JP5543347B2 - 脂肪族燃料促進物質を芳香族化合物に転化するプロセス - Google Patents
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Description
本発明は、含酸素(oxygenated)低級脂肪族炭化水素化合物を含む供給物流を、芳香族炭化水素を含む生成物流に転化するプロセスであって、Ｌａ含有ゼオライト触媒にこの供給物流を接触させる工程を有してなるプロセスに関する。
より詳しくは、本発明は、Ｃ１〜Ｃ４燃料促進物質(oxygenate)を含む供給物流を、Ｃ６〜Ｃ８芳香族化合物を含む生成物流に転化するプロセスに関する。
そのようなプロセスが特許文献１から知られており、そこでは、Ｃ１〜Ｃ４一価アルコールを含む供給物が、結晶質アルミノケイ酸塩ゼオライト、例えば、ＺＳＭ−５およびＬａを含む希土類金属の混合物により修飾されたアルミニウム母材からなる複合触媒にこの供給物を接触させることによって、脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素の混合物に転化される。メタノール供給物をガソリンの沸騰範囲の炭化水素に転化するために、ゼオライト／アルミナに基づき、０．２６質量％のＬａを含有する触媒組成物が用いられる。アルミナ母材の希土類修飾により、アルコールの一酸化炭素と水素への分解が減少し、芳香族化合物への転化が増加する。
一緒にしてＢＴＸと称されることの多い、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素化合物は、今日の石油化学工業において重要な構成要素である。こらの化合物の一般的な供給源は、従来、石油の精製である。化石の石油資源に限りがあることを考えて、これらの芳香族化合物の代替源が開発されている。
例えば、合成ガスを通じて様々な炭素源から得られる脂肪族酸素添加物は、ＢＴＸなどの芳香族化合物を含有する混合物に転化できる。その反応のために、様々な触媒が既に提案されている。例えば、特許文献２において、特定の制限指数(constraint index)およびＳｉ／Ａｌ比の結晶質アルミノケイ酸塩ゼオライトと接触させることによる、メタノールなどの低級燃焼促進化合物の芳香族化が記載されている。
特許文献３には、特定の制限指数および少なくとも１２のＳｉ／Ａｌ比の結晶質アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む触媒により、Ｃ１〜Ｃ４一価アルコールおよび／またはそれに由来するエーテルから炭化水素を製造するプロセスが開示されている。適切な触媒は、例えば、水素形態にある、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−３８により例示される。
特許文献４において、メタノールの炭化水素への転化において、特定の制限指数および少なくとも１２のＳｉ／Ａｌ比の結晶質アルミノケイ酸塩ゼオライトの酸性度が、この触媒の熱処理によって減少した場合、芳香族化合物への選択率が改善されることが教示されている。
特許文献５において、含酸素低級脂肪族炭化水素化合物を含む供給物流を、芳香族炭化水素を含有する生成物流に転化するプロセスであって、少なくとも０．２質量％のガリウムを含有するアルミノケイ酸塩ゼオライトを含む触媒組成物にこの供給物流を、５００〜６５０℃の温度、３．５ＭＰａまでの圧力、および１〜１０の重量空間速度で接触させる工程を有してなるプロセスが記載されている。
特許文献５には、より具体的に、Ｃ１〜Ｃ４脂肪族燃焼促進物質をＣ２〜Ｃ５オレフィンに、改善された収率で、Ｃ１〜Ｃ５パラフィンの形成を減少させて、触媒により転化させるために、Ｇａ交換の前に、５０００〜３５０００のＳｉ／Ａｌ比を有するＧａ含有ＺＳＭ−５型ゼオライトを使用することが教示されている。ブレンステッド酸部位を提供するために、正四面体型のゼオライト骨格にＧａの少なくとも一部が存在すべきであり、ゼオライトは、その骨格内にアルミニウムを実質的に含まないべきであることが示されている。
特定の制限指数およびＳｉ／Ａｌ比の結晶質アルミノケイ酸塩ゼオライトを含み、Ｂ、Ｂ＋Ｍｇ、Ｐ＋Ｂ／Ｍｇ、またはＰ＋Ｂ＋Ｍｇからの酸化物により修飾された触媒により、Ｃ１〜Ｃ４一価アルコールおよび／またはそれに由来するエーテルから、ｐ−キシレンの豊富な芳香族混合物を製造するプロセスが、特許文献６に開示されている。
特許文献７には、結晶サイズが１〜２マイクロメートルであり、特定の制限指数およびＳｉ／Ａｌ比を有し、イオン半径が１Åより大きい少量の金属陽イオン、特に、ＣｓまたはＢａにより修飾された結晶質アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む触媒により、Ｃ１〜Ｃ４一価アルコールおよび／またはそれに由来するエーテルからの軽質オレフィンの製造が向上することが開示されている。
特許文献８には、メタノールおよび／またはジメチルエーテルから芳香族化合物を製造し、ゼオライト触媒を適用し、芳香族化合物を除去した後に生成物流を再利用する連続プロセスが記載されている。ホウケイ酸塩により、標準的なＺＳＭ−５アルミノケイ酸塩よりも、芳香族化合物の収率が高くなることが示されている。
特許文献９により、ＺＳＭ−５型の触媒を、含浸／か焼プロセスによって酸化リンにより修飾した場合、炭化水素の芳香族化合物への転化を増加させられることが明らかにされた。
特許文献１０および１１には、Ａ）シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）およびＢ）アルミノケイ酸塩（好ましくはＺＳＭ−５）、Ｚｎ化合物およびホウ素を含む固体を有してなる複合触媒系が開示されている。Ａ）およびＢ）だけでは、メタノールから出発すると、ＢＴＸの選択率が非常に低いが、メタノール／水の混合物をＢＴＸ（特にキシレン）に転化するための２つの連続工程にＡ）およびＢ）を適用した場合、改善されたＢＴＸの選択率が得られる。
特許文献１２において、ナトリウム、亜鉛およびＬａを含む希土類金属の混合物を含有するペンタシル型のアルミノケイ酸塩により、低級脂肪族炭化水素燃焼促進物質から、液体炭化水素を含む混合物が製造される。この触媒により、芳香族化合物の含有量が少ないハイオクタン価の炭化水素が高い収率で得られることが示される。
特許文献１３において、メタノールからＣ２〜Ｃ４オレフィンを含む混合物を製造するために、蒸気処理されたＬａ修飾ＺＳＭ−５／シリカ／カオリン組成物が触媒として用いられ、たった２％のメタノール転化率を示している。
全体的なプロセスの経済性に関する性能が改善された触媒およびプロセスが、産業上常に必要とされているので、本発明の課題は、含酸素低級脂肪族炭化水素化合物を含む供給物流を、芳香族炭化水素、特にＢＴＸを比較的多量に含む生成物流に転化する触媒プロセスを提供することにある。
この課題は、Ｃ１〜Ｃ１０の含酸素脂肪族炭化水素化合物を含む供給物流を、芳香族炭化水素を含む生成物流に転化するプロセスであって、０．０００１から２０質量％のＬａ（ランタン）、０．０００１から２０質量％の、モリブデン（Ｍｏ）、銅（Ｃｕ）、セリウム（Ｃｅ）およびセシウム（Ｃｓ）からなる群より選択される少なくとも１種類の元素Ｍ、水素形態にあるゼオライト、および随意的に結合剤から実質的になる（全触媒組成物に基づく質量％）、触媒組成物Ｌａ−Ｍ／ゼオライトに前記供給物流を接触させる工程を有してなるプロセスにより、本発明にしたがって達成される。
本発明によるプロセスは、意外なことに、Ｃ１〜Ｃ１０の含酸素脂肪族炭化水素化合物を含む供給物流を、芳香族炭化水素、特にＢＴＸを含む生成物流に転化する上で、良好な選択率と組み合わされた高い生産性を示す。このプロセスは、炭化水素と含酸素炭化水素の混合物などの脂肪族混合物を芳香族化合物に、高い生産性と高いＢＴＸ選択率で転化することもできる。
本発明の脈絡において、触媒組成物に含まれるゼオライトは、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩（ＡｌＰＯ）またはシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）を意味し、これらは全ていわゆる水素形態にあるものと理解される。これらの無機多孔質材料は当業者によく知られている。それらの特徴の概要は、例えば、the chapter on Molecular Sieves in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 16, p 811-853により、また先に引用した特許公報により提供される。本発明によるプロセスに用いられる触媒組成物中のゼオライトは、典型的に、細孔径が均一であり、通路の通った骨格構造を有する結晶質材料であり、水素または酸形態にある。水素形態にあるゼオライトは、そのナトリウムまたはカリウム含有量が非常に少ない、好ましくは０．１、０．０５、０．０２または０．０１質量％未満であることを意味し、ナトリウムの存在が検出限界未満であることがより好ましい。
本発明によるプロセスに用いられる触媒組成物中のゼオライトの細孔径は、特に重要ではなく、当該技術分野に一般に用いられる分類にしたがって、小さい、中くらいまたは大きいサイズのものであって差し支えない。細孔は中くらいのサイズであることが好ましく、これは、細孔が約５から約７Å、より好ましくは５〜６Åであることを意味する。１０員環構造を有するゼオライトを触媒組成物に適用することが最も好ましい。
本発明の触媒組成物中のゼオライトがアルミノケイ酸塩であることが好ましい。本発明の特定の金属により修飾される前に、脂肪族燃焼促進物質を芳香族化合物に転化する上で活性を示すどのようなアルミノケイ酸塩を適用してもよい。
アルミノケイ酸塩ゼオライトは、その骨格のＳｉ／Ａｌ比により特徴付けることができる。この比は、本発明に用いられる触媒組成物において幅広く異なってもよい。Ｓｉ／Ａｌ比は約５から１０００であることが好ましく、約８から５００、または１０から３００がより好ましい。適切な材料の例としては、ＺＳＭ系、ベータアルミノケイ酸塩、またはそれらの混合物が挙げられる。好ましい材料は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８およびＺＳＭ−５７として知られるものであり、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８およびＺＳＭ−５７を使用することがより好ましい。
また、ＡｌＰＯ−５、ＡｌＰＯ−１１、ＡｌＰＯ−３１またはＡｌＰＯ−４１などのアルミノリン酸塩をゼオライトとして使用しても差し支えない。ＡｌＰＯ−１１またはＡｌＰＯ−４１などの、中くらいの細孔径のものが好ましく、１０員環構造のものがより好ましい。
別の好ましい実施の形態において、本発明のプロセスに用いられる触媒組成物中のゼオライトは、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）である。ＳＡＰＯ材料は、アルミノケイ酸塩およびアルミノリン酸塩の両方の性質を有する。本発明の特定の金属により修飾する前に、脂肪族燃焼促進物質を芳香族化合物に転化する上で活性を示すどのようなＳＡＰＯを適用してもよい。適切な材料としては、ＳＡＰＯ−４、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２またはＳＡＰＯ−４４として知られるものが挙げられる。中くらいの細孔径のものが好ましく、１０員環構造のものがより好ましい。
本発明によるプロセスに用いられる触媒組成物Ｌａ−Ｍ／ゼオライトは、０．０００１から２０質量％のＬａを含有する（全触媒組成物に基づく）。脂肪族燃焼促進物質から芳香族化合物を形成するためにこの触媒の選択率を改善するためには、ある最少量のランタンが必要である。したがって、その触媒が少なくとも０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．５、またはさらには１質量％のＬａを含有することが好ましい。ゼオライトが多すぎる量の金属を含有する場合、ゼオライトの細孔は、少なくとも部分的に塞がれて、マスキング効果を生じるかもしれない。それゆえ、触媒のＬａ含有量は、多くとも１５、１０、８、６、５、またさらには多くとも４質量％である。
本発明によるプロセスに使用される触媒組成物は、０．００１〜２０質量％の、モリブデン（Ｍｏ）、銅（Ｃｕ）、セリウム（Ｃｅ）およびセシウム（Ｃｓ）からなる群より選択される少なくとも１種類の元素Ｍをさらに含有する。
好ましい実施の形態において、このプロセスでは、Ｌａ−Ｃｓ／ゼオライト触媒組成物を使用する。このプロセスを実施するさらに好ましい様式において、この触媒組成物は、Ｍｏ、Ｃｕ、ＣｅおよびＣｓからなる群より選択される少なくとも２種類の元素Ｍを含有する。これらの元素が１種類以上存在すると、脂肪族燃焼促進物質からの芳香族化合物の生成が増すことが分かった。したがって、この触媒は、少なくとも０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．５、またはさらには少なくとも１質量％であるが、多くとも１５、１０、８、６、または５質量％の前記元素を含有することが好ましい。
本発明のプロセスが、０．０１から２０質量％のＬａ（ランタン）、０．０１から２０質量％の、モリブデン（Ｍｏ）、銅（Ｃｕ）、セリウム（Ｃｅ）およびセシウム（Ｃｓ）からなる群より選択される少なくとも２種類の元素Ｍ、水素形態にあるゼオライトとしてのアルミノケイ酸塩またはシリコアルミノリン酸塩、および随意的に結合剤から実質的になる、触媒組成物Ｌａ−Ｍ／ゼオライトを適用することが好ましい。
さらに好ましい実施の形態において、本発明によるプロセスは、先に定義した元素Ｍに加え、さらに別の元素として亜鉛（Ｚｎ）を含有する触媒組成物Ｌａ−Ｍ／ゼオライトを適用する。Ｚｎは、Ｌａおよび少なくとも１種類の元素Ｍについて示されたのと同じ量で存在してよい。そのような触媒組成物としては、Ｌａ−Ｍｏ−Ｚｎ／ゼオライトおよびＬａ−Ｍｏ−Ｃｕ−Ｚｎ／ゼオライトが挙げられる。
本発明によるプロセスにおいて触媒として用いられるＬａ−Ｍ／ゼオライト組成物の総金属含有量は、０．１から２５質量％、または０．２から２０質量％であることが好ましい。
本発明のプロセスに使用される触媒中に含まれる様々な金属元素は、ゼオライト構造中に、骨格または非骨格元素として、ゼオライト中の対イオンとして、例えば、金属酸化物の形態においては、表面上に、またはこれらの形態の組合せで存在してもよい。
本発明によるプロセスでは、結合剤、すなわち、触媒性能に悪影響を与えず、主に、触媒粒子に物理的一体性および機械的強度を提供するように働く成分を必要に応じて含有し得る、上述したようなＬａ−Ｍ／ゼオライトから実質的になる触媒組成物を使用する。結合剤は、触媒活性を希釈することが主に意図されている担体または充填剤、および前記成分を一緒に保持するための接着剤として働く結合材料を含んでよく、両方の機能が１つの材料において組み合わされてもよい。そのような結合剤は当業者に公知である。適切な材料の例としては、アルミナ、シリカ、カオリンなどの粘土、またはそれらの組合せが挙げられる。結合剤を使用する場合、シリカであることが好ましい。
本発明によるプロセスに用いられる触媒組成物は、例えば、含浸、か焼、蒸気および／または他の熱処理工程を含む、当業者によく知られているように、ゼオライトを調製し、修飾する適切な方法により調製することができる。
この触媒組成物は、修飾ゼオライトに加え、結合剤を含有すべき場合、そのような組成物は、例えば、液体中で修飾ゼオライトおよび結合剤を混合し、その混合物をペレットやタブレットなどの形状に成形し、当業者に公知の方法を適用することによって、得ることができる。
本発明によるプロセスにおいて、Ｃ１〜Ｃ１０の含酸素脂肪族炭化水素化合物を含むどのような炭化水素供給原料を、供給物流として使用しても差し支えない。含酸素炭化水素化合物は、ここでは、アルコール；エーテル；アルデヒド、ケトン、カルボン酸のようなカルボニル化合物などの、脂肪族部分および少なくとも１つの酸素原子を含有する炭化水素を含むように定義される。
含酸素炭化水素化合物は、１から約４の炭素原子を含有することが好ましい。適切な含酸素炭化水素としては、直鎖または分岐鎖アルコール、およびそれらの不飽和類似物が挙げられる。そのような化合物の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ホルムアルデヒド、ジメチルケトン、酢酸、およびそれらの混合物が挙げられる。
本発明によるプロセスにおける供給物流は、Ｃ１〜Ｃ４アルコールおよび／またはその誘導体を含むことが好ましく、その供給物流が、メタノール／ジメチルエーテル混合物などの、メタノールおよび／またはその誘導体を含むことがより好ましい。
この供給物流は、１種類以上の希釈剤をさらに含有してもよく、その濃度は、幅広い範囲に及び様々であってよく、希釈剤が供給物流の約１０〜９０体積％を占めることが好ましい。適切な希釈剤の例としては、ヘリウム、窒素、二酸化炭素、および水が挙げられる。
供給物流は、パラフィンおよび／またはオレフィン、特にＣ１〜Ｃ５炭化水素などの他の非芳香族炭化水素を含有してもよい。本発明によるプロセスを実施する好ましい様式において、供給物流は、例えば、芳香族成分を除去した後に、生成物流から再利用され、次いで、触媒組成物と接触させる前に、燃焼促進物質を含有する流れと混合される、脂肪族炭化水素を含有する。本発明の触媒は、パラフィンおよびオレフィンを芳香族化合物に転化するのにも活性であるので、その利点は、芳香族化合物への高い転化率が得られることである。
本発明はさらに、Ｃ１〜Ｃ１０の含酸素脂肪族炭化水素化合物およびＣ１〜Ｃ５炭化水素化合物を含む供給物流を、芳香族炭化水素を含む生成物流に転化するプロセスであって、０．０１から２０質量％のＬａ（ランタン）；０から２０質量％の、好ましくは０．０１から１０質量％の、モリブデン（Ｍｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）およびセシウム（Ｃｓ）からなる群より選択される少なくとも１種類の元素Ｍ、ここで、組成物の総金属含有量が０．２から２５質量％である；ゼオライトとしてのアルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩またはシリコアルミノリン酸塩；および随意的に結合剤から実質的になる、触媒組成物Ｌａ−Ｍ／ゼオライト（総触媒組成物に基づく質量％）にこの供給物流を接触させる工程を有してなるプロセスに関する。このプロセスを実施する他の好ましい様式は、先に論じたものと類似している。
触媒組成物に供給物流を接触させる工程は、当業者に公知の任意の適切な反応装置において、例えば、固定床、流動床、もしくは任意の他の循環または移動床式反応装置内において、行うことができる。
この接触工程は、約２５０から７５０℃の温度範囲で行ってよい。温度が高いほど、一般に、芳香族化合物への転化率が向上し、したがって、温度は少なくとも約３００、３５０、または４００℃であることが好ましい。高温は副反応を誘発したり、触媒の失活を促進するかもしれないので、その温度は多くとも約７００、６００、または５５０℃であることが好ましい。反応温度は、４００から５５０℃に及ぶことが好ましい。
接触工程を行うのに適した圧力は、ほぼ大気圧から３ＭＰａであり、圧力が約２．５、２．０、１．５、１．０またはさらには０．５ＭＰａ未満であることが好ましい。
供給物流が反応装置に供給される流量は、幅広く変動してよいが、重量空間速度（ＷＨＳＶ）が約０．１〜５００ｈ-1となることが好ましく、ＷＨＳＶが約０．５〜２５０ｈ-1、または１〜１００ｈ-1であることがより好ましい。ＷＨＳＶは、供給物流が反応装置に供給される流量（毎時の重量または質量）を、その反応装置中の触媒組成物の重量で割った比であり、それゆえ、接触時間に反比例する。
本発明によるプロセスにおける生成物流は、飽和と不飽和の脂肪族炭化水素、および随意的に未転化の燃焼促進物質に加え、芳香族炭化水素を含む。
本発明によるプロセスを実施する好ましい様式において、芳香族化合物の含有量を増加させるために、製造された反応混合物がさらに別の触媒組成物に接触させられる、それに続く第２の反応工程に生成物流を供給することにより、例えば、生成物流中に存在する脂肪族炭化水素、特にオレフィンを触媒転化することにより、芳香族化合物の収率は、さらに増加させられる。適切なさらに別の触媒としては、本発明の触媒組成物、および従来技術において述べられた任意の芳香族化触媒が挙げられる。
ここで、本発明を、以下の記載した実験によりさらに説明する。
比較実験Ａ
アルミノケイ酸塩ＺＳＭ−５（Zeolistsから）を５５０℃でか焼した。４０〜６０メッシュサイズの触媒粒子を、メタノールの転化のための管状固定床反応装置中に充填した。反応は、メタノール供給物に関する９ｈ-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）で、４５０℃の温度および１気圧の圧力で行った。生成物流の組成を標準的なＧＣ技法により分析した。その結果が表１に要約されている。
アルミノケイ酸塩ＺＳＭ−５（Zeolistsから）を５５０℃でか焼した。４０〜６０メッシュサイズの触媒粒子を、メタノールの転化のための管状固定床反応装置中に充填した。反応は、メタノール供給物に関する９ｈ-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）で、４５０℃の温度および１気圧の圧力で行った。生成物流の組成を標準的なＧＣ技法により分析した。その結果が表１に要約されている。
触媒活性は、１時間当たりで形成された液体有機化合物の量として測定され、液体有機物の量は、形成された芳香族化合物の量の直接の尺度としてとらえられる。さらに表１において、ＴＭＢはトリメチルベンゼンを意味し、ΣＢＴＸは、メタノールの転化率（質量％）で割られ、１００を掛けた、生成物中の総ＢＴＸの質量％として定義され、Σキシレンは、メタノールの転化率（質量％）で割られ、１００を掛けた、生成物中の総キシレン（ｍ，ｐ，ｏ）の質量％である。
比較実験Ｂ
ＺＳＭ−５（６５％）およびアルミナＡｌ2Ｏ3（３５％）を水中で混合し、１．１％のＲｅ2Ｏ3の混合物に含浸させ、一晩１２０℃で乾燥させ、５５０℃でか焼した。４０〜６０メッシュサイズの触媒を、メタノールの転化のための管状固定床反応装置中に充填した。反応は、メタノール供給物に関する９ｈ-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）で、４５０℃の温度および１気圧の圧力で行った。実施したテストの結果が表１に与えられている。
ＺＳＭ−５（６５％）およびアルミナＡｌ2Ｏ3（３５％）を水中で混合し、１．１％のＲｅ2Ｏ3の混合物に含浸させ、一晩１２０℃で乾燥させ、５５０℃でか焼した。４０〜６０メッシュサイズの触媒を、メタノールの転化のための管状固定床反応装置中に充填した。反応は、メタノール供給物に関する９ｈ-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）で、４５０℃の温度および１気圧の圧力で行った。実施したテストの結果が表１に与えられている。
比較実験Ｃ
触媒を、所望の量の金属による、水素形態にある市販のアルミノケイ酸塩（ZeolistsからのＨ−ＺＳＭ−５）のイオン交換および熱処理並びに以下の公知の手法により調製した。０．６ｇの硝酸ランタン（Flukaから）を１００ｇの蒸留水中に溶解させ、連続して撹拌しながら、６０〜６５℃で加熱した。この硝酸ランタン溶液に１０ｇのＺＳＭ−５を加え、閉じた容器内で８時間に亘り８５℃で加熱し（約２質量％のＬａがＺＳＭ−５に加えられた）、次いで、この材料を濾過し、２リットルの熱水で洗浄した。得られた触媒スラリーを１６時間に亘り１２０℃で閉じた炉内で乾燥させた。続いて、乾燥した材料を、毎分１℃の温度で４５０℃まで上昇させ、この温度に６時間に亘り保持して、回転炉内でか焼した。
触媒を、所望の量の金属による、水素形態にある市販のアルミノケイ酸塩（ZeolistsからのＨ−ＺＳＭ−５）のイオン交換および熱処理並びに以下の公知の手法により調製した。０．６ｇの硝酸ランタン（Flukaから）を１００ｇの蒸留水中に溶解させ、連続して撹拌しながら、６０〜６５℃で加熱した。この硝酸ランタン溶液に１０ｇのＺＳＭ−５を加え、閉じた容器内で８時間に亘り８５℃で加熱し（約２質量％のＬａがＺＳＭ−５に加えられた）、次いで、この材料を濾過し、２リットルの熱水で洗浄した。得られた触媒スラリーを１６時間に亘り１２０℃で閉じた炉内で乾燥させた。続いて、乾燥した材料を、毎分１℃の温度で４５０℃まで上昇させ、この温度に６時間に亘り保持して、回転炉内でか焼した。
４０〜６０メッシュサイズの触媒を、メタノールの転化のための管状固定床反応装置中に充填した。反応は、メタノール供給物に関する９ｈ-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）で、４５０℃の温度および１気圧の圧力で行った。その結果が表１に与えられている。
比較実験Ｄ
触媒を比較実験Ｃにおけるように調製したが、ここでは、５ｇの硝酸ランタンを１００ｇの蒸留水中に溶解させ、約１６質量％のＬａをＺＳＭ−５に加えた。
触媒を比較実験Ｃにおけるように調製したが、ここでは、５ｇの硝酸ランタンを１００ｇの蒸留水中に溶解させ、約１６質量％のＬａをＺＳＭ−５に加えた。
メタノール転化反応を比較実験Ｃにおけるように行った。その結果が表１に与えられている。
比較実験Ｅ
比較実験Ｃと同様に、市販のベータゼオライト（Zeolistsから）から出発して、Ｌａ修飾触媒を調製した。
比較実験Ｃと同様に、市販のベータゼオライト（Zeolistsから）から出発して、Ｌａ修飾触媒を調製した。
比較実験Ｃと同様に、約２質量％のＬａを含有する、４０〜６０メッシュサイズの、乾燥されか焼された触媒をメタノールの転化に用いた。表１に結果が要約されている。
比較実験Ｆ
特許文献５の手法にしたがって、最初に、５３８℃でＺＳＭ−５（Zeolistsから）をか焼することによって、ガリウム含有ゼオライト触媒を調製した。次いで、４ｇのか焼済みＺＳＭ−５、８ｇの水和形態にある硝酸ガリウム、および６０ｇの水をテフロン（登録商標）製ボトル内に入れ、１８時間に亘り１５０℃まで加熱した。結果として得られた生成物を洗浄し、アンモニウム形態に変化させ、その後、空気中でか焼した。
特許文献５の手法にしたがって、最初に、５３８℃でＺＳＭ−５（Zeolistsから）をか焼することによって、ガリウム含有ゼオライト触媒を調製した。次いで、４ｇのか焼済みＺＳＭ−５、８ｇの水和形態にある硝酸ガリウム、および６０ｇの水をテフロン（登録商標）製ボトル内に入れ、１８時間に亘り１５０℃まで加熱した。結果として得られた生成物を洗浄し、アンモニウム形態に変化させ、その後、空気中でか焼した。
４０〜６０メッシュサイズの触媒を、メタノールの転化のために管状固定床反応装置中に充填した。比較実験Ｃにおけるように反応を行った。結果が表１に要約されている。
実施例１
比較実験Ｃと同様に、８５℃で、１００ｇの蒸留水中に溶解させた０．６ｇの硝酸ランタン、並びに１００ｇの水中に溶解させた０．５ｇの酸化モリブデン、０．０６ｇの酸化亜鉛および２．６ｇの硝酸銅を適用することにより修飾ＺＳＭ−５触媒を調製した。両方の溶液を混合し、この溶液に１０ｇのＺＳＭ−５を加え、閉じた容器内で８時間に亘り８５℃で加熱した結果、ＺＳＭ−５に、約２質量％のＬａ、約３質量％のＭｏ、約０．５質量％のＺｎおよび約７質量％のＣｕが加えられた。
比較実験Ｃと同様に、８５℃で、１００ｇの蒸留水中に溶解させた０．６ｇの硝酸ランタン、並びに１００ｇの水中に溶解させた０．５ｇの酸化モリブデン、０．０６ｇの酸化亜鉛および２．６ｇの硝酸銅を適用することにより修飾ＺＳＭ−５触媒を調製した。両方の溶液を混合し、この溶液に１０ｇのＺＳＭ−５を加え、閉じた容器内で８時間に亘り８５℃で加熱した結果、ＺＳＭ−５に、約２質量％のＬａ、約３質量％のＭｏ、約０．５質量％のＺｎおよび約７質量％のＣｕが加えられた。
比較実験ＣおよびＤと同様に、乾燥させか焼した触媒をメタノールの転化に用いた。表１に、生産性とＢＴＸの選択率における著しい改善が示されている。
実施例２
所望の量の金属による、Zeolistsからの市販のＺＳＭ−５のイオン交換および熱処理によって、触媒を調製した。０．６ｇの硝酸ランタン（Fluka）を１００ｇの蒸留水中に溶解させ、連続して撹拌しながら６０〜６５℃で加熱した。０．５ｇの酸化モリブデンおよび０．０６ｇの酸化亜鉛を８５℃でｐＨ５の１００ｇの水中に溶解させた。両方の溶液を混合し、この溶液に１０ｇのＺＳＭ−５を加え、閉じた容器内で８時間に亘り８５℃で加熱した。これにより、Ｌａ（約２％）、Ｍｏ（約３％）、およびＺｎ（約０．５％）がＺＳＭ−５に加えられた。得られた触媒を濾過し、３リットルの熱水で洗浄した。得られた触媒スラリーを１６時間に亘り１２０℃で閉じた炉内で乾燥させた。乾燥した触媒を、４５０℃となるまで毎分１℃温度を上昇させて、回転炉内でか焼し、６時間に亘り４５０℃に保持した。
所望の量の金属による、Zeolistsからの市販のＺＳＭ−５のイオン交換および熱処理によって、触媒を調製した。０．６ｇの硝酸ランタン（Fluka）を１００ｇの蒸留水中に溶解させ、連続して撹拌しながら６０〜６５℃で加熱した。０．５ｇの酸化モリブデンおよび０．０６ｇの酸化亜鉛を８５℃でｐＨ５の１００ｇの水中に溶解させた。両方の溶液を混合し、この溶液に１０ｇのＺＳＭ−５を加え、閉じた容器内で８時間に亘り８５℃で加熱した。これにより、Ｌａ（約２％）、Ｍｏ（約３％）、およびＺｎ（約０．５％）がＺＳＭ−５に加えられた。得られた触媒を濾過し、３リットルの熱水で洗浄した。得られた触媒スラリーを１６時間に亘り１２０℃で閉じた炉内で乾燥させた。乾燥した触媒を、４５０℃となるまで毎分１℃温度を上昇させて、回転炉内でか焼し、６時間に亘り４５０℃に保持した。
４０〜６０メッシュサイズの触媒を、メタノールの転化のために管状固定床反応装置中に充填した。反応は、メタノール供給物に関する９ｈ-1の重量空間速度（ＷＨＳＶ）で、４５０℃の温度および１気圧の圧力で行った。実施したテストの結果が表１に与えられている。
実施例３
比較実験Ｃと同様に、１００ｇの蒸留水中に溶解させた０．６ｇの硝酸ランタン、および１００ｇの水中に溶解させた０．５ｇの酸化モリブデンによる、ＺＳＭ−５（Zeolistsから）のイオン交換および熱処理によって、触媒を調製した結果、ＺＳＭ−５に約２質量％のＬａおよび約３質量％のＭｏが加えられた。
比較実験Ｃと同様に、１００ｇの蒸留水中に溶解させた０．６ｇの硝酸ランタン、および１００ｇの水中に溶解させた０．５ｇの酸化モリブデンによる、ＺＳＭ−５（Zeolistsから）のイオン交換および熱処理によって、触媒を調製した結果、ＺＳＭ−５に約２質量％のＬａおよび約３質量％のＭｏが加えられた。
比較実験Ｃと同様に、４０〜６０メッシュサイズの、乾燥させか焼した触媒をメタノールの転化に用いた。表１に結果が要約されている。
実施例４
比較実験Ｃと同様に、１００ｇの蒸留水中に溶解させた０．６ｇの硝酸ランタン、および１００ｇの水中に溶解させた０．７ｇの硝酸セシウムによる、ＺＳＭ−５（Zeolistsから）のイオン交換および熱処理によって、触媒を調製した結果、ＺＳＭ−５に約２質量％のＬａおよび約４．５質量％のＣｓが加えられた。
比較実験Ｃと同様に、１００ｇの蒸留水中に溶解させた０．６ｇの硝酸ランタン、および１００ｇの水中に溶解させた０．７ｇの硝酸セシウムによる、ＺＳＭ−５（Zeolistsから）のイオン交換および熱処理によって、触媒を調製した結果、ＺＳＭ−５に約２質量％のＬａおよび約４．５質量％のＣｓが加えられた。
比較実験Ｃと同様に、４０〜６０メッシュサイズの、乾燥させか焼した触媒をメタノールの転化に用いた。表１に、生産性とＢＴＸの選択率における著しい改善が示されている。
比較実験Ｇ
比較実験Ｃを繰り返したが、ここでは、メタノール／エチレン／プロピレン／Ｎ2混合物（３６：７．７：６．３：５０）からなる供給物を、６５ｃｃ／分の総流量で、４５０℃および１気圧で触媒上で反応させた。結果が表２に与えられている。
比較実験Ｃを繰り返したが、ここでは、メタノール／エチレン／プロピレン／Ｎ2混合物（３６：７．７：６．３：５０）からなる供給物を、６５ｃｃ／分の総流量で、４５０℃および１気圧で触媒上で反応させた。結果が表２に与えられている。
比較実験Ｈ
比較実験Ｄを繰り返したが、ここでは、メタノール／エチレン／プロピレン／Ｎ2混合物（３６：７．７：６．３：５０）からなる供給物を、６５ｃｃ／分の総流量で、４５０℃および１気圧で触媒上で反応させた。結果が表２に与えられている。
比較実験Ｄを繰り返したが、ここでは、メタノール／エチレン／プロピレン／Ｎ2混合物（３６：７．７：６．３：５０）からなる供給物を、６５ｃｃ／分の総流量で、４５０℃および１気圧で触媒上で反応させた。結果が表２に与えられている。
実施例５
実施例２を繰り返したが、ここでは、メタノール／エチレン／プロピレン／Ｎ2混合物（３６：７．７：６．３：５０）からなる供給物を、６５ｃｃ／分の総流量で、４５０℃および１気圧で触媒上で反応させた。結果が表２に与えられており、Ｌａ修飾ゼオライトおよびＧａ修飾ゼオライト（比較実験ＧおよびＨ）よりも生産性および芳香族化合物の選択率の著しい改善を示している。
実施例２を繰り返したが、ここでは、メタノール／エチレン／プロピレン／Ｎ2混合物（３６：７．７：６．３：５０）からなる供給物を、６５ｃｃ／分の総流量で、４５０℃および１気圧で触媒上で反応させた。結果が表２に与えられており、Ｌａ修飾ゼオライトおよびＧａ修飾ゼオライト（比較実験ＧおよびＨ）よりも生産性および芳香族化合物の選択率の著しい改善を示している。
Claims (10)
- Ｃ１〜Ｃ４の含酸素脂肪族炭化水素化合物を含む供給物流を、芳香族炭化水素を含む生成物流に転化するプロセスであって、前記供給物流を、触媒組成物Ｌａ−Ｍ／ゼオライトと接触させる工程を有してなり、該触媒組成物が、０．０００１から２０質量％のランタン（Ｌａ）；０．０００１から２０質量％の、モリブデン（Ｍｏ）およびセシウム（Ｃｓ）からなる群より選択される少なくとも１種類の元素、ならびに随意的に、銅（Ｃｕ）およびセリウム（Ｃｅ）から成る群より選択される１種類以上の追加の元素からなる、元素Ｍ；水素形態にあるゼオライト；随意的に亜鉛（Ｚｎ）；および随意的に結合剤からなり（ここで、前記質量％は、全触媒組成物に基づく質量％を意味する）、前記Ｌａおよび元素Ｍが、ゼオライト構造中に骨格または非骨格元素として存在することを特徴とする、プロセス。
- 前記ゼオライトが、５〜７Åの細孔を有する、中くらいの細孔径のものであることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
- 前記触媒組成物が０．１〜１０質量％のＬａを含有することを特徴とする請求項１または２記載のプロセス。
- Ｌａ−Ｃｓ／ゼオライト触媒組成物が用いられることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載のプロセス。
- 前記触媒組成物が亜鉛（Ｚｎ）を含有することを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載のプロセス。
- 前記Ｃ１〜Ｃ４の含酸素脂肪族炭化水素化合物が、Ｃ１〜Ｃ４アルコールおよび／またはその誘導体を含むことを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載のプロセス。
- 前記Ｃ１〜Ｃ４の含酸素脂肪族炭化水素化合物が、メタノールおよび／またはその誘導体を含むことを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載のプロセス。
- 前記供給物流が、Ｃ１〜Ｃ５炭化水素をさらに含むことを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載のプロセス。
- 前記炭化水素が前記生成物流から再利用されることを特徴とする請求項８記載のプロセス。
- 温度が２５０から６５０℃であり、圧力が大気圧から３ＭＰａであり、重量空間速度（ＷＨＳＶ）が０．１から５００ｈ-1であることを特徴とする請求項１から９いずれか１項記載のプロセス。
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