CN106256809B - 生物质生产芳烃的方法及该方法得到的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物质生产芳烃的方法及该方法得到的组合物。该方法包括以下步骤：a)生物质原料经催化转化，产物分离，得到乙酰丙酸、糠醛和甲酸；b)步骤a)得到的乙酰丙酸与芳构化催化剂接触得到含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流Ⅰ；c)任选地，步骤a)得到的乙酰丙酸与加氢催化剂接触得到γ‑戊内酯和/或甲基四氢呋喃；d)任选地，步骤a)得到的糠醛与加氢催化剂接触得到甲基四氢呋喃；e)任选地，步骤c)得到的γ‑戊内酯与芳构化催化剂接触得到含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流Ⅱ；f)任选地，步骤c)和/或步骤d)得到的甲基四氢呋喃与芳构化催化剂接触得到含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流Ⅲ。该方法可用于从含纤维素和半纤维素的生物质生产苯、甲苯和二甲苯等芳烃的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物质生产芳烃的方法及该方法得到的组合物，特别是关于一种能够将生物质中纤维素和半纤维素转化为芳烃混合物的方法及该方法得到的组合物。
背景技术
苯、甲苯和二甲苯(BTX)等芳烃是重要的基本有机化工原料，在促进国民经济和社会发展的诸多领域具有广泛的应用。当前，BTX生产是以石化资源为原料，主要通过催化重整和乙烯裂解副产实现，少量通过煤化工过程实现。从长远看，传统石化原料具有不可再生性，石化资源的利用同时也加剧了温室气体的排放，不符合绿色低碳的发展战略。
生物质主要由纤维素、半纤维素及木质素等组成，是自然界通过光合作用获得的可再生资源，来源广泛，储量巨大。由可再生的生物质生产具有重要应用价值的芳烃产品，可一定程度上缓解现有路线对石化资源的依赖，同时可丰富芳烃的生产方法，为稳定可靠地供应可再生的芳烃产品提供新思路，具有重要的开发价值和前景。我国生物质资源体量巨大、供应充足，作为战略性新技术，生物质制芳烃技术的开发具有重要意义。
目前，国际上对生物质制备芳烃进行了研究，以Anellotech、Virent、Gevo和Micromidas为代表的公司开展了深入的研究工作，并在尝试进行商业化。归纳起来，生物质制芳烃主要有四条路线，包括：(1)生物质快速热解及生物热解油精炼；(2)生物质多糖液相重整及重整油精炼生产芳烃混合物；(3)生物质发酵制异丁醇及异丁醇催化转化直接制对二甲苯；(4)二甲基呋喃与乙烯Diels-Alder加成生产对二甲苯。
美国Anellotech公司开发了催化快速热裂解制备芳烃的技术，纤维素类生物质依次热分解为寡聚糖乃至呋喃化合物，然后在ZSM-5沸石上转化为芳烃等烃类化合物(US2009001382，CN200980116001)。快速热解工艺可处理富含纤维素的木材、农作物废弃物等原料，原料具有成本优势。王昶等采用双颗粒流化床反应器对木材生物质进行了热解实验，当CoMo-S/Al2O3催化剂作为流化介质进行加氢热解时，BTXN的收率可达6.3％[生物质催化热解制取轻质芳烃,催化学报,2008,29,907-912]。文献CN201410183533提出了以生物质与塑料共催化热解制备芳烃的复合催化剂及其制备方法，生物质与塑料共催化热解能提高总液体芳烃(例如苯、甲苯、二甲苯、萘等)碳收率和单环芳烃选择性。但由于生物质原料的有效氢碳比很低，大量的碳物种在转化过程中以二氧化碳的形式排放，总体碳利用效率不高。而且由于初始生物质原料的成分较复杂，作为催化剂的沸石分子筛难以实现重复利用。
美国Virent公司基于“液相重整技术”[Renewable alkanes by aqueous-phasereforming of biomass-derived oxygenates,Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,1549–1551]，研究了生物多糖类为原料生产二甲苯的技术路线(US8053615)，生物多糖经液相重整再通过催化转化生成富含芳烃的烃类混合物。由于液相重整过程的局限性，生物质原料只能选用可食用的蔗糖、果糖等，原料成本较高。美国GEVO公司通过生物质糖类甚至纤维素的微生物发酵技术生产大宗基础化工原料异丁醇，异丁醇脱水得到异丁烯，再通过二、三个中间物的低聚/寡聚、环化脱氢即得到对二甲苯(US2011/0087000)。与化学转化过程相比，生物质的微生物发酵过程效率明显偏低，异丁醇产物的收率很低，造成此技术路线生产的二甲苯产品的成本明显高于其他路线。美国Micromidas公司提出了利用生物质生产对二甲苯的新路线(WO2013/040514)，利用稻糠、树枝、木屑和废纸板等生物质生产二甲基呋喃，二甲基呋喃与乙烯发生Diels-Alder加成反应后再脱水即可得到对二甲苯。该路线的原子经济性较好，但需要消耗大量乙烯和氢气。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术存在碳利用率较低、氢气消耗较高、原料成本高的问题，提供一种新的生物质生成芳烃的方法。该方法用于从生物质生产含苯、甲苯和二甲苯的芳烃混合物，具有碳利用率较高、氢气消耗低、原料成本低的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一所用方法得到的组合物。
为解决上述技术问题之一，本发明采取的技术方案如下：一种生物质生产芳烃的方法，包括以下步骤：
a)生物质原料经催化转化，产物分离，得到乙酰丙酸、糠醛和甲酸；
b)步骤a)得到的乙酰丙酸与芳构化催化剂在芳构化条件下接触得到含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流Ⅰ；
c)任选地，步骤a)得到的乙酰丙酸与加氢催化剂在加氢条件下接触得到γ-戊内酯和/或甲基四氢呋喃；
d)任选地，步骤a)得到的糠醛与加氢催化剂在加氢条件下接触得到甲基四氢呋喃；
e)任选地，步骤c)得到的γ-戊内酯与芳构化催化剂在芳构化条件下接触得到含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流Ⅱ；
f)任选地，步骤c)和/或步骤d)得到的甲基四氢呋喃与芳构化催化剂在芳构化条件下接触得到含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流Ⅲ。
上述技术方案中，优选地，所述生物质原料包括但不限于造纸污泥、废纸、甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸秆中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，重量百分比计，所述生物质原料中纤维素含量为30～99％，半纤维素含量为0～50％，木质素含量为0～40％。
上述技术方案中，优选地，所述芳构化条件为：反应温度100～1000℃，反应压力0.1～20.0MPa，空速0.1～20小时-1。
上述技术方案中，优选地，所述芳构化催化剂含有ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、ZSM-23或L型沸石中的至少一种组分。
上述技术方案中，优选地，所述加氢条件为：反应温度50～600℃，反应压力0.1～20.0MPa，空速0.1～20小时-1。
上述技术方案中，优选地，所述加氢催化剂以重量百分比计，包含以下组分：0.1～80％的选自Fe、Co、Ni、Ag、Au、Cu、Rh、Ru、Pt或Pd中的至少一种金属；20.0～99.9％的选自Al2O3、SiO2、ZrO2或活性炭中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，步骤a)得到的甲酸分解得到氢气，所述氢气用于乙酰丙酸和糠醛的加氢过程。
上述技术方案中，优选地，乙酰丙酸、γ-戊内酯和甲基四氢呋喃芳构化过程产生的氢气经分离后用于乙酰丙酸和糠醛的加氢过程。
为解决上述技术问题之二，本发明采取的技术方案如下：通过所述生物质生产芳烃的方法制得的组合物。
上述技术方案中，优选地，以重量百分比计，所述组合物中苯的含量为2.0～15.0％，甲苯的含量为25.0～38.0％，二甲苯的含量为28.0～45.0％，其余为非芳烃和重芳烃。所述重芳烃指碳九及其以上的芳烃。
本发明所述的原料为来源广泛、储量丰富的富含纤维素、半纤维素的生物质原料，步骤a)所述的催化转化过程是生物质原料经过无机酸催化水解、金属氯化物催化水解、有机酸催化水解、固体酸催化水解或者分子筛催化水解等催化转化过程(Acid-catalyzedconversion of sugars and furfurals in an ionic liquid phase,ChemSusChem,2009,2(7):665-671；From biomass to feedstock:one-step fractionation oflignocellulose components by the selective organic acid-catalyzeddepolymerization of hemicellulose in a biphasic system,Green Chemistry,201l,13(7):1772-1777；Iron-catalyzed furfural production in biobased biphasicsystems:from pure sugars to direct use of crude xylose effluents asfeedstock,ChemSusChem,201l,4(11):1592-1594；Dehydration of xylose oversulfated tin oxide catalyst:Influences of the preparation conditions on thestructural properties and catalytic performance,Applied Catalysis A:General,201l,408(1):l 17-124；Conversion of D-xylose into furfural with mesoporousmolecular sieve MCM-41as catalyst and butanol as the extraction phase,Biomassand Bioenergy,2012,39:73-77)。如果原料是粗生物质，含有纤维素、半纤维素和木质素，则产物中会有乙酰丙酸、甲酸和糠醛。如果原料仅仅是纤维素，则产物中只有乙酰丙酸和甲酸。
本发明中，步骤b)为乙酰丙酸与芳构化催化剂在芳构化条件下接触得到含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流。乙酰丙酸芳构化条件为：反应温度100～1000℃，反应压力0.1～20.0MPa，空速0.1～20小时-1。更优选地，反应温度300～800℃，反应压力0.5～10.0MPa，空速0.5～10.0小时-1。步骤b)所用芳构化催化剂含有ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、ZSM-23或L型沸石中的至少一种组分。
本发明中，步骤c)为乙酰丙酸与加氢催化剂在加氢条件下接触得到γ-戊内酯和/或甲基四氢呋喃。乙酰丙酸加氢条件为：反应温度50～600℃，反应压力0.1～20.0MPa，空速0.1～20小时-1。更优选地，反应温度100～400℃，反应压力0.5～10.0MPa，空速0.5～10.0小时-1。步骤c)所用加氢催化剂以重量百分比计，包含以下组分：0.1～80％的选自Fe、Co、Ni、Ag、Au、Cu、Rh、Ru、Pt或Pd中的至少一种金属；20.0～99.9％的选自Al2O3、SiO2、ZrO2或活性炭中的至少一种。
本发明中，步骤d)为糠醛与加氢催化剂在加氢条件下接触得到甲基四氢呋喃。糠醛加氢条件为：反应温度50～600℃，反应压力0.1～20.0MPa，空速0.1～20.0小时-1。更优选地，反应温度100～400℃，反应压力0.5～10.0MPa，空速0.5～10.0小时-1。步骤d)所用加氢催化剂以重量百分比计，包含以下组分：0.1～80％的选自Fe、Co、Ni、Ag、Au、Cu、Rh、Ru、Pt或Pd中的至少一种金属；20～99.9％的选自Al2O3、SiO2、ZrO2或活性炭中的至少一种。
本发明中，步骤e)为γ-戊内酯与芳构化催化剂在芳构化条件下接触得到含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流。γ-戊内酯芳构化条件为：反应温度100～1000℃，反应压力0.1～20.0MPa，空速0.1～20.0小时-1。更优选地，反应温度300～800℃，反应压力0.5～10.0MPa，空速0.5～10.0小时-1。步骤e)所用芳构化催化剂含有ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、ZSM-23或L型沸石中的至少一种。
本发明中，步骤f)为甲基四氢呋喃与芳构化催化剂在芳构化条件下接触得到含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流。甲基四氢呋喃芳构化条件为：反应温度100～1000℃，反应压力0.1～20.0MPa，空速0.1～20.0小时-1。更优选地，反应温度300～800℃，反应压力0.5～10.0MPa，空速0.5～10.0小时-1。步骤f)所用芳构化催化剂含有ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、ZSM-23或L型沸石中的至少一种。
本发明中，甲酸分解为氢气的过程是为本领域所熟知的。一般以活性炭负载的钯为催化剂，反应条件为常压、80℃反应(活性炭改性对用于甲酸分解的Pd/活性炭催化剂的影响，化工进展，2010(1)，76-79)。
本发明提供了一种从生物质原料生产芳烃的新途径，可生产出与石脑油原料路线成本相当的芳烃产品。不同于生物酶转化过程和快速热解等热化学过程，本方法通过液相化学过程实现对纤维素和半纤维素大分子的分解，对生物质原料的碳利用率较高。乙酰丙酸和糠醛分别作为纤维素和半纤维转化的产物，可经过进一步的加氢过程生成γ-戊内酯和甲基四氢呋喃。在催化剂的作用下，乙酰丙酸、γ-戊内酯和甲基四氢呋喃均可发生芳构化过程，进而实现从含氧化合物向苯、甲苯和二甲苯等芳烃的转化。乙酰丙酸加氢的深度与芳构化过程的碳利用率密切相关，此方法可将更多的碳氢元素转化入芳烃产物中。而且，纤维素分解过程副产的甲酸可分解产生氢气，与芳构化过程产生的氢气一起作为加氢反应的氢源，从而实现较低的氢气总消耗。
可以看出，这样的技术路线，能将生物质转化为芳烃混合物，进而实现可再生资源路线的苯和二甲苯生产，碳利用率较高，苯、甲苯和二甲苯占产物重量可达90.0％，氢气消耗较低，原料成本低，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1是根据本发明的由含纤维素类生物质生产芳烃方法的示意图。生物质原料通过一系列的催化转化过程，生成了含苯、甲苯和二甲苯的芳烃混合物。具体地，生物质原料经催化转化，产物分离，得到乙酰丙酸、糠醛和甲酸。乙酰丙酸与芳构化催化剂接触可以得到含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流。乙酰丙酸与加氢催化剂接触可以得到γ-戊内酯和/或甲基四氢呋喃。糠醛与加氢催化剂接触可以得到甲基四氢呋喃。γ-戊内酯与芳构化催化剂接触可以得到含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流。甲基四氢呋喃与芳构化催化剂接触可以得到含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流。
该图旨在示意性说明本发明而非对其进行限制。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【对比例1】
原料为甘蔗渣1kg，干基纤维素含量52％，半纤维素含量27％，将甘蔗渣与0.19kg的ZSM-5(SiO2/Al2O3＝60)充分混合，在快速流化床中600℃反应240s，得到总芳烃质量138g，组成如表1所示，其中苯、甲苯和二甲苯占芳烃产物重量的48.4％。
表1芳构化产物组成
| 非芳烃 | 苯 | 甲苯 | 乙苯 | 对二甲苯 | 间二甲苯 | 邻二甲苯 | 碳九芳烃 | C<sub>10</sub><sup>+</sup>芳烃 | |
| 组成/wt％ | <1 | 12.9 | 21.8 | 1.3 | 3.4 | 7.1 | 3.2 | 4.1 | 45.3 |
| 产量/g | 1.2 | 17.8 | 30.1 | 1.8 | 4.7 | 9.8 | 4.4 | 5.7 | 62.5 |
【对比例2】
原料为松木屑1kg，干基纤维素含量41.9％，半纤维素含量22.8％，将松木屑与0.19kg的ZSM-5(SiO2/Al2O3＝60)充分混合，在快速流化床中600℃反应240秒，得到总芳烃质量129g，组成如表2所示，其中苯、甲苯和二甲苯占芳烃产物重量的49.1％。
表2芳构化产物组成
| 非芳烃 | 苯 | 甲苯 | 乙苯 | 对二甲苯 | 间二甲苯 | 邻二甲苯 | 碳九芳烃 | C<sub>10</sub><sup>+</sup>芳烃 | |
| 组成/wt％ | <1 | 12.3 | 22.4 | 1.4 | 3.7 | 7.6 | 3.1 | 4.5 | 44.1 |
| 产量/g | 1.1 | 15.9 | 28.9 | 1.8 | 4.8 | 9.8 | 4.0 | 5.8 | 56.9 |
【实施例1】
原料为造纸污泥1吨，干基纤维素含量为61％。将这些造纸污泥与3.5吨3％的硫酸水溶液充分搅拌混合，在3.0MPa、205℃条件下搅拌反应25分钟即完成酸解过程，液相产物经过分离后可得到275千克乙酰丙酸和104.5千克甲酸。104.5千克甲酸分解可得到4.5千克氢气。
在25％Cu/70％SiO2-5％Al2O3催化剂上，反应压力2.0MPa，反应温度182℃，氢气/乙酰丙酸摩尔比为30，乙酰丙酸空速0.3h-1，乙酰丙酸转化率100％，γ-戊内酯的摩尔选择性为96.8％，甲基四氢呋喃的摩尔选择性为2.1％。275千克乙酰丙酸经过加氢反应，生成229千克γ-戊内酯，生成4.3千克甲基四氢呋喃。其中，乙酰丙酸加氢所用的氢气部分来自甲酸分解。
主要含有γ-戊内酯和甲基四氢呋喃的乙酰丙酸加氢产物在芳构化催化剂上进一步转化。催化剂含有60％的L型沸石，L沸石硅铝摩尔比为35，余量为氧化铝载体，反应温度450℃，反应压力0.8MPa，空速0.5h-1，γ-戊内酯和甲基四氢呋喃的转化率均为100％，烃类产物总量为135千克，组成如表3所示，芳烃重量含量123.9千克，苯、甲苯和二甲苯占产物重量的87.9％。产生氢气总量为1.3千克。
表3芳构化产物组成
| 非芳烃 | 苯 | 甲苯 | 乙苯 | 对二甲苯 | 间二甲苯 | 邻二甲苯 | 碳九芳烃 | C<sub>10</sub><sup>+</sup>芳烃 | |
| 组成/wt％ | 8.2 | 7.4 | 31.8 | 3.8 | 9.6 | 19.1 | 9.0 | 7.5 | 3.6 |
| 产量/KG | 11.1 | 10.0 | 42.9 | 5.1 | 12.9 | 25.8 | 12.2 | 10.1 | 4.9 |
【实施例2】
原料为甘蔗渣1吨，干基纤维素含量为52％，半纤维素含量为27％。将这些甘蔗渣充分粉碎后，与3.5吨1.5％的盐酸水溶液搅拌混合，再加入1.2千克三氯化铁，在微波加热条件下使混合溶液在1.0MPa、180℃条件下保持10分钟即完成酸解过程，液相产物经分离后可得到248千克乙酰丙酸、95千克甲酸和135千克糠醛。95千克甲酸分解可得到4.1千克氢气。
在0.5％Ru/C催化剂上，反应压力1.2MPa，反应温度130℃，氢气/乙酰丙酸摩尔比为10，乙酰丙酸空速0.3h-1，乙酰丙酸转化率89％，γ-戊内酯的摩尔选择性为4.5％，甲基四氢呋喃的摩尔选择性为94.3％。248千克乙酰丙酸经过加氢反应，生成8.5千克γ-戊内酯，生成154.1千克甲基四氢呋喃。在10％Ni-0.2％Pd/Al2O3催化剂上，反应压力2.0MPa，反应温度190℃，氢气/糠醛摩尔比为30，糠醛空速0.5h-1，糠醛转化率94％，2-甲基四氢呋喃的选择性为90.3％。135千克糠醛经过加氢反应，生产甲基四氢呋喃102千克。其中，乙酰丙酸和糠醛加氢所用的氢气部分来自甲酸分解。
主要含有γ-戊内酯和甲基四氢呋喃的乙酰丙酸加氢产物、以及主要含有甲基四氢呋喃的糠醛加氢产物，在芳构化催化剂上进一步转化。催化剂含有80％的MCM-22型沸石(硅铝摩尔比为32)、3％的SiO2和17％的Al2O3，反应温度450℃，反应压力0.8MPa，空速0.5h-1，γ-戊内酯和甲基四氢呋喃的转化率均为100％，烃类产物总量为166.2千克，组成如表4所示，芳烃重量含量157.1千克，苯、甲苯和二甲苯占产物重量的80.2％。产生氢气总量为2.6千克。
表4芳构化产物组成
| 非芳烃 | 苯 | 甲苯 | 乙苯 | 对二甲苯 | 间二甲苯 | 邻二甲苯 | 碳九芳烃 | C<sub>10</sub><sup>+</sup>芳烃 | |
| 组成/wt％ | 5.5 | 6.8 | 29.3 | 3.7 | 9.5 | 18.4 | 8.9 | 13.7 | 4.2 |
| 产量/KG | 9.1 | 11.3 | 48.7 | 6.1 | 15.8 | 30.8 | 14.8 | 22.7 | 6.9 |
【实施例3】
原料为市政废纸1吨，干基纤维素含量为92.1％。将这些市政废纸充分粉碎后，与3.5吨3.5％的硫酸水溶液搅拌混合，再加入13千克亚硫酸钠，在搅拌条件下使混合溶液3.0MPa、205℃条件下保持30分钟即完成酸解过程，液相产物经分离后可得到503.5千克乙酰丙酸和197.6千克甲酸。197.6千克甲酸分解可得到8.5千克氢气。
在0.1％Pd-15％Ni/84.9％SiO2催化剂上，反应压力9.0MPa，反应温度240℃，氢气/乙酰丙酸摩尔比为20，乙酰丙酸空速0.8h-1，乙酰丙酸转化率93.9％，γ-戊内酯的摩尔选择性为98.2％，甲基四氢呋喃的摩尔选择性为0.3％。503.5千克乙酰丙酸经过加氢反应，生成400.2千克γ-戊内酯，生成0.9千克甲基四氢呋喃。其中，乙酰丙酸加氢所用的氢气部分来自甲酸分解。
主要含有γ-戊内酯的乙酰丙酸加氢产物在芳构化催化剂上进一步转化。催化剂含有60％的ZSM-5(硅铝摩尔比为38)、10％的ZSM-23型沸石(硅铝摩尔比为25)和30％的SiO2。反应温度450℃，反应压力0.8MPa，空速0.5h-1，γ-戊内酯转化率为100％，烃类产物总量为213.0千克，组成如表5所示，芳烃重量含量187.5千克，苯、甲苯和二甲苯占产物重量的86.3％。产生氢气总量为3.4千克。
表5芳构化产物组成
| 非芳烃 | 苯 | 甲苯 | 乙苯 | 对二甲苯 | 间二甲苯 | 邻二甲苯 | 碳九芳烃 | C<sub>10</sub><sup>+</sup>芳烃 | |
| 组成/wt％ | 12.0 | 9.1 | 37.3 | 3.5 | 6.7 | 13.1 | 6.2 | 8.6 | 3.5 |
| 产量/KG | 25.6 | 19.4 | 79.4 | 7.5 | 14.3 | 27.9 | 13.2 | 18.3 | 7.4 |
【实施例4】
原料为松木屑1吨，干基纤维素含量为41.9％，半纤维素含量为22.8％。将这些松木屑充分粉碎后，与3.5吨2.8％的硫酸水溶液搅拌混合，在搅拌条件下使混合溶液在3.0MPa、205℃条件下保持40分钟即完成酸解过程，液相产物经分离后可得到184千克乙酰丙酸、75.6千克甲酸和102千克糠醛。75.6千克甲酸分解得到3.3千克氢气。
在0.5％Pt-0.5％Rh-30％Cu/69％SiO2催化剂上，反应压力2.0MPa，反应温度175℃，氢气/乙酰丙酸摩尔比为60，乙酰丙酸空速0.5h-1，乙酰丙酸转化率100％，γ-戊内酯的摩尔选择性为11.8％，甲基四氢呋喃的摩尔选择性为86.5％。184千克乙酰丙酸经过加氢反应，生成18.7千克γ-戊内酯，生成118千克甲基四氢呋喃。糠醛加氢采用30％CuO-20％Cr2O3-50％SiO2沉淀型催化剂上，反应压力2.0MPa，反应温度180℃，氢气/糠醛摩尔比为10，糠醛空速0.5h-1，糠醛转化率99％，2-甲基四氢呋喃的选择性92.1％。102千克糠醛经过加氢反应，生产甲基四氢呋喃79千克。其中，乙酰丙酸和糠醛加氢所用的氢气部分来自甲酸分解。
主要含有甲基四氢呋喃和γ-戊内酯的乙酰丙酸加氢产物，以及主要含有甲基四氢呋喃的糠醛加氢产物，在芳构化催化剂上进一步转化。催化剂含有60％的ZSM-23型沸石(硅铝摩尔比为25)、2.5％的CeO2和37.5％的Al2O3，反应温度480℃，反应压力0.8MPa，空速0.5h-1，γ-戊内酯和甲基四氢呋喃的转化率均为100％，烃类产物总量为124千克，组成如表6所示，芳烃重量含量109.7千克，苯、甲苯和二甲苯占产物重量的90.0％。产生氢气总量为2.4千克。
表6芳构化产物组成
| 非芳烃 | 苯 | 甲苯 | 乙苯 | 对二甲苯 | 间二甲苯 | 邻二甲苯 | 碳九芳烃 | C<sub>10</sub><sup>+</sup>芳烃 | |
| 组成/wt％ | 11.5 | 8.3 | 31.8 | 4.7 | 8.3 | 17.5 | 8.9 | 7.2 | 1.8 |
| 产量/KG | 14.3 | 10.3 | 39.4 | 5.8 | 10.3 | 21.7 | 11.1 | 8.9 | 2.2 |
【实施例5】
原料为纤维素1吨，干基纤维素含量为98.3％。将这些纤维素与3.5吨3.7％的硫酸水溶液搅拌混合，在搅拌条件下使混合溶液在3.0MPa、205℃条件下保持30分钟即完成酸解过程，液相产物经分离后可得到511千克乙酰丙酸和194千克甲酸。194千克甲酸分解得到8.3千克氢气。
在30％Cu-5％Zn/65％SiO2催化剂上，反应压力2.0MPa，反应温度220℃，氢气/乙酰丙酸摩尔比为40，乙酰丙酸空速0.5h-1，乙酰丙酸转化率92％，γ-戊内酯的摩尔选择性为98.5％，甲基四氢呋喃的摩尔选择性为1.1％。511千克乙酰丙酸经过加氢反应，生成405.5千克γ-戊内酯，生成4.1千克甲基四氢呋喃。其中，乙酰丙酸加氢所用的氢气部分来自甲酸分解。
主要含有γ-戊内酯的乙酰丙酸加氢产物在芳构化催化剂上进一步转化。催化剂含有60％的ZSM-5型沸石(硅铝摩尔比为25)、10％的β型沸石(硅铝摩尔比为60)、8％的ZrO2和22％的Al2O3，反应温度430℃，反应压力0.8MPa，空速1.0h-1，乙酰丙酸的转化率86.3％，γ-戊内酯的转化率为97.5％，甲基四氢呋喃的转化率为100％，烃类产物总量为233千克，组成如表7所示，芳烃重量含量216.7千克，苯、甲苯和二甲苯占产物重量的85.8％。产生氢气总量为3.0千克。
表7芳构化产物组成
| 非芳烃 | 苯 | 甲苯 | 乙苯 | 对二甲苯 | 间二甲苯 | 邻二甲苯 | 碳九芳烃 | C<sub>10</sub><sup>+</sup>芳烃 | |
| 组成/wt％ | 7.1 | 14.3 | 25.8 | 5.1 | 8.9 | 17.4 | 8.3 | 10.3 | 2.9 |
| 产量/KG | 16.8 | 33.3 | 60.1 | 11.8 | 20.7 | 40.5 | 19.1 | 24.0 | 6.7 |
【实施例6】
原料为水稻稻草1吨，干基纤维素含量为42.5％，干基半纤维素含量18.7％。将这些稻草充分粉碎后，加入2.8kg四氯化锡，与5吨3.2％的硫酸水溶液搅拌混合，在搅拌条件下使混合溶液在2.0MPa、205℃条件下保持30分钟即完成酸解过程，液相产物经分离后可得到169千克乙酰丙酸、70.3千克甲酸和83.1千克糠醛。70.3千克甲酸分解得到3千克氢气。
在1％Au/99％ZrO2催化剂上，反应压力2.0MPa，反应温度150℃，氢气/乙酰丙酸摩尔比为40，乙酰丙酸空速0.5h-1，乙酰丙酸转化率100％，γ-戊内酯的摩尔选择性为100％。169千克乙酰丙酸经过加氢反应，生成145千克γ-戊内酯。在30％CuO-10％ZnO-60％ZrO2沉淀型催化剂上，反应压力4.0MPa，反应温度196℃，氢气/糠醛摩尔比为60，糠醛空速0.5h-1，糠醛转化率99％，2-甲基四氢呋喃的选择性99％。83.1千克糠醛经过加氢反应，生成甲基四氢呋喃36.7千克。其中，乙酰丙酸和糠醛加氢所用的氢气部分来自甲酸分解。
主要含有甲基四氢呋喃和γ-戊内酯的乙酰丙酸加氢产物，以及主要含有甲基四氢呋喃的糠醛加氢产物，在芳构化催化剂上进一步转化。催化剂含有40％的ZSM-5型沸石(硅铝摩尔比为25)、20％的ZSM-11型沸石(硅铝摩尔比为30)、40％的Al2O3，反应温度460℃，反应压力1.0MPa，空速3.0h-1，γ-戊内酯的转化率为100％，甲基四氢呋喃的转化率为100％，烃类产物总量为94.7千克，组成如表8所示，芳烃重量含量89.1千克，苯、甲苯和二甲苯占产物重量的89.2％。产生氢气总量为1.4千克。
表8芳构化产物组成
| 非芳烃 | 苯 | 甲苯 | 乙苯 | 对二甲苯 | 间二甲苯 | 邻二甲苯 | 碳九芳烃 | C<sub>10</sub><sup>+</sup>芳烃 | |
| 组成/wt％ | 5.9 | 14.6 | 29.9 | 4.7 | 7.6 | 16.8 | 10.3 | 8.3 | 1.9 |
| 产量/KG | 5.5 | 13.8 | 28.3 | 4.4 | 7.2 | 15.9 | 9.7 | 7.9 | 1.8 |
【实施例7】
原料为瓦楞纸1吨，干基纤维素含量为83.5％。将这些瓦楞纸粉碎后与5吨3.0％的硫酸水溶液搅拌混合，再加入13千克氯化钠，在搅拌条件下使混合溶液1.5MPa、205℃条件下保持60分钟即完成酸解过程，液相产物经分离后可得到503.5千克乙酰丙酸和154.0千克甲酸。197.6千克甲酸分解可得到6.6千克氢气。
乙酰丙酸在芳构化催化剂上进一步转化。催化剂含有60％的ZSM-5(硅铝摩尔比为38)、20％的ZSM-5型沸石(硅铝摩尔比为150)和20％的Al2O3。反应温度450℃，反应压力0.8MPa，空速0.5h-1，乙酰丙酸转化率为100％，烃类产物总量为176.2千克，组成如表9所示，芳烃重量含量172.7千克，苯、甲苯和二甲苯占产物重量的65.5％。产生氢气总量为1.3千克。
表9芳构化产物组成
| 非芳烃 | 苯 | 甲苯 | 乙苯 | 对二甲苯 | 间二甲苯 | 邻二甲苯 | 碳九芳烃 | C<sub>10</sub><sup>+</sup>芳烃 | |
| 组成/wt％ | 2.0 | 2.2 | 21.7 | 2.7 | 8.9 | 17.7 | 11.0 | 18.4 | 15.4 |
| 产量/KG | 3.5 | 3.9 | 38.2 | 4.8 | 15.7 | 31.2 | 19.4 | 32.4 | 27.1 |
Claims (7)
1.一种生物质生产芳烃的方法，包括以下步骤：
a)生物质原料经催化转化，产物分离，得到乙酰丙酸、糠醛和甲酸；
c)步骤a)得到的乙酰丙酸与加氢催化剂在加氢条件下接触得到γ-戊内酯和/或甲基四氢呋喃；
d)步骤a)得到的糠醛与加氢催化剂在加氢条件下接触得到甲基四氢呋喃；
e)步骤c)得到的γ-戊内酯与芳构化催化剂在芳构化条件下接触得到含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流Ⅱ；
f)步骤c)和/或步骤d)得到的甲基四氢呋喃与芳构化催化剂在芳构化条件下接触得到含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流Ⅲ；
所述加氢条件为：反应温度50～600℃，反应压力0.1～20.0MPa，空速0.1～20小时-1。
2.根据权利要求1所述生物质生产芳烃的方法，其特征在于所述生物质原料包括但不限于造纸污泥、废纸、甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸秆中的至少一种。
3.根据权利要求1所述生物质生产芳烃的方法，其特征在于以重量百分比计，所述生物质原料中纤维素含量为30～99％，半纤维素含量为0～50％，木质素含量为0～40％。
4.根据权利要求1所述生物质生产芳烃的方法，其特征在于所述芳构化条件为：反应温度100～1000℃，反应压力0.1～20.0MPa，空速0.1～20小时-1。
5.根据权利要求1所述生物质生产芳烃的方法，其特征在于所述芳构化催化剂含有ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、ZSM-23或L型沸石中的至少一种组分。
6.根据权利要求1所述生物质生产芳烃的方法，其特征在于所述加氢催化剂以重量百分比计，包含以下组分：0.1～80％的选自Fe、Co、Ni、Ag、Au、Cu、Rh、Ru、Pt或Pd中的至少一种金属；20.0～99.9％的选自Al2O3、SiO2、ZrO2或活性炭中的至少一种。
7.根据权利要求1所述生物质生产芳烃的方法，其特征在于步骤a)得到的甲酸分解得到氢气，所述氢气用于乙酰丙酸和糠醛的加氢过程；乙酰丙酸、γ-戊内酯和甲基四氢呋喃芳构化过程产生的氢气经分离后用于乙酰丙酸和糠醛的加氢过程。
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