CN111116283A - 以甲醇和杂醇油为原料生产芳烃的方法 - Google Patents

以甲醇和杂醇油为原料生产芳烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种以甲醇和杂醇油为原料生产芳烃的方法，主要解决现有煤制甲醇过程以及发酵法酿酒过程中产生的大量杂醇油附加值低、综合利用率低，直接排放污染环境的技术问题。本发明通过在反应温度400～550℃，反应压力0.001～5.0MPa，质量空速0.1～5h‑1，杂醇油和甲醇重量比0.001～10:1的条件下，使杂醇油、甲醇与催化剂在反应器中接触反应，生成以芳烃为主的物流的技术方案，较好地解决了该问题，可应用于甲醇和杂醇油为原料生产芳烃的工业生产中。

Description

以甲醇和杂醇油为原料生产芳烃的方法
技术领域
本发明涉及一种生产芳烃的方法，特别是一种以甲醇和杂醇油为原料生产芳烃的方法。
背景技术
作为基础有机化工原料，我国85％以上的芳烃都是通过石油路线生产。一方面，我国石油和天然气资源十分短缺，导致芳烃的生产成本日益上升；另一方面，我国煤炭资源相对丰富，大量煤基甲醇的产能正在寻找出路。因此，甲醇制芳烃是一条非常有前景的技术路线。
中国专利CN1880288A介绍了一种甲醇转化制芳烃的工艺及催化剂，该催化剂以小晶粒ZSM-5分子筛为载体，负载活性组分镓和镧，在操作压力为0.1～2.0MPa、操作温度300～460℃、原料液体空速为0.1～6.0h-1条件下将甲醇催化转化为以芳烃为主的产物，经过冷却分离将气相产物低碳烃与液相产物C5+烃分离，液相产物C5+烃经萃取分离，得到芳烃和非芳烃。
US20100234658报道了一种多金属负载的沸石分子筛型芳构化催化剂。催化剂由金属La和选自Mo、Ce和Cs中的至少一种金属、分子筛以及粘结剂共同组成。当以甲醇为原料，在450℃、常压、重量空速为9h-1的反应条件下，产物中芳烃收率最高达到43.0％，BTX收率31.5％(碳基重量)。
杂醇油常见的来源有两种，一种是酿酒业，特别是发酵法酿酒时分离出的副产物，该类杂醇油主要成分为C2～C5饱和脂肪醇，有少量的水，甲醇含量特别低，可忽略不计；另一种是煤制甲醇过程产生的副产物，其中95％左右是甲醇和水，除此之外是C2～C5饱和脂肪醇。一般来讲，生产一万吨甲醇，会产生40吨杂醇油。目前，煤制甲醇产生的杂醇油，因为产出量、处理技术和投入产出比等因素，导致甲醇厂一般不进行回收，而是直接外卖或者作为调和燃料处理。目前市面上的杂醇油中若醇的含量大于75％，售价大约350元/吨，醇含量为40％～75％之间售价为80元/吨，若醇含量小于40％，则只能当危险化学废弃物处理，还要支付处理费用。而酿酒厂产生的杂醇油一般作为下脚料用作燃料或者作为动物饲料的调价机参合使用，有时更是直接和水稀释后外排。杂醇油的物化性质为：无色至黄色油状液体。有特殊臭味和毒性。相对密度0.811～0.832(20/20℃)，空气中最高容许浓度0.2mg/L。在浓度2％以下，氧含量在17％以上的情况下要戴防毒面具。作为一种危险废物，杂醇油的转移处置难度大、费用高，给企业和社会环保造成较大压力。
目前，杂醇油已初步在食品、溶剂以及燃油等领域得以开发应用。合理开发杂醇油资源，有效提升杂醇油的附加值，进一步提升杂醇油的综合利用价值。
中国专利CN101811920报道了一种低碳烯烃的生产方法，利用了甲醇和杂醇油为原料生产低碳烯烃。
文献[杂醇油-粗甲醇-煤沥青联产初探。煤化工，2013年2月，第164期，23-24]报道了将杂醇油加压精制和常压精馏后与煤反应制得煤沥青。拓宽了杂醇油的应用途径。
中国专利CN105087170A报道了一种新型低冷滤点生物柴油及其制备方法，将天然油脂或废弃油脂与杂醇油混合，加入催化剂，其中杂醇油与油脂的摩尔比为1∶1～8∶1，反应所需的催化剂量为0.2％～20％，在20～200℃下，反应0.5～24小时，得到混合液；将混合液水洗后离心，得到油相产物粗杂醇酯和水相杂质；将粗杂醇酯蒸馏，得到杂醇和精杂醇酯，精杂醇酯即为低冷滤点生物柴油。
杂醇油是一种C1～C5饱和脂肪醇和水的混合物。甲醇制芳烃反应是以含氧的甲醇作为原料，在酸性催化剂作用下发生脱水反应，然后进一步齐聚、环化和脱氢之后生成芳烃，而且反应过程中产生大量水。因此从反应原料上看，杂醇油中的多级脂肪醇和水并不会对甲醇制芳烃反应有抑制作用。通过在反应原料中添加部分附加值较低的杂醇油，一方面能降低甲醇制芳烃的原料成本，另一方面还能提高杂醇油的附加值，提高其综合利用率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是杂醇油的综合利用效率低的问题，提供一种以甲醇和杂醇油为原料生产芳烃的方法。在保证芳烃收率的同时，能有效提高杂醇油的综合利用率，提高其经济价值。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种以甲醇和杂醇油为原料生产芳烃的方法，包括在反应温度400～550℃，反应压力0.001～5.0MPa，质量空速0.1～5h-1，杂醇油和甲醇重量比(0.001～10):1的条件下，使杂醇油、甲醇与含磷分子筛催化剂在反应器中接触反应，生成以芳烃为主的物流。
本发明所述的杂醇油包括C1～C5脂肪醇和水，优选为包括C3～C5脂肪醇和水；
本发明所述的杂醇油优选为包括C1～C2脂肪醇和水。
上述技术方案中，所述的杂醇油为煤制甲醇过程副产的杂醇油和/或发酵法酿酒副产的杂醇油，优选煤制甲醇过程副产的杂醇油。
上述技术方案中，所述的杂醇油为煤制甲醇合成过程副产的杂醇油，以重量百分比计，水含量为20％～40％左右，C1～C5饱和脂肪醇的含量为60％～80％。
上述技术方案中，所述的杂醇油为发酵法酿酒副产的杂醇油，其中主要成分为异戊醇、正丁醇、异丁醇、丙醇、异丙醇，水和甲醇的含量都很小。
上述技术方案中，优选的反应温度为400～500℃，优选的反应压力0.001～3.0MPa，优选质量空速0.1～2h-1，优选的杂醇油和甲醇重量比(0.001～1):1。
上述技术方案中，所述的反应器为固定床反应器或者流化床反应器。
上述技术方案中，所述的催化剂以重量百分含量计包括以下组分：A)30～90％硅铝分子筛；B)9～70％粘结剂；C)0.1～15％磷元素或其氧化物；D)0.1～15％选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ag、Cd、La、Ti中的至少一种元素或其氧化物。其中所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、EU-1中的至少一种，优选ZSM-5。
上述技术方案中，硅铝分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、EU-1中的至少一种；更优选的，硅铝分子筛选自ZSM-5和/或ZSM-11；更优选的，硅铝分子筛选自ZSM-5和ZSM-11的混合物。
上述技术方案中，优选的组分D)选自Fe、Cu、Zn、Ag、La中的至少一种元素或其氧化物。
上述技术方案中，优选的组分D)选自Zn、Ti和Mo中的至少一种元素或其氧化物；更优选为至少两种；最优选为选自Zn、Ti和Mo中的三种元素或其氧化物。。
上述技术方案中，更优选的组分D)选自Fe、Cu、Zn中的至少一种元素或其氧化物。
本发明通过将甲醇和杂醇油共同进料生产芳烃，在保证芳烃收率的同时，能有效地将杂醇油转化。在目前甲醇和杂醇油价格比大于为10:1的情况下，甲醇和杂醇油共同进料生产芳烃不但能降低甲醇制芳烃的生产成本，而且解决了杂醇油的转移处置难度大、费用高，对环境危害大的技术问题，提高了杂醇油的综合利用率。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
表1
组分 质量含量/％
甲醇 58.2
乙醇 10.2
水 28.1
其他 3.5
表2
组分 质量含量/％
异戊醇 82
正丁醇 2.9
异丁醇 2.0
丙醇 0.75
乙醇 1.8
水 10.55
【实施例1】
称取90克ZSM-5分子筛和10克EU-1分子筛，与150克浓度为5％的磷酸溶液混合均匀，随后在加热条件下将多余水分蒸干，并经过550℃焙烧4小时。将上述分子筛与40克拟薄水铝石混合均匀，加入适量稀硝酸后捏合均匀，采用挤条的方式成型，并经过550℃焙烧4h得到催化剂载体。将上述催化剂载体采用浸渍法负载5％氧化铜和1％氧化镍得到催化剂SSL-1。
在反应温度450℃，反应压力0.1MPa，反应空速1h-1，杂醇油和甲醇的质量比为0.5:1的条件下，将SSL-1和杂醇油Ⅰ、甲醇在固定床反应器内接触反应，得到以芳烃为主的物流。反应结果如表3，其中芳烃收率指的是羰基收率，扣除了产物中水的影响，以下所有实施例中的芳烃收率都是羰基收率。
【实施例2】
取实施例1所得催化剂SSL-1，在应温度450℃，反应压力0.1MPa，反应空速1h-1，杂醇油和甲醇的质量比为0.5:1的条件下，将SSL-1和杂醇油Ⅱ、甲醇在固定床反应器内接触反应，得到以芳烃为主的物流。反应结果如表3。
【对比例1～2】
称取90克ZSM-5分子筛和10克EU-1分子筛，混合均匀后在加热条件下将多余水分蒸干，并经过550℃焙烧4小时。将上述分子筛与40克拟薄水铝石混合均匀，加入适量稀硝酸后捏合均匀，采用挤条的方式成型，并经过550℃焙烧4h得到催化剂载体。将上述催化剂载体采用浸渍法负载5％氧化铜和1％氧化镍得到催化剂BJL-1。
在反应温度450℃，反应压力0.1MPa，反应空速1h-1，杂醇油和甲醇的质量比为0.5:1的条件下，将BJL-1和杂醇油Ⅰ或杂醇油Ⅱ、甲醇在固定床反应器内接触反应，得到以芳烃为主的物流。反应结果如表3，其中芳烃收率指的是羰基收率，扣除了产物中水的影响，以下所有实施例中的芳烃收率都是羰基收率。结果如表3。
表3
实施例 原料 催化剂 芳烃收率/％
实施例1 甲醇+杂醇油Ⅰ SSL-1 64.2
实施例2 甲醇+杂醇油Ⅱ SSL-1 66.1
对比例1 甲醇+杂醇油Ⅰ BJL-1 50.3
对比例2 甲醇+杂醇油Ⅱ BJL-1 51.6
【实施例3～6】
称取800克ZSM-5分子筛和400克ZSM-11分子筛混合均匀，加入2000克浓度为10％的磷酸氢二铵水溶液中，搅拌均匀，并采用旋转蒸发将多余水分子蒸干，随后600℃焙烧4h得到磷改性分子筛。称取1200克上述分子筛和600克高岭土、2180克铝溶胶及适量的水混合均匀并打浆，随后采用喷雾干燥成型。600℃焙烧4h后得到催化剂载体，记作FZT。取100克催化剂载体FZT，采用浸渍法负载2％氧化锌、1％氧化镧和1％氧化钴，得到催化剂SSL-3。
在反应温度500℃，反应压力0.01MPa，反应空速1h-1的条件下，将催化剂SSL-3和甲醇、杂醇油Ⅰ在流化床反应器中接触反应，得到以芳烃为主的物流，结果如表4。
表4
实施例 催化剂 杂醇油Ⅰ/甲醇(质量比) 芳烃收率/％
实施例3 SSL-3 0.001 62.2
实施例4 SSL-3 0.05 63.0
实施例5 SSL-3 1 62.2
实施例6 SSL-3 10 60.0
实施例7 SSL-7 1 60.2
实施例8 SSL-8 1 60.3
【实施例7】
称取1200克ZSM-5分子筛混合均匀，加入2000克浓度为10％的磷酸氢二铵水溶液中，搅拌均匀，并采用旋转蒸发将多余水分子蒸干，随后600℃焙烧4h得到磷改性分子筛。称取1200克上述分子筛和600克高岭土、2180克铝溶胶及适量的水混合均匀并打浆，随后采用喷雾干燥成型。600℃焙烧4h后得到催化剂载体，记作FZT。取100克催化剂载体FZT，采用浸渍法负载2％氧化锌、1％氧化镧和1％氧化钴，得到催化剂SSL-7。
在反应温度500℃，反应压力0.01MPa，反应空速1h-1的条件下，将催化剂SSL-7和甲醇、杂醇油Ⅰ在流化床反应器中接触反应，得到以芳烃为主的物流，结果如表4。
【实施例8】
称取1200克ZSM-11分子筛混合均匀，加入2000克浓度为10％的磷酸氢二铵水溶液中，搅拌均匀，并采用旋转蒸发将多余水分子蒸干，随后600℃焙烧4h得到磷改性分子筛。称取1200克上述分子筛和600克高岭土、2180克铝溶胶及适量的水混合均匀并打浆，随后采用喷雾干燥成型。600℃焙烧4h后得到催化剂载体，记作FZT。取100克催化剂载体FZT，采用浸渍法负载2％氧化锌、1％氧化镧和1％氧化钴，得到催化剂SSL-8。
在反应温度500℃，反应压力0.01MPa，反应空速1h-1的条件下，将催化剂SSL-8和甲醇、杂醇油Ⅰ在流化床反应器中接触反应，得到以芳烃为主的物流，结果如表4。
【实施例9～12】
取100克实施例3～6中得到的催化剂载体FZT，采用浸渍法负载1％氧化镓、0.5％氧化银和3％氧化镍，得到催化剂SSL-9。
在反应压力0.01MPa，反应空速1h-1，杂醇油Ⅰ和甲醇的质量比0.1:1的条件下，改变反应温度，使催化剂SSL-9和反应原料在流化床反应器中接触反应，得到以芳烃为主的物流，结果如表5。
表5
实施例 催化剂 反应温度/℃ 芳烃收率/％
实施例9 SSL-9 400 59.2
实施例10 SSL-9 450 63.1
实施例11 SSL-9 500 62.4
实施例12 SSL-9 550 58.6
【实施例13～16】
取100克实施例3～6中得到的催化剂载体FZT，采用浸渍法负载3％氧化锌、1％氧化钛和1％氧化钼，得到催化剂SSL-11。
在反应温度480℃，反应空速1h-1，杂醇油Ⅰ和甲醇的质量比0.1:1的条件下，改变反应压力，使催化剂SSL-11和反应原料在流化床反应器中接触反应，得到以芳烃为主的物流，结果如表6。
表6
实施例 催化剂 反应压力/MPa 芳烃收率/％
实施例13 SSL-11 0.001 64.3
实施例14 SSL-11 0.05 64.8
实施例15 SSL-11 1.0 62.2
实施例16 SSL-11 5.0 59.9
实施例17 SSL-12 0.05 60.2
实施例18 SSL-13 0.05 62.6
实施例19 SSL-14 0.05 64.9
【实施例17】
取100克实施例3～6中得到的催化剂载体FZT，采用浸渍法负载3％氧化锌，得到催化剂SSL-12。
在反应温度480℃，反应空速1h-1，杂醇油Ⅰ和甲醇的质量比0.1:1的条件下，改变反应压力，使催化剂SSL-12和反应原料在流化床反应器中接触反应，得到以芳烃为主的物流，结果如表6。
【实施例18】
取100克实施例3～6中得到的催化剂载体FZT，采用浸渍法负载3％氧化锌、1％氧化钛，得到催化剂SSL-13。
在反应温度480℃，反应空速1h-1，杂醇油Ⅰ和甲醇的质量比0.1:1的条件下，改变反应压力，使催化剂SSL-13和反应原料在流化床反应器中接触反应，得到以芳烃为主的物流，结果如表6。
【实施例19】
取100克实施例3～6中得到的催化剂载体FZT，采用浸渍法负载3％氧化锌、1％氧化钛和5％氧化钼，得到催化剂SSL-14。
在反应温度480℃，反应空速1h-1，杂醇油Ⅰ和甲醇的质量比0.1:1的条件下，改变反应压力，使催化剂SSL-14和反应原料在流化床反应器中接触反应，得到以芳烃为主的物流，结果如表6。
【实施例20～23】
取100克实施例3～6中得到的催化剂载体FZT，采用浸渍法负载3％氧化铜、1％氧化铁，得到催化剂SSL-15。
在反应温度460℃，反应压力0.5MPa，，杂醇油Ⅰ和甲醇的质量比0.1:1的条件下，改变反应空速，使催化剂SSL-15和反应原料在流化床反应器中接触反应，得到以芳烃为主的物流，结果如表7。
表7
实施例 催化剂 反应空速/h<sup>-1</sup> 芳烃收率/％
实施例20 SSL-15 0.1 66.2
实施例21 SSL-15 0.5 65.8
实施例22 SSL-15 2.0 64.2
实施例23 SSL-15 5.0 61.0
【实施例24～27】
取100克实施例3～6中得到的催化剂载体FZT，采用浸渍法分别负载4％氧化锌、1％氧化铁和3％氧化锌、3％氧化铜和1％氧化锌后制得催化剂SSL-16、SSL-17和SSL-18。在反应温度480℃，反应压力0.01MPa，反应空速1h-1，杂醇油Ⅰ和甲醇的质量比0.1:1的条件下，使各种催化剂和反应原料在流化床反应器中接触反应，得到以芳烃为主的物流，结果如表8。
表8
实施例 催化剂 芳烃收率/％
实施例24 SSL-15 64.5
实施例25 SSL-16 64.2
实施例26 SSL-17 64.7
实施例27 SSL-18 65.3

Claims (10)

1.一种以甲醇和杂醇油为原料生产芳烃的方法，在反应温度400～550℃，反应压力0.001～5.0MPa，质量空速0.1～5h-1，杂醇油和甲醇重量比(0.001～10):1的条件下，使杂醇油、甲醇与含磷分子筛催化剂在反应器中接触反应，生成以芳烃为主的物流。
2.根据权利要求1所述以甲醇和杂醇油为原料生产芳烃的方法，其特征在于所述杂醇油包括C1～C5脂肪醇和水。
3.根据权利要求1所述以甲醇和杂醇油为原料生产芳烃的方法，其特征在于所述杂醇油为煤制甲醇过程副产的杂醇油和/或发酵法酿酒副产的杂醇油；优选为煤制甲醇过程副产的杂醇油。
4.根据权利要求1所述以甲醇和杂醇油为原料生产芳烃的方法，其特征在于反应温度为400～500℃，和/或反应压力0.001～3.0MPa，和/或质量空速0.1～2h-1，和/或杂醇油和甲醇重量比(0.001～1):1。
5.根据权利要求1所述以甲醇和杂醇油为原料生产芳烃的方法，其特征在于所述反应器选自固定床反应器或流化床反应器。
6.根据权利要求1所述以甲醇和杂醇油为原料生产芳烃的方法，其特征在于所述催化剂以重量百分含量计包括以下组分：
A)30～90％硅铝分子筛；
B)9～70％粘结剂；
C)0.1～15％磷元素或其氧化物；
D)0.1～15％选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ag、Cd、La、Ti中的至少一种元素或其氧化物。
7.根据权利要求6所述以甲醇和杂醇油为原料生产芳烃的方法，其特征在于所述硅铝分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、EU-1中的至少一种。
8.根据权利要求6所述以甲醇和杂醇油为原料生产芳烃的方法，其特征在于粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石中的至少一种。
9.根据权利要求6所述以甲醇和杂醇油为原料生产芳烃的方法，其特征在于所述的磷元素或其氧化物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢二胺、磷酸二氢铵中的至少一种。
10.根据权利要求6所述以甲醇和杂醇油为原料生产芳烃的方法，其特征在于组分D)选自Fe、Cu、Zn、Ag、La中的至少一种元素或其氧化物。
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