剂的生产成本。采用本发明的催化剂后，副产物中造成后续分离困难的异丙醇和异丙叉丙酮含量非常低，产物中质量百分含量分别≤0.5％和0.1％。采用本发明催化剂，反应温度适中，150℃时，丙酮转化率≥30.0％，甲基异丁基酮选择性≥93.0％。催化剂中贵金属钯的含量非常低，只有0.03～0.10％，甚至达到0.05～0.08％，使得催化剂制备成本很低。催化剂制备简便，生产工艺简单，适于大规模生产。
下面将结合具体的实施例来进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
取空白Al2O3载体1000g，程序升温至450℃，恒温焙烧4hr。冷却至室温，测定吸水率为65.0％。取焙烧后的Al2O3100g，放于醋酸钙溶液中浸渍改性，渍改性的温度为55℃，时间为2.5h，制得改性γ-Al2O3；
将上步制得的改性γ-Al2O3等体积浸渍PdCl2溶液，浸渍温度50℃，浸渍时间2.0h，过滤， 120℃恒温干燥6h，300℃焙烧，恒温4h，Pd浸渍量0.05％。催化剂记作1#。
实施例2
取实施例1中焙烧后的Al2O3100g，放于醋酸钙溶液中浸渍改性，渍改性的温度为70℃，时间为2.0h，制得改性γ-Al2O3；
将上步制得的等体积浸渍PdCl2溶液，浸渍温度70℃，浸渍时间2.0h，过滤，120℃恒温干燥6h，300℃焙烧，恒温4h，Pd浸渍量0.08％。催化剂记作2#。
实施例3
对实施例1中的催化剂失活后进行再生处理，具体步骤如下：
采用硝酸铵溶液进行浸渍，再干燥、焙烧。所述的硝酸铵水溶液为质量浓度5％水溶液，浸渍温度50℃，浸渍时间4h。干燥温度110℃干燥时间12h。所述的焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间4h，催化剂记作3#。
检测：
采用固定床反应器，催化剂两端装填适量瓷球。催化剂经氢气还原、活化；丙酮原料自下而上通过催化剂床层；产物由冷阱冷却后收集；产物由毛细管气相色谱分析。反应温度为 150℃、反应压力为3.2MPa、液体质量空速为1.0h-1，反应结果见表1。
表1不同催化剂的反应性能
MIBK：甲基异丁基酮。IPA：异丙醇。MO：异亚丙基丙酮。
实施例4
与实施例1唯一不同的是，焙烧温度为550℃，时间为4h。
实施例5
与实施例1唯一不同的是，焙烧温度为400℃，时间为6h。
实施例6
与实施例1唯一不同的是，焙烧温度为600℃，时间为3.5h。
实施例7
与实施例1唯一不同的是，焙烧温度为380℃，时间为6.5h。
实施例8
与实施例1唯一不同的是，醋酸钙浸渍改性的温度为70℃，时间为2h。
实施例9
与实施例1唯一不同的是，醋酸钙浸渍改性的温度为55℃，时间为2.5h。
实施例10
与实施例1唯一不同的是，醋酸钙浸渍改性的温度为75℃，时间为1.5h。
实施例11
与实施例1唯一不同的是，醋酸钙浸渍改性的温度为50℃，时间为3h。
实施例12
与实施例1唯一不同的是，钯盐溶液的浸渍温度80℃，浸渍时间为0.5h。
实施例13
与实施例1唯一不同的是，钯盐溶液的浸渍温度50℃，浸渍时间为4.0h。
实施例14
与实施例1唯一不同的是，钯盐溶液的浸渍温度为55℃，浸渍时间为2.5h。
实施例15
与实施例1唯一不同的是，钯盐溶液的浸渍温度为70℃，浸渍时间为2.0h。
对比例1
与实施例1唯一不同的是，采用柠檬酸对焙烧预处理后的氧化铝载体进行改性。
对比例2
与实施例1唯一不同的是，采用碳酸钙对焙烧预处理后的氧化铝载体进行改性。
对上述各实施例和对比例的催化剂进行性能测试，测试条件与前述条件相同，反应温度为150℃、反应压力为3.2MPa、液体质量空速为1.0h-1，反应结果见表2。
表2：
+：表示其他成分的含量，与实施例1中的相当；
++：表示其他成分的含量，是实施例1中的2倍。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明针对现有技术问题，从合成工艺方面进行创新，提出了一种新的丙酮合成MIBK催化剂的制备方法。在保持该催化剂优点的同时，提高催化剂的活性和选择性，同时进一步降低催化剂的生产成本。采用本发明的催化剂后，副产物中造成后续分离困难的异丙醇和异丙叉丙酮含量非常低，产物中质量百分含量分别≤0.5％和0.1％。采用本发明催化剂，反应温度适中，150℃时，丙酮转化率≥30.0％，甲基异丁基酮选择性≥93.0％。催化剂中贵金属钯的含量非常低，只有 0.03～0.10％，甚至达到0.05～0.08％，使得催化剂制备成本很低。催化剂制备简便，生产工艺简单，适于大规模生产。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种丙酮合成甲基异丁基酮的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1，对空白γ-Al2O3载体进行焙烧预处理；
S2，对焙烧预处理后的所述γ-Al2O3载体置于醋酸钙溶液中浸渍改性，制得改性γ-Al2O3；
S3，将所述改性γ-Al2O3浸渍于钯盐溶液中，然后依次进行过滤、干燥、焙烧制得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1包括：
将所述空白γ-Al2O3载体升温至焙烧温度，并在所述焙烧温度下恒温焙烧4～6h；
优选所述焙烧温度为400～550℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，浸渍改性的温度为55～70℃，时间为2.0～2.5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，浸渍温度为50～80℃，优选为55～70℃，浸渍时间为0.5～4.0h，优选为2.0～2.5h。
5.一种丙酮合成甲基异丁基酮的催化剂，其特征在于，所述催化剂采用权利要求1至4中任一项所述的制备方法制备而成。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括γ-Al2O3载体以及负载在所述γ-Al2O3载体上的活性组分Pd，其中，所述γ-Al2O3载体的质量含量为98.50～99.90％，所述活性组分为Pd，质量含量为0.03～0.10％。
7.权利要求5或6所述的催化剂失活后的再生方法，其特征在于，所述再生方法包括：
将催化剂浸渍于硝酸铵溶液中，然后依次进行过滤、干燥、焙烧从而获得再生。
8.根据权利要求7所述的催化剂失活后的再生方法，其特征在于，所述硝酸铵溶液的质量浓度为3～8％；
优选地，浸渍温度为50～70℃，浸渍时间为4～12h；
优选地，干燥温度为110℃～130℃，干燥时间为12h～24h；
优选地，焙烧温度为450℃～600℃，焙烧时间为4h～12h。
9.权利要求5或6所述的催化剂在催化丙酮合成甲基异丁基酮中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述催化剂在固定床反应器中催化丙酮合成甲基异丁基酮；
优选地，所述催化剂在催化之前，还包括经氢气还原及活化的步骤；
优选地，所述丙酮自下而上通过所述催化剂的床层；
优选地，所述催化剂催化丙酮合成甲基异丁基酮的反应温度为125～160℃、反应压力为2.5～4.0MPa、液体质量空速为0.8～2.0h-1。
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