CN103506150B - 通过水蒸气改性用于甲醇制汽油的催化剂及其制法与应用 - Google Patents

通过水蒸气改性用于甲醇制汽油的催化剂及其制法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种通过水蒸气改性用于甲醇制汽油的催化剂及其制法与应用，所述催化剂是采用HZSM-5分子筛，与粘结剂捏合成型后，再经水蒸气处理和酸处理，最后负载活性金属组分制备而成；其制法包括：1）将ZSM-5分子筛进行氨交换，得HZSM-5分子筛，并与粘结剂混捏剂条成型，干燥和焙烧后，得条状HZSM-5；2）将条状HZSM-5水蒸气处理；3）将步骤2）所得产品加入到酸的水溶液中处理，过滤洗涤，干燥和焙烧；4）将步骤3）所得产品加入到含活性金属组分的水溶液中浸渍，干燥和焙烧，得催化剂。该催化剂应用于以甲醇为原料合成汽油的反应中。本发明的寿命长、催化剂活性高、汽油选择性好。

Description

通过水蒸气改性用于甲醇制汽油的催化剂及其制法与应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备与应用，特别是涉及一种通过水蒸气改性用于甲醇制汽油的催化剂及其制法与应用。
背景技术
甲醇是煤化工领域的重点产品。近年来，随着我国煤化工行业的发展，我国甲醇产业发展较快，各地发展煤化工的起步项目多首选甲醇，使甲醇产能迅速增加。2011年至2015年，新增产能已达5330万吨；甲醇的产能已远远超过实际需求，因此，必须积极开发进行甲醇的下游产品，增加新的甲醇应用领域，提高现有甲醇下游产品的生产技术水平，对甲醇工业的发展有着十分重要的意义。
美国专利US3931349A和US4579999公布了甲醇转化制烃类的技术，吸引了工业界和学术界的巨大关注。该技术采用固定床两段转化工艺，其中第一段反应是甲醇脱水制二甲醚，一段的出口物料进入二段反应器，在分子筛催化剂的作用下生成汽油和低碳烃类。中国专利CN1923366A公布了一种甲醇一步法合成汽油的分子筛催化剂及其制备方法，该方法通过原位合成手段得到了LaZSM-5分子筛催化剂，该催化剂具有较高的汽油选择性，且在一定条件下可通过调变分子筛的酸性特征提高催化剂的稳定性和产物选择性。目前，尽管甲醇制汽油的技术已得到了快速的发展，但ZSM-5分子筛催化剂仍易因积碳而失活，使得催化剂的单程寿命较短。中国专利CN1974007A公开了一种无粘结剂ZSM-5沸石分子筛，经高温水蒸汽处理后分子筛孔道开放，分子扩散性能提高，在稀乙醇脱水制烯烃的催化反应中表现出优良的催化性能。方黎洋等人将高温水蒸气处理后的ZSM-5分子筛催化剂应用于催化甲醇制丙烯反应，不仅提高了丙烯的选择性，同时延长了催化剂的寿命（方黎洋，程玉春.催化剂制备与研究.2012,20:40）。将水蒸气处理技术用于MTG（甲醇制取汽油，MethanolToGasoline，MTG）催化剂的制备过程中，将有望提高催化剂的稳定性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种通过水蒸气改性用于甲醇制汽油的催化剂及其制法与应用。该催化剂是一种长寿命、高效的MTG催化剂，可进行多次再生。在该催化剂上，甲醇可被一步转化为汽油，而且催化剂的总寿命长，汽油选择性高。
为解决上述技术问题，本发明的通过水蒸气改性用于甲醇制汽油的催化剂，是采用SiO2/Al2O3的摩尔比为10～1000的HZSM-5分子筛，与粘结剂捏合成型后，再经过水蒸气处理和酸处理，最后负载活性金属组分制备而成。
所述HZSM-5分子筛是将SiO2/Al2O3摩尔比为10～1000的ZSM-5分子筛进行氨交换所得的。
所述粘结剂，包括：拟薄水铝石、氧化铝、氧化硅、氧化镁、高岭土、磷酸铝中的一种或多种；粘结剂的质量占催化剂总质量的10～50%。其中，所述粘结剂优选为拟薄水铝石、氧化铝、氧化硅中的一种或多种，所述粘结剂的质量优选为占催化剂总质量的10～30%。
所述酸，包括：盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、草酸、柠檬酸、醋酸中的一种或多种。
所述活性金属组分包括：Zn、Ga、Ag等的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐和醋酸盐中的一种或多种；其中，活性金属元素的质量占催化剂总质量的0.5～5%。
所述催化剂的平均粒径为1～4μm，N2物理吸附测得的比表面积为250～500m2/g，孔容为0.1～0.8cm3/g。
另外，本发明还公开了上述通过水蒸气改性用于甲醇制汽油的催化剂的制备方法，包括步骤：
1）将SiO2/Al2O3摩尔比为10～1000的ZSM-5分子筛进行氨交换，得到氢型HZSM-5分子筛，再将氢型HZSM-5分子筛与上述粘结剂混捏剂条成型，经干燥和焙烧后，得到成型后的条状HZSM-5；
2）将步骤1）所得的条状HZSM-5在温度400～700℃、水的液相质量空速为0.2～5h-1的条件下水蒸气处理1～20小时；
3）在50～100℃下，将步骤2）所得产品加入到浓度为0.2～5mol/L酸的水溶液中处理0.2～10小时，然后将含HZSM-5的酸的水溶液过滤洗涤至过滤水呈中性，将所得固体产品干燥和焙烧；
4）将步骤3）所得产品加入到含上述活性金属组分的水溶液中浸渍，最后，经干燥和焙烧，得到催化剂（即用于甲醇制汽油过程的改性HZSM-5分子筛催化剂）。
所述步骤1）中，氨交换的条件为：按固液质量比1:10～1:30加入到0.5～5mol/L的NH4Cl溶液中于60～90℃下氨交换1～5小时。
所述步骤1）中，粘结剂如上所述，即粘结剂包括：拟薄水铝石、氧化铝、氧化硅、氧化镁、高岭土、磷酸铝中的一种或多种；粘结剂的质量占催化剂总质量的10～50%。其中，所述粘结剂优选为拟薄水铝石、氧化铝、氧化硅中的一种或多种，所述粘结剂的质量优选为占催化剂总质量的10～30%。
所述步骤2）中，水蒸气处理的条件优选为：温度500～650℃、水的液相质量空速为0.5～2h-1、处理时间为3～10小时。
所述步骤3）中，处理的条件优选为：在70～90℃下，将步骤2）所得产品加入到浓度为0.5～3mol/L酸的水溶液中处理2～5小时；所述酸如上所述，即酸包括：盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、草酸、柠檬酸、醋酸中的一种或多种。
所述步骤4）中，浸渍的原则为按照等体积浸渍的原则，浸渍时间为1～24小时；活性金属组分如上所述，即活性金属组分包括：Zn、Ga、Ag等的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐和醋酸盐中的一种或多种；其中，活性金属元素的含量占催化剂总质量的0.5～5%。
所述步骤1）、3）～4）中，干燥的条件为：在温度100～200℃下，干燥6小时以上；焙烧的条件为：在温度400～800℃下，焙烧4～10小时。
再者，本发明还公开了上述通过水蒸气改性用于甲醇制汽油的催化剂的应用，即所述催化剂应用于以甲醇为原料合成汽油的反应中，其中，反应条件如下：
在固定床反应器中，以50～100wt%（质量百分比）的甲醇水溶液为原料，在常压、反应温度为300～500℃、甲醇水溶液的质量空速为0.2～10h-1下进行反应。
其中，优选的反应温度为300～400℃、甲醇水溶液的质量空速为1～5h-1。
本发明的催化剂是一种改性ZSM-5分子筛催化剂，其寿命长、催化剂活性高、汽油选择性好，在优选反应条件下，甲醇转化率高于99%，产物中汽油选择性高于90%，用于固定床反应器的单程催化寿命可达1100小时，且催化剂至少可进行8次再生。
具体实施方式
实施例1
将SiO2/Al2O3摩尔比为38的ZSM-5分子筛按固液质量比1:10加入到2mol/L的氯化铵溶液中，在90℃下氨交换2小时，产物经过滤水洗至没有氯离子滤出后，在120℃下干燥6小时，并在550℃下焙烧6小时，得到HZSM-5分子筛（即氢型HZSM-5分子筛）。
将HZSM-5分子筛与粘结剂拟薄水铝石混捏剂条成型，控制粘结剂质量占催化剂总质量的20%，在120℃下干燥6小时，并在550℃下焙烧6小时后，得到条状HZSM-5分子筛。
将上述条状HZSM-5在500℃、水的液相质量空速为1h-1的条件下水蒸气处理8小时，得到的产品加入到1mol/L的盐酸水溶液中，在70℃下搅拌酸处理2小时，随后将含产品的盐酸水溶液过滤洗涤至过滤水呈中性后，将固体产品在120℃下干燥6小时，并在550℃下焙烧6小时。将所得产品按等体积浸渍法加入到一定浓度的硝酸锌水溶液中浸渍12小时后，在12℃下干燥6小时，并在600℃下焙烧6小时，以活性金属成分计，控制锌的质量占催化剂总质量的2%。所得产品经破碎后，筛选20～40目的颗粒，制得通过水蒸气改性用于甲醇制汽油的MTG催化剂。
以80wt%的甲醇水溶液为原料，该催化剂在常压、350℃、甲醇水溶液的质量空速为2.0h-1的条件下进行MTG反应，产物经冰水浴冷却，分离为气相低碳烃产物和液相产物，液相产物又经分液漏斗分为油相和水相，各相产物采用气相TCD和FID检测分析产物组成，所得结果见表1。
实施例2
按照实施例1的方法，将SiO2/Al2O3摩尔比为100的ZSM-5分子筛氨交换后与氧化铝混捏剂条成型，将水蒸气处理条件改为在550℃，水的液相质量空速为1h-1下水蒸气处理8小时。其他如同实施例1。所得催化剂的MTG催化性能见表1。
实施例3
按照实施例1的方法，将SiO2/Al2O3摩尔比为312的ZSM-5分子筛氨交换后与氧化镁混捏剂条成型，控制粘结剂的质量占催化剂总量的30%，并将酸处理条件改为2mol/L硝酸水溶液，在80℃下搅拌下酸处理1.5小时。其他如同实施例1。所得催化剂的MTG催化性能见表1。
实施例4
按照实施例1，将SiO2/Al2O3摩尔比为489的ZSM-5分子筛氨交换后与硅溶胶混捏剂条成型。其他如同实施例1。所得催化剂的MTG催化性能见表1。
实施例5-7
按照实施例2，分别控制活性金属锌的质量占催化剂总质量的4%、7.0%、10%。其他如同实施例2。所得催化剂的MTG催化性能见表1。
实施例8
将SiO2/Al2O3摩尔比为100的ZSM-5分子筛按固液质量比1:30加入到0.5mol/L的氯化铵溶液中，在80℃下氨交换3小时，产物经过滤水洗至没有氯离子滤出后，在200℃下干燥6小时，并在800℃下焙烧4小时，得到HZSM-5分子筛（即氢型HZSM-5分子筛）。
将HZSM-5分子筛与氧化铝混捏剂条成型，控制粘结剂质量占催化剂总质量的20%，在120℃下干燥6小时，并在550℃下焙烧6小时后，得到条状HZSM-5分子筛。
将上述条状HZSM-5在500℃、水的液相质量空速为2h-1下水蒸气处理10小时，得到的产品加入到2mol/L的盐酸水溶液中，在70℃下搅拌酸处理3小时后，随后将含产品的盐酸过滤水溶液过滤洗涤至滤出水呈中性后，把固体产品在150℃下干燥10小时，并在550℃下焙烧8小时，将所得产品按等体积浸渍法加入到一定浓度的硝酸银溶液中浸渍24小时后，在120℃下干燥10小时，并在600℃下焙烧10小时，以活性金属成分计，控制银的质量占催化剂总质量的1%。所得产品经破碎后，筛选20～40目的颗粒，制得通过水蒸气改性用于甲醇制汽油的MTG催化剂。
以90wt%的甲醇水溶液为原料，该催化剂在常压、400℃、甲醇水溶液的质量空速为2.0h-1的条件下进行MTG反应，产物经冰水浴冷却，分离为气相低碳烃产物和液相产物，液相产物又经分液漏斗分为油相和水相，各相产物采用气相TCD和FID检测分析产物组成，所得结果见表1。
实施例9-10
按照实施例8的方法，将HZSM-5分子筛水蒸气处理温度分别替换成400℃和700℃。其他如同实施例8。所得MTG催化剂的催化结果见表1。
实施例11-12
按照实施例8的方法，将HZSM-5分子筛水蒸气处理时水的液相质量空速分别替换为5.0h-1和10.0h-1。其他如同实施例8。所得MTG催化剂的催化结果见表1。
实施例13
按照实施例1的方法，将SiO2/Al2O3摩尔比为80的ZSM-5分子筛氨交换后与硅溶胶混捏剂条成型得到条状HZSM-5分子筛。将条状HZSM-5分子筛在550℃、水的液相质量空速为1h-1的条件下水蒸气处理20小时，得到的产品加入到浓度为2mol/L的醋酸水溶液中，90℃下搅拌酸处理5小时，随后将经过滤洗涤得到的固体产品在120℃下干燥10小时，并在500℃下焙烧8小时。将以上所得产品按等体积浸渍法加入到一定浓度的醋酸锌溶液中浸渍6小时后干燥焙烧，以活性金属成分计，控制锌的质量占催化剂总质量的2%。所得产物经破碎后，筛选20～40目的颗粒，制得相应的MTG催化剂。
实施例14-15
按照实施例13的方法，将酸处理过程中的酸种类分别替换为柠檬酸和草酸。其他如同实施例13。所得MTG催化剂的催化性能见表1。
实施例16
按照实施例13的方法，等体积浸渍时将原来的醋酸锌水溶液替换成草酸锌水溶液。其他如同实施例13。所得MTG催化剂的性能见表1。
实施例17
按照实施例1的方法，将氨交换后SiO2/Al2O3摩尔比为80的HZSM-5分子筛与硅溶胶混捏剂条成型。所得条状HZSM-5在550℃、水的液相质量空速为1h-1的条件下下水蒸气处理20小时，所得产物加入到2mol/L的醋酸水溶液中，于90℃下搅拌5小时后过滤洗涤，并将得到的固体产品在200℃下干燥6小时，并在550℃下焙烧8小时。将上述所得产品按等体积浸渍法加入到一定浓度的硝酸镓溶液中浸渍24小时后干燥焙烧，以活性金属成分计，控制镓的质量占催化剂总质量的1%。所得产物经破碎后筛选20～40目的颗粒，制得相应改性的MTG催化剂。
实施例18
按照实施例1的方法，将氨交换后SiO2/Al2O3摩尔比为100的HZSM-5分子筛与拟薄水铝石混捏剂条成型，控制粘结剂质量占催化剂总质量的20%，在120℃下干燥24小时，并在650℃下焙烧10小时后，得到条状HZSM-5分子筛。
将上述条状HZSM-5分子筛在550℃、水的液相质量空速为1h-1的条件下水蒸气处理8小时。所得产品加入到1mol/L的盐酸水溶液中，在80℃下搅拌处理3小时后过滤洗涤，将所得固体产品在100℃下干燥5小时，并在700℃下焙烧4小时。将上述所得产品按等体积浸渍法加入到一定浓度的硝酸锌溶液中浸渍20小时后，在150℃下干燥6小时，并在800℃下焙烧6小时，以活性金属成分计，控制锌的质量占催化剂总质量的3%。所得产物经破碎后筛选20～40目的颗粒，制得通过水蒸气改性用于甲醇制汽油的MTG催化剂。
以80wt%的甲醇水溶液为原料，该催化剂在常压及350℃、甲醇水溶液的液相质量空速为2h-1的条件下进行MTG反应，产物经冰水浴冷却，分离为气相低碳烃产物和液相产物，液相产物又经分液漏斗分为油相和水相，各相产物采用气相TCD和FID检测分析产物组成，所得结果见表1。
实施例19-20
按照实施例18的方法，所得的MTG催化剂在以下条件下进行MTG反应：
80wt%的甲醇水溶液、常压、反应温度350℃、甲醇水溶液的液相质量空速5h-1和10h-1，其催化反应结果见表1。
实施例21
按照实施例18的方法，在条件不变的情况下，进行MTG寿命实验，其催化反应结果见表2。
实施例22-23
将实施例21的失活催化剂烧除积碳进行再生，在反应条件不变的情况下进行MTG寿命实验，该再生3次及8次后的催化反应结果见表3和表4。
表1实施例1～20中的催化剂在MTG反应中的性能
注：表1中实施例1-20的MTG反应数据为反应24小时时取样分析得到的数据
表2实施例21的改性ZSM-5分子筛催化剂的MTG反应性能
表3实施例22的再生三次后催化剂的MTG反应性能
表4实施例23的再生八次后催化剂的MTG反应性能
另外，以上所有实施例制备得到的催化剂，其平均粒径为1～4μm，N2物理吸附测得的比表面积为250～500m2/g，孔容为0.1～0.8cm3/g。

Claims (13)

1.一种通过水蒸气改性用于甲醇制汽油的催化剂，其特征在于：所述催化剂是采用SiO2/Al2O3的摩尔比为10～1000的HZSM-5分子筛，与粘结剂捏合成型后，再经过水蒸气处理和酸处理，最后负载活性金属组分制备而成；所述催化剂的平均粒径为1～4μm；所述活性金属组分包括：Zn、Ga、Ag的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐和醋酸盐中的一种或多种；所述催化剂采用如下方法制得，包括步骤：
1)将SiO2/Al2O3摩尔比为10～1000的ZSM-5分子筛进行氨交换，得到氢型HZSM-5分子筛，再将氢型HZSM-5分子筛与粘结剂混捏挤条成型，经干燥和焙烧后，得到成型后的条状HZSM-5；
2)将步骤1)所得的条状HZSM-5在温度400～700℃、水的液相质量空速为0.2～5h-1的条件下水蒸气处理1～20小时；
3)在50～100℃下，将步骤2)所得产品加入到浓度为0.2～5mol/L酸的水溶液中处理0.2～10小时，然后将含HZSM-5的酸的水溶液过滤洗涤至过滤水呈中性，将所得固体产品干燥和焙烧；
4)将步骤3)所得产品加入到含活性金属组分的水溶液中浸渍，最后，经干燥和焙烧，得到催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述HZSM-5分子筛是将SiO2/Al2O3摩尔比为10～1000的ZSM-5分子筛进行氨交换所得的；
所述催化剂的N2物理吸附测得的比表面积为250～500m2/g，孔容为0.1～0.8cm3/g。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述粘结剂，包括：拟薄水铝石、氧化铝、氧化硅、氧化镁、高岭土、磷酸铝中的一种或多种；
粘结剂的质量占催化剂总质量的10～50％。
4.如权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述粘结剂为拟薄水铝石、氧化铝、氧化硅中的一种或多种；
粘结剂的质量占催化剂总质量的10～30％。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述酸，包括：盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、草酸、柠檬酸、醋酸中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述活性金属组分的质量占催化剂总质量的0.5～5％。
7.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
1)将SiO2/Al2O3摩尔比为10～1000的ZSM-5分子筛进行氨交换，得到氢型HZSM-5分子筛，再将氢型HZSM-5分子筛与粘结剂混捏挤条成型，经干燥和焙烧后，得到成型后的条状HZSM-5；
2)将步骤1)所得的条状HZSM-5在温度400～700℃、水的液相质量空速为0.2～5h-1的条件下水蒸气处理1～20小时；
3)在50～100℃下，将步骤2)所得产品加入到浓度为0.2～5mol/L酸的水溶液中处理0.2～10小时，然后将含HZSM-5的酸的水溶液过滤洗涤至过滤水呈中性，将所得固体产品干燥和焙烧；
4)将步骤3)所得产品加入到含活性金属组分的水溶液中浸渍，最后，经干燥和焙烧，得到催化剂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，氨交换的条件为：按固液质量比1:10～1:30加入到0.5～5mol/L的NH4Cl溶液中于60～90℃下氨交换1～5小时；
步骤1)、3)～4)中，干燥的条件为：在温度100～200℃下，干燥6小时以上；焙烧的条件为：在温度400～800℃下，焙烧4～10小时。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，水蒸气处理的条件为：温度500～650℃、水的液相质量空速为0.5～2h-1、处理时间为3～10小时。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中，处理的条件为：在70～90℃下，将步骤2)所得产品加入到浓度为0.5～3mol/L酸的水溶液中处理2～5小时。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤4)中，浸渍的原则为按照等体积浸渍的原则，浸渍时间为1～24小时。
12.一种如权利要求1～6任一项所述的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂应用于以甲醇为原料合成汽油的反应中，其中，反应条件如下：
在固定床反应器中，以50～100wt％的甲醇水溶液为原料，在常压、反应温度为300～500℃、甲醇水溶液的质量空速为0.2～10h-1下进行反应。
13.如权利要求12所述的应用，其特征在于：所述反应温度为300～400℃、甲醇水溶液的质量空速为1～5h-1。
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