CN104907091B - 一种用于由甲醇制备芳烃的催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于由甲醇制备芳烃的催化剂及其制备方法，所述方法包括以下步骤：首先使用加热的含水蒸气的气体对氢型ZSM‑5分子筛进行处理；然后使用包含金属离子的溶液对处理过的分子筛进行浸渍；最后对浸渍有金属离子的分子筛进行干燥和焙烧。本发明还涉及通过以上方法制得的催化剂及其在甲醇芳构化反应中的应用。本发明的催化剂在甲醇芳构化反应中可以明显提高产物中的芳烃含量，并且能够显著提高副产物C2‑C4烃类中烯烃的收率。
Description
技术领域
本发明涉及化工催化领域，更具体来说，本发明涉及一种甲醇芳构化催化剂的制备方法，由该方法制得的催化剂，以及使用该催化剂进行甲醇芳构化反应的方法。
背景技术
以苯、甲苯、二甲苯（以下记作BTX）为代表的芳烃是仅次于乙烯、丙烯的一类高附加值的大宗石油化工产品，其在燃料、化工、塑料、橡胶、医药等领域都具有广泛的用途。近年来随着石油资源的日益匮乏，芳烃的供给也日趋紧张，由此导致其价格居高不下，给以之为原料的生产行业带来了不小的冲击。在此背景之下，如何从石油的替代资源以廉价的方式获取芳烃，成为了人们研究的热点。甲醇是一种供应非常充足的化工产品，可以由煤或生物质资源很方便地获取。将资源丰富的甲醇直接转化为芳烃是一条非常有价值的替代路线，已经引起世界各国研究人员日益广泛的关注。
甲醇制芳烃的最早报道见于美国Mobil公司上个世纪八十年代开发成功的甲醇制汽油的工艺技术，其汽油产品中有30%为芳烃。其后人们对此工艺进行了广泛而深入的研究，主要是用各种金属或非金属元素对分子筛催化剂进行掺杂或负载改性，以求提高催化剂的催化性能，改善芳烃产物的选择性和收率。目前甲醇芳构化催化剂研发领域当中往往将注意力集中在金属种类选择和负载/掺杂手段的改良上，而对于ZSM-5分子筛自身的改性研究极少见诸报道。以上文献报道的催化剂改性手段往往比较复杂，会导致生产成本的显著提高，也往往无法获得理想的芳烃产物选择性和收率。
另一方面，在甲醇芳构化反应中，除了会形成芳烃产物以外，还会形成非芳族烃类副产物，这些副产物包括各种碳数的烷烃和烯烃类化合物，这些化合物通常都要回收利用。由于烯烃类化合物的商业价值显著高于烷烃类化合物，如果能够使得副产物中烯烃的比例尽可能提高，对于经济效益最大化是十分有利的。但是，现有技术公开的工艺中，副产物中烷烃的比例却往往大于烯烃。
有鉴于此，人们有必要开发一种甲醇芳构化催化剂的制备方法，该方法步骤简单，所制得的催化剂在甲醇芳构化反应中表现出极佳的活性，可以进一步提升芳烃产物的收率，同时又能够显著提高副产物中的烯烃，特别是C2-C4烯烃的收率，由此最大程度提升副产物的利用价值。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种制备金属改性的ZSM-5分子筛的方法，该方法使用氢型ZSM-5分子筛为原料，首先用加热的含水蒸气的气体对其进行处理，然后再通过浸渍法进行金属改性。具体来说，在本发明的第一个方面提供了一种用于由甲醇制备芳烃的催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：1）使用加热的含水蒸气的气体对氢型ZSM-5分子筛进行处理；2）使用包含金属离子的溶液对步骤1)得到的分子筛进行浸渍；3）对步骤2)得到的浸渍有金属离子的分子筛进行干燥和焙烧。
在本发明的一个实施方式中，所述氢型ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为nSiO2/nAl2O3＝20-200，优选为30-150。
在本发明的另一个实施方式中，所述步骤1)在以下条件下进行：使得温度为100-600℃、优选200-550℃、更优选300-500℃的含水蒸气的气体，以500-10000h-1，优选为1000-8000h-1的空速流经所述氢型ZSM-5分子筛；所述含水蒸气的气体是纯水蒸气或水蒸气与惰性气体的混合气体，所述惰性气体选自空气、氮气、氩气、氦气及其组合，所述混合气体中水蒸气与惰性气体的体积比为1:0至1:1000。优选地，所述步骤1)的持续时间为1-100小时，优选为1-50小时。
在本发明的另一个实施方式中，对于所述步骤2)，所述金属离子选自以下元素的离子：Zn、Ag、Mo、Cd、Ga、La及其组合；优选地，所述包含金属离子的溶液是水溶液；更优选地，所述溶液中金属离子的总浓度为0.1-5mol/L，优选为0.1-3mol/L。
在本发明的另一个实施方式中，所述步骤2)在20-100℃的温度下进行，持续时间为1-24小时。
在本发明的另一个实施方式中，焙烧之后，以所述催化剂的总重量为基准计，催化剂中金属的总含量为0.1-15重量%，优选为0.1-10重量%，更优选为0.5-5重量％，最优选为0.8-2重量％。
在本发明的另一个实施方式中，对于步骤3)，其中干燥在80-200℃、优选100-150℃的温度下进行0.5-10小时，优选1-3小时；焙烧在300-800℃，优选400-650℃的温度下进行0.5-20小时，优选3-9小时。
本发明的第二个方面提供了通过上述本发明方法制备的金属元素改性的ZSM-5催化剂。
本发明的第三个方面提供了一种由甲醇制备芳烃的方法，所述方法包括：在存在通过本发明所述方法制备的催化剂的情况下，甲醇以气相形式与催化剂接触，从而反应生成芳烃和副产物非芳香族烃类。
在一个实施方式中，所述方法是在固定床或流化床反应器中，在以下条件下进行的：反应温度为300-550℃，优选为350-500℃；反应压力为0.1-5MPa，优选为0.1-2Mpa；甲醇进料液体空速为0.1-20h-1，优选为0.1-10h-1，更优选为0.1-5h-1。
本发明首先用高温水蒸气对分子筛进行改性，然后采用浸渍法将改性金属负载在改性的分子筛上，可以通过简单的催化剂制备工艺制得具有优良催化活性的甲醇芳构化催化剂。使用该催化剂可以获得改进的芳烃产物产率以及副产物中烯烃的收率，可以大幅度提升总体工艺的经济效益。
具体实施方式
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
如果没有特别指出，本说明书所用的术语“两种”指“至少两种”。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他元件，也可以仅包括列出的元件。
本发明使用氢型ZSM-5分子筛。ZSM-5分子筛是一类广泛应用于催化领域的分子筛材料，由美国Mobil公司于上个世纪七十年代开发，其晶体结构由硅(铝)氧四面体构成，这些硅(铝)氧四面体通过公用顶点氧桥形成五元硅(铝)环，八个这样的五元环形成ZSM-5的基本结构单元。ZSM-5的孔道结构由截面呈椭圆形的直筒孔道和截面近似呈圆形的Z字型孔道交叉形成。ZSM-5分子筛目前已经有比较成熟的合成工艺。由于大多数ZSM-5是在较高碱性的条件下合成的，因此其中包含与铝-硅氧化物骨架结构相连的Na离子等阳离子作为抗衡阳离子。可以将此种ZSM-5分子筛置于酸性溶液中，通过离子交换，使得上述抗衡阳离子被氢离子替代，从而将所述ZSM-5分子筛转化为氢型ZSM-5分子筛。在本发明中，用“ZSM-5分子筛”表示主要包含Na离子等阳离子作为抗衡阳离子的ZSM-5分子筛，而抗衡阳离子已经通过离子交换转化为氢离子的ZSM-5分子筛则称为氢型ZSM-5分子筛。本发明所使用的ZSM-5分子筛可以通过商业来源购得，也可以通过公知的文献方法合成，其中硅铝摩尔比为20-200，优选为30-150。在此需要说明的是，在本发明中所述的ZSM-5分子筛的硅铝比指的是分子筛骨架中包括的SiO2与Al2O3的摩尔比。在本发明的一个优选实施方式中，所述氢型ZSM-5分子筛中至少85摩尔％的抗衡阳离子为氢离子，更优选至少95摩尔％的抗衡阳离子为氢离子，最优选100摩尔％的抗衡阳离子均为氢离子。也可以从商业来源直接购得氢型ZSM-5分子筛供本发明使用。
本发明首先用加热的含水蒸气的气体对氢型ZSM-5分子筛进行处理，该处理可称为“高温水蒸气处理”。该高温水蒸气处理即是使得加热的含水蒸气的气体流经所述氢型ZSM-5分子筛。所述含水蒸气的气体可以是纯的水蒸气，也可以是水蒸气与惰性气体的混合气体。在本发明中，当所述含水蒸气的气体是纯水蒸气的时候，可以表示为水蒸气与惰性气体的体积比为1:0。当采用混合气体的时候，水蒸气与惰性气体的体积比可以在大于1:0至小于或等于1:1000的范围内变化。在本发明的一个优选的实施方式中，水蒸气与惰性气体的体积比可以为1:1至1:1000，更优选1:10至1:1000。所述惰性气体可以是空气、氮气、氩气、氦气及其组合。所述含水蒸气的气体的温度为100-600℃，优选200-550℃，更优选为300-500℃，其流经所述氢型ZSM-5分子筛的空速为500-10000h-1，优选为1000-8000h-1。该高温水蒸气处理步骤可以持续进行1-100小时，优选1-50小时。
在通过上述用高温水蒸气处理之后，将改性金属负载在该处理过的氢型ZSM-5分子筛上。所述改性金属的负载可以通过离子交换、共沉淀、研磨混合或共挤出等方式进行操作，但是最优选通过离子交换来进行。在本发明的一个优选的实施方式中，配制所需金属盐的溶液，然后将水蒸气处理过的氢型ZSM-5分子筛加入该溶液中浸渍一段时间。所述浸渍操作所使用的溶液可以是可溶性金属盐溶解在合适的溶剂中形成的，所述可溶性金属盐可以是任意过渡金属元素的可溶性盐，优选是Zn、Ag、Mo、Cd、Ga和La的可溶性盐，例如硝酸盐、卤化物、硫酸盐等，更优选是硝酸盐。用来形成所述金属盐溶液的溶剂可以包括本领域常用的任意溶剂，例如水、甲醇、乙二醇、丙二醇、甘油等等，最优选是水。所述溶液中金属离子的总浓度为0.1-5摩尔/升，优选为0.1-3摩尔/升。所述浸渍步骤可以在20-100℃的温度下进行，持续时间可以为1-24小时。
在所述浸渍操作之后，用布氏漏斗抽滤回收浸渍过的固体物料，然后进行干燥和焙烧，从而制得本发明所需的用于甲醇芳构化反应的催化剂。所述干燥步骤可以在80-200℃、优选100-150℃的温度下进行0.5-10小时，优选1-3小时。所述焙烧可以在300-800℃，优选400-650℃的温度下进行0.5-20小时，优选3-9小时。以本发明催化剂的总重量为基准计，其中改性金属的总含量可以为0.1-15重量％，优选为0.1-10重量％。
需要说明的是，本发明所述的高温水蒸气处理不同于现有技术中常用的水热处理。水热处理的含义是以溶液或悬浮液为对象，将所述溶液或悬浮液密封在容器内，在高温高压条件下进行的处理。相比之下，本发明的高温水蒸气处理是使得气态的水蒸气在高温和常压条件下与ZSM-5催化剂固体相互作用，该处理过程既不使用液态水，也不是高压条件。
下面通过具体的实施例来更具体地说明本发明的优选实施方式，但是本发明的保护范围不仅限于此。可以通过对本发明的优选实施方式进行各种改变或者组合，在不超出本发明权利要求书限定的保护范围的前提下，获得本发明其它的实施方式，依然能够实现类似的技术效果。
实施例
在以下实施例中，除非另外说明，所使用的水为去离子水，所使用的化学试剂均为分析纯，未经进一步处理而直接使用。
实施例A：氢型ZSM-5分子筛的制备
称取100克购自南开大学催化剂厂的ZSM-5分子筛，其硅铝摩尔比为SiO2/Al2O3=38，将其放入马弗炉内，在550℃下焙烧4小时以除去模板剂，冷却至常温，然后将其加入500毫升1摩尔/升的硝酸铵水溶液中，在80℃的水浴条件下搅拌2小时，用布氏漏斗过滤并抽干固体，然后再将该固体加入500毫升1摩尔/升的硝酸铵水溶液中，在80℃的水浴条件下再搅拌2小时，再次用布氏漏斗过滤并抽干固体，然后该固体在120℃的空气中烘干2小时，转移到马弗炉内，在550℃焙烧6小时。通过XRF测试Na含量低于万分之一，证明该ZSM-5分子筛中几乎所有的抗衡阳离子均被氢离子替代，因此制得了氢型ZSM-5分子筛，下文记作HZSM-5分子筛。
实施例1：高温蒸气改性/锌负载HZSM-5分子筛催化剂的制备
称取20克实施例A制得的HZSM-5分子筛，装入管式炉中，以1000毫升/分钟的流量向其中通入水蒸气与氮气的混合气（混合体积比1：10），然后升温至500℃，在此温度下加热10小时，停止加热，冷却至常温，然后停止混合气的通入。
将1.20克硝酸锌溶解在30毫升水中，形成澄清均匀的硝酸锌溶液。将经过高温水蒸气处理的HZSM-5加入该溶液中，在室温条件下搅拌12小时。然后用布氏漏斗抽滤回收固体，将抽干的固体在120℃干燥2小时，然后转移到马弗炉内，在550℃焙烧6小时。
对该样品进行XRD表征，在XRD谱图的2θ=23.19、24.04、24.53等处观察到ZSM-5分子筛的特征衍射峰信号，证明ZSM-5的骨架结构并未受到影响。通过ICP测得，以催化剂的总重量为基准计，其中ZnO的含量为1.5重量%。
实施例2：高温蒸气改性/镉负载HZSM-5分子筛催化剂的制备
称取20克实施例A制得的HZSM-5分子筛，装入管式炉中，以1000毫升/分钟的流量向其中通入水蒸气与氮气的混合气（混合体积比1：10），然后升温至450℃，在此温度下加热10小时，停止加热，冷却至常温，然后停止混合气的通入。
将0.58克硝酸镉溶解在30毫升水中，形成澄清均匀的硝酸镉溶液。将经过高温水蒸气处理的HZSM-5加入该溶液中，在室温条件下搅拌12小时。然后用布氏漏斗抽滤回收固体，将抽干的固体在120℃干燥2小时，然后转移到马弗炉内，在550℃焙烧6小时。
对该样品进行XRD表征，在XRD谱图的2θ=23.19、24.04、24.53等处观察到ZSM-5分子筛的特征衍射峰信号，证明ZSM-5的骨架结构并未受到影响。通过ICP测得，以催化剂的总重量为基准计，其中CdO的含量为1.2重量%。
实施例3：高温蒸气改性/镓负载HZSM-5分子筛催化剂的制备
称取20克实施例A制得的HZSM-5分子筛，装入管式炉中，以500毫升/分钟的流量向其中通入纯水蒸气，然后升温至500℃，在此温度下加热8小时，停止加热，冷却至常温，然后停止混合气的通入。
将1.45克硝酸镓溶解在30毫升水中，形成澄清均匀的硝酸镓溶液。将经过高温水蒸气处理的HZSM-5加入该溶液中，在室温条件下搅拌12小时。然后用布氏漏斗抽滤回收固体，将抽干的固体在120℃干燥2小时，然后转移到马弗炉内，在550℃焙烧6小时。
对该样品进行XRD表征，在XRD谱图的2θ=23.19、24.04、24.53等处观察到ZSM-5分子筛的特征衍射峰信号，证明ZSM-5的骨架结构并未受到影响。通过ICP测得，以催化剂的总重量为基准计，其中Ga2O3的含量为1.6重量%。
实施例4：高温蒸气改性/锌负载HZSM-5分子筛催化剂的制备
称取20克实施例A制得的HZSM-5分子筛，装入管式炉中，以500毫升/分钟的流量向其中通入纯水蒸气，然后升温至400℃，在此温度下加热8小时，停止加热，冷却至常温，然后停止混合气的通入。
将1.20克硝酸锌溶解在30毫升水中，形成澄清均匀的硝酸锌溶液。将经过高温水蒸气处理的HZSM-5加入该溶液中，在室温条件下搅拌12小时。然后用布氏漏斗抽滤回收固体，将抽干的固体在120℃干燥2小时，然后转移到马弗炉内，在550℃焙烧6小时。
对该样品进行XRD表征，在XRD谱图的2θ=23.19、24.04、24.53等处观察到ZSM-5分子筛的特征衍射峰信号，证明ZSM-5的骨架结构并未受到影响。通过ICP测得，以催化剂的总重量为基准计，其中ZnO的含量为1.4重量%。
实施例5：高温蒸气改性/镧负载HZSM-5分子筛催化剂的制备
称取20克实施例A制得的HZSM-5分子筛，装入管式炉中，以1500毫升/分钟的流量向其中通入水蒸气与空气的混合气（混合体积比1：20），然后升温至450℃，在此温度下加热12小时，停止加热，冷却至常温，然后停止混合气的通入。
将0.4克硝酸镧溶解在30毫升水中，形成澄清均匀的硝酸镧溶液。将经过高温水蒸气处理的HZSM-5加入该溶液中，在室温条件下搅拌12小时。然后用布氏漏斗抽滤回收固体，将抽干的固体在120℃干燥2小时，然后转移到马弗炉内，在550℃焙烧6小时。
对该样品进行XRD表征，在XRD谱图的2θ=23.19、24.04、24.53等处观察到ZSM-5分子筛的特征衍射峰信号，证明ZSM-5的骨架结构并未受到影响。通过ICP测得，以催化剂的总重量为基准计，其中La2O3的含量为1.0重量%。
实施例6：高温蒸气改性/钼负载HZSM-5分子筛催化剂的制备
称取20克实施例A制得的HZSM-5分子筛，装入管式炉中，以1500毫升/分钟的流量向其中通入水蒸气与空气的混合气（混合体积比1：20），然后升温至450℃，在此温度下加热12小时，停止加热，冷却至常温，然后停止混合气的通入。
将0.45克钼酸铵溶解在30毫升水中，形成澄清均匀的钼酸铵溶液。将经过高温水蒸气处理的HZSM-5加入该溶液中，在室温条件下搅拌12小时。然后用布氏漏斗抽滤回收固体，将抽干的固体在120℃干燥2小时，然后转移到马弗炉内，在550℃焙烧6小时。
对该样品进行XRD表征，在XRD谱图的2θ=23.19、24.04、24.53等处观察到ZSM-5分子筛的特征衍射峰信号，证明ZSM-5的骨架结构并未受到影响。通过ICP测得，以催化剂的总重量为基准计，其中MoO3的含量为1.8重量%。
实施例7：高温蒸气改性/锌负载HZSM-5分子筛催化剂的制备
称取20克实施例A制得的HZSM-5分子筛，装入管式炉中，以1000毫升/分钟的流量向其中通入水蒸气与空气的混合气（混合体积比1：1000），然后升温至550℃，在此温度下加热12小时，停止加热，冷却至常温，然后停止混合气的通入。
将1.20克硝酸锌溶解在30毫升水中，形成澄清均匀的硝酸锌溶液。将经过高温水蒸气处理的HZSM-5加入该溶液中，在室温条件下搅拌12小时。然后用布氏漏斗抽滤回收固体，将抽干的固体在120℃干燥2小时，然后转移到马弗炉内，在550℃焙烧6小时。
对该样品进行XRD表征，在XRD谱图的2θ=23.19、24.04、24.53等处观察到ZSM-5分子筛的特征衍射峰信号，证明ZSM-5的骨架结构并未受到影响。通过ICP测得，以催化剂的总重量为基准计，其中ZnO的含量为1.6重量%。
实施例8：高温蒸气改性/锌负载HZSM-5分子筛催化剂的制备
称取20克实施例A制得的HZSM-5分子筛，装入管式炉中，以1000毫升/分钟的流量向其中通入水蒸气与氮气的混合气（混合体积比1：100），然后升温至500℃，在此温度下加热12小时，停止加热，冷却至常温，然后停止混合气的通入。
将0.08克硝酸锌溶解在30毫升水中，形成澄清均匀的硝酸锌溶液。将经过高温水蒸气处理的HZSM-5加入该溶液中，在室温条件下搅拌12小时。然后用布氏漏斗抽滤回收固体，将抽干的固体在120℃干燥2小时，然后转移到马弗炉内，在550℃焙烧6小时。
对该样品进行XRD表征，在XRD谱图的2θ=23.19、24.04、24.53等处观察到ZSM-5分子筛的特征衍射峰信号，证明ZSM-5的骨架结构并未受到影响。通过ICP测得，以催化剂的总重量为基准计，其中ZnO的含量为0.1重量%。
实施例9：高温蒸气改性/锌负载HZSM-5分子筛催化剂的制备
称取20克实施例A制得的HZSM-5分子筛，装入管式炉中，以1000毫升/分钟的流量向其中通入水蒸气与氮气的混合气（混合体积比1：200），然后升温至500℃，在此温度下加热12小时，停止加热，冷却至常温，然后停止混合气的通入。
将7.6克硝酸锌溶解在30毫升水中，形成澄清均匀的硝酸锌溶液。将经过高温水蒸气处理的HZSM-5加入该溶液中，在室温条件下搅拌12小时。然后用布氏漏斗抽滤回收固体，将抽干的固体在120℃干燥2小时，然后转移到马弗炉内，在550℃焙烧6小时。
对该样品进行XRD表征，在XRD谱图的2θ=23.19、24.04、24.53等处观察到ZSM-5分子筛的特征衍射峰信号，证明ZSM-5的骨架结构并未受到影响。通过ICP测得，以催化剂的总重量为基准计，其中ZnO的含量为10重量%。
实施例10：高温蒸气改性/银负载HZSM-5分子筛催化剂的制备
称取20克实施例A制得的HZSM-5分子筛，装入管式炉中，以1000毫升/分钟的流量向其中通入水蒸气与氮气的混合气（混合体积比1：300），然后升温至500℃，在此温度下加热12小时，停止加热，冷却至常温，然后停止混合气的通入。
取16ml0.1M硝酸银溶液溶解在30毫升水中，形成澄清均匀的硝酸银溶液。将经过高温水蒸气处理的HZSM-5加入该溶液中，在室温条件下搅拌12小时。然后用布氏漏斗抽滤回收固体，将抽干的固体在120℃干燥2小时，然后转移到马弗炉内，在550℃焙烧6小时。
对该样品进行XRD表征，在XRD谱图的2θ=23.19、24.04、24.53等处观察到ZSM-5分子筛的特征衍射峰信号，证明ZSM-5的骨架结构并未受到影响。通过ICP测得，以催化剂的总重量为基准计，其中AgO的含量为1.0重量%。
对比例1：未经高温水蒸气改性/锌负载的HZSM-5分子筛
将1.20克硝酸锌溶于30毫升水中，形成澄清均匀的硝酸锌溶液，然后称取20克实施例A的HZSM-5催化剂，直接加入该溶液中。在室温条件下搅拌12小时。然后用布氏漏斗抽滤回收固体，将抽干的固体在120℃干燥2小时，然后转移到马弗炉内，在550℃焙烧6小时。
对该样品进行XRD表征，在XRD谱图的2θ=23.19、24.04、24.53等处观察到ZSM-5分子筛的特征衍射峰信号，证明ZSM-5的骨架结构并未受到影响。通过ICP测得，以催化剂的总重量为基准计，其中ZnO的含量为1.5重量%。
对比例2：未经高温水蒸气改性/钼负载的HZSM-5分子筛
将0.45克钼酸铵溶于30毫升水中，形成澄清均匀的钼酸铵溶液，然后称取20克实施例A的HZSM-5催化剂，直接加入该溶液中。在室温条件下搅拌12小时。然后用布氏漏斗抽滤回收固体，将抽干的固体在120℃干燥2小时，然后转移到马弗炉内，在550℃焙烧6小时。
对该样品进行XRD表征，在XRD谱图的2θ=23.19、24.04、24.53等处观察到ZSM-5分子筛的特征衍射峰信号，证明ZSM-5的骨架结构并未受到影响。通过ICP测得，以催化剂的总重量为基准计，其中MoO3的含量为1.8重量%。
表1各个实施例及对比例的实验条件列表
实施例B
在本实施例中，使用以上实施例1-10以及对比例1-2制备的催化剂进行甲醇芳构化反应，具体操作步骤如下所示：
将焙烧之后的催化剂破碎筛分为20-40目。称取6克催化剂装填入内径为12mm的不锈钢固定床反应器中，在反应条件下，向其中通入甲醇蒸气，以进行反应。具体反应条件为：反应温度：450℃，压力：0.5Mpa，甲醇的液体空速：2.0h-1。甲醇以液体形式通过平流泵进入预热器，预热器的温度为300℃，在该预热器中使得甲醇液体气化形成蒸气，然后保温进入反应器发生反应。产物在保温的条件下使用气相色谱进行在线分析，气相色谱采用PLOT Q毛细柱和氢火焰检测器。
甲醇异构化反应的结果汇总列于下表2。
表2各个实施例和对比例的甲醇异构化反应结果
*注：收率基于总烃类产品
上表中实施例1和对比例1的催化剂包含相同的锌负载含量，但是用高温水蒸气处理过的实施例1在芳烃收率和C2-C4烯烃收率方面都显著优于未进行过高温水蒸气处理的对比例1。实施例4中的硝酸锌溶液浓度与对比例1相同，但是用纯水蒸气作高温水蒸气处理过后，其芳烃收率和C2-C4烯烃收率都显著高于对比例1。
类似地，实施例6和对比例2的催化剂包含相同的钼负载量，但是通过对比此二者的催化反应结果，也可以很明显地看出预先进行高温水蒸气处理，可以在芳烃收率和C2-C4烯烃收率方面获得显著的改进。
Claims (19)
1.一种由甲醇制备芳烃的方法，所述方法包括：在存在催化剂的情况下，甲醇以气相形式与催化剂接触，从而反应生成芳烃和副产物非芳香族烃类，所述催化剂由以下步骤来制备：
1)使用加热的含水蒸气的气体对氢型ZSM-5分子筛进行处理；
2)使用包含金属离子的溶液对步骤1)得到的分子筛进行浸渍，所述金属离子选自以下元素的离子：Zn和Ag；
所述包含金属离子的溶液是水溶液；
所述溶液中金属离子的总浓度为0.1-5mol/L；
3)对步骤2)得到的浸渍有金属离子的分子筛进行干燥和焙烧。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液中金属离子的总浓度为0.1-3mol/L。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢型ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为nSiO2/nAl2O3＝20-200。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢型ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为nSiO2/nAl2O3＝30-150。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)在以下条件下进行：使得温度为100-600℃的含水蒸气的气体，以500-10000h-1的空速流经所述氢型ZSM-5分子筛；
所述含水蒸气的气体是纯水蒸气或水蒸气与惰性气体的混合气体，所述惰性气体选自氩气、氦气及其组合，所述混合气体中水蒸气与惰性气体的体积比为1:0至1:1000。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)在以下条件下进行：使得温度为200-550℃的含水蒸气的气体，以1000-8000h-1的空速流经所述氢型ZSM-5分子筛；
所述含水蒸气的气体是纯水蒸气或水蒸气与惰性气体的混合气体，所述惰性气体选自氩气、氦气及其组合，所述混合气体中水蒸气与惰性气体的体积比为1:0至1:1000。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)在以下条件下进行：使得温度为300-500℃的含水蒸气的气体，以1000-8000h-1的空速流经所述氢型ZSM-5分子筛；
所述含水蒸气的气体是纯水蒸气或水蒸气与惰性气体的混合气体，所述惰性气体选自氩气、氦气及其组合，所述混合气体中水蒸气与惰性气体的体积比为1:0至1:1000。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)的持续时间为1-100小时。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)的持续时间为1-50小时。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)在20-100℃的温度下进行，持续时间为1-24小时。
11.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，焙烧之后，以所述催化剂的总重量为基准计，催化剂中金属的总含量为0.1-15重量％。
12.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，焙烧之后，以所述催化剂的总重量为基准计，催化剂中金属的总含量为0.1-10重量％。
13.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，焙烧之后，以所述催化剂的总重量为基准计，催化剂中金属的总含量为0.5-5重量％。
14.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，焙烧之后，以所述催化剂的总重量为基准计，催化剂中金属的总含量为0.8-2重量％。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对于步骤3)，其中干燥在80-200℃的温度下进行0.5-10小时；焙烧在300-800℃的温度下进行0.5-20小时。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对于步骤3)，其中干燥在100-150℃的温度下进行1-3小时；焙烧在400-650℃的温度下进行3-9小时。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法是在固定床或流化床反应器中，在以下条件下进行的：反应温度为300-550℃；反应压力为0.1-5MPa；甲醇进料液体空速为0.1-20h-1。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法是在固定床或流化床反应器中，在以下条件下进行的：反应温度为350-500℃；反应压力为0.1-2MPa；甲醇进料液体空速为0.1-10h-1。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法是在固定床或流化床反应器中，在以下条件下进行的：反应温度为350-500℃；反应压力为0.1-2MPa；甲醇进料液体空速为0.1-5h-1。
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