WO2016201955A1 - 芳香烃、对二甲苯和对苯二甲酸的制造方法 - Google Patents

芳香烃、对二甲苯和对苯二甲酸的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2016201955A1
WO2016201955A1 PCT/CN2016/000315 CN2016000315W WO2016201955A1 WO 2016201955 A1 WO2016201955 A1 WO 2016201955A1 CN 2016000315 W CN2016000315 W CN 2016000315W WO 2016201955 A1 WO2016201955 A1 WO 2016201955A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
reaction
acid
aromatic hydrocarbon
oxide
Prior art date
Application number
PCT/CN2016/000315
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
宋奇
郑均林
孔德金
徐旋
祁晓岚
姜向东
杨德琴
Original Assignee
中国石油化工股份有限公司
中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN201510345812.4A external-priority patent/CN106316735B/zh
Priority claimed from CN201510345806.9A external-priority patent/CN106256809B/zh
Priority claimed from CN201510345909.5A external-priority patent/CN106316738B/zh
Priority claimed from CN201510345824.7A external-priority patent/CN106316764B/zh
Priority claimed from CN201510345987.5A external-priority patent/CN106316766B/zh
Priority claimed from CN201510345823.2A external-priority patent/CN106316736A/zh
Priority claimed from CN201510344592.3A external-priority patent/CN106316762B/zh
Priority claimed from CN201510345846.3A external-priority patent/CN106316741B/zh
Priority claimed from CN201510345647.2A external-priority patent/CN106316740B/zh
Priority to EP16810696.1A priority Critical patent/EP3312153B1/en
Priority to JP2017565948A priority patent/JP6877367B2/ja
Priority to ES16810696T priority patent/ES2880326T3/es
Priority to KR1020187001728A priority patent/KR102454225B1/ko
Application filed by 中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 filed Critical 中国石油化工股份有限公司
Priority to DK16810696.1T priority patent/DK3312153T3/da
Priority to US15/738,063 priority patent/US10358606B2/en
Priority to BR112017027347-0A priority patent/BR112017027347B1/pt
Publication of WO2016201955A1 publication Critical patent/WO2016201955A1/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/207—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7038—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7046—MTT-type, e.g. ZSM-23, KZ-1, ISI-4 or EU-13
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
    • C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
    • C07C63/26—1,4 - Benzenedicarboxylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00539—Pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00548—Flow
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/04—Benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/06—Toluene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
    • C07C15/08—Xylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/28—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/30—Tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C07C2527/053—Sulfates or other compounds comprising the anion (SnO3n+1)2-
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/08—Halides
    • C07C2527/12—Fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/133—Compounds comprising a halogen and vanadium, niobium, tantalium, antimonium or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C10G2300/1014—Biomass of vegetal origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing an aromatic hydrocarbon, and more particularly to a process for producing a BTX aromatic hydrocarbon in a high carbon yield.
  • the invention further relates to a process for the manufacture of para-xylene and terephthalic acid based on the process for the production of said aromatic hydrocarbons.
  • auxiliary agent 0 to 10 parts by weight (preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 6 parts by weight) of the auxiliary agent
  • the auxiliary agent is selected from the group consisting of Na, Ca, K, Be, Mg, Ba, V, Nb, Cr , one or more of Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Pd, Pt, Ag, B, Al, Sn, P, Sb, La, and Ce
  • SiO 2 /Al 2 O 3 6 to 35
  • the metal oxide has a sulfated ratio of 0.5 to 25 wt%, preferably 1 to 8 wt%,
  • hydrocarbons or hydrocarbon derivative groups of more than 3 carbon atoms such as propyl, propoxy, butyl, unless otherwise explicitly defined, or the meaning is beyond the understanding of those skilled in the art
  • butane, butene, butenyl, hexane, etc. have the same meaning as when the prefix is "positive" when the prefix is "positive”.
  • propyl is generally understood to be n-propyl
  • butyl is generally understood to be n-butyl.
  • biomass material examples include paper sludge, waste paper, bagasse, glucose, wood, corn cob, corn stover, and straw straw. These biomass materials may be used singly or in combination of two or more.
  • the biomass content in the biomass material is usually from 30 to 99% by weight
  • the hemicellulose content is usually from 0 to 50%
  • the lignin content is usually from 0 or 1 to 40%.
  • these molecular sieve compositions can be produced directly using commercially available products or by methods known in the art.
  • a method of producing the molecular sieve composition for example, a method of mixing a molecular sieve, a binder, and a co-extruding agent, a pore-expanding agent, and water, which are used as needed, into a mixture, extruding a strip, and then It is dried at 100-200 ° C for 1-24 hours and then calcined at 400-700 ° C for 1-10 hours.
  • the contacting step can be carried out in one or more reactors.
  • a bed reactor in particular, a fixed bed reactor, a fluidized bed reactor, an ebullated bed reactor or a combination thereof may be mentioned.
  • the operation mode of the reactor may be either a batch mode or a continuous mode, and is not particularly limited.
  • test results are described in the context of the present specification using aromatic hydrocarbon carbon yields and BTX aromatic hydrocarbon carbon yields, wherein the BTX aromatic hydrocarbon carbon yield is the primary comparative indicator.
  • the aromatic hydrocarbon carbon yield and the BTX aromatic hydrocarbon carbon yield were calculated according to the following formula.
  • the reaction pressure is 1.2 MPa
  • the reaction temperature is 130 ° C
  • the hydrogen/levulinic acid molar ratio is 10
  • the levulinic acid space velocity is 0.3 h -1
  • the levulinic acid conversion rate is 89%
  • ⁇ -penta The molar selectivity of the lactone was 4.5%
  • the molar selectivity of methyltetrahydrofuran was 94.3%. 248 kg of levulinic acid was hydrogenated to form 8.5 kg of ⁇ -valerolactone to give 154.1 kg of methyltetrahydrofuran.
  • the raw material was 1 ton of cellulose and the dry cellulose content was 98.3%.
  • the cellulose was stirred and mixed with 3.5 tons of a 3.7% aqueous solution of sulfuric acid, and the acid solution was completed by maintaining the mixed solution at 3.0 MPa and 205 ° C for 30 minutes under stirring, and the liquid phase product was separated to obtain 511 kg of acetyl.
  • 194 kg of formic acid was decomposed to give 8.3 kg of hydrogen.
  • the reaction pressure was 4.0 MPa
  • the reaction temperature was 196 ° C
  • the hydrogen/furfural molar ratio was 60
  • the furfural space velocity was 0.5 h -1
  • the furfural conversion rate was 99%.
  • the selectivity of 2-methyltetrahydrofuran is 99%.
  • 83.1 kg of furfural was subjected to hydrogenation reaction to give 36.7 kg of methyltetrahydrofuran.
  • the hydrogen used for the hydrogenation of levulinic acid and furfural is partially decomposed from formic acid.
  • the catalyst activity was evaluated on a fixed bed.
  • the reaction mass of the catalyst was 3 g
  • the reaction substrate was methyl levulinate
  • the weight space velocity was 3.0 hr -1
  • the hydrogen pressure was 2.0 MPa
  • the flow rate was 50 ml min -1
  • the temperature was 450 °C.
  • the conversion of the reaction substrate was 93%
  • the selectivity of the BTX aromatic hydrocarbon was 78%
  • the carbon yield of the BTX aromatic hydrocarbon was 73%.
  • the catalyst activity was evaluated on a fixed bed.
  • the reaction mass of the catalyst was 3 g
  • the reaction substrate was butyl levulinate
  • the weight space velocity was 1.0 hour -1
  • the hydrogen pressure was 1.0 MPa
  • the flow rate was 50 ml min -1
  • the temperature was 400 °C.
  • the conversion of the reaction substrate was 88%
  • the selectivity of the BTX aromatic hydrocarbon was 77%
  • the carbon yield of the BTX aromatic hydrocarbon was 68%.
  • the catalyst activity was evaluated on a fixed bed.
  • the reaction mass of the catalyst was 3 g
  • the reaction substrate was ethyl levulinate
  • the weight space velocity was 3.0 hr -1
  • the hydrogen pressure was 1.0 MPa
  • the flow rate was 50 ml min -1
  • the temperature was 550 °C.
  • the conversion of the reaction substrate was 99%
  • the selectivity of the BTX aromatic hydrocarbon was 83%
  • the carbon yield of the BTX aromatic hydrocarbon was 82%.
  • the catalyst activity was evaluated on a fixed bed.
  • the reaction mass of the catalyst was 3 g
  • the reaction substrate was butyl levulinate
  • the weight space velocity was 1.0 hour -1
  • the hydrogen pressure was 1.0 MPa
  • the flow rate was 50 ml min -1
  • the temperature was 400 °C.
  • the conversion of the reaction substrate was 94%
  • the selectivity of the BTX aromatic hydrocarbon was 88%
  • the carbon yield of the BTX aromatic hydrocarbon was 83%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

本发明涉及芳香烃、对二甲苯和对苯二甲酸的制造方法。所述芳香烃的制造方法包括在芳构化条件下使含氧原料与芳构化催化剂接触而制造芳香烃的步骤。所述芳香烃的制造方法具有芳香烃碳收率高的特点。

Description

芳香烃、对二甲苯和对苯二甲酸的制造方法 技术领域
本发明涉及一种芳香烃的制造方法，特别是一种以高碳收率制造BTX芳香烃的方法。本发明进一步涉及基于所述芳香烃的制造方法来制造对二甲苯和对苯二甲酸的方法。
背景技术
芳香烃是石油化工工业的重要基础原料，广泛应用于聚酯、化纤、橡胶等诸多领域。苯、甲苯、二甲苯是芳香烃中应用最广泛的三种芳香烃，统称为轻质芳香烃或BTX芳香烃。目前国内外芳香烃的生产主要依赖于不可再生的化石资源，但是由于化石资源的储量有限性和不可再生性，使得芳香烃的生产成本愈见高涨。另外，化石资源的不断开发利用导致大量排放温室气体，所引起的一系列环境问题日趋严重。因此，发展从可再生资源生产芳香烃(尤其是BTX芳香烃)的技术具有重要意义。
作为可再生资源，以生物质材料为原料来制造芳香烃是目前的技术研究热点之一。现有技术存在将生物质材料转化为芳香烃的报道，也公开了多种为此目的而使用的平台化合物(比如参见Katherine Bourzac，From biomass to chemicals in one step，MIT Technology Review，2010-03-29；CN104230615A；US20090227823和US20110257416A1)。
但是，这些现有技术普遍存在的缺点是，从生物质材料向芳香烃的转化过程中的碳利用率较低，表现为较差的生物质利用效率，导致芳香烃(尤其是BTX芳香烃)碳收率也相应较低。
发明内容
鉴于前述情况，本发明的发明人认为，需要开发一种芳香烃的制造方法，在比如应用于从生物质材料向芳香烃的转化过程中，与现有技术的芳香烃制造方法相比，其表现出改善的生物质利用效率并进而实现改善的芳香烃碳收率，特别是改善的BTX芳香烃碳收率。
本发明的发明人通过刻苦的研究发现，在比如以生物质材料为原料来制造芳香烃的方法中，通过以特定的含氧原料作为平台化合物，就可 以解决现有技术存在的前述问题，并由此完成了本发明。
具体而言，本发明涉及以下方面的内容。
1.一种芳香烃的制造方法，包括在芳构化反应条件下，使含氧原料与芳构化催化剂接触而制造芳香烃的步骤，其中所述含氧原料具有结构式(I)：
Figure PCTCN2016000315-appb-000001
式(I)中，R1选自任选取代的C1-8直链或支链烷基和任选取代的C2-8直链或支链烯基，优选任选取代的C1-4直链或支链烷基，更优选甲基，R2选自氢和任选取代的C1-10直链或支链烷基，优选选自氢和任选取代的C1-5直链或支链烷基，更优选氢，n为1至6的正整数，优选1至4的正整数，更优选2。
2.根据前述任一方面所述的制造方法，其中所述芳构化反应条件包括：反应温度300至800℃，优选300至650℃，反应压力0.1至10.0MPa，优选0.5至6.0MPa，氢气压力以表压计0.1至5MPa，优选0.5至4MPa，含氧原料重量空速0.3至10小时-1，优选0.3至5小时-1。
3.根据前述任一方面所述的制造方法，其中所述含氧原料衍生自生物质材料，优选衍生自木糖醇、葡萄糖、纤维二糖、纤维素、半纤维素和木质素中的一种或多种、或者衍生自造纸污泥、废纸、甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米芯、玉米秸和稻草秸秆中的一种或多种。
4.根据前述任一方面所述的制造方法，其中所述芳构化催化剂选自固体酸催化剂中的一种或多种，优选选自分子筛、固体超强酸和复合金属氧化物中的一种或多种。
5.根据前述任一方面所述的制造方法，其中所述分子筛选自ZSM型分子筛(优选选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-38中的一种或多种)、Y型分子筛、beta型分子筛、L型分子筛、MCM型分子筛(优选选自MCM-22和MCM-41中的一种或多种)中的一种或多种，优选选自ZSM-5、Y型分子筛、beta型分子筛和MCM-41中的一种或多种，更特别是ZSM-5或M/ZSM-5(其中M选自Zn、Ga、Sn或其组合)。
6.根据前述任一方面所述的制造方法，其中所述分子筛是分子筛组 合物，其包含以下组份：
a)20至80重量份(优选30至70重量份)所述分子筛，
b)20至80重量份(优选30至70重量份)粘结剂(优选选自硅溶胶、拟薄水铝石、氧化铝、经酸处理后粘土、高岭土、蒙脱土、膨润土中的一种或多种，更优选选自拟薄水铝石、氧化铝和硅溶胶中的一种或多种，
c)0至10重量份(优选0.01至10重量份，更优选0.01至6重量份)助剂，其中所述助剂选自Na、Ca、K、Be、Mg、Ba、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Al、Sn、P、Sb、La和Ce中的一种或多种，优选选自Ca、K、Mg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Sn、P、La和Ce中的一种或多种，更优选选自Zn、Ga和Sn中的一种或多种。
7.根据前述任一方面所述的制造方法，其中所述ZSM型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10至500，优选SiO2/Al2O3＝15至100或15至200，所述Y分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝2至70，优选SiO2/Al2O3＝3至50或5至50，所述beta分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10至150，优选SiO2/Al2O3＝15至65或50至100，所述L型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝5至100，优选SiO2/Al2O3＝6至35，所述MCM型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝20至250，优选SiO2/Al2O3＝32至150。
8.根据前述任一方面所述的制造方法，其中所述固体超强酸选自路易斯酸负载型固体超强酸、无机金属盐/路易斯酸复合型固体超强酸和硫酸化金属氧化物型固体超强酸中的一种或多种。
9.根据前述任一方面所述的制造方法，其中所述路易斯酸负载型固体超强酸的载体选自元素周期表第IIIA族元素的固体氧化物和第IVA族元素的固体氧化物中的一种或多种，优选选自SiO2、B2O3和Al2O3中的一种或多种，
所述路易斯酸负载型固体超强酸的路易斯酸选自元素周期表第VB族元素的卤化物(优选氟化物)、第IIIA族元素的卤化物(优选氟化物)和第VA族元素的卤化物(优选氟化物)中的一种或多种，优选选自元素周期表第VB族元素的卤化物(优选氟化物)和第VA族元素的卤化物(优选氟化物)中的一种或多种，进一步优选选自PF3、AsF3、SbF3、BiF3、SbF5、TaF3、VF3和NbF3中的一种或多种，
所述路易斯酸负载型固体超强酸优选选自SbF5/SiO2-Al2O3、PF3/Al2O3-B2O3、AsF3/Al2O3-B2O3、SbF3/Al2O3-B2O3、BiF3/Al2O3-B2O3、TaF3/Al2O3-B2O3、VF3/Al2O3-B2O3和NbF3/Al2O3-B2O3中的一种或多种，
所述无机金属盐/路易斯酸复合型固体超强酸的无机金属盐选自元素周期表第IB族金属元素的无机酸盐(优选氢卤酸盐，更优选盐酸盐)、第IIB族金属元素的无机酸盐(优选氢卤酸盐，更优选盐酸盐)、第VII族金属元素的无机酸盐(优选氢卤酸盐，更优选盐酸盐)和第VIII族金属元素的无机酸盐(优选氢卤酸盐，更优选盐酸盐)中的一种或多种，优选CuCl2，
所述无机金属盐/路易斯酸复合型固体超强酸的路易斯酸选自元素周期表第VB族元素的卤化物(优选氯化物)、第IIIA族元素的卤化物(优选氯化物)和第VA族元素的卤化物(优选氯化物)中的一种或多种，优选选自元素周期表第IIIA族元素的卤化物(优选氯化物)中的一种或多种，优选AlCl3，
所述无机金属盐/路易斯酸复合型固体超强酸优选AlCl3-CuCl2，
所述硫酸化金属氧化物型固体超强酸的金属氧化物是元素周期表第IVB族金属元素的氧化物A(优选选自ZrO2和TiO2中的一种或多种)或者是所述氧化物A被选自元素周期表第IIIA族金属元素(以氧化物形式存在)、第VIIB族金属元素(以氧化物形式存在)、第VIII族贵金属元素(以金属单质形式存在)、第VIII族贱金属元素(以氧化物形式存在)、第VIB族金属元素(以氧化物形式存在)和镧系金属元素(以氧化物形式存在)中的一种或多种改性元素(优选选自Fe、Pt、Re、Al、W、Cr、Mo和Mn中的一种或多种)改性而获得的氧化物B，
所述硫酸化金属氧化物型固体超强酸优选选自SO4 2-/ZrO2、S2O8 2-/ZrO2、5O4 2-/TiO2、SO4 2-/ZrO2-Fe3O4、Pt/SO4 2-/TiO2、SO4 2-/TiO2-ZrO2、SO4 2-/TiO2-Al2O3、SO4 2-/TiO2-WO3、SO4 2-/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3、SO4 2-/ZrO2-WO3、SO4 2-/TiO2-MoO3和SO4 2-/ZrO2-Fe2O3-MnO2中的一种或多种。
10.根据前述任一方面所述的制造方法，其中在所述路易斯酸负载型固体超强酸中，相对于所述载体的重量，所述路易斯酸的负载量为1至30wt％，优选1至15wt％，
所述无机金属盐/路易斯酸复合型固体超强酸中，所述无机金属盐与 所述路易斯酸的重量比例为1至30∶100，优选1至15∶100，
所述硫酸化金属氧化物型固体超强酸中，所述金属氧化物的硫酸化率为0.5至25wt％，优选1至8wt％，
所述氧化物B中，以氧化物形式存在的所述改性元素(以氧化物计)与所述氧化物A的重量比例为0.1至25∶100，优选0.5至10∶100，以金属单质形式存在的所述改性元素(以金属计)与所述氧化物A的重量比例为0.1至15∶100，优选0.3至6∶100。
11.根据前述任一方面所述的制造方法，其中所述复合金属氧化物是元素周期表第IVB族金属元素的氧化物C(优选选自ZrO2和TiO2中的一种或多种，更优选ZrO2)与选自元素周期表第IIIA族金属元素的氧化物、第VII族金属元素的氧化物、第VIB族金属元素的氧化物和镧系金属元素的氧化物中的一种或多种氧化物D(优选选自B2O3、Al2O3、MnO2、Cr2O3、CrO3、MoO3、WO3、La2O3和CeO2中的一种或多种，更优选选自MnO2、MoO3、WO3、La2O3和CeO2中的一种或多种)的复合氧化物，优选ZrO2与选自MnO2、Mo2O3、WO3、La2O3和CeO2中的一种或多种氧化物D的复合氧化物。
12.根据前述任一方面所述的制造方法，其中所述氧化物C与所述氧化物D比例，以重量份数计，为60至99.9∶0.1至40，优选60至99∶1至40。
13.根据前述任一方面所述的制造方法，还包括使生物质材料进行催化转化，获得所述含氧原料的步骤。
14.一种对二甲苯的制造方法，包括以下步骤：
按照前述任一方面所述的方法制造芳香烃的步骤；和
从所述芳香烃中分离出对二甲苯的步骤。
15.一种对苯二甲酸的制造方法，包括以下步骤：
按照前述任一方面所述的方法制造对二甲苯的步骤；和
将对二甲苯转化为对苯二甲酸的步骤。
技术效果
根据一个实施方式，本发明的芳香烃的制造方法在比如应用于从生物质向芳香烃的转化过程中，可以有效地增加该转化过程中的碳利用率，减少生物质材料中的碳转化为气相碳和积碳的比例，能够提高芳香 烃碳收率，特别是BTX芳香烃碳收率，同时提高BTX芳香烃选择性。举例而言，采用本发明的芳香烃的制造方法，BTX芳香烃碳收率最高可达到93％或更高，最低也在30％以上，并且BTX芳香烃选择性最高可达到95％或更高。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本发明所属领域内一般技术人员常理解的相同意思。在有冲突的情况下，包括定义在内，以本说明书为准。
当本说明书以“本领域技术人员已知的”或者“本领域常规已知的”或类似用语来描述材料、方法、部件、装置或设备时，该术语表示本说明书包括提出本申请时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，但将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
此外，本说明书提到的各种范围均包括它们的端点在内，除非另有明确说明。此外，当对量、浓度或其它值或参数给出范围、一个或多个优选范围或很多优选上限值与优选下限值时，应把它理解为具体公开了由任意对任意范围上限值或优选值与任意范围下限值或优选值所形成的所有范围，不论是否一一公开了这些数值对。
在本说明书的上下文中，除非另有明确定义，或者该含义超出了本领域技术人员的理解范围，3个碳原子以上的烃或烃衍生物基团(比如丙基、丙氧基、丁基、丁烷、丁烯、丁烯基、己烷等)在未冠以词头“正”时均具有与冠以词头“正”时相同的含义。比如，丙基一般理解为正丙基，而丁基一般理解为正丁基。
在本说明书的上下文中，除非另有明确定义，转化率、收率和选择性分别指的是单程转化率、单程收率和单程选择性。
在本说明书的上下文中，表述“任选取代”指的是任选被一个或多个(比如1至3个、1至2个或者1个)选自任选被一个或多个羧基或羟基取代的C1-6直链或支链烷基、任选被一个或多个羧基或羟基取代的 C2-6直链或支链烯基、任选被一个或多个羧基或羟基取代的C2-6直链或支链炔基、任选被一个或多个羧基或羟基取代的C3-10环烷基、任选被一个或多个羧基或羟基取代的C6-10芳基、羧基和羟基的取代基取代。
在本说明书的上下文中，术语“卤素”指的是氟、氯、溴和碘。
在本说明书的上下文中，在没有明确指明的情况下，所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
根据本发明的一个实施方式，涉及一种芳香烃的制造方法，包括在芳构化反应条件下，使含氧原料与芳构化催化剂接触而制造芳香烃的步骤(以下有时简称为接触步骤)。
根据本发明的一个实施方式，所述含氧原料具有结构式(I)。
Figure PCTCN2016000315-appb-000002
根据本发明的一个实施方式，在式(I)中，R1选自任选取代的C1-8直链或支链烷基和任选取代的C2-8直链或支链烯基，优选任选取代的C1-4直链或支链烷基，更优选甲基。
根据本发明的一个实施方式，在式(I)中，R2选自氢和任选取代的C1-10直链或支链烷基，优选选自氢和任选取代的C1-5直链或支链烷基，更优选氢。
根据本发明的一个实施方式，在式(I)中，n为1至6的正整数，优选1至4的正整数，更优选2。
根据本发明的一个实施方式，所述含氧原料是乙酰丙酸。
根据本发明的一个实施方式，在所述芳构化反应中，反应温度一般为100至1000℃，特别是300至800℃，优选300至650℃。
根据本发明的一个实施方式，在所述芳构化反应中，反应压力一般为0.1至20.0MPa(表压)，特别是0.1至10.0MPa(表压)，优选0.5至6.0MPa(表压)。
根据本发明的一个实施方式，在所述芳构化反应中，氢气压力以表压计为0.1至5MPa，优选0.5至4MPa。
根据本发明的一个实施方式，在所述芳构化反应中，所述含氧原料的重量空速一般为0.1至20小时-1，特别是0.3至10小时-1，优选0.5 至5小时-1。
根据本发明的一个实施方式，所述含氧原料衍生自生物质材料。作为所述生物质材料，比如可以举出本领域常规用于芳香烃制造用途的那些，具体比如可以举出木糖醇、葡萄糖、纤维二糖、纤维素、半纤维素和木质素等。这些生物质材料可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明的另一个实施方式，作为所述生物质材料，具体比如还可以举出造纸污泥、废纸、甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米芯、玉米秸和稻草秸秆等。这些生物质材料可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。在此，以重量百分比计，所述生物质材料中纤维素含量通常为30-99％，半纤维素含量通常为0-50％，木质素含量通常为0或1-40％。
根据本发明的一个实施方式，对以所述生物质材料为原料衍生所述含氧原料的方法没有特别的限定，可以采用本领域常规已知的那些。举例而言，所述衍生方法比如可以包括使所述生物质材料进行催化转化(比如水解脱氧、无机酸催化水解、有机酸催化水解、固体酸催化水解、分子筛催化水解、超临界水解、催化部分氧化或金属氯化物催化)以制造所述含氧原料(特别是乙酰丙酸)的步骤(比如可以参见Direct conversion of cellulose to levulinic acid and gamma-valerolactone using solid acid catalysts，Catal.Sci.Technol.，2013，3，927-931；Production of levulinic acid and gamma-valerolactone(GVL)from cellulose using GVL as a solvent in biphasic systems，Energy Environ.Sci.，2012，5，8199-8203；Effective Production of Levulinic Acid from Biomass through Pretreatment Using Phosphoric Acid，Hydrochloric Acid，or Ionic Liquid，Ind.Eng.Chem.Res.，2014，53(29)，pp 11611-11621)。
根据本发明的一个实施方式，作为所述芳构化催化剂，比如可以举出固体酸催化剂，更具体比如可以举出分子筛、固体超强酸和复合金属氧化物等。这些芳构化催化剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明的一个实施方式，作为所述芳构化催化剂，从本发明技术效果更为优异的角度出发，优选分子筛。
根据本发明的一个实施方式，作为所述分子筛，比如可以举出ZSM型分子筛、Y型分子筛、beta型分子筛、L型分子筛和MCM型分子筛， 特别是ZSM-5、Y型分子筛、beta型分子筛和MCM-41，更特别是ZSM-5。这些分子筛可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。这些分子筛可以直接使用市售产品或者按照现有技术已知的方法进行制造。
根据本发明的一个实施方式，作为所述ZSM型分子筛，更具体比如可以举出ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-38，特别是ZSM-5(或HZSM-5)。在此，所述ZSM型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3一般为10至500，优选15至200或15至100。不同种类(包括不同硅铝摩尔比)的ZSM型分子筛可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明的一个实施方式，作为所述Y型分子筛，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3一般为2至70，优选3至50或5至50。不同种类(包括不同硅铝摩尔比)的Y型分子筛可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明的一个实施方式，作为所述beta型分子筛，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3一般为10至150，优选15至65或50至100。不同种类(包括不同硅铝摩尔比)的beta型分子筛可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明的一个实施方式，作为所述L型分子筛，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3一般为5至100，优选6至35。不同种类(包括不同硅铝摩尔比)的L型分子筛可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明的一个实施方式，作为所述MCM型分子筛，更具体比如可以举出MCM-22和MCM-41。在此，所述MCM型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3一般为20至250，优选32至150。不同种类(包括不同硅铝摩尔比)的MCM型分子筛可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明的一个实施方式，所述分子筛以分子筛组合物A的形式使用，所述分子筛组合物A包含：a1)20至80重量份的所述分子筛，b1)20至80重量份的粘结剂，和c1)0至10重量份的助剂。特别是，所述分子筛组合物A包含：a1)30至70重量份的所述分子筛，b1)30至70重量份的粘结剂，和c1)0.01至10重量份(或0.01至6重量份)的助剂。
根据本发明的另一个实施方式，所述分子筛以分子筛组合物B的形 式使用，所述分子筛组合物B包含：a2)90至99.99重量份的所述分子筛，和c2)0.01至10重量份的助剂。特别是，所述分子筛组合物B包含：a2)95至99.99重量份的所述分子筛，和c2)0.01至5重量份的助剂。
根据本发明的一个实施方式，这些分子筛组合物可以直接使用市售产品或者按照现有技术已知的方法进行制造。具体而言，作为所述分子筛组合物的制造方法，比如可以举出以下方法：将分子筛、粘结剂和根据需要使用的助挤剂、扩孔剂和水混捏成混合物，挤条成型，然后在100-200℃干燥1-24小时，再于400-700℃下焙烧1-10小时。作为所述助挤剂，比如可以举出田菁粉、聚乙二醇或羧甲基纤维素钠等本领域常规使用的那些，而作为所述扩孔剂，比如可以举出柠檬酸、草酸或乙二胺四乙酸等本领域常规使用的那些。一般而言，助挤剂和扩孔剂的加入总量不超过所述混合物的总重量的10wt％。根据需要，成型时还可以加入酸。作为所述酸，比如可以举出无机酸、乙酸或其水溶液等，特别是硝酸、硫酸或磷酸的水溶液。一般而言，所述酸的水溶液的加入量占所述混合物的总重量的50-90wt％。
根据本发明的一个实施方式，所述助剂可以在所述分子筛组合物的制造过程中或者在所述分子筛组合物制造之后引入，也可以先向所述分子筛中引入，然后再利用如此获得的分子筛制造所述分子筛组合物，并没有特别的限定。作为所述助剂的引入方法，比如可以举出本领域常规使用的那些方法，特别是离子交换法或浸渍法。在这些方法中，助剂一般是以前驱体的形式使用的。为此，作为金属助剂的前驱体，比如可以举出该金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化盐等，作为硼助剂的前驱体，比如可以举出硼酸或硼砂，作为磷助剂的前驱体，比如可以举出磷酸氢二铵，等等。
根据本发明的一个实施方式，作为所述粘结剂，比如可以举出本领域制造分子筛组合物时常规使用的那些粘结剂，更具体比如可以举出硅溶胶、拟薄水铝石、氧化铝、经酸处理后粘土、高岭土、蒙脱土和膨润土等，特别是氧化铝(特别是γ-氧化铝)、拟薄水铝石和蒙脱土等。这些粘结剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明的一个实施方式，作为所述助剂，比如举出Na、Ca、K、Be、Mg、Ba、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、 Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Al、Sn、P、Sb、La和Ce，特别是Ca、K、Mg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Sn、P、La和Ce等。这些助剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。作为所述助剂，优选Zn、Ga、Sn或其组合。
根据本发明的一个实施方式，作为所述分子筛，特别可以举出M/ZSM-5，其中M选自Zn、Ga、Sn或其组合。该分子筛或含有该分子筛的分子筛组合物尤其适合作为所述芳构化催化剂使用。该分子筛可以直接使用市售产品或者按照现有技术已知的方法进行制造。
根据本发明的一个实施方式，作为所述固体超强酸，比如可以举出本领域常规用作固体酸催化剂的那些，更具体比如可以举出路易斯酸负载型固体超强酸、无机金属盐/路易斯酸复合型固体超强酸和硫酸化金属氧化物型固体超强酸。这些固体超强酸可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。这些固体超强酸可以直接使用市售产品或者按照现有技术已知的方法进行制造。
根据本发明的一个实施方式，所述路易斯酸负载型固体超强酸包含载体和负载在该载体上的路易斯酸。作为所述载体，比如可以举出元素周期表第IIIA族元素的固体氧化物和第IVA族元素的固体氧化物，特别是SiO2、B2O3和Al2O3。这些载体可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。作为所述路易斯酸，比如可以举出元素周期表第VB族元素的卤化物、第IIIA族元素的卤化物和第VA族元素的卤化物，特别是元素周期表第VB族元素的卤化物和第VA族元素的卤化物，更特别是PF3、AsF3、SbF3、BiF3、SbF5、TaF3、VF3和NbF3。在此，作为所述卤化物，优选氟化物。这些路易斯酸可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。更具体而言，作为所述路易斯酸负载型固体超强酸，比如可以举出SbF5/SiO2-Al2O3、PF3/Al2O3-B2O3、AsF3/Al2O3-B2O3、SbF3/Al2O3-B2O3、BiF3/Al2O3-B2O3、TaF3/Al2O3-B2O3、VF3/Al2O3-B2O3和NbF3/Al2O3-B2O3。这些路易斯酸负载型固体超强酸可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明的一个实施方式，在所述路易斯酸负载型固体超强酸中，相对于所述载体的重量，所述路易斯酸的负载量为1至30wt％，优选1至15wt％。
根据本发明的一个实施方式，所述无机金属盐/路易斯酸复合型固体 超强酸是由无机金属盐和路易斯酸构成的复合物。作为所述无机金属盐，比如可以举出元素周期表第IB族金属元素的无机酸盐、第IIB族金属元素的无机酸盐、第VII族金属元素的无机酸盐和第VIII族金属元素的无机酸盐。在此，作为所述无机酸盐，特别可以举出氢卤酸盐，尤其是盐酸盐。这些无机金属盐可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。作为所述路易斯酸，比如可以举出元素周期表第VB族元素的卤化物、第IIIA族元素的卤化物和第VA族元素的卤化物，特别是元素周期表第IIIA族元素的卤化物。在此，作为所述卤化物，优选氯化物。这些路易斯酸可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。作为所述无机金属盐/路易斯酸复合型固体超强酸，特别可以举出AlCl3-CuCl2。这些无机金属盐/路易斯酸复合型固体超强酸可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明的一个实施方式，在所述无机金属盐/路易斯酸复合型固体超强酸中，所述无机金属盐与所述路易斯酸的重量比例为1至30∶100，优选1至15∶100。
根据本发明的一个实施方式，在所述硫酸化金属氧化物型固体超强酸中，作为所述金属氧化物，比如可以举出元素周期表第IVB族金属元素的氧化物(以下称为氧化物A)，或者比如还可以举出所述氧化物A被元素周期表第IIIA族金属元素、第VIIB族金属元素、第VIII族贵金属元素、第VIII族贱金属元素、第VIB族金属元素或镧系金属元素等改性元素改性而获得的氧化物(以下称为氧化物B)。这些金属氧化物可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。这些改性元素可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。作为所述氧化物A，具体比如可以举出ZrO2、TiO2或其组合。作为所述改性元素，具体比如可以举出Fe、Pt、Re、Al、W、Cr、Mo、Mn或其组合。在所述氧化物B中，所述元素周期表第IIIA族金属元素一般以氧化物形式存在，所述第VIIB族金属元素一般以氧化物形式存在，所述第VIII族贵金属元素一般以金属单质形式存在，所述第VIII族贱金属元素一般以氧化物形式存在，所述第VIB族金属元素一般以氧化物形式存在，而所述镧系金属元素一般以氧化物形式存在。作为所述硫酸化金属氧化物型固体超强酸，特别可以举出SO4 2-/ZrO2、S2O8 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2、SO4 2-/ZrO2-Fe3O4、Pt/SO4 2-/TiO2、SO4 2-/TiO2-ZrO2、SO4 2-/TiO2-Al2O3、SO4 2-/TiO2-WO3、SO4 2- /ZrO2-Fe2O3-Cr2O3、SO4 2-/ZrO2-WO3、SO4 2-/TiO2-MoO3和SO4 2-/ZrO2-Fe2O3-MnO2。前述的这些硫酸化金属氧化物型固体超强酸可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明的一个实施方式，在所述氧化物B中，以氧化物形式存在的所述改性元素(以氧化物计)与所述氧化物A的重量比例一般为0.1至25∶100，优选0.5至10∶100，而以金属单质形式存在的所述改性元素(以金属计)与所述氧化物A的重量比例一般为0.1至15∶100，优选0.3至6∶100。
根据本发明的一个实施方式，在所述硫酸化金属氧化物型固体超强酸中，所述金属氧化物的硫酸化率一般为0.5至25wt％，优选1至8wt％。
根据本发明的一个实施方式，对所述硫酸化金属氧化物型固体超强酸的制造方法没有特别的限定，可以使用本领域常规已知的那些，具体比如可以举出沉淀-浸渍法(比如可以参见文献“SO4 2-/MxOy型固体超强酸催化剂的研究进展，应用化工，2014，vol43，1879-1883”)。
根据本发明的一个实施方式，作为所述复合金属氧化物，比如可以举出元素周期表第IVB族金属元素的氧化物(以下称为氧化物C)与其他氧化物(以下称为氧化物D)的复合氧化物。作为所述氧化物C，具体比如可以举出ZrO2、TiO2或其组合，特别是ZrO2。作为所述氧化物D，比如可以举出元素周期表第IIIA族金属元素的氧化物、第VII族金属元素的氧化物、第VIB族金属元素的氧化物和镧系金属元素的氧化物等，更具体比如可以举出B2O3、Al2O3、MnO2、Cr2O3、CrO3、MoO3、WO3、La2O3和CeO2等，特别是MnO2、MoO3、WO3、La2O3和CeO2等。这些氧化物D可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。作为所述复合金属氧化物，更具体比如可以举出ZrO2与选自MnO2、Mo2O3、WO3、La2O3和CeO2中的一种或多种氧化物D的复合氧化物。
根据本发明的一个实施方式，在所述复合金属氧化物中，所述氧化物C与所述氧化物D比例，以重量份数计，一般为60至99.9∶0.1至40，优选60至99∶1至40。
根据本发明的一个实施方式，所述复合金属氧化物可以直接使用市售产品或者按照现有技术已知的方法进行制造。作为所述复合金属氧化物的制造方法，具体比如可以举出浸渍法或沉淀法等。更具体举例而言，根据浸渍法，将钨、钼、铈、镧或锰以盐溶液形式浸渍到氧化锆上，浸 渍12至48小时后倒掉多余液体，100至200℃干燥处理，将水分蒸发出来留下活性组分，再经过培烧、活化工序处理后即得所述复合金属氧化物；或者，根据沉淀法，通过将钨、钼、铈、镧或锰的金属盐水溶液、锆的金属盐水溶液和沉淀剂氨水同时加入，生成固体沉淀，然后将生成的沉淀经洗涤、过滤、干燥、在400至600℃下焙烧经后可得到所述复合金属氧化物。
根据本发明的一个实施方式，所述接触步骤可以在一个或多个反应器中进行。作为所述反应器，比如可以举出床式反应器，特别是固定床反应器、流化床反应器、沸腾床反应器或其组合。此时，所述反应器的操作方式既可以是间歇的方式，也可以是连续的方式，并没有特别的限定。
根据本发明的一个实施方式，所述接触步骤可以在惰性气氛或还原性气氛下进行。作为所述惰性气氛，比如可以举出N2、CO2、He、Ar或其组合。作为所述还原性气氛，比如可以举出CO、H2或其组合。
根据本发明的一个实施方式，按照前述的芳香烃的制造方法，制造出芳香烃作为产物。一般而言，在所述芳香烃产物中，以重量百分比计，BTX芳香烃的含量占总重量的60％以上，特别地，苯含量为5.0-10.0％，甲苯含量为30.0-40.0％，二甲苯含量为28.0-40.0％，其余为非芳香烃和重芳香烃。所述重芳香烃指碳九及其以上的芳香烃。
在按照本发明前述的芳香烃的制造方法制造出芳香烃作为产物之后，通过分离，即可从该芳香烃产物中分离出对二甲苯。鉴于此，本发明还涉及一种对二甲苯的制造方法，其包括按照本发明的芳香烃的制造方法制造芳香烃的步骤；和从所述芳香烃中分离出对二甲苯的步骤。
根据本发明的一个实施方式，对从所述芳香烃中分离出对二甲苯的方法没有特别的限定，可以直接适用本领域中常规已知的那些。
根据本发明的一个实施方式，可以以本发明前述制造的对二甲苯为原料来制造对苯二甲酸。鉴于此，本发明还涉及一种对苯二甲酸的制造方法，其包括按照本发明前述的对二甲苯的制造方法制造对二甲苯的步骤；和将对二甲苯转化为对苯二甲酸的步骤。
根据本发明的一个实施方式，对将对二甲苯转化为对苯二甲酸的方法没有特别的限定，可以直接适用本领域中常规已知的那些。
实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
为描述本发明的结果，在本说明书的上下文中，采用芳香烃碳收率和BTX芳香烃碳收率对试验结果进行描述，其中，BTX芳香烃碳收率为主要比较指标。芳香烃碳收率和BTX芳香烃碳收率按照以下计算式进行计算。
芳香烃碳收率(％)＝作为反应产物的芳香烃的质量(g)/作为反应原料的含氧原料的碳质量×100％
BTX芳香烃碳收率(％)＝作为反应产物的BTX芳香烃的质量(g)/作为反应原料的含氧原料的碳质量×100％
计算方法示例如下：
选取100克乙酰丙酸作为含氧原料，其含有碳的质量为51.7克，若反应后得到38.8克芳香烃，则此时的芳香烃碳收率为75％。在这38.8克芳香烃中含有BTX芳香烃为19.4克，则BTX芳香烃碳收率为50％。
比较例I-1
原料为甘蔗渣1kg，干基纤维素含量52％，半纤维素含量27％，将甘蔗渣与0.19kg的ZSM-5(SiO2/Al2O3＝60)充分混合，在快速流化床中600℃反应240s，得到总芳香烃质量138g，组成如表I-1所示，其中苯、甲苯和二甲苯占芳香烃产物重量的48.4％。
表I-1 芳构化产物组成
Figure PCTCN2016000315-appb-000003
比较例I-2
原料为松木屑1kg，干基纤维素含量41.9％，半纤维素含量22.8％，将松木屑与0.19kg的ZSM-5(SiO2/Al2O3＝60)充分混合，在快速流化 床中600℃反应240秒，得到总芳香烃质量129g，组成如表I-2所示，其中苯、甲苯和二甲苯占芳香烃产物重量的49.1％。
表I-2 芳构化产物组成
Figure PCTCN2016000315-appb-000004
实施例I-1
原料为造纸污泥1吨，干基纤维素含量为61％。将这些造纸污泥与3.5吨3％的硫酸水溶液充分搅拌混合，在3.0MPa、205℃条件下搅拌反应25分钟即完成酸解过程，液相产物经过分离后可得到275千克乙酰丙酸和104.5千克甲酸。104.5千克甲酸分解可得到4.5千克氢气。
得到的乙酰丙酸产物在芳构化催化剂上进一步转化。催化剂含有60％的L型沸石，L沸石硅铝摩尔比为35，余量为氧化铝载体，反应温度450℃，反应压力0.8MPa，空速0.5h-1，乙酰丙酸转化率为100％，烃类产物总量为136.7千克，组成如表I-3所示，芳香烃重量含量125.5千克，苯、甲苯和二甲苯占产物重量的87.9％。产生氢气总量为1.3千克，芳香烃碳收率为88.2％，BTX芳香烃碳收率为73.9％。
表I-3 芳构化产物组成
Figure PCTCN2016000315-appb-000005
实施例I-2
原料为甘蔗渣1吨，干基纤维素含量为52％，半纤维素含量为27％。将这些甘蔗渣充分粉碎后，与3.5吨1.5％的盐酸水溶液搅拌混合，再加入1.2千克三氯化铁，在微波加热条件下使混合溶液在1.0MPa、180℃条件下保持10分钟即完成酸解过程，液相产物经分离后可得到248千克乙酰丙酸、95千克甲酸和135千克糠醛。95千克甲酸分解可得到4.1千克氢气。
在0.5％Ru/C催化剂上，反应压力1.2MPa，反应温度130℃，氢气/乙酰丙酸摩尔比为10，乙酰丙酸空速0.3h-1，乙酰丙酸转化率89％，γ-戊内酯的摩尔选择性为4.5％，甲基四氢呋喃的摩尔选择性为94.3％。248千克乙酰丙酸经过加氢反应，生成8.5千克γ-戊内酯，生成154.1千克甲基四氢呋喃。在10％Ni-0.2％Pd/Al2O3催化剂上，反应压力2.0MPa，反应温度190℃，氢气/糠醛摩尔比为30，糠醛空速0.5h-1，糠醛转化率94％，2-甲基四氢呋喃的选择性为90.3％。135千克糠醛经过加氢反应，生产甲基四氢呋喃102千克。其中，乙酰丙酸和糠醛加氢所用的氢气部分来自甲酸分解。
主要含有甲基四氢呋喃的乙酰丙酸加氢产物、以及主要含有甲基四氢呋喃的糠醛加氢产物，在芳构化催化剂上进一步转化。催化剂含有80％的MCM-22型沸石(硅铝摩尔比为32)、3％的SiO2和17％的Al2O3，反应温度450℃，反应压力0.8MPa，空速0.5h-1，甲基四氢呋喃的转化率为100％，烃类产物总量为166.2千克，组成如表I-4所示，芳香烃重量含量157.1千克，苯、甲苯和二甲苯占产物重量的80.2％。产生氢气总量为2.6千克，芳香烃碳收率为85.6％，BTX芳香烃碳收率为66.1％。
表I-4 芳构化产物组成
Figure PCTCN2016000315-appb-000006
实施例I-3
原料为市政废纸1吨，干基纤维素含量为92.1％。将这些市政废纸充分粉碎后，与3.5吨3.5％的硫酸水溶液搅拌混合，再加入13千克亚硫酸钠，在搅拌条件下使混合溶液3.0MPa、205℃条件下保持30分钟即完成酸解过程，液相产物经分离后可得到464.4千克乙酰丙酸和197.6千克甲酸。197.6千克甲酸分解可得到8.5千克氢气。
含有乙酰丙酸在芳构化催化剂上进一步转化。催化剂含有60％的ZSM-5(硅铝摩尔比为38)、10％的ZSM-23型沸石(硅铝摩尔比为25)和30％的SiO2。反应温度450℃，反应压力0.8MPa，空速0.5h-1，乙酰丙酸转化率为100％，烃类产物总量为213.0千克，组成如表I-5所示， 芳香烃重量含量187.5千克，苯、甲苯和二甲苯占产物重量的86.3％。产生氢气总量为3.4千克，芳香烃碳收率为78.1％，BTX芳香烃碳收率为64.3％。
表I-5 芳构化产物组成
Figure PCTCN2016000315-appb-000007
实施例I-4
原料为松木屑1吨，干基纤维素含量为41.9％，半纤维素含量为22.8％。将这些松木屑充分粉碎后，与3.5吨2.8％的硫酸水溶液搅拌混合，在搅拌条件下使混合溶液在3.0MPa、205℃条件下保持40分钟即完成酸解过程，液相产物经分离后可得到184千克乙酰丙酸、75.6千克甲酸和102千克糠醛。75.6千克甲酸分解得到3.3千克氢气。
糠醛加氢采用30％CuO-20％Cr2O3-50％SiO2沉淀型催化剂上，反应压力2.0MPa，反应温度180℃，氢气/糠醛摩尔比为10，糠醛空速0.5h-1，糠醛转化率99％，2-甲基四氢呋喃的选择性92.1％。102千克糠醛经过加氢反应，生产甲基四氢呋喃79千克。其中，乙酰丙酸和糠醛加氢所用的氢气部分来自甲酸分解。
主要含有乙酰丙酸的产物，以及主要含有甲基四氢呋喃的糠醛加氢产物，在芳构化催化剂上进一步转化。催化剂含有60％的ZSM-23型沸石(硅铝摩尔比为25)、2.5％的CeO2和37.5％的Al2O3，反应温度480℃，反应压力0.8MPa，空速0.5h-1，乙酰丙酸和甲基四氢呋喃的转化率均为100％，烃类产物总量为124千克，组成如表I-6所示，芳香烃重量含量124千克，苯、甲苯和二甲苯占产物重量的90.0％。产生氢气总量为2.4千克，芳香烃碳收率为73.9％，BTX芳香烃碳收率为62.5％。
表I-6 芳构化产物组成
Figure PCTCN2016000315-appb-000008
Figure PCTCN2016000315-appb-000009
实施例I-5
原料为纤维素1吨，干基纤维素含量为98.3％。将这些纤维素与3.5吨3.7％的硫酸水溶液搅拌混合，在搅拌条件下使混合溶液在3.0MPa、205℃条件下保持30分钟即完成酸解过程，液相产物经分离后可得到511千克乙酰丙酸和194千克甲酸。194千克甲酸分解得到8.3千克氢气。
乙酰丙酸产物在芳构化催化剂上进一步转化。催化剂含有60％的ZSM-5型沸石(硅铝摩尔比为25)、10％的β型沸石(硅铝摩尔比为60)、8％的ZrO2和22％的Al2O3，反应温度430℃，反应压力0.8MPa，空速1.0h-1，乙酰丙酸的转化率为100％，烃类产物总量为233千克，组成如表I-7所示，芳香烃重量含量216.7千克，苯、甲苯和二甲苯占产物重量的85.8％。产生氢气总量为3.0千克，芳香烃碳收率为87.9％，BTX芳香烃碳收率为70.7％。
表I-7 芳构化产物组成
Figure PCTCN2016000315-appb-000010
实施例I-6
原料为水稻稻草1吨，干基纤维素含量为42.5％，干基半纤维素含量18.7％。将这些稻草充分粉碎后，加入2.8kg四氯化锡，与5吨3.2％的硫酸水溶液搅拌混合，在搅拌条件下使混合溶液在2.0MPa、205℃条件下保持30分钟即完成酸解过程，液相产物经分离后可得到169千克乙酰丙酸、70.3千克甲酸和83.1千克糠醛。70.3千克甲酸分解得到3千克氢气。
在30％CuO-10％ZnO-60％ZrO2沉淀型催化剂上，反应压力4.0MPa，反应温度196℃，氢气/糠醛摩尔比为60，糠醛空速0.5h-1，糠醛转化率99％，2-甲基四氢呋喃的选择性99％。83.1千克糠醛经过加氢反应，生成甲基四氢呋喃36.7千克。其中，乙酰丙酸和糠醛加氢所用的氢气部分来自甲酸分解。
主要含有甲基四氢呋喃和乙酰丙酸的产物在芳构化催化剂上进一步转化。催化剂含有40％的ZSM-5型沸石(硅铝摩尔比为25)、20％的ZSM-11型沸石(硅铝摩尔比为30)、40％的Al2O3，反应温度460℃，反应压力1.0MPa，空速3.0h-1，乙酰丙酸转化率为100％，甲基四氢呋喃的转化率为100％，烃类产物总量为101.9千克，组成如表I-8所示，芳香烃重量含量96.0千克，苯、甲苯和二甲苯占产物重量的89.2％。产生氢气总量为1.5千克，芳香烃碳收率为79.1％，BTX芳香烃碳收率为66.5％。
表I-8 芳构化产物组成
Figure PCTCN2016000315-appb-000011
实施例I-7
原料为瓦楞纸1吨，干基纤维素含量为83.5％。将这些瓦楞纸粉碎后与5吨3.0％的硫酸水溶液搅拌混合，再加入13千克氯化钠，在搅拌条件下使混合溶液1.5MPa、205℃条件下保持60分钟即完成酸解过程，液相产物经分离后可得到387.1千克乙酰丙酸和197.6千克甲酸。197.6千克甲酸分解可得到6.6千克氢气。
乙酰丙酸在芳构化催化剂上进一步转化。催化剂含有60％的ZSM-5(硅铝摩尔比为38)、20％的ZSM-5型沸石(硅铝摩尔比为150)和20％的Al2O3。反应温度450℃，反应压力0.8MPa，空速0.5h-1，乙酰丙酸转化率为100％，烃类产物总量为176.2千克，组成如表I-9所示，芳香烃重量含量172.7千克，苯、甲苯和二甲苯占产物重量的65.5％。产生氢气总量为1.3千克，芳香烃碳收率为86.3％。
表I-9 芳构化产物组成
Figure PCTCN2016000315-appb-000012
实施例II-1
原料为甘蔗渣1吨，干基纤维素含量为52％。将这些甘蔗渣充分粉碎后，与3.5吨1.5％的盐酸水溶液搅拌混合，再加入1.2千克三氯化铁，在微波加热条件下使混合溶液在1.0MPa、180℃条件下保持10分钟即完成酸解过程，液相产物经分离后可得到210千克乙酰丙酸和96.6千克甲酸。
芳构化催化剂的制备：芳构化催化剂制备：称取80克硅铝比为50的ZSM-5与20克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的45克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂。
将含有乙酰丙酸的物流在芳构化催化剂上进一步转化。反应温度450℃，反应压力1.0MPa，空速1.5h-1，乙酰丙酸的转化率为100％，得到烃类的质量为102kg，组成如表II-1所示，芳香烃的质量为88.3kg，苯、甲苯和二甲苯占产物重量的85.6％，芳香烃碳收率为81.3％。
表II-1 芳构化产物组成
Figure PCTCN2016000315-appb-000013
实施例II-2
原料为松木屑1吨，干基纤维素含量为41.9％。将这些松木屑充分粉碎后，与3.5吨2.8％的硫酸水溶液搅拌混合，在搅拌条件下使混合溶液在3.0MPa、205℃条件下保持40分钟即完成酸解过程，液相产物经分离后可得到184千克乙酰丙酸和84.0千克甲酸。
芳构化催化剂制备：称取60克硅铝比为150的ZSM-11与140克高岭土进行混合，加入田菁粉7.5克，混合均匀。之后加入5.5％的92克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂。
将含有乙酰丙酸的物流在芳构化催化剂上进一步转化。反应温度420℃，反应压力1.5MPa，空速1.0h-1，乙酰丙酸的转化率为100％，得 到烃类的质量为76.2kg，组成如表II-2所示，芳香烃的质量为66.4kg，苯、甲苯和二甲苯占产物重量的84.6％，芳香烃碳收率为69.8％。
表II-2 芳构化产物组成
Figure PCTCN2016000315-appb-000014
实施例II-3
原料为市政废纸1吨，干基纤维素含量为92.1％。将这些市政废纸充分粉碎后，与3.5吨3.5％的硫酸水溶液搅拌混合，再加入13千克亚硫酸钠，在搅拌条件下使混合溶液3.0MPa、205℃条件下保持30分钟即完成酸解过程，液相产物经分离后可得到435.5千克乙酰丙酸和199.4千克甲酸。
芳构化催化剂制备：称取300克硅铝比为50的MCM-22与300克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉23克，混合均匀。之后加入质量百分含量为5.5％的280克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过550℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂。
将含有乙酰丙酸的物流在芳构化催化剂上进一步转化。反应温度480℃，反应压力1.0MPa，空速2.0h-1，乙酰丙酸的转化率为100％，得到烃类的质量为192.6kg，组成如表II-3所示，芳香烃的质量为162.2kg，苯、甲苯和二甲苯占产物重量的82.7％，芳香烃碳收率为72.3％。
表II-3 芳构化产物组成
Figure PCTCN2016000315-appb-000015
实施例II-4
原料为纤维素1吨，干基纤维素含量为98.3％。将这些纤维素与3.5吨3.7％的硫酸水溶液搅拌混合，在搅拌条件下使混合溶液在3.0MPa、 205℃条件下保持30分钟即完成酸解过程，液相产物经分离后可得到511千克乙酰丙酸和235千克甲酸。
芳构化催化剂制备：称取30克硅铝比为50的L型沸石、20克硅铝比为35的ZSM-23沸石与30克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉23克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的36克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过550℃焙烧2小时，得到芳构化分子筛催化剂。
将含有乙酰丙酸的物流在芳构化催化剂上进一步转化。反应温度450℃，反应压力1.5MPa，空速1.5h-1，乙酰丙酸的转化率为100％，得到烃类的质量为210kg，组成如表II-4所示，芳香烃的质量为182.5kg，苯、甲苯和二甲苯占产物重量的83.5％，芳香烃碳收率为69.1％。
表II-4 芳构化产物组成
Figure PCTCN2016000315-appb-000016
实施例III-1
称取500克甘蔗渣，置于压力釜中并加入5000克水，再加入水质量5％的5mol/L的盐酸溶液，升温到180℃下反应1个小时，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为160克。
称取5克经120℃下干燥除水12小时的ZSM-5催化剂，组成为50份的硅铝比为25的ZSM-5分子筛，50份的氧化铝粘结剂，装入固定床反应器，并在450℃下活化1个小时。反应底物为乙酰丙酸
Figure PCTCN2016000315-appb-000017
重量空速6.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为96％，BTX芳香烃选择性为82％，BTX芳香烃碳收率为78.7％。
实施例III-2
称取600克玉米秸，置于压力釜中并加入7000克水，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到180℃下反应45分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为180克。
称取5克经120℃下干燥除水12小时的ZSM-5催化剂，组成为55份的硅铝比为150的ZSM-5分子筛，45份的氧化铝粘结剂，装入固定床反应器，并在450℃下活化1个小时。反应底物为乙酰丙酸，重量空速0.8小时-1，氢气压力2.0MPa，流量20ml min-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为94％，BTX芳香烃选择性为93％，BTX芳香烃碳收率为87.4％。
实施例III-3
称取500克葡萄糖，置于压力釜中并加入6000克水，再加入水质量3％的5mol/L的硫酸溶液，升温到180℃下反应0.5个小时，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到的滤液采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为140克。
称取5克经120℃下干燥除水12小时的ZSM-5催化剂，组成为60份的硅铝比为500的ZSM-5分子筛，40份的氧化铝粘结剂，装入固定床反应器，并在450℃下活化1个小时。反应底物为乙酰丙酸
Figure PCTCN2016000315-appb-000018
重量空速1.0小时-1，氢气压力3.0MPa，流量50ml min-1，温度400℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为91％，BTX芳香烃选择性为86％，BTX芳香烃碳收率为78.3％。
实施例III-4
称取5克经120℃下干燥除水12小时的beta催化剂，组成为50份 的硅铝比为30的beta分子筛，50份的氧化铝粘结剂，装入固定床反应器，并在450℃下活化1个小时。反应底物为乙酰丙酸
Figure PCTCN2016000315-appb-000019
重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为89％，BTX芳香烃选择性为78％，BTX芳香烃碳收率为69.4％。
实施例III-5
称取5克经120℃下干燥除水12小时的beta催化剂，组成为40份的硅铝比为100的beta分子筛，60份的氧化铝粘结剂，装入固定床反应器，并在450℃下活化1个小时。反应底物为乙酰丙酸
Figure PCTCN2016000315-appb-000020
重量空速2.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为85％，BTX芳香烃选择性为71％，BTX芳香烃碳收率为60.4％。
实施例III-6
称取600克稻草秸，置于压力釜中并加入7000克水，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到210℃下反应30分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为228克。
称取5克经120℃下干燥除水12小时的MCM-41催化剂，组成为50份的硅铝比为50的MCM-41的分子筛，50份的氧化铝粘结剂，装入固定床反应器，并在450℃下活化1个小时。反应底物为乙酰丙酸
Figure PCTCN2016000315-appb-000021
重量空速1.0小时-1，氢气压力3.0MPa，流量30ml  min-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为89％，BTX芳香烃选择性为76％，BTX芳香烃碳收率为67.6％。
实施例III-7
称取5克经120℃下干燥除水12小时的MCM-22催化剂，组成为50份的硅铝比为70的MCM-22分子筛，50份的氧化铝粘结剂，装入固定床反应器，并在450℃下活化1个小时。反应底物为乙酰丙酸
Figure PCTCN2016000315-appb-000022
重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为91％，BTX芳香烃选择性为83％，BTX芳香烃碳收率为75.5％。
实施例III-8
称取300克木材，置于压力釜中并加入4000克水，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到200℃下反应30分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为105克。
称取5克经120℃下干燥除水12小时的MCM-41催化剂，组成为50份的硅铝比为150的MCM-41分子筛，50份的氧化铝粘结剂，装入固定床反应器，并在450℃下活化1个小时。反应底物为乙酰丙酸
Figure PCTCN2016000315-appb-000023
重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度400℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为86％，BTX芳香烃选择性为76％，BTX芳香烃碳收率为65.4％。
表III-1
实施例 底物 催化剂 硅铝比 转化率/％ BTX选择性/％
1 乙酰丙酸 ZSM-5 25 96 82
2 乙酰丙酸 ZSM-5 150 94 93
3 乙酰丙酸 ZSM-5 500 91 86
4 乙酰丙酸 beta 30 89 78
5 乙酰丙酸 beta 100 85 71
6 乙酰丙酸 MCM-41 50 89 76
7 乙酰丙酸 MCM-22 70 91 83
8 乙酰丙酸 MCM-41 150 86 76
实施例IV-1
称取600克稻草秸，置于压力釜中并加入7000克水，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到210℃下反应30分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为228克。
称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO4 2-/ZrO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸
Figure PCTCN2016000315-appb-000024
重量空速0.3小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度400℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为83％，BTX芳香烃选择性为87％，BTX芳香烃碳收率为72.2％。
实施例IV-2
称取5克经120℃下干燥除水12小时的S2O8 2-/ZrO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为98％，BTX芳香烃选择性为93％，BTX芳香烃碳收率为91.1％。
实施例IV-3
称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO4 2-/TiO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸，重量空速3.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度400℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为88％，BTX芳香烃选择性为81％，BTX芳香烃碳收率为71.3％。
实施例IV-4
称取300克木材，置于压力釜中并加入4000克水，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到200℃下反应30分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为105克。
称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO4 2-/ZrO2-Fe3O4催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸，重量空速5.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度500℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为82％，BTX芳香烃选择性为78％，BTX芳香烃碳收率为64.0％。
实施例IV-5
称取5克经120℃下干燥除水12小时的Pt/SO4 2-/TiO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸，重量空速2.0小时-1，氢气压力3.0MPa，流量20ml min-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为89％，BTX芳香烃选择性为81％，BTX芳香烃碳收率为72.1％。
实施例IV-6
称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO4 2-/TiO2-ZrO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸，重量空速0.8小时-1，氢气压力1.0MPa，流量40ml min-1，温度400℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为87％，BTX芳香烃选择性为81％，BTX芳香烃碳收率为70.5％。
实施例IV-7
称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO4 2-/ZrO2-WO3催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度380℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为92％，BTX芳香烃选择性为90％，BTX芳香烃碳收率为82.8％。
实施例IV-8
称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO4 2-/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度380℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为94％，BTX芳香烃选择性为87％，BTX芳香烃碳收率为81.8％。
表IV-1
实施例 底物 催化剂 转化率/％ BTX选择性/％
1 乙酰丙酸 SO4 2-/ZrO2 83 87
2 乙酰丙酸 S2O8 2-/ZrO2 98 93
3 乙酰丙酸 SO4 2-/TiO2 88 81
4 乙酰丙酸 SO4 2-/ZrO2-Fe3O4 82 78
5 乙酰丙酸 Pt/SO4 2-/TiO2 89 81
6 乙酰丙酸 SO4 2-/TiO2-ZrO2 87 81
7 乙酰丙酸 SO4 2-/ZrO2-WO3 92 90
8 乙酰丙酸 SO4 2-/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3 94 87
实施例V-1
称取600克玉米秸，置于压力釜中并加入7000克水，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到180℃下反应45分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为180克。
称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为5/95，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸
Figure PCTCN2016000315-appb-000025
重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为93％，BTX芳香烃选择性为84％，BTX芳香烃碳收率为78.1％。
实施例V-2
称取600克稻草秸，置于压力釜中并加入5000克水，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到210℃下反应30分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为228克。
称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为20/80，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸
Figure PCTCN2016000315-appb-000026
重量空速2.5小时-1，氢气压力2.0MPa，流量20ml min-1，温度380℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为97％，BTX芳香烃选择性为86％，BTX芳香烃碳收率为83.4％。
实施例V-3
称取5克经120℃下干燥除水12小时的MoO3/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为10/90，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸
Figure PCTCN2016000315-appb-000027
重量空速3.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度480℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析， 色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为91％，BTX芳香烃选择性为81％，BTX芳香烃碳收率为73.7％。
实施例V-4
称取300克木材，置于压力釜中并加入4000克水，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到200℃下反应30分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为105克。
称取5克经120℃下干燥除水12小时的CeO2/ZrO2催化剂，金属氧化物的份额比例为10/90，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸
Figure PCTCN2016000315-appb-000028
重量空速3.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为86％，BTX芳香烃选择性为80％，BTX芳香烃碳收率为68.8％。
表V-1
Figure PCTCN2016000315-appb-000029
实施例VI-1
称取600克玉米秸，置于压力釜中并加入6000克水，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到180℃下反应45分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为180克。
称取35克硅铝比为25的ZSM-5与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C1。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度400℃。反应结束后，其中，反应底物转化率为95％，BTX芳香烃选择性为87％，BTX芳香烃碳收率为83％。
实施例VI-2
称取35克硅铝比为50的ZSM-5与35克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C2。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸，重量空速3.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度450℃。反应结束后，其中，反应底物转化率为96％，BTX芳香烃选择性为86％，BTX芳香烃碳收率为83％。
实施例VI-3
称取35克硅铝比为150的ZSM-5与35克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C3。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸，重量空速2.5小时-1，氢气压力4.0MPa，流量50ml min-1，温度550℃。反应结束后，反应底物转化率为99％，BTX芳香烃选择性为89％，BTX芳香烃碳收率为88％。
实施例VI-4
称取80克硅铝比为500的ZSM-5与20克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6 克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C4。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸，重量空速5.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量30ml min-1，温度380℃。反应结束后，反应底物转化率为96％，BTX芳香烃选择性为83％，BTX芳香烃碳收率为80％。
实施例VI-5
称取80克硅铝比为150的ZSM-38与20克硅溶胶进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C5。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸甲酯，重量空速0.3小时-1，氢气压力3.0MPa，流量50ml min-1，温度450℃。反应结束后，反应底物转化率为99％，BTX芳香烃选择性为94％，BTX芳香烃碳收率为93％。
实施例VI-6
称取80克硅铝比为150的ZSM-11与20克高岭土进行混合，加入羧甲基纤维素钠3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C6。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸甲酯，重量空速4.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度480℃。反应结束后，反应底物转化率为96％，BTX芳香烃选择性为86％，BTX芳香烃碳收率为83％。
实施例VI-7
称取70克硅铝比为100的ZSM-11与30克高岭土进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克磷酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C6。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸乙酯，重量空速2.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度450℃。反应结束后，反应底物转化率为92％，BTX芳香烃选择性为83％，BTX芳香烃碳收率为76％。
实施例VI-8
称取50克硅铝比为100的ZSM-23与50克氧化铝进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C6。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸乙酯，重量空速4.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度450℃。反应结束后，反应底物转化率为99％，BTX芳香烃选择性为81％，BTX芳香烃碳收率为80％。
实施例VI-9
称取35克硅铝比为100的ZSM-5与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C9。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物乙酰丙酸丁酯，重量空速5.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度350℃。反应结束后，反应底物转化率为89％，BTX芳香烃选择性为83％，BTX芳香烃碳收率为74％。
实施例VI-10
称取35克硅铝比为6的Y与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入羧甲基纤维素钠2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C10。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸丁酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流 量50ml min-1，温度430℃。反应结束后，反应底物转化率为81％，BTX芳香烃选择性为87％，BTX芳香烃碳收率为70％。
实施例VI-11
称取60克硅铝比为8的Y与40克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克磷酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C11。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸甲酯，重量空速3.0小时-1，氢气压力2.0MPa，流量50ml min-1，温度450℃。反应结束后，反应底物转化率为93％，BTX芳香烃选择性为78％，BTX芳香烃碳收率为73％。
实施例VI-12
称取70克硅铝比为8的Y与30克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C12。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度400℃。反应结束后，反应底物转化率为94％，BTX芳香烃选择性为79％，BTX芳香烃碳收率为74％。
实施例VI-13
称取80克硅铝比为8的Y与20克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C13。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度470℃。反应结束后，反应底物转化率为86％，BTX芳香烃选择性为87％，BTX芳香烃碳收率为75％。
实施例VI-14
称取50克硅铝比为30的beta与50克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C15。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度430℃。反应结束后，反应底物转化率为91％，BTX芳香烃选择性为82％，BTX芳香烃碳收率为75％。
实施例VI-15
称取60克硅铝比为50的beta与40克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C15。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸丁酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度400℃。反应结束后，反应底物转化率为88％，BTX芳香烃选择性为77％，BTX芳香烃碳收率为68％。
实施例VI-16
称取70克硅铝比为100的beta与30克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C16。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸丁酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度400℃。反应结束后，反应底物转化率为84％，BTX芳香烃选择性为88％，BTX芳香烃碳收率为74％。
实施例VI-17
称取50克硅铝比为20的MCM-41与50克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C17。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸丁酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度400℃。反应结束后，反应底物转化率为81％，BTX芳香烃选择性为82％，BTX芳香烃碳收率为66％。
实施例VI-18
称取50克硅铝比为50的MCM-22与50克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C18。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸丁酯，重量空速0.3小时-1，氢气压力0.3MPa，流量50ml min-1，温度480℃。反应结束后，反应底物转化率为83％，BTX芳香烃选择性为89％，BTX芳香烃碳收率为74％。
比较例VI-1
比较例VI-1用来说明5A型主要活性组分的催化剂的合成、催化剂的制备及其乙酰丙酸芳构化的性能。具体反应物配比和实验方法如下：
称取35克硅铝比为2的5A分子筛和35克γ-氧化铝助剂混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C5A。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度400℃。反应结束后，计算反应结果表明反应底物转化率为35％，BTX芳香烃选择性为17％，BTX芳香烃碳收率为6％。
表VI-1
Figure PCTCN2016000315-appb-000030
实施例VII-1
称取500克甘蔗渣，置于压力釜中并加入5000克水，再加入水质量5％的5mol/L的盐酸溶液，升温到180℃下反应1个小时，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为160克。
称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO4 2-/ZrO2催化剂，装入固 定床反应器。反应底物为乙酰丙酸
Figure PCTCN2016000315-appb-000031
重量空速0.3小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度400℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为99％，BTX芳香烃选择性为93％，BTX芳香烃碳收率为92％。
实施例VII-2
称取5克经120℃下干燥除水12小时的S2O8 2-/ZrO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰乙酸
Figure PCTCN2016000315-appb-000032
重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为90％，BTX芳香烃选择性为93％，BTX芳香烃碳收率为84％。
实施例VII-3
称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO4 2-/TiO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸
Figure PCTCN2016000315-appb-000033
重量空速3.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度400℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为89％，BTX芳香烃选择性为87％，BTX芳香烃碳收率为77％。
实施例VII-4
称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO4 2-/ZrO2-Fe3O4催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰乙酸乙酯
Figure PCTCN2016000315-appb-000034
重量空速5.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度500℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为86％，BTX芳香烃选择性为83％，BTX芳香 烃碳收率为71％。
实施例VII-5
称取5克经120℃下干燥除水12小时的Pt/SO4 2-/TiO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸甲酯
Figure PCTCN2016000315-appb-000035
重量空速2.0小时-1，氢气压力3.0MPa，流量20ml min-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为85％，BTX芳香烃选择性为82％，BTX芳香烃碳收率为70％。
实施例VII-6
称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO4 2-/TiO2-ZrO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丁酸甲酯
Figure PCTCN2016000315-appb-000036
重量空速0.8小时-1，氢气压力4.0MPa，流量40ml min-1，温度400℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为89％，BTX芳香烃选择性为87％，BTX芳香烃碳收率为77％。
实施例VII-7
称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO4 2-/TiO2-Al2O3催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸辛酯
Figure PCTCN2016000315-appb-000037
重量空速3.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度400℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为87％，BTX芳香烃选择性为85％，BTX芳香烃碳收率为74％。
实施例VII-8
称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO4 2-/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3催 化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸乙酯
Figure PCTCN2016000315-appb-000038
重量空速2.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为91％，BTX芳香烃选择性为85％，BTX芳香烃碳收率为77％。
实施例VII-9
称取5克经120℃下干燥除水12小时的SbF5/SiO2-Al2O3催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸丁酯
Figure PCTCN2016000315-appb-000039
重量空速3.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度470℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为98％，BTX芳香烃选择性为89％，BTX芳香烃碳收率为87％。
实施例VII-10
称取600克玉米秸，置于压力釜中并加入3400克乙醇，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到180℃下反应45分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸乙酯，产物中的乙酰丙酸基团的产生量为180克。
称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO4 2-/TiO2-WO3催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸乙酯
Figure PCTCN2016000315-appb-000040
重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度500℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为89％，BTX芳香烃选择性为86％，BTX芳香烃碳收率为77％。
实施例VII-11
称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO4 2-/ZrO2-WO3催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸癸酯
Figure PCTCN2016000315-appb-000041
重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度380℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为91％，BTX芳香烃选择性为84％，BTX芳香烃碳收率为76％。
实施例VII-12
称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO4 2-/TiO2-MoO3催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸甲酯
Figure PCTCN2016000315-appb-000042
重量空速2.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度380℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为86％，BTX芳香烃选择性为83％，BTX芳香烃碳收率为71％。
实施例VII-13
称取5克经120℃下干燥除水12小时的BiF3/Al2O3-B2O3催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度420℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为96％，BTX芳香烃选择性为86％，BTX芳香烃碳收率为83％。
实施例VII-14
称取5克经120℃下干燥除水12小时的NbF3/Al2O3-B2O3催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰己酸甲酯
Figure PCTCN2016000315-appb-000043
重量空速2.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度360℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行 定量分析。反应底物转化率为88％，BTX芳香烃选择性为94％，BTX芳香烃碳收率为83％。
实施例VII-15
称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO4 2-/ZrO2-Fe2O3-MnO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸丁酯
Figure PCTCN2016000315-appb-000044
重量空速2.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度400℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为89％，BTX芳香烃选择性为87％，BTX芳香烃碳收率为77％。
实施例VII-16
称取5克经120℃下干燥除水12小时的SO4 2-/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸丁酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度380℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为92％，BTX芳香烃选择性为86％，BTX芳香烃碳收率为79％。
实施例VII-17
称取5克经120℃下干燥除水12小时的AlCl3-CuCl2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸丁酯，重量空速3.5小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度400℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为87％，BTX芳香烃选择性为82％，BTX芳香烃碳收率为71％。
表VII-1
实施例 底物 催化剂 转化率/％ BTX选择性/％
1 乙酰丙酸 SO4 2-/ZrO2 99 93
2 乙酰乙酸 S2O8 2-/ZrO2 90 93
3 乙酰丙酸 SO4 2-/TiO2 89 87
4 乙酰乙酸乙酯 SO4 2-/ZrO2-Fe3O4 86 83
5 乙酰丙酸甲酯 Pt/SO4 2-/TiO2 85 82
6 乙酰丁酸甲酯 SO4 2-/TiO2-ZrO2 89 87
7 乙酰丙酸辛酯 SO4 2-/TiO2-Al2O3 87 85
8 乙酰丙酸乙酯 SO4 2-/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3 91 85
9 乙酰丙酸丁酯 SbF5/SiO2-Al2O3 98 89
10 乙酰丙酸乙酯 SO4 2-/TiO2-WO3 89 86
11 乙酰丙酸癸酯 SO4 2-/ZrO2-WO3 91 84
12 乙酰丙酸甲酯 SO4 2-/TiO2-MoO3 86 83
13 乙酰丙酸甲酯 BiF3/Al2O3-B2O3 96 86
14 乙酰己酸甲酯 NbF3/Al2O3-B2O3 88 94
15 乙酰丙酸丁酯 SO4 2-/ZrO2-Fe2O3-MnO2 89 87
16 乙酰丙酸丁酯 SO4 2-/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3 92 86
17 乙酰丙酸丁酯 AlCl3-CuCl2 87 82
实施例VIII-1
称取35克硅铝比为25的ZSM-5与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍Zn(NO3)2，Zn添加量为1％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂。
称取600克玉米秸，置于压力釜中并加入7000克水，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到200℃下反应45分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为240克。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度450℃。反应结束后，其中，反应底物转化率为99％，BTX芳香烃选择性为93％，BTX芳香烃碳收率为92％。
实施例VIII-2
称取35克硅铝比为50的ZSM-5与35克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，等体积浸渍Cu(NO3)2，Cu添加量为2％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C2。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度420℃。反应结束后，其中，反应底物转化率为92％，BTX芳香烃选择性为95％，BTX芳香烃碳收率为87％。
实施例VIII-3
称取300克木材，置于压力釜中并加入3000克乙醇，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到200℃下反应30分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为105克。
称取35克硅铝比为150的ZSM-5与35克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，捏合过程中加入Ga(NO3)2，Ga的添加量为分子筛质量1％，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时得到分子筛催化剂C3。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸，重量空速1.5小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度420℃。
反应结束后，反应底物转化率为96％，BTX芳香烃选择性为91％，BTX芳香烃碳收率为87％。
实施例VIII-4
称取80克硅铝比为500的ZSM-5与20克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍硼酸，B添加量为1％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C4。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸，重量空速1.0小时-1，氢气压力4.0MPa，流量50ml min-1，温度470℃。反应结束后，反应底物转化率为98％，BTX芳香烃选择性为87％，BTX芳香烃碳收率为85％。
实施例VIII-5
称取80克硅铝比为150的ZSM-38与20克硅溶胶进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍钼酸铵，Mo添加量为4％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C5。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力3.0MPa，流量50ml min-1，温度380℃。反应结束后，反应底物转化率为91％，BTX芳香烃选择性为74％，BTX芳香烃碳收率为90％。
实施例VIII-6
称取80克硅铝比为150的ZSM-11与20克硅溶胶进行混合，加入羧甲基纤维素钠3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍硝酸镧，La添加量为1％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C6。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸甲酯，重量空速5.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度480℃。反应结束后，反应底物转化率为96％，BTX 芳香烃选择性为89％，BTX芳香烃碳收率为85％。
实施例VIII-7
称取70克硅铝比为100的ZSM-11与30克高岭土进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克磷酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍硝酸铈，Ce添加量为1％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C6。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸乙酯，重量空速3.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度550℃。反应结束后，反应底物转化率为99％，BTX芳香烃选择性为83％，BTX芳香烃碳收率为82％。
实施例VIII-8
称取50克硅铝比为100的ZSM-23与50克氧化铝进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍氯化锡，Sn添加量为1％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C6。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸乙酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力5.0MPa，流量20ml min-1，温度400℃。反应结束后，反应底物转化率为99％，BTX芳香烃选择性为91％，BTX芳香烃碳收率为90％。
实施例VIII-9
称取60克硅铝比为50的ZSM-5粉60克，在90℃下180毫升含有硝酸镧和硝酸铈的水溶液离子交换2小时。溶液中金属La和Ce的质量分别为固体分子筛粉的1％。交换结束后干燥，并称取35克硅铝比为50的ZSM-5与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C9。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物乙酰丙酸丁酯，重量空速2.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度450℃。反应结束后，反应底物转化率为96％，BTX芳香烃选择性为89％，BTX芳香烃碳收率为85％。
实施例VIII-10
称取35克硅铝比为6的Y分子筛与35克γ-氧化铝助剂进行混合，加入羧甲基纤维素钠2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，捏合过程中加入硝酸铜和硝酸锌，其中铜和锌的加入量为分子筛固体质量的1％和1％，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C10。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸丁酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度450℃。反应结束后，反应底物转化率为91％，BTX芳香烃选择性为81％，BTX芳香烃碳收率为74％。
实施例VIII-11
称取60克硅铝比为8的Y分子筛与40克γ-氧化铝助剂进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克磷酸水溶液，混捏成型，捏合过程中加入硝酸银，其中Ag的加入量为分子筛固体质量的1％，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C11。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸甲酯，重量空速3.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度450℃。反应结束后，反应底物转化率为93％，BTX芳香烃选择性为88％，BTX芳香烃碳收率为82％。
实施例VIII-12
称取60克硅铝比为8的Y分子筛，在90℃下180毫升含有硝酸镍的水溶液离子交换2小时。溶液中金属Ni的质量分别为固体分子筛粉的5％。交换结束后干燥，并称取70克硅铝比为8的Y分子筛与30克 拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C12。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度400℃。反应结束后，反应底物转化率为94％，BTX芳香烃选择性为89％，BTX芳香烃碳收率为84％。
实施例VIII-13
称取180克硅铝比为8的Y分子筛，在90℃下180毫升含有硝酸镓的水溶液离子交换2小时。溶液中金属Ga的质量分别为固体分子筛粉的2％。交换结束后干燥，并称取80克硅铝比为8的Y分子筛，与20克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C13。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力4.0MPa，流量50ml min-1，温度400℃。反应结束后，反应底物转化率为86％，BTX芳香烃选择性为87％，BTX芳香烃碳收率为75％。
实施例VIII-14
称取50克硅铝比为30的beta与50克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入硝酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，在捏合过程中加入氯化镁混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C15。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸甲酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度400℃。反应结束后，反应底物转化率为91％，BTX芳香烃选择性为82％，BTX芳香烃碳收率为75％。
实施例VIII-15
称取60克硅铝比为50的beta与40克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍钼酸铵，Mo添加量为6％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C15。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸丁酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度460℃。反应结束后，反应底物转化率为98％，BTX芳香烃选择性为87％，BTX芳香烃碳收率为85％。
实施例VIII-16
称取70克硅铝比为100的beta与30克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，用等体积浸渍硝酸铌，Nb添加量为1％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C16。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸丁酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度400℃。反应结束后，反应底物转化率为94％，BTX芳香烃选择性为88％，BTX芳香烃碳收率为83％。
实施例VIII-17
称取50克硅铝比为20的MCM-41与50克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍钨酸铵，W添加量为1％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C17。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸丁酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度400℃。反应结束后，反应底物转化率为91％，BTX 芳香烃选择性为82％，BTX芳香烃碳收率为75％。
实施例VIII-18
称取50克硅铝比为50的MCM-22与50克拟薄水铝石进行混合，加入田菁粉3.9克，混合均匀。之后加入乙酸质量百分含量为5.5％的68.6克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，采用等体积浸渍硝酸锰，Mn添加量为3％，干燥后焙烧得到分子筛催化剂C18。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸丁酯，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度400℃。反应结束后，反应底物转化率为93％，BTX芳香烃选择性为89％，BTX芳香烃碳收率为83％。
比较例VIII-1
用来说明5A型主要活性组分的催化剂的合成、催化剂的制备及其乙酰丙酸芳构化的性能。具体反应物配比和实验方法如下：
称取35克硅铝比为2的5A分子筛和35克γ-氧化铝助剂混合，加入田菁粉2.7克，混合均匀。之后加入硝酸质量分数为5.5％的48克硝酸水溶液，混捏成型，挤条。得到催化剂前体在120℃下干燥8小时，经过500℃焙烧2小时，得到分子筛催化剂C5A。
催化剂活性评价在固定床上进行评价，反应条件催化剂质量为3克，反应底物为乙酰丙酸，重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度400℃。反应结束后，计算反应结果表明反应底物转化率为35％，BTX芳香烃选择性为17％，BTX芳香烃碳收率为6％。
表VIII-1
Figure PCTCN2016000315-appb-000045
实施例IX-1
称取50克甘蔗渣，置于压力釜中并加入500克水，再加入水质量5％的5mol/L的盐酸溶液，升温到180℃下反应1个小时，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸，其产生量为16克。
称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸
Figure PCTCN2016000315-appb-000046
重量空速0.3小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度450℃。反应结束后，采用质 谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为97％，BTX芳香烃选择性为93％，BTX芳香烃碳收率为90％。
实施例IX-2
称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰乙酸
Figure PCTCN2016000315-appb-000047
重量空速1.0小时-1，氢气压力2.0MPa，流量20ml min-1，温度420℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为91％，BTX芳香烃选择性为92％，BTX芳香烃碳收率为84％。
实施例IX-3
称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸
Figure PCTCN2016000315-appb-000048
重量空速3.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度400℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为86％，BTX芳香烃选择性为86％，BTX芳香烃碳收率为74％。
实施例IX-4
称取5克经120℃下干燥除水12小时的MoO3/ZrO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰乙酸乙酯
Figure PCTCN2016000315-appb-000049
重量空速5.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度500℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为99％，BTX芳香烃选择性为89％，BTX芳香烃碳收率为88％。
实施例IX-5
称取5克经120℃下干燥除水12小时的CeO2/ZrO2催化剂，装入固 定床反应器。反应底物为乙酰丙酸甲酯
Figure PCTCN2016000315-appb-000050
重量空速2.0小时-1，氢气压力3.0MPa，流量20ml min-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为82％，BTX芳香烃选择性为94％，BTX芳香烃碳收率为77％。
实施例IX-6
称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丁酸甲酯
Figure PCTCN2016000315-appb-000051
重量空速0.8小时-1，氢气压力4.0MPa，流量40ml min-1，温度400℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为93％，BTX芳香烃选择性为83％，BTX芳香烃碳收率为77％。
实施例IX-7
称取5克经120℃下干燥除水12小时的MoO3/ZrO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸辛酯
Figure PCTCN2016000315-appb-000052
重量空速3.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度400℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为95％，BTX芳香烃选择性为85％，BTX芳香烃碳收率为81％。
实施例IX-8
称取5克经120℃下干燥除水12小时的La2O3/ZrO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸乙酯
Figure PCTCN2016000315-appb-000053
重量空速 2.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量50ml min-1，温度450℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为93％，BTX芳香烃选择性为85％，BTX芳香烃碳收率为79％。
实施例IX-9
称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸丁酯
Figure PCTCN2016000315-appb-000054
重量空速3.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度470℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为93％，BTX芳香烃选择性为87％，BTX芳香烃碳收率为81％。
实施例IX-10
称取60克玉米秸，置于压力釜中并加入340克乙醇，再加入水质量7％的5mol/L的硫酸溶液，升温到180℃下反应45分钟，之后冷却，将冷却后的反应液过滤，得到滤饼和过滤液，过滤液为纤维素的水解液，反应结束后，采用质谱对反应结果进行鉴定主要产物为乙酰丙酸乙酯，产物中的乙酰丙酸基团的产生量为18克，完全来源于秸秆，占秸秆质量30％。
称取5克经120℃下干燥除水12小时的WO3/ZrO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸乙酯
Figure PCTCN2016000315-appb-000055
重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度500℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为99％，BTX芳香烃选择性为83％，BTX芳香烃碳收率为82％。
实施例IX-11
称取5克经120℃下干燥除水12小时的MoO3/ZrO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸癸酯
Figure PCTCN2016000315-appb-000056
重量空速1.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度380℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为96％，BTX芳香烃选择性为84％，BTX芳香烃碳收率为81％。
实施例IX-12
称取5克经120℃下干燥除水12小时的MnO2/ZrO2催化剂，装入固定床反应器。反应底物为乙酰丙酸甲酯
Figure PCTCN2016000315-appb-000057
重量空速2.0小时-1，氢气压力1.0MPa，流量20ml min-1，温度380℃。反应结束后，采用质谱对反应结果进行定性分析，色谱对反应结果进行定量分析。反应底物转化率为87％，BTX芳香烃选择性为83％，BTX芳香烃碳收率为72％。
表IX-1
实施例 底物 催化剂 转化率/％ BTX选择性/％
1 乙酰丙酸 WO3/ZrO2 97 93
2 乙酰乙酸 WO3/ZrO2 91 92
3 乙酰丙酸 WO3/ZrO2 86 86
4 乙酰乙酸乙酯 MoO3/ZrO2 99 89
5 乙酰丙酸甲酯 CeO2/ZrO2 82 94
6 乙酰丁酸甲酯 WO3/ZrO2 93 83
7 乙酰丙酸辛酯 MoO3/ZrO2 95 85
8 乙酰丙酸乙酯 La2O3/ZrO2 93 85
9 乙酰丙酸丁酯 WO3/ZrO2 93 87
10 乙酰丙酸乙酯 WO3/ZrO2 99 83
11 乙酰丙酸癸酯 MoO3/ZrO2 96 84
12 乙酰丙酸甲酯 MnO2/ZrO2 87 83
以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

  1. 一种芳香烃的制造方法，包括在芳构化反应条件下，使含氧原料与芳构化催化剂接触而制造芳香烃的步骤，其中所述含氧原料具有结构式(I)：
    Figure PCTCN2016000315-appb-100001
    式(I)中，R1选自任选取代的C1-8直链或支链烷基和任选取代的C2-8直链或支链烯基，优选任选取代的C1-4直链或支链烷基，更优选甲基，R2选自氢和任选取代的C1-10直链或支链烷基，优选选自氢和任选取代的C1-5直链或支链烷基，更优选氢，n为1至6的正整数，优选1至4的正整数，更优选2。
  2. 根据权利要求1所述的制造方法，其中所述芳构化反应条件包括：反应温度300至800℃，优选300至650℃，反应压力0.1至10.0MPa，优选0.5至6.0MPa，氢气压力以表压计0.1至5MPa，优选0.5至4MPa，含氧原料重量空速0.3至10小时-1，优选0.3至5小时-1。
  3. 根据权利要求1所述的制造方法，其中所述含氧原料衍生自生物质材料，优选衍生自木糖醇、葡萄糖、纤维二糖、纤维素、半纤维素和木质素中的一种或多种、或者衍生自造纸污泥、废纸、甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米芯、玉米秸和稻草秸秆中的一种或多种。
  4. 根据权利要求1所述的制造方法，其中所述芳构化催化剂选自固体酸催化剂中的一种或多种，优选选自分子筛、固体超强酸和复合金属氧化物中的一种或多种。
  5. 根据权利要求1所述的制造方法，其中所述分子筛选自ZSM型分子筛(优选选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-38中的一种或多种)、Y型分子筛、beta型分子筛、L型分子筛、MCM型分子筛(优选选自MCM-22和MCM-41中的一种或多种)中的一种或多种，优选选自ZSM-5、Y型分子筛、beta型分子筛和MCM-41中的一种或多种，更特别是ZSM-5或M/ZSM-5(其中M选自Zn、Ga、Sn或其组合)。
  6. 根据权利要求5所述的制造方法，其中所述分子筛是分子筛组合 物，其包含以下组份：
    a)20至80重量份(优选30至70重量份)所述分子筛，
    b)20至80重量份(优选30至70重量份)粘结剂(优选选自硅溶胶、拟薄水铝石、氧化铝、经酸处理后粘土、高岭土、蒙脱土、膨润土中的一种或多种，更优选选自拟薄水铝石、氧化铝和硅溶胶中的一种或多种，
    c)0至10重量份(优选0.01至10重量份，更优选0.01至6重量份)助剂，其中所述助剂选自Na、Ca、K、Be、Mg、Ba、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Al、Sn、P、Sb、La和Ce中的一种或多种，优选选自Ca、K、Mg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Sn、P、La和Ce中的一种或多种，更优选选自Zn、Ga和Sn中的一种或多种。
  7. 根据权利要求5所述的制造方法，其中所述ZSM型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10至500，优选SiO2/Al2O3＝15至100或15至200，所述Y分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝2至70，优选SiO2/Al2O3＝3至50或5至50，所述beta分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝10至150，优选SiO2/Al2O3＝15至65或50至100，所述L型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝5至100，优选SiO2/Al2O3＝6至35，所述MCM型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝20至250，优选SiO2/Al2O3＝32至150。
  8. 根据权利要求4所述的制造方法，其中所述固体超强酸选自路易斯酸负载型固体超强酸、无机金属盐/路易斯酸复合型固体超强酸和硫酸化金属氧化物型固体超强酸中的一种或多种。
  9. 根据权利要求8所述的制造方法，其中所述路易斯酸负载型固体超强酸的载体选自元素周期表第IIIA族元素的固体氧化物和第IVA族元素的固体氧化物中的一种或多种，优选选自SiO2、B2O3和Al2O3中的一种或多种，
    所述路易斯酸负载型固体超强酸的路易斯酸选自元素周期表第VB族元素的卤化物(优选氟化物)、第IIIA族元素的卤化物(优选氟化物)和第VA族元素的卤化物(优选氟化物)中的一种或多种，优选选自元素周期表第VB族元素的卤化物(优选氟化物)和第VA族元素的卤化物(优选氟化物)中的一种或多种，进一步优选选自PF3、AsF3、SbF3、BiF3、SbF5、TaF3、VF3和NbF3中的一种或多种，
    所述路易斯酸负载型固体超强酸优选选自SbF5/SiO2-Al2O3、PF3/Al2O3-B2O3、AsF3/Al2O3-B2O3、SbF3/Al2O3-B2O3、BiF3/Al2O3-B2O3、TaF3/Al2O3-B2O3、VF3/Al2O3-B2O3和NbF3/Al2O3-B2O3中的一种或多种，
    所述无机金属盐/路易斯酸复合型固体超强酸的无机金属盐选自元素周期表第IB族金属元素的无机酸盐(优选氢卤酸盐，更优选盐酸盐)、第IIB族金属元素的无机酸盐(优选氢卤酸盐，更优选盐酸盐)、第VII族金属元素的无机酸盐(优选氢卤酸盐，更优选盐酸盐)和第VIII族金属元素的无机酸盐(优选氢卤酸盐，更优选盐酸盐)中的一种或多种，优选CuCl2，
    所述无机金属盐/路易斯酸复合型固体超强酸的路易斯酸选自元素周期表第VB族元素的卤化物(优选氯化物)、第IIIA族元素的卤化物(优选氯化物)和第VA族元素的卤化物(优选氯化物)中的一种或多种，优选选自元素周期表第IIIA族元素的卤化物(优选氯化物)中的一种或多种，优选AlCl3，
    所述无机金属盐/路易斯酸复合型固体超强酸优选AlCl3-CuCl2，
    所述硫酸化金属氧化物型固体超强酸的金属氧化物是元素周期表第IVB族金属元素的氧化物A(优选选自ZrO2和TiO2中的一种或多种)或者是所述氧化物A被选自元素周期表第IIIA族金属元素(以氧化物形式存在)、第VIIB族金属元素(以氧化物形式存在)、第VIII族贵金属元素(以金属单质形式存在)、第VIII族贱金属元素(以氧化物形式存在)、第VIB族金属元素(以氧化物形式存在)和镧系金属元素(以氧化物形式存在)中的一种或多种改性元素(优选选自Fe、Pt、Re、Al、W、Cr、Mo和Mn中的一种或多种)改性而获得的氧化物B，
    所述硫酸化金属氧化物型固体超强酸优选选自SO4 2-/ZrO2、S2O8 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2、SO4 2-/ZrO2-Fe3O4、Pt/SO4 2-/TiO2、SO4 2-/TiO2-ZrO2、SO4 2-/TiO2-Al2O3、SO4 2-/TiO2-WO3、SO4 2-/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3、SO4 2-/ZrO2-WO3、SO4 2-/TiO2-MoO3和SO4 2-/ZrO2-Fe2O3-MnO2中的一种或多种。
  10. 根据权利要求9所述的制造方法，其中在所述路易斯酸负载型固体超强酸中，相对于所述载体的重量，所述路易斯酸的负载量为1至30wt％，优选1至15wt％，
    所述无机金属盐/路易斯酸复合型固体超强酸中，所述无机金属盐与 所述路易斯酸的重量比例为1至30∶100，优选1至15∶100，
    所述硫酸化金属氧化物型固体超强酸中，所述金属氧化物的硫酸化率为0.5至25wt％，优选1至8wt％，
    所述氧化物B中，以氧化物形式存在的所述改性元素(以氧化物计)与所述氧化物A的重量比例为0.1至25∶100，优选0.5至10∶100，以金属单质形式存在的所述改性元素(以金属计)与所述氧化物A的重量比例为0.1至15∶100，优选0.3至6∶100。
  11. 根据权利要求4所述的制造方法，其中所述复合金属氧化物是元素周期表第IVB族金属元素的氧化物C(优选选自ZrO2和TiO2中的一种或多种，更优选ZrO2)与选自元素周期表第IIIA族金属元素的氧化物、第VII族金属元素的氧化物、第VIB族金属元素的氧化物和镧系金属元素的氧化物中的一种或多种氧化物D(优选选自B2O3、Al2O3、MnO2、Cr2O3、CrO3、MoO3、WO3、La2O3和CeO2中的一种或多种，更优选选自MnO2、MoO3、WO3、La2O3和CeO2中的一种或多种)的复合氧化物，优选ZrO2与选自MnO2、Mo2O3、WO3、La2O3和CeO2中的一种或多种氧化物D的复合氧化物。
  12. 根据权利要求11所述的制造方法，其中所述氧化物C与所述氧化物D比例，以重量份数计，为60至99.9∶0.1至40，优选60至99∶1至40。
  13. 根据权利要求1所述的制造方法，还包括使生物质材料进行催化转化，获得所述含氧原料的步骤。
  14. 一种对二甲苯的制造方法，包括以下步骤：
    按照权利要求1-13任一项所述的方法制造芳香烃的步骤；和
    从所述芳香烃中分离出对二甲苯的步骤。
  15. 一种对苯二甲酸的制造方法，包括以下步骤：
    按照权利要求14所述的方法制造对二甲苯的步骤；和
    将对二甲苯转化为对苯二甲酸的步骤。
PCT/CN2016/000315 2015-06-19 2016-06-17 芳香烃、对二甲苯和对苯二甲酸的制造方法 WO2016201955A1 (zh)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BR112017027347-0A BR112017027347B1 (pt) 2015-06-19 2016-06-17 Processos para produção de hidrocarboneto aromático, paraxileno e ácido tereftálico
US15/738,063 US10358606B2 (en) 2015-06-19 2016-06-17 Process for producing aromatics, p-xylene and terephthalic acid
DK16810696.1T DK3312153T3 (da) 2015-06-19 2016-06-17 Fremgangsmåder til fremstilling af aromatisk carbonhydrid, paraxylen og terephthalsyre
EP16810696.1A EP3312153B1 (en) 2015-06-19 2016-06-17 Methods for manufacturing aromatic hydrocarbon, paraxylene and terephthalic acid
KR1020187001728A KR102454225B1 (ko) 2015-06-19 2016-06-17 방향족 탄화수소, 파라크실렌 및 테레프탈산의 제조 방법
ES16810696T ES2880326T3 (es) 2015-06-19 2016-06-17 Métodos para fabricar hidrocarburo aromático, paraxileno y ácido tereftálico
JP2017565948A JP6877367B2 (ja) 2015-06-19 2016-06-17 芳香族炭化水素、ｐ−キシレン及びテレフタル酸の製造方法

Applications Claiming Priority (18)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510345647.2 2015-06-19
CN201510345846.3 2015-06-19
CN201510345812.4A CN106316735B (zh) 2015-06-19 2015-06-19 生产芳烃的方法
CN201510345909.5 2015-06-19
CN201510345987.5 2015-06-19
CN201510345647.2A CN106316740B (zh) 2015-06-19 2015-06-19 芳构化方法
CN201510345846.3A CN106316741B (zh) 2015-06-19 2015-06-19 芳构化合成芳烃的方法
CN201510344592.3A CN106316762B (zh) 2015-06-19 2015-06-19 芳烃的生产方法
CN201510345823.2A CN106316736A (zh) 2015-06-19 2015-06-19 芳构化生产芳烃的方法
CN201510345987.5A CN106316766B (zh) 2015-06-19 2015-06-19 芳构化的方法
CN201510344592.3 2015-06-19
CN201510345806.9 2015-06-19
CN201510345812.4 2015-06-19
CN201510345824.7 2015-06-19
CN201510345823.2 2015-06-19
CN201510345824.7A CN106316764B (zh) 2015-06-19 2015-06-19 芳构化制芳烃方法
CN201510345909.5A CN106316738B (zh) 2015-06-19 2015-06-19 生产芳烃的方法及该方法得到的组合物
CN201510345806.9A CN106256809B (zh) 2015-06-19 2015-06-19 生物质生产芳烃的方法及该方法得到的组合物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016201955A1 true WO2016201955A1 (zh) 2016-12-22

Family

ID=57544820

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2016/000315 WO2016201955A1 (zh) 2015-06-19 2016-06-17 芳香烃、对二甲苯和对苯二甲酸的制造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10358606B2 (zh)
EP (1) EP3312153B1 (zh)
JP (1) JP6877367B2 (zh)
KR (1) KR102454225B1 (zh)
BR (1) BR112017027347B1 (zh)
DK (1) DK3312153T3 (zh)
ES (1) ES2880326T3 (zh)
WO (1) WO2016201955A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111715271A (zh) * 2019-03-21 2020-09-29 中国石油大学(北京) 一种芳构化催化剂及其制备方法和芳构化方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020165882A2 (ko) * 2019-02-12 2020-08-20 한국화학연구원 고순도 2-피론-4,6-디카르복실산 제조방법 및 그를 위한 중간체 제조방법
CN112570013B (zh) * 2019-09-30 2023-07-11 中国石油化工股份有限公司 含mcm型分子筛的催化剂及其制备方法和应用以及汽油催化转化的方法
CN114425428B (zh) * 2020-10-14 2023-10-31 中国石油化工股份有限公司 一种全馏分催化柴油加氢精制催化剂及其制备方法和应用
CN113354533B (zh) * 2021-06-01 2024-03-29 中国科学技术大学 一种利用木质纤维素生物质制取对苯二甲酸的方法
WO2023248499A1 (ja) * 2022-06-21 2023-12-28 Ｅｎｅｏｓ株式会社 単環芳香族炭化水素、テレフタル酸、及びポリエチレンテレフタレートの製造方法並びにそれらの管理方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010202548A (ja) * 2009-03-02 2010-09-16 Kagoshima Univ レブリン酸の製造装置、レブリン酸の分離装置及びレブリン酸から炭化水素を製造する装置
US20150210944A1 (en) * 2014-01-09 2015-07-30 Jochen A. Lauterbach Methods of Cracking a Platform Chemical Mixture to Liquefied Petroleum Gas and Aromatic Hydrocarbon Products

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY154790A (en) 2007-03-08 2015-07-31 Virent Inc Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons
MX2010009800A (es) 2008-03-04 2011-03-29 Univ Massachusetts Pirolisis catalitica de biomasa solida y biocombustibles, compuestos aromaticos y de olefina relacionados.
MX2012004155A (es) * 2009-10-06 2012-08-03 Gevo Inc Proceso integrado para convertir selectivamente isobutanol renovable en p-xileno.
US8993818B2 (en) * 2010-10-14 2015-03-31 Phillips 66 Company Combination of zeolite upgrading with hydrogenation upgrading to produce renewable gasoline from biomass
CN102992931B (zh) * 2012-12-11 2016-01-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种由低碳数含氧化合物混合原料合成轻质芳烃及液化石油气的方法
CN104230615B (zh) * 2014-08-25 2016-01-20 南京林业大学 生物质衍生物γ-戊内酯催化转化制芳烃和环戊烯酮的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010202548A (ja) * 2009-03-02 2010-09-16 Kagoshima Univ レブリン酸の製造装置、レブリン酸の分離装置及びレブリン酸から炭化水素を製造する装置
US20150210944A1 (en) * 2014-01-09 2015-07-30 Jochen A. Lauterbach Methods of Cracking a Platform Chemical Mixture to Liquefied Petroleum Gas and Aromatic Hydrocarbon Products

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3312153A4 *
TIAN, JINGCHENG ET AL.: "The Application and Development of the Solid Ultrastrength Acidic Catalyzer", JOURNAL OF JIAOZUO UNIVERSITY, 30 April 2005 (2005-04-30), pages 49, XP009507870, ISSN: 1008-7257 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111715271A (zh) * 2019-03-21 2020-09-29 中国石油大学(北京) 一种芳构化催化剂及其制备方法和芳构化方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102454225B1 (ko) 2022-10-12
EP3312153B1 (en) 2021-05-05
EP3312153A4 (en) 2019-02-13
KR20180019699A (ko) 2018-02-26
BR112017027347B1 (pt) 2022-06-21
JP2018524319A (ja) 2018-08-30
BR112017027347A2 (pt) 2019-02-19
EP3312153A1 (en) 2018-04-25
ES2880326T3 (es) 2021-11-24
DK3312153T3 (da) 2021-07-26
JP6877367B2 (ja) 2021-05-26
US10358606B2 (en) 2019-07-23
US20180282631A1 (en) 2018-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016201955A1 (zh) 芳香烃、对二甲苯和对苯二甲酸的制造方法
Varala et al. Sulfated tin oxide (STO)–Structural properties and application in catalysis: A review
KR101930087B1 (ko) 방향족 카르복시산 및/또는 방향족 카르복시산 알킬 에스테르 제조 공정에서 발생하는 부산물로부터 방향족 탄화수소 제조방법
Kerru et al. Synthesis of novel pyrazole‐based triazolidin‐3‐one derivatives by using ZnO/ZrO2 as a reusable catalyst under green conditions
CN104707646B (zh) 一种二甲醚氧化脱氢制备甲苯的催化剂及其制备方法和应用
TW201906805A (zh) 由醇類製造烯烴類的方法
CN107721794B (zh) 芳构化的方法
CA2945115A1 (en) Processes for producing aromatic hydrocarbon, p-xylene and terephthalic acid
EP3312285B1 (en) Method of preparing aromatic hydrocarbon, p-xylene and terephthalic acid, and apparatus producing aromatic hydrocarbon
TW201914688A (zh) 由乙醇原料製造乙烯的方法
CN109675617B (zh) 一种甲醇芳构化催化剂及其制备与应用
CN107721792B (zh) 芳香烃的生产方法
CN110694675A (zh) 一种低碳烃择形芳构化高效合成对二甲苯的催化剂
CN107586245A (zh) 芳构化的方法
KR101790987B1 (ko) 글리세롤을 이용한 바이오 방향족 화합물의 제조방법
CN111111787B (zh) 芳构化催化剂、制备方法及应用
CN114425447B (zh) 杂多酸改性的催化剂及其制备方法和应用以及丁烯氧化脱氢的方法
CN113233953B (zh) 一种萘烷基化高选择性制备2,6-二叔丁基萘的方法
CN107721793B (zh) 制备芳香烃的方法
CN113426474B (zh) 一种硼酸改性铁锆择形催化剂及其制备方法和应用
CN107586246B (zh) 芳构化生产芳香烃的方法
CN107721788B (zh) 芳构化生产芳香烃的方法
CN107586244B (zh) 芳香烃的制造方法
CN107586242B (zh) 芳构化方法
CN107721790B (zh) 芳香烃的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16810696

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017565948

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15738063

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187001728

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2016810696

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112017027347

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112017027347

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20171218