CN102992931B - 一种由低碳数含氧化合物混合原料合成轻质芳烃及液化石油气的方法 - Google Patents

一种由低碳数含氧化合物混合原料合成轻质芳烃及液化石油气的方法 Download PDF

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一种由低碳数含氧化合物混合原料合成轻质芳烃及液化石油气的方法，该方法步骤为将低碳数含氧化合物混合原料经过预热汽化后通入反应器；在催化剂的作用下，反应原料通过脱水反应、聚合和芳构化反应，转化为富含苯、甲苯、二甲苯的液相芳香烃化合物；通过氢转移、裂解反应转化为富含丙烷、丁烷及异丁烷的液化石油气组分；通过气-液分离，分别回收液相芳香烃化合物和液化石油气组分。该方法是来源于生物质和可再生资源的低碳数含氧化合物为原料，在催化剂的作用下生产芳香烃化合物（苯、甲苯、二甲苯）的新方法，旨在降低芳香烃化合物生产对化石原料的依赖。

Description

一种由低碳数含氧化合物混合原料合成轻质芳烃及液化石油气的方法
技术领域
本发明属于制造液相芳香烃化合物和气相液化石油气产物（LPG）领域，具体涉及一种由低碳数含氧化合物混合原料合成轻质芳烃及液化石油气的方法。
背景技术
芳烃是重要的基本有机化工原料，尤其是苯和二甲苯为代表的轻质芳烃是制造多种合成树脂、合成橡胶、合成纤维的原料，在国民经济中有着极其重要的地位和作用。芳烃可来源于煤加工过程，煤干馏过程中能生成多种芳烃，从煤干馏所得煤焦油中陆续分离出苯、甲苯、萘、蒽等芳烃。但是目前工业用芳烃世界总产量中的90％以上来自石油。石脑油的催化重整过程可将石脑油中的非芳烃转化为芳烃。从烃类裂解所得的裂解汽油中也可分离出芳烃：在以石脑油、轻柴油为原料时则副产15-24%（原料质量）的裂解汽油；裂解汽油中富含约60%（质量）左右的芳香烃化合物。富含芳香烃化合物的裂解汽油通过加氢处理后，再由溶剂萃取分离出苯、甲苯、二甲苯和C9或更高碳数的芳香烃化合物。重整汽油中富含50-80%（质量）的芳香烃化合物，可直接通过溶剂萃取而分离出苯、甲苯、二甲苯和C9或更高碳数的芳香烃化合物。
芳香烃化合物还可以通过低碳数烷烃（乙烷、丙烷、丁烷）的芳构化反应和C4烯烃芳构化制汽油反应（MTG）过程生产。美国专利US4,746,763涉及了一种以碳数从2至6的烷烃原料制造芳香烃化合物的方法。在480-560°C的反应条件下，烷烃在含有镓或贵金属组分的酸性分子筛催化剂上经过脱氢、二聚、环化等反应生成芳香烃化合物。中国专利CN1597867涉及了以富含C4烯烃的液化气为原料经过环化、烷基化等反应制造芳香烃化合物的过程。在360-380°C的反应条件下，液化气在稀土元素改性的ZSM-5分子筛上可转化为芳香烃含量在50%以上的液相产物。
上述技术过程在芳香烃化合物的收率、催化剂稳定性等方面都有良好的效果，并已有工业应用。但是，煤高温干馏、烃类裂解、催化重整、低碳烷烃芳构化和液化气芳构化制汽油过程中所使用的原料皆为一次性、不可再生的化石原料。由于受世界石油资源、价格、环保和全球气候变化的影响，发展基于生物质原料的化学品合成过程已成为许多国家提高能源安全、减排温室气体、应对气候变化的重要措施。
低碳数含氧化合物包括甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇、异丁醇是可通过发酵或者生物质炼制过程而大量获得的平台化合物，随着价廉、储量丰富、易得的木质纤维素可作为获取这些低碳数含氧化合物的原料，基于这些低碳数含氧化合物制备燃料和基础化学品的前景更加广阔。
以低碳醇为原料生产芳烃的过程目前主要是以甲醇和乙醇为原料，美国专利US4,035,430公开了一种以甲醇为原料制造汽油的过程，在400-450°C的反应条件下，甲醇通过ZSM-5分子筛可得到50-60%（质量）收率的液相产物，其中苯、甲苯、二甲苯的含量在7-14%（质量）。中国专利CN101954291报道了一种用于催化甲醇和乙醇芳构化反应的催化剂，制备的Zn/ZSM-5分子筛可得到70-80%（质量）收率的液相产物，其中苯、甲苯、二甲苯的含量在50-60%（质量）。
本发明以低碳数含氧化合物的混合物作为制造芳烃的原料，甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇、异丁醇等含氧化合物以两组分以上的成分进性轻质芳烃及液化石油气的合成；相比传统的单组分原料生成方式，多组分原料可有效的提高轻质芳烃生成对原料来源的多样性和适应性。此外与单组分原料合成芳烃的过程相比，低碳数含氧化合物混合原料的生产路线还可以有效的减少或降低分离过程的能耗。相比由传统的烃类化石原料以及以甲醇、乙醇、丁醇等单组分原料生产芳烃的过程，低碳数含氧化合物混合原料在原料供应、生产过程综合能耗、二氧化碳排放方面具有明显的优势，可以提供一条灵活、经济、可持续的芳香烃化合物生产过程。
发明内容
本发明的目的是提供一种由低碳数含氧化合物混合原料合成轻质芳烃及液化石油气的方法，该方法是以甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇、异丁醇的二元及其以上组分的混合物为反应原料在催化剂作用下生产芳香烃化合物（苯、甲苯、二甲苯）的新方法，旨在降低芳香烃化合物生产对一次性消耗化石原料（烃类、石脑油、柴油）的依赖。
本发明提供了一种由低碳数含氧化合物混合原料合成轻质芳烃及液化石油气的方法，该方法具体步骤如下：将甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇、异丁醇的二元及其以上组分的混合物原料经过130-150°C汽化后进入反应器，在催化剂的作用下使原料通过羟基脱除反应、聚合和芳构化反应，转化为富含苯(C6H6)、甲苯(C6H5-CH3)、二甲苯(CH3-C6H4-CH3)的液相芳香烃化合物；通过氢转移、裂解反应转化为富含丙烷(CH3CH2CH3)、丁烷(CH3CH2CH2CH3)及异丁烷(CH3CH(CH3)CH3)的液化石油气组分；通过气-液分离，分别回收液相芳香烃化合物和液化石油气组分。
本发明提供的由低碳数含氧化合物混合原料合成轻质芳烃及液化石油气的方法，所述的低碳数含氧化合物混合原料为正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH,>99wt%)、异丁醇(CH3CH(OH)CH2CH3,>99wt%)、生物质发酵未精馏正丁醇(10-15wt%H2O,85-90wt%CH3CH2CH2CH2OH)、生物质发酵异丁醇(10-15wt%H2O,85-90wt%CH3CH(OH)CH2CH3)、乙醇(CH3CH2OH,>99wt%)、甲醇(CH3OH,>99wt%)中的二组分及其以上的混合物体系。
本发明提供的由低碳数含氧化合物混合原料合成轻质芳烃及液化石油气的方法，混合原料为二组分、三组分或四组分（A-B；A-B-C；A-B-C-D）时，以质量计，A组分/B组分的比例在1-10之间，A组分和B组分之和占混合低碳数含氧化合物60-90%。
本发明提供的由低碳数含氧化合物混合原料合成轻质芳烃及液化石油气的方法，所述通入反应区的反应原料的重量空速为0.5-10小时-1。
本发明提供的由低碳数含氧化合物混合原料合成轻质芳烃及液化石油气的方法，所述在反应区中的反应条件为固定床反应器，压力0.1-1.5MPa，温度350-600°C，原料重量空速0.5-10小时-1。
本发明提供的由低碳数含氧化合物混合原料合成轻质芳烃及液化石油气的方法，所述的催化剂为分子筛；分子筛为ZSM-5，包含铁或锌的ZSM-5分子筛一种或两种；分子筛中SiO2/Al2O3摩尔比在20-150之间。
本发明提供的由低碳数含氧化合物混合原料合成轻质芳烃及液化石油气的方法，为了进一步提高所述方法中液相产物及芳香烃化合物的收率，还可以在催化剂中引入铁或/和锌，以100重量份为所述分子筛载体计，锌的存在量为1-20重量份，铁的存在量为0.01-10重量份。
本发明提供的由低碳数含氧化合物混合原料合成轻质芳烃及液化石油气的方法，所述包含铁或锌的分子筛在引入铁或/和锌金属组分时，可以只引入两种金属组分中的一种，或者引入两种金属组分。在引入两种金属组分时，考虑负载两种金属的加入顺序，先加入两种金属组分中的一种，再加入另外一种；或者无须考虑要负载的两种金属组分的加入顺序，同时加入两种金属组分。引入铁时，以硝酸铁、氯化铁等可溶盐的形式通过浸渍的方法加入；引入锌时，以硝酸锌、氯化锌、或溶解在氨水中的锌络合物的形式以浸渍或离子交换的形式引入。
本发明提供的由低碳数含氧化合物混合原料合成轻质芳烃及液化石油气的方法，所述分子筛催化剂以及包含铁或/和锌的分子筛催化剂的制备方法为：首先取SiO2/Al2O3摩尔比在20-150之间的NaZSM-5混合分子筛，，以铵盐溶液在80-90°C交换3-5次，然后以去离子水洗涤，至Na2O含量小于0.05%（质量百分比），100-130°C烘干后，450-600°C下焙烧2-5小时，即得到氢型分子筛。制得的氢型分子筛本身已经可以用于实现本发明的目的。得到的氢型分子筛浸渍上述的金属硝酸盐溶液4-24h，60-100°C干燥后在450-600°C下焙烧2-10小时，即制得所需的金属催化剂。
本发明的所需的催化剂制备方法简便，并且适用于多组分低碳醇的混合进料，原料来源于生物质，降低了芳香烃化合物生产对化石原料的依赖。并且产物中轻质芳烃的含量较高，同时可得到液化石油气。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
取SiO2/Al2O3为68的ZSM-5分子筛，充分研磨后，于540°C下焙烧3h，然后以硝酸铵溶液在80-90°C交换3次，然后以去离子水水洗三次，至Na含量低于0.05%（质量百分比），120°C烘干后，550°C焙烧3h，制得催化剂A。
实施例2
取SiO2/Al2O3为27的ZSM-5分子筛，充分研磨后，于530°C下焙烧3h，然后以硝酸铵溶液在80-90°C交换3次，然后以去离子水水洗三次，至Na含量低于0.05%（质量百分比），120°C烘干后，530°C焙烧3h。通过浸渍硝酸锌溶液的方法引入2.5%的锌元素。称取一定量的硝酸锌于烧杯中，然后加入去离子水，溶解后加入硝酸铵交换过的分子筛，其固液比为1:20，室温下磁力搅拌8h，然后在60-80°C烘箱中干燥24h，干燥后在马弗炉中500°C下焙烧4h，制得催化剂B。
实施例3
取SiO2/Al2O3为80的ZSM-5分子筛，充分研磨后，于550°C下焙烧3h，然后以硝酸铵溶液在80-90°C交换3次，然后以去离子水水洗三次，至Na含量低于0.05%（质量百分比），120°C烘干后，550°C焙烧5h，制得催化剂C。
实施例4
取SiO2/Al2O3为63的ZSM-5分子筛，充分研磨后，于520°C下焙烧3h，然后以硝酸铵溶液在80-90°C交换3次，然后以去离子水水洗三次，至Na含量低于0.05%（质量百分比），120°C烘干后，520°C焙烧2h，制得催化剂D。
实施例5
取SiO2/Al2O3为66的ZSM-5分子筛，充分研磨后，于500°C下焙烧3h，然后以硝酸铵溶液在80-90°C交换3次，然后以去离子水水洗三次，至Na含量低于0.05%（质量百分比），120°C烘干后，500°C焙烧3h。通过浸渍硝酸铁溶液的方法引入0.01%的铁元素。称取一定量的硝酸铁于烧杯中，然后加入去离子水，溶解后加入硝酸铵交换过的分子筛，其固液比为1:10，室温下磁力搅拌12h，然后在60-80°C烘箱中干燥24h，干燥后在马弗炉中500℃下焙烧4h。然后称取一定量的硝酸锌于烧杯中，通过浸渍硝酸铁溶液的方法引入2.0%的锌元素，然后加入去离子水，溶解后加入分子筛，其固液比为1:15，室温下磁力搅拌8h，然后在60°C烘箱中干燥24h，干燥后在马弗炉中500℃下焙烧6h，制得催化剂E。
实施例6
取SiO2/Al2O3为65的ZSM-5分子筛，加入拟薄水铝石（90wt%：10wt%）充分研磨后挤条成型。然后以硝酸铵溶液在80-90°C交换3次，然后以去离子水水洗三次，至Na含量低于0.05%（质量百分比），120°C烘干后，500°C焙烧3h。通过浸渍氯化锌溶液的方法引入1.0%的锌元素。用0.05mol/L的氯化锌离子交换分子筛，其固液比为1:10，60°C下交换30min，然后在70℃烘箱中干燥24h，干燥后在马弗炉中500℃下焙烧4h，制得催化剂F。
实施例7
取SiO2/Al2O3为68的ZSM-5分子筛，充分研磨后，于500°C下焙烧3h，然后以硝酸铵溶液在80-90°C交换3次，然后以去离子水水洗三次，至Na含量低于0.05%（质量百分比），120°C烘干后，500°C焙烧3h。通过浸渍硝酸铁溶液和硝酸锌溶液的的方法引入金属的0.5%铁元素和5.0%锌元素，先称取一定量的硝酸铁于烧杯中，然后加入去离子水溶解，然后称取一定量得硝酸锌加入到溶解硝酸铁的烧杯中搅拌溶解后加入分子筛，其固液比为1:10，室温下磁力搅拌8h，然后在100-120°C烘箱中干燥24h，干燥后在马弗炉中550°C下焙烧4h。制得催化剂G。
实施例8
将催化剂筛分成20-40目，质量为1.0g，装填到不锈钢反应器中，反应温度为350-600°C，压力为0.1-1.2MPa，反应前将催化剂在480°C活化处理1h，然后降到反应温度后开始进样，原料经过预热（130-150°C）进入反应器，流量为0.02-0.16ml/min，反应空速为1-6h-1，反应条件和结果见表1。
对比例1
催化剂为A，质量1.0g，反应温度为450°C，压力为0.3MPa，原料为甲醇，流量为0.08ml/min。
对比例2
催化剂为A，质量1.0g，反应温度为450°C，压力为0.3MPa，原料为乙醇，流量为0.08ml/min。
对比例3
催化剂为A，质量1.0g，反应温度为450°C，压力为0.3MPa，原料为丙酮，流量为0.08ml/min。
实施例数据表1
续表1

Claims (4)

1.一种由低碳数含氧化合物混合原料合成轻质芳烃及液化石油气的方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)将低碳数含氧化合物混合原料经过130-150℃汽化区通入反应区中；
所述的低碳数含氧化合物混合原料为下述物质中的两种或两种以上：甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇、异丁醇、生物质发酵未精馏正丁醇、生物质发酵未精馏异丁醇；
所述混合原料为两组分，即A组分和B组分时，以质量计，A组分/B组分的比例在1-10之间；
所述混合原料为三组分或四组分，即A组分、B组分和C组分，A组分、B组分、C组分和D组分，以质量计，A组分/B组分的比例在1-10之间，A组分和B组分之和占混合低碳数含氧化合物60-90％；
(2)在反应区内，在催化剂的作用下使低碳数含氧化合物通过脱水反应、聚合和芳构化反应，转化为富含苯、甲苯、二甲苯的液相芳香烃化合物；通过氢转移、裂解反应转化为富含丙烷、丁烷及异丁烷的液化石油气组分；
所述在反应区中的反应条件为固定床反应器，压力0.1-1.5MPa，温度350-600℃，原料重量空速0.5-10小时-1；
所述催化剂为分子筛；分子筛为ZSM-5、包含铁或/和锌的ZSM-5分子筛中的一种或两种；分子筛中SiO2/Al2O3摩尔比在20-150之间；
(3)通过气-液分离，分别回收液相芳香烃化合物和液化石油气组分。
2.按照权利要求1所述由低碳数含氧化合物混合原料合成轻质芳烃及液化石油气的方法，其特征在于：
所述甲醇的质量百分含量大于99％；
所述乙醇的质量百分含量大于99％；
所述正丁醇的质量百分含量大于99％；
所述异丁醇的质量百分含量大于99％；
所述的生物质发酵未精馏正丁醇中，正丁醇的质量百分含量为85-90％，水的质量百分含量为10-15％；
所述的生物质发酵未精馏异丁醇中，异丁醇的质量百分含量为85-90％，水的质量百分含量为10-15％。
3.按照权利要求1所述由低碳数含氧化合物混合原料合成轻质芳烃及液化石油气的方法，其特征在于：所述包含铁或/和锌的ZSM-5分子筛中，以100重量份计，锌的存在量为1-20重量份，铁的存在量为0.01-10重量份。
4.按照权利要求3所述由低碳数含氧化合物混合原料合成轻质芳烃及液化石油气的方法，其特征在于：所述包含铁或/和锌的ZSM-5分子筛在负载铁或/和锌金属组分时，通过以下三种方法之一负载：
(1)将铁或锌负载于分子筛载体上；
(2)将铁和锌其中之一负载于分子筛载体上，然后将未负载的另一金属负载于分子筛载体上；
(3)将铁和锌两种同时负载于分子筛载体上。
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