KR102454225B1 - 방향족 탄화수소, 파라크실렌 및 테레프탈산의 제조 방법 - Google Patents

방향족 탄화수소, 파라크실렌 및 테레프탈산의 제조 방법 Download PDF

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수안 수
샤오란 치
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Abstract

본 발명은 방향족 탄화수소, 파라크실렌 및 테레프탈산의 제조 방법에 관한 것이다. 방향족 탄화수소의 제조 방법은 산소-함유성 원료 물질을 방향족화 촉매와 방향족화 조건 하에 접촉시켜 방향족 탄화수소를 제조하는 단계를 포함한다. 방향족 탄화수소의 제조 방법은 방향족 탄화수소에 대해 탄소 수율이 높은 특징을 가진다.

Description

방향족 탄화수소, 파라크실렌 및 테레프탈산의 제조 방법
본 발명은 방향족 화합물의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소 수율이 우수한 BTX 방향족 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 방향족 화합물의 제조 공정에 기반한 p-크실렌 및 테레프탈산의 제조 방법에 관한 것이다.
방향족 화합물은 석유화학공업에서 가장 중요한 기본 원료 물질로서, 폴리에스테르, 화학 섬유, 고무 등의 분야들에 널리 사용된다. 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 가장 널리 사용되는 3종의 방향족 화합물인데, 이들은 경질 방향족 화합물 (light aromatics) 또는 BTX 방향족 화합물로 총칭된다. 현재, 전세계적으로 방향족 화합물의 생산 공정은 대부분 재생불가능한 화석 자원에 의존하고 있으며, 화석 자원의 제한된 매장량과 비-재생성으로 인해 방향족 생산 비용은 점점 더 증가하고 있다. 또한, 화석 자원의 개발 및 활용성 증가로 온실가스 배출이 증가됨으로써, 점점 더 심각한 환경적인 문제를 야기한다. 따라서, 재생가능한 자원으로부터 방향족 화합물 (특히, BTX 방향족 화합물)을 생산하는 기술 개발은 중요한 일이다.
재생가능한 자원으로서 원료 물질로 바이오매스 물질을 이용하여 방향족 화합물을 제조하는 방법이 현재 가장 주목받는 기술 과제들 중 하나이다. 바이오매스 물질로부터 방향족 화합물을 변환하는 방법들이 보고되어 있으며, 또한 유용한 플랫폼 화합물들도 보고되어 있다 (예, see Katherine Bourzac，From biomass to chemicals in one step, MIT Technology Review, 2010-03-29; CN104230615A; US20090227823 및 US20110257416A1).
그러나, 선행 기술의 전반적인 단점은 바이오매스 물질로부터 방향족 화합물로의 변환시 탄소 이용성이 상대적으로 낮다는 점인데, 이는 바이오매스의 이용 효율성이 좋지 않아 방향족 화합물 (특히, BTX 방향족)의 탄소 수율이 상대적으로 낮다는 것을 의미한다.
전술한 상황을 감안하여, 본 발명의 발명자들은, 예를 들어, 바이오매스 물질을 방향족 화합물로 변환하는 공정에 적용되었을 때, 바이오매스 이용 효율이 개선되고, 따라서 방향족 화합물에 대한 탄소 효율 개선 (특히, BTX 방향족에 대한 탄소 효율 개선)이 달성되는, 방향족 화합물의 제조 방법을 개발하는 것이 바람직하다고 생각하게 되었다.
본 발명의 발명자들은, 상기한 선행 기술에 존재하는 문제들을, 원료 물질로 바이오매스 물질을 이용한 방향족 화합물의 제조 방법에서 플랫폼 화합물로서 특정한 산소-함유 화합물을 이용함으로써 해결할 수 있음을 심층적인 연구를 통해 확인하였으며, 이를 통해 본 발명을 달성하였다.
구체적으로, 본 발명은 하기 측면들을 포함한다.
1. 산소-함유성 원료 물질을 방향족화 반응 조건 하에 방향족화 촉매와 접촉시켜 방향족 화합물을 제조하는 단계를 포함하며, 산소-함유성 원료 물질이 구조식 (I)을 가지는, 방향족 화합물의 제조 방법:
Figure 112018006268465-pct00001
식 (I)에서, R1은 선택적으로 치환된 C1-8 선형 또는 분지형 알킬 및 선택적으로 치환된 C2-8 선형 또는 분지형 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 선택적으로 치환된 C1-4 선형 또는 분지형 알킬, 더 바람직하게는 메틸이며, R2는 수소 및 선택적으로 치환된 C1-10 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 수소 및 선택적으로 치환된 C1-5 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 수소이며, n은 1-6의 양의 정수이고, 바람직하게는 1-4의 양의 정수이고, 더 바람직하게는 2임.
2. 방향족화 반응 조건이 반응 온도 300 내지 800℃, 바람직하게는 300 내지 650℃, 반응 압력 0.1 내지 10.0 MPa, 바람직하게는 0.5 내지 6.0 MPa, 수소 압력 0.1 내지 5 MPa (게이지 압력), 바람직하게는 0.5 내지 4 MPa, 및 산소-함유성 원료 물질의 중량 시간당 공간 속도 (weight hourly space　velocity, WHSV) 0.3 내지 10 hour-1, 바람직하게는 0.3 내지 5 hour-1을 포함하는, 상기한 측면에 따른 제조 방법.
3. 산소-함유성 원료 물질이 바이오매스 물질로부터 유래되며, 바람직하게는 자일리톨, 글루코스, 셀로바이오스, 셀룰로스, 헤미셀룰로스 및 리그닌 중 하나 이상으로부터 유래되거나 또는 제지 슬러지 (paper manufacture sludge), 폐지 (waste paper), 바가스 (bagasse), 글루코스, 목재, 옥수수 속대 (corn cob), 옥수수대 (corn stover) 및 짚 (straw stover) 중 하나 이상으로부터 유래되는, 상기한 측면에 따른 제조 방법.
4. 방향족화 촉매가 고체 산 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 분자체, 고체 초강산 및 복합 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 상기한 측면에 따른 제조 방법.
5. 분자체가 ZSM-타입 분자체 (특히, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 및 ZSM-38로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상), Y-타입 분자체, beta-타입 분자체, L-타입 분자체, MCM-타입 분자체 (특히, MCM-22 및 MCM-41으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 구체적으로 ZSM-5, Y-타입 분자체, beta-타입 분자체 및 MCM-41으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 보다 구체적으로 ZSM-5 또는 M/ZSM-5 (M은 Zn, Ga, Sn 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택됨)인, 상기한 측면에 따른 제조 방법.
6. 분자체가 하기 성분을 포함하는 분자체 조성물인, 상기한 측면에 따른 제조 방법:
A) 분자체 20 내지 80 중량부 (바람직하게는 30 내지 70 중량부),
B) 결합제 (바람직하게는 실리카 졸, 슈도-베마이트, 알루미나, 산성 점토 (acid treated clay), 카올린, 몬모릴로나이트 및 벤토나이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 더 바람직하게는 슈도-베마이트, 알루미나 및 실리카 졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상) 20 내지 80 중량부 (바람직하게는 30 내지 70 중량부),
C) Na, Ca, K, Be, Mg, Ba, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Pd, Pt, Ag, B, Al, Sn, P, Sb, La 및 Ce으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 Ca, K, Mg, Cr, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Pd, Pt, Ag, B, Sn, P, La 및 Ce으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 더 바람직하게는 Zn, Ga 및 Sn로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 보조제 0 내지 10 중량부 (바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 더 바람직하게는 0.01 내지 6 중량부).
7. ZSM-타입 분자체는 SiO2/Al2O3 = 10 내지 500, 바람직하게는 SiO2/Al2O3 = 15 내지 100 또는 15 내지 200으로 계산되는 Si/A1 몰 비를 가지며, Y-타입 분자체는 SiO2/Al2O3 = 2 내지 70, 바람직하게는 SiO2/Al2O3 = 3 내지 50 또는 5 내지 50으로 계산되는 Si/A1 몰 비를 가지며, beta-타입 분자체는 SiO2/Al2O3 = 10 내지 150, 바람직하게는 SiO2/Al2O3 = 15 내지 65 또는 50 내지 100으로 계산되는 Si/A1 몰 비를 가지며, L-타입 분자체는 SiO2/Al2O3 = 5 내지 100, 바람직하게는 SiO2/Al2O3 = 6 내지 35로 계산되는 Si/A1 몰 비를 가지며, MCM-타입 분자체는 SiO2/Al2O3 = 20 내지 250, 바람직하게는 SiO2/Al2O3 = 32 내지 150으로 계산되는 Si/A1 몰 비를 가지는, 상기한 측면에 따른 제조 방법.
8. 고체 초강산이 루이스산 담지된 고체 초강산 (Lewis acid supported solid super acid), 무기 금속염/루이스산 컴포지트로서 고체 초강산 및 황산화 금속 산화물로서 고체 초강산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 상기한 측면에 따른 제조 방법.
9. 루이스산 담지된 고체 초강산의 지지체가 원소 주기율표에서 IIIA족 원소의 고체 산화물 및 IVA족 원소의 고체 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 바람직하게는 SiO2, B2O3 및 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고,
루이스산 담지된 고체 초강산의 루이스산이 원소 주기율표에서 VB족 원소의 할라이드 (바람직하게는 플루오라이드), IIIA족 원소의 할라이드 (바람직하게는 플루오라이드) 및 VA족 원소의 할라이드 (바람직하게는 플루오라이드)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 원소 주기율표에서 VB족 원소의 할라이드 (바람직하게는 플루오라이드) 및 VA족 원소의 할라이드 (바람직하게는 플루오라이드)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 더 바람직하게는 PF3, AsF3, SbF3, BiF3, SbF5, TaF3, VF3 및 NbF3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고,
루이스산 담지된 고체 초강산이 바람직하게는 SbF5/SiO2-Al2O3, PF3/Al2O3-B2O3, AsF3/Al2O3-B2O3, SbF3/Al2O3-B2O3, BiF3/Al2O3-B2O3, TaF3/Al2O3-B2O3, VF3/Al2O3-B2O3 및 NbF3/Al2O3-B2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고,
무기 금속염/루이스산 컴포지트로서 고체 초강산의 무기 금속염이 원소 주기율표에서 IB족 금속 원소의 무기산 염 (바람직하게는 할로겐산 염 (haloid acid salt), 더 바람직하게는 염산염), IIB족 금속 원소의 무기산 염 (바람직하게는 할로겐산 염, 더 바람직하게는 염산염), VII족 금속 원소의 무기산 염 (바람직하게는 할로겐산 염, 더 바람직하게는 염산염) 및 VIII족 금속 원소의 무기산 염 (바람직하게는 할로겐산 염, 더 바람직하게는 염산염)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 CuCl2이고,
무기 금속염/루이스산 컴포지트로서 고체 초강산의 루이스산이 원소 주기율표에서 VB족 원소의 할라이드 (바람직하게는 클로라이드), IIIA족 원소의 할라이드 (바람직하게는 클로라이드) 및 VA족 원소의 할라이드 (바람직하게는 클로라이드)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 원소 주기율표에서 IIIA족 원소의 할라이드 (바람직하게는 클로라이드)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 AlCl3이며,
무기 금속염/루이스산 컴포지트로서 고체 초강산이 바람직하게는 AlCl3-CuCl2이고,
황산화 금속 산화물로서 고체 초강산의 금속 산화물은 원소 주기율표에서 IVB족 금속 원소의 산화물 A (바람직하게는 ZrO2 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상)이거나, 또는 원소 주기율표에서 IIIA족 금속 원소 (산화물 형태), VIIB족 금속 원소 (산화물 형태), VIII족 귀금속 원소 (금속 원소 물질 형태), VIII족 비금속 원소 (산화물 형태), VIB족 금속 원소 (산화물 형태) 및 란탄족 금속 원소 (산화물 형태)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 변형 원소로 산화물 A를 변형시켜 수득되는 산화물 B (변형 원소는 바람직하게는 Fe, Pt, Re, Al, W, Cr, Mo 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상임)이며,
황산화 금속 산화물로서 고체 초강산이 바람직하게는 SO4 2－/ZrO2, S2O8 2 －/ZrO2, SO4 2－/TiO2, SO4 2－/ZrO2-Fe3O4, Pt/SO4 2－/TiO2, SO4 2－/TiO2-ZrO2, SO4 2－/TiO2-Al2O3, SO4 2-/TiO2-WO3, SO4 2－/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3, SO4 2－/ZrO2-WO3, SO4 2-/TiO2-MoO3 및 SO4 2－/ZrO2-Fe2O3-MnO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 상기한 측면에 따른 제조 방법.
10. 루이스산 담지된 고체 초강산에서, 루이스산이 지지체의 중량에 대해 1 내지 30 wt%, 바람직하게는 1 내지 15 wt% 함량으로 담지되고,
무기 금속염//루이스산 컴포지트로서 고체 초강산에서, 무기 금속염 : 루이스산의 중량비가 1-30: 100, 바람직하게는 1-15: 100이고,
황산화 금속 산화물로서 고체 초강산에서, 금속 산화물이 0.5-25 wt%, 바람직하게는 1-8wt%의 황산화 비율을 가지며,
산화물 B에서, 산화물 형태 (산화물로 계산)의 변형 원소 : 산화물 A의 중량비가 0.1-25: 100, 바람직하게는 0.5-10: 100이고, 금속 원소 물질 형태 (금속으로 계산)의 변형 원소 : 산화물 A의 중량비가 0.1-15: 100, 바람직하게는 0.3-6: 100인, 상기한 측면에 따른 제조 방법.
11. 복합 금속 산화물이 원소 주기율표에서 IVB족 금속 원소의 산화물 C (바람직하게는 ZrO2 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 더 바람직하게는 ZrO2) 및 원소 주기율표에서 IIIA족 금속 원소의 산화물, VII족 금속 원소의 산화물, VIB족 금속 원소의 산화물 및 란탄족 금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화물 D (바람직하게는 B2O3, Al2O3, MnO2, Cr2O3, CrO3, MoO3, WO3, La2O3 및 CeO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 더 바람직하게는 MnO2, MoO3, WO3, La2O3 및 CeO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상)로 된 복합 산화물 (composite oxide), 바람직하게는 ZrO2와 MnO2, Mo2O3, WO3, La2O3 및 CeO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화물 D로 된 복합 산화물인, 상기한 측면에 따른 제조 방법.
12. 산화물 C : 산화물 D의 비율이 중량부로 계산하였을 때 60-99.9: 0.1-40, 바람직하게는 60-99: 1-40인, 상기한 측면에 따른 제조 방법.
13. 바이오매스 물질을 촉매적으로 변환하여 산소-함유성 원료 물질을 수득하는 단계를 더 포함하는, 상기한 측면에 따른 제조 방법.
14. 하기 단계들을 포함하는 p-크실렌의 제조 방법:
상기한 측면들 중 하나의 측면에 따라 방향족 화합물을 제조하는 단계; 및
방향족 화합물로부터 p-크실렌을 분리하는 단계.
15. 하기 단계들을 포함하는 테레프탈산의 제조 방법:
상기한 측면들 중 하나의 측면에 따라 p-크실렌을 제조하는 단계; 및
p-크실렌을 테레프탈산으로 변환하는 단계.
발명의 효과
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 방향족 화합물의 제조 방법은, 예를 들어, 바이오매스를 방향족 화합물로 변환하는 공정에서, 탄소 이용성을 높이고, 바이오매스 물질의 기체성 탄소 변환 및 탄소 분리 (carbon deposition)되는 탄소 비율을 낮추고, 방향족 화합물에 대한 탄소 수율 (특히, BTX에 대한 탄소 수율)을 높이며, 마지막으로 BTX 방향족 화합물에 대한 선택성을 높일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 방향족 화합물 제조 방법을 이용하는 경우, BTX 방향족 화합물로서 탄소 수율은 최대 93% 이상, 최소 30% 이상일 수 있으며, BTX 선택성은 최대 95% 이상일 수 있다.
이하 본 발명의 구현예들이 예시되지만, 본 발명의 보호 범위는 이들로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 하며, 보호 범위는 첨부된 청구항에 의해 규정된다.
명세서에 인용된 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 참조문헌들은 모두 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 달리 정의되지 않은 한, 명세서에 사용되는 과학 용어 및 기술 용어는 당해 기술 분야의 당업자가 통상적으로 인지하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 임의의 정의를 비롯해 어떤 상충되는 부분이 있을 경우, 당업자는 본 명세서를 참조하여 이해하여야 한다.
본 명세서에 "당업자에게 공지된" 또는 "당해 기술 분야에서 통상적으로 공지된" 등과 같은 용어가 수식된 물질, 공정, 파트, 기구 또는 장치가 기술되는 경우, 이들 용어는 출원일까지 공지된 통상적인 지식 뿐만 아니라 아직까지 통상적으로 공지되진 않았지만 비슷한 목적으로 사용가능한 것으로 간주되는 것으로 변형될 수 있는 수준까지인 것으로 이해되어야 한다.
아울러, 본 명세서에 언급된 다양한 범위들은 각각 달리 언급되지 않은 양쪽 종점을 포함한다. 또한, 양, 농도 또는 임의의 다른 가치 또는 파라미터에 대해 범위, 하나 이상의 바람직한 범위 또는 복수의 바람직한 상한 값과 바람직한 하한 값들이 언급된 경우, 이는 임의 쌍이 기술되든 또는 기술되지 않든 간에, 범위의 임의의 상한 또는 바람직한 값과 범위의 임의의 하한 또는 바람직한 값으로 된 임의 쌍들로 형성되는 모든 범위들을 기술하는 것으로 간주되어야 한다.
본 명세서의 맥락에서, 구체적으로 달리 정의되지 않은 한 또는 의미가 당업자가 통상적으로 이해하는 범위를 넘어서지 않은 한, 3개 이상의 탄소 원자를 가진 임의의 탄화수소 또는 탄화수소로부터 유래되는 임의의 기 (예, 프로필, 프로폭시, 부틸, 부탄, 부틸렌, 부테닐, 헥산 등)는 접두사 "n-"이 수식되거나 또는 수식되지 않는 것과 동일한 의미로 이해되어야 한다. 예를 들어, 용어 프로필은 일반적으로 n-프로필을 의미하는 것으로 이해되며, 부틸은 일반적으로 n-부틸을 의미하는 것으로 이해된다.
본 명세서의 맥락에서, 구체적으로 달리 정의되지 않은 한, 변환, 수율 및 선택성은 각각 단일-경로 (single-pass) 변환, 단일-경로 수율 및 단일-경로 선택성을 의미한다.
본 명세서의 맥락에서, "선택적으로 치환된"이라는 표현은 하나 이상의 카르복시 또는 하이드록시 기로 선택적으로 치환된 C1-6 선형 또는 분지형 알킬, 하나 이상의 카르복시 또는 하이드록시 기로 선택적으로 치환된 C2-6 선형 또는 분지형 알케닐, 하나 이상의 카르복시 또는 하이드록시 기로 선택적으로 치환된 C2-6 선형 또는 분지형 알키닐, 하나 이상의 카르복시 또는 하이드록시 기로 선택적으로 치환된 C-3-10 사이클로알킬, 하나 이상의 카르복시 또는 하이드록시 기로 선택적으로 치환된 C-6-10 아릴, 카르복실 및 하이드록실로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상 (예, 1-3, 1-2 또는 1)의 치환기로 선택적으로 치환되는 것을 의미한다.
본 명세서의 맥락에서, 용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 의미한다.
본 명세서의 맥락에서, 구체적인 지시가 없을 경우, 중량으로 계산하는 것이 본 기술 분야의 당업자가 이해하는 통례에 맞지 않은 경우를 제외하고는, 퍼센트, 부 (part), 비율 등은 모두 중량으로 계산된다.
본 발명에 따른 일 구현예는 산소-함유성 원료 물질을 방향족화 반응 조건 하에 방향족화 촉매와 접촉시켜 (이하 접촉 단계라고도 함) 방향족 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 방향족 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 산소-함유성 원료 물질은 구조식 (I)을 가진다.
Figure 112018006268465-pct00002
본 발명의 일 구현예에서, 식 (I)에서, R1은 선택적으로 치환된 C1-8 선형 또는 분지형 알킬 및 선택적으로 치환된 C2-8 선형 또는 분지형 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 선택적으로 치환된 C1-4 선형 또는 분지형 알킬이며, 더 바람직하게는 메틸이다.
본 발명의 일 구현예에서, 식 (I)에서, R2는 수소 및 선택적으로 치환된 C1-10 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 수소 및 선택적으로 치환된 C1-5 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 수소이다.
본 발명의 일 구현예에서, 식 (I)에서, n은 1-6의 양의 정수이고, 바람직하게는 1-4의 양의 정수이고, 더 바람직하게는 2이다.
본 발명의 일 구현예에서, 산소-함유성 원료 물질은 레불린산이다.
본 발명의 일 구현예에서, 방향족화 반응에서, 반응 온도는 일반적으로 100 내지 1000℃, 특히 300 내지 800℃, 바람직하게는 300 내지 650℃이다.
본 발명의 일 구현예에서, 방향족화 반응에서, 반응 압력은 일반적으로 0.1 내지 20.0 MPa (게이지 압력), 특히 0.1 내지 10.0 MPa (게이지 압력), 바람직하게는 0.5 내지 6.0 MPa (게이지 압력)이다.
본 발명의 일 구현예에서, 방향족화 반응에서, 수소 압력은 0.1 내지 5 MPa, 바람직하게는 0.5 내지 4 MPa (게이지 압력)이다.
본 발명의 일 구현예에서, 방향족화 반응에서, 산소-함유성 원료 물질의 WHSV는 일반적으로 0.1 내지 20 hour-1, 특히 0.3 내지 10 hour-1, 바람직하게는 0.5 내지 5 hour-1이다.
본 발명의 일 구현예에서, 산소-함유성 원료 물질은 바이오매스 물질로부터 유래된다. 바이오매스 물질의 예로는 당해 기술 분야에서 방향족 화합물을 제조하기 위해 통례적으로 사용되는 것을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 자일리톨, 글루코스, 셀로바이오스, 셀룰로스, 헤미셀룰로스 및 리그닌 등을 포함할 수 있다. 이들 바이오매스 물질은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 제지 슬러지, 폐지, 바가스, 글루코스, 목재, 옥수수 속대, 옥수수대 및 짚 (straw stover) 등이 바이오매스 물질의 또 다른 예로서 구체적으로 제시될 수 있다. 이들 바이오매스 물질은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다. 이 경우, 바이오매스 물질에서, 중량%로, 셀룰로스 함량은 통상 30-99%이고, 헤미셀룰로스의 함량은 통상 0-50%이며, 리그닌의 함량은 통상 0 또는 1-40%이다.
본 발명의 일 구현예에서, 원료 물질로 바이오매스 물질을 사용해 산소-함유성 원료 물질을 유도하는 방법은 구체적으로 제한되지 않으며, 당해 기술 분야에 통상적으로 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 유도 방법은, 예로, 바이오매스 물질을 촉매에 의해 변환하여 산소-함유성 원료 물질 (특히, 레불린산)을 제조하는 단계 (예, 가수분해 탈산 (hydrolysis deoxidation), 무기산의 촉매적 가수분해, 유기산의 촉매적 가수분해, 고체 산의 촉매적 가수분해, 분자체의 촉매적 가수분해, 초임계 가수분해, 촉매적 부분 산화 또는 금속 클로라이드를 이용한 촉매 작용)를 포함할 수 있다 (예, Direct conversion of cellulose to levulinic acid and gamma-valerolactone using solid acid catalysts，Catal. Sci. Technol., 2013,3, 927-931；Production of levulinic acid and gamma-valerolactone (GVL) from cellulose using GVL as a solvent in biphasic systems，Energy Environ. Sci., 2012,5, 8199-8203；Effective Production of Levulinic Acid from Biomass through Pretreatment Using Phosphoric Acid, Hydrochloric Acid, or Ionic Liquid，Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53 (29), pp 11611-11621).
본 발명의 일 구현예에서, 방향족화 촉매의 예로는 고체 산 촉매, 보다 구체적으로, 예를 들어, 분자체, 고체 초강산 및 복합 금속 산화물 등을 포함할 수 있다. 이들 방향족화 촉매는 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명을 통해 달성할 우수한 기술적인 효과를 위해, 방향족화 촉매의 예는 바람직하게는 분자체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 분자체의 예로는 ZSM-타입 분자체, Y-타입 분자체, beta-타입 분자체, L-타입 분자체 및 MCM-타입 분자체를 포함할 수 있으며, 특히 ZSM-5, Y-타입 분자체, beta-타입 분자체 및 MCM-41을, 보다 상세하게는 ZSM-5를 포함할 수 있다. 이들 분자체를 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용할 수 있다. 이들 분자체는 상업적으로 입수가능한 제품으로서 바로 사용하거나 또는 선행 기술 분야에 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 분자체의 예로는 구체적으로 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 및 ZSM-38을 포함할 수 있으며, 특히 ZSM-5 (또는 HZSM-5)일 수 있다. 본원에서, ZSM-타입 분자체는 SiO2/Al2O3로 계산되는 Si/A1 몰 비가 일반적으로 10 내지 500, 바람직하게는 15 내지 200 또는 15 내지 100이다. 서로 다른 범주 (여러가지 Si : Al 몰비를 가진 분자체들을 포함하는)의 ZSM-타입 분자체를 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, Y-타입 분자체는 일반적으로 2 내지 70, 바람직하게는 3 내지 50 또는 5 내지 50의 SiO2/Al2O3로 계산되는 Si/A1 몰 비를 가진다. 서로 다른 범주 (여러가지 Si : Al 몰비를 가진 분자체들을 포함하는)의 Y-타입 분자체를 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, beta-타입 분자체는 일반적으로 10 내지 150, 바람직하게는 15 내지 65 또는 50 내지 100의 SiO2/Al2O3로 계산되는 Si/A1 몰 비를 가진다. 서로 다른 범주 (여러가지 Si : Al 몰비를 가진 분자체들을 포함하는)의 beta-타입 분자체를 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, L-타입 분자체는 5 내지 100, 바람직하게는 6 내지 35의 SiO2/Al2O3로 계산되는 Si/A1 몰 비를 가진다. 서로 다른 범주 (여러가지 Si : Al 몰비를 가진 분자체들을 포함하는)의 L-타입 분자체를 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, MCM-타입 분자체의 예로는 구체적으로 MCM-22 및 MCM-41을 포함할 수 있다. 본원에서, MCM-타입 분자체는 일반적으로 20 내지 250, 바람직하게는 32 내지 150의 SiO2/Al2O3로 계산되는 Si/A1 몰 비를 가진다. 서로 다른 범주 (여러가지 Si : Al 몰비를 가진 분자체들을 포함하는)의 MCM-타입 분자체를 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 분자체는 a1) 분자체 20 내지 80 중량부, b1) 결합제 20 내지 80 중량부 및 c1) 보조제 0 내지 10 중량부를 포함하는 분자체 조성물 A 형태로 사용된다. 구체적으로, 분자체 조성물 A는 a1) 분자체 30 내지 70 중량부, b1) 결합제 30 내지 70 중량부 및 c1) 보조제 0.01 내지 10 중량부 (또는 0.01 내지 6 중량부)를 포함한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 분자체는 a2) 분자체 90 내지 99.99 중량부 및 c2) 보조제 0.01 내지 10 중량부를 포함하는 분자체 조성물 B 형태로 사용된다. 구체적으로, 분자체 조성물 B는 a2) 분자체 95 내지 99.99 중량부 및 c2) 보조제 0.01 내지 5 중량부를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 이들 분자체 조성물은 상업적으로 입수가능한 제품으로서 바로 사용하거나 또는 선행 기술 분야에 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 구체적으로, 분자체 조성물의 제조 방법으로, 하기 방법들이 예로서 언급될 수 있다: 분자체, 결합제 및 필요한 경우 압출 보조제, 포어-확장제 (pore-expanding agent) 및 물을 혼합 및 니딩 (kneading)하여, 혼합물을 제조하고, 이를 압출 및 성형 (shaping)한 다음 100-200℃의 온도에서 1-24시간 건조하고 400-700℃의 온도에서 1-10시간 소성함 (calcining). 압출 보조제의 예로는 세스바니아 (sesbania) 분말, 폴리에틸렌 글리콜 또는 소듐 카르복시메틸셀룰로스 등과 같이 당해 기술 분야에서 통례적으로 사용되는 것을 포함할 수 있으며; 포어-확장제의 예로는 시트르산, 옥살산 또는 에틸렌다이아민 테트라아세트산 등과 같이 당해 기술 분야에서 통례적으로 사용되는 것을 포함할 수 있다. 일반적으로, 압출 보조제 및 포어-확장제는 총량이 혼합물의 전체 중량의 10 중량%를 넘지 않는 수준으로 첨가된다. 필요에 따라, 성형시 산이 첨가될 수 있다. 산의 예로는 무기산, 아세트산 또는 이들의 수용액 등을 포함할 수 있으며, 특히, 질산, 황산 또는 인산의 수용액을 포함할 수 있다. 일반적으로, 산 수용액은 혼합물 전체 중량의 50-90 wt%의 함량으로 첨가된다.
본 발명의 일 구현예에서, 보조제는 분자체 조성물의 제조 중에 또는 분자체 조성물의 제조 이후에 첨가되거나; 또는 다른 예로, 먼저 분자체에 첨가된 다음 수득한 분자체를 사용해 분자체 조성물을 제조할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 보조제를 첨가하는 방법의 예로는 당해 기술 분야에서 통례적으로 사용되는 방법을 포함할 수 있으며, 구체적으로 이온-교환 방법 또는 침지 방법을 포함할 수 있다. 이러한 방법에서, 보조제는 일반적으로 전구체의 형태로 사용된다. 즉, 금속 보조제의 전구체 예로는 금속의 나이트레이트, 설페이트, 아세테이트 또는 클로라이드 염 등을 포함할 수 있으며; 붕소 보조제의 전구체 예로는 붕산 또는 보락스를 포함할 수 있으며; 인 보조제의 전구체 예로는 다이암모늄 포스페이트 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 결합제의 예로는 분자체 조성물을 제조하는데 당해 기술 분야에서 통례적으로 사용되는 결합체를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 예를 들어 실리카 졸, 슈도-베마이트, 알루미나, 산성 점토 (acid treated clay), 카올린, 몬모릴로나이트 및 벤토나이트 등, 특히 알루미나 (특히, γ-알루미나), 슈도-베마이트 및 몬모릴로나이트 등을 포함한다. 이들 결합제는 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 보조제의 예로는 Na, Ca, K, Be, Mg, Ba, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Pd, Pt, Ag, B, Al, Sn, P, Sb, La 및 Ce, in particular Ca, K, Mg, Cr, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Pd, Pt, Ag, B, Sn, P, La 및 Ce 등을 포함한다. 이들 보조제는 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다. 보조제는 바람직하게는 Zn, Ga, Sn 또는 이들의 조합물이다.
본 발명의 일 구현예에서, 분자체의 예로는 구체적으로 M/ZSM-5를 포함할 수 있으며, 이때 M은 Zn, Ga, Sn 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 분자체 또는 분자체를 포함하는 분자체 조성물은 특히 방향족화 촉매로서 사용가능하다. 분자체는 상업적으로 입수가능한 제품으로서 바로 사용하거나 또는 선행 기술 분야에 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 고체 초강산의 예로는 고체 산 촉매으로서 통상적으로 사용되는 물질을 포함할 수 있으며, 구체적으로, 예를 들어, 루이스산 담지된 고체 초강산, 무기 금속염/루이스산 컴포지트로서 고체 초강산 및 황산화 금속 산화물로서 고체 초강산을 포함할 수 있다. 이들 고체 초강산은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다. 이들 고체 초강산은 상업적으로 입수가능한 제품으로서 바로 사용되거나 또는 선행 기술 분야에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 루이스산 담지된 고체 초강산은 지지체와 지지체 상의 루이스산을 포함한다. 지지체의 예로는 원소 주기율표에서 IIIA족 원소의 고체 산화물 및 IVA족 원소의 고체 산화물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 SiO2, B2O3 및 Al2O3를 포함할 수 있다. 이들 지지체는 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다. 루이스산의 예로는 원소 주기율표에서 VB족 원소의 할라이드, IIIA족 원소의 할라이드 및 VA족 원소의 할라이드를 포함할 수 있으며, 특히 원소 주기율표에서 VB족 원소의 할라이드 및 VA족 원소의 할라이드를 포함할 수 있으며, 보다 상세하게는 PF3, AsF3, SbF3, BiF3, SbF5, TaF3, VF3 및 NbF3를 포함할 수 있다. 본원에서, 플루오라이드가 바람직하게는 할라이드로서 이용된다. 이들 루이스산은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 루이스산 담지된 고체 초강산의 예로는 SbF5/SiO2-Al2O3, PF3/Al2O3-B2O3, AsF3/Al2O3-B2O3, SbF3/Al2O3-B2O3, BiF3/Al2O3-B2O3, TaF3/Al2O3-B2O3, VF3/Al2O3-B2O3 및 NbF3/Al2O3-B2O3를 포함할 수 있다. 이들 루이스산 담지된 고체 초강산은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 루이스산 담지된 고체 초강산에서, 루이스산은 지지체의 중량에 대해 1 내지 30 wt%, 바람직하게는 1 내지 15 wt%의 함량으로 담지된다.
본 발명의 일 구현예에서, 무기 금속염/루이스산 컴포지트로서 고체 초강산은 무기 금속염과 루이스산으로 구성된 컴포지트이다. 무기 금속염의 예로는 원소 주기율표에서 IB족 금속 원소의 무기산 염, IIB족 금속 원소의 무기산 염, VII족 금속 원소의 무기산 염 및 VIII족 금속 원소의 무기산 염을 포함할 수 있다. 본원에서, 무기산 염의 예로는 구체적으로 할로겐산 염, 특히 염산염을 포함할 수 있다. 이들 무기 금속염은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다. 루이스산의 예로는 원소 주기율표에서 VB족 원소의 할라이드, IIIA족 원소의 할라이드 및 VA족 원소의 할라이드를 포함할 수 있으며, 구체적으로 IIIA족 원소의 할라이드를 포함할 수 있다. 본원에서, 클로라이드가 바람직하게는 할라이드로서 사용된다. 이들 루이스산은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다. 무기 금속염/루이스산 컴포지트로서 고체 초강산은 바람직하게는 AlCl3-CuCl2이다. 무기 금속염/루이스산 컴포지트로서 이들 고체 초강산은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 무기 금속염/루이스산 컴포지트로서 고체 초강산에서, 무기 금속염 : 루이스산의 중량비는 1-30: 100, 바람직하게는 1-15: 100이다.
본 발명의 일 구현예에서, 황산화 금속 산화물로서 고체 초강산에서, 금속 산화물의 예로는 원소 주기율표에서 IVB족 금속 원소의 산화물 (이하 산화물 A라 함), 또는 산화물 A를, 원소 주기율표에서 IIIA족 금속 원소, VIIB족 금속 원소, VIII족 귀금속 원소, VIII족 비금속 원소, VIB족 금속 원소 또는 란탄족 금속 원소를 포함하는 변형 원소로 변형시켜 수득되는, 산화물 (이하 산화물 B라 함)을 포함할 수 있다. 이들 금속 산화물은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다. 이들 변형 원소는 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다. 산화물 A의 예로는 ZrO2, TiO2 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 변형 원소의 예로는 Fe, Pt, Re, Al, W, Cr, Mo, Mn 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 산화물 B에서, 원소 주기율표에서 IIIA족 금속 원소는 일반적으로 산화물 형태로 존재하며, VIIB족 금속 원소는 일반적으로 산화물 형태로 존재하며, VIII족 귀금속 원소는 일반적으로 금속 원소 물질 형태로 존재하며, VIII족 비금속 원소는 일반적으로 산화물 형태로 존재하며, VIB족 금속 원소는 일반적으로 산화물 형태로 존재하며, 란탄족 금속 원소는 일반적으로 산화물 형태로 존재한다. 황산화 금속 산화물로서 고체 초강산의 예로는 구체적으로 SO4 2－/ZrO2, S2O8 2 －/ZrO2, SO4 2－/TiO2, SO4 2－/ZrO2-Fe3O4, Pt/SO4 2－/TiO2, SO4 2－/TiO2-ZrO2, SO4 2－/TiO2-Al2O3, SO4 2-/TiO2-WO3, SO4 2－/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3, SO4 2－/ZrO2-WO3, SO4 2-/TiO2-MoO3 및 SO4 2－/ZrO2-Fe2O3-MnO2를 포함할 수 있다. 황산화 금속 산화물로서 전술한 고체 초강산은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 산화물 B에서, 산화물 형태 (산화물로 계산)의 변형 원소 : 산화물 A의 중량비는 일반적으로 0.1-25: 100, 바람직하게는 0.5-10: 100이며, 금속 원소 물질 형태 (금속으로 계산)의 변형 원소 : 산화물 A의 중량비는 일반적으로 0.1-15: 100, 바람직하게는 0.3-6: 100이다.
본 발명의 일 구현예에서, 황산화 금속 산화물로서 고체 초강산에서, 금속 산화물은 일반적으로 0.5-25 wt%, 바람직하게는 1-8 wt%의 황산화 비율을 가진다.
본 발명의 일 구현예에서, 황산화 금속 산화물로서 고체 초강산의 제조 방법은 구체적으로 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에 통상적으로 공지된 방법들이 사용될 수 있으며, 구체적으로 예를 들어 침전-침지 방법이 사용될 수 있다 (예, "Progress in SO4 2-/MxOy solid superacid catalysts, Applied Chemical Industry, 2014, vol 43, 1879-1883").
본 발명의 일 구현예에서, 복합 금속 산화물의 예로는 원소 주기율표에서 IVB족 금속 원소의 산화물 (이하, 산화물 C로 지칭됨)과 그외 다른 산화물 (이하, 산화물 D로 지칭됨)로 된 복합 산화물을 포함할 수 있다. 산화물 C의 예로는 ZrO2, TiO2 또는 이들의 조합물을, 특히 ZrO2를 포함할 수 있다. 산화물 D의 예로는 원소 주기율표에서 IIIA족 금속 원소의 산화물, VII족 금속 원소의 산화물, VIB족 금속 원소의 산화물 및 란탄족 금속 원소의 산화물 등, 보다 구체적으로 B2O3, Al2O3, MnO2, Cr2O3, CrO3, MoO3, WO3, La2O3 및 CeO2 등, 특히 MnO2, MoO3, WO3, La2O3 및 CeO2 등을 포함할 수 있다. 이들 산화물 D는 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다. 복합 금속 산화물의 예로는 ZrO2와, MnO2, Mo2O3, WO3, La2O3 및 CeO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화물 D로 된 복합 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 복합 금속 산화물에서, 산화물 C : 산화물 D의 비율은 중량부로 계산하였을 때 일반적으로 60-99.9: 0.1-40, 바람직하게는 60-99: 1-40이다.
본 발명의 일 구현예에서, 복합 금속 산화물은 상업적으로 입수가능한 제품으로서 바로 사용하거나 또는 선행 기술 분야에 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 복합 금속 산화물을 제조하는 방법의 예로는 침지 방법 또는 침전 방법 등을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 예를 들어, 침지 방법은 지르코니아 상에 염 용액으로서 텅스텐, 몰리브덴, 세륨, 란타넘 또는 망간을 함침하는 단계, 함침 12 내지 48시간 후 과량의 액체를 제거하는 단계, 100 내지 200℃의 온도에서 건조하는 단계, 수분을 증발시켜 활성 성분을 잔류시키는 단계, 및 후속적으로, 소성 및 활성화 공정을 처리하여 복합 금속 산화물을 수득하는 단계를 포함하거나; 또는 침전 방법은 텅스텐, 몰리브덴, 세륨, 란타넘 또는 망간의 금속 염의 수용액, 지르코늄 금속 염의 수용액 및 고체를 침전시키기 위한 침전제로서 암모니아 수용액을 동시에 첨가하는 단계, 수득된 침전물의 세척, 여과 및 건조 단계, 및 400 내지 600℃의 온도에서 소성하여 복합 금속 산화물을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 접촉 단계는 하나 이상의 반응조에서 수행될 수 있다. 반응조의 예로는 베드 반응조 (bed reactor), 특히 고정층 반응조 (fixed bed reactor), 유동층 반응조 (fluidized bed reactor), 비등층 반응조 (ebullated bed reactor) 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 이때, 반응조는 배치식으로 또는 연속적으로 운영될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 접촉 단계는 불활성 기체 분위기 하에 또는 환원성 기체 분위기 하에 수행될 수 있다. 불활성 기체 분위기의 예로는 N2, CO2, He, Ar 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 환원성 기체 분위기의 예로는 CO, H2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 방향족 화합물은 방향족 화합물을 제조하는 상기한 방법에 따른 생성물로서 제조된다. 일반적으로, 방향족 생성물에서, BTX 방향족 화합물의 함량은 전체 중량의 60% 이상이며, 특히 벤젠 함량은 5.0-10.0%이며, 톨루엔 함량은 30.0-40.0%이며, 크실렌 함량은 28.0-40.0%이며, 나머지는 비-방향족 탄화수소 및 헤비 방향족이다. 헤비 방향족은 C9 및 고급 방향족 화합물을 지칭한다.
본 발명의 방향족 화합물을 제조하는 방법에 따른 생성물로서 방향족 화합물을 제조한 후, 방향족 생성물로부터 p-크실렌을 분리할 수 있다. 즉, 본 발명은 본 발명의 방향족 화합물을 제조하는 방법에 따라 방향족 화합물을 제조하는 단계 및 방향족 화합물로부터 p-크실렌을 분리하는 단계를 포함하는, p-크실렌의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 방향족 화합물로부터 p-크실렌을 분리하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에 통상적으로 공지된 방법을 바로 적용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명에 따라 제조된 p-크실렌을 원료 물질로서 사용하여 테레프탈산을 제조할 수 있다. 즉, 본 발명은 또한 본 발명의 p-크실렌 제조 방법에 따라 p-크실렌을 제조하는 단계; 및 p-크실렌을 테레프탈산으로 변환하는 단계를 포함하는, 테레프탈산의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, p-크실렌을 테레프탈산으로 변환하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 바로 적용할 수 있다.
실시예
본 발명은 아래 실시예들을 들어 보다 상세하게 추가적으로 설명되지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 결과를 설명하기 위해, 본 명세서의 맥락에서, 방향족 화합물로서 탄소 수율과 BTX 방향족으로서 탄소 수율을 이용하여 테스트 결과를 예시하며, BTX 방향족 화합물에 대한 탄소 수율이 주 비교 지표 (comparative indicator)이다. 방향족 화합물에 대한 탄소 수율과 BTX 방향족 화합물에 대한 탄소 수율은 하기 식에 따라 계산한다.
방향족 화합물에 대한 탄소 수율 (%) = 반응 생성물로서 방향족 화합물의 무게 (g)/반응 원료 물질로서 산소-함유성 원료 물질의 탄소 무게 * 100%
BTX 방향족 화합물에 대한 탄소 수율 (%) = 반응 생성물로서 BTX 방향족 화합물의 무게 (g)/반응 원료 물질로서 산소-함유성 원료 물질의 탄소 무게 * 100%
계산 예는 하기와 같다:
레불린산 100 g이 산소-함유성 원료 물질로 사용되고, 이 물질이 탄소 51.7 g을 포함하며; 반응 후 방향족 화합물 38.8 g이 수득된다면, 방향족 화합물의 탄소 수율은 75%이다. 방향족 화합물 38.8 g이 BTX 화합물 19.4 g을 포함한다면, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 50%이다.
비교예 I-1
원료는, 건중량으로서 셀룰로스 52% 및 헤미셀룰로스 27%를 포함하는, 바가스 1 kg이었다. 바가스를 ZSM-5 (SiO2/Al2O3 = 60) 0.19 kg과 충분히 혼합하고, 240초간 600℃의 온도에서 신속 유동층에서 반응시켜, 표 I-1에 나타낸 조성의 방향족 화합물들 138 g을 수득하였으며, 여기서 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 방향족 생성물의 48.4 wt%를 차지하였다.
표 I-1. 방향족화 생성물의 조성
Figure 112018006268465-pct00003
비교예 I-2
원료 물질은, 건중량으로서 셀룰로스 41.9% 및 헤미셀룰로스 22.8%를 포함하는, 소나무 톱밥 1 kg이었다. 소나무 톱밥을 ZSM-5 (SiO2/Al2O3 = 60) 0.19 kg과 충분히 혼합하고, 240초간 600℃의 온도에서 신속 유동층에서 반응시켜, 표 I-2에 나타낸 조성을 가진 전체 방향족 화합물 129 g을 수득하였으며, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 방향족 생성물의 49.1 wt%를 차지하였다.
표 I-2. 방향족화 생성물의 조성
Figure 112018006268465-pct00004
실시예 I-1
원료 물질은 셀룰로스 건중량이 61%인 제지 슬러지 1 t이었다. 제지 슬러지를 3% 황산 수용액 3.5 t과 함께 충분히 교반하여 혼합하고, 교반한 다음 205℃의 온도에서 25분간 3.0 MPa에서 반응시켜, 산분해 과정을 완료하였다. 액상 생성물을 분리하여, 레불린산 275 kg 및 포름산 104.5 kg을 수득하였다. 포름산 104.5 kg을 분해하여, 수소 4.5 kg을 수득하였다.
수득한 레불린산 생성물을 방향족화 촉매 상에서 추가로 변환시켰다. 촉매는 Si:Al 몰비가 35인 L-타입 제올라이트 60% 및 나머지 알루미나 지지체를 포함한다. 450℃의 온도에서 반응 압력 0.8 MPa 및 공간 속도 0.5 h-1 하에 반응을 수행하였다. 레불린산의 변환율은 100%였다. 탄화수소 생성물은 총량 136.7 kg으로 수득되었으며, 그 조성은 I-3에 나타낸다. 방향족 화합물의 함량은 125.5 kg이었으며, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 생성물의 87.9 중량%를 차지하였다. 생성된 수소 총량은 1.3 kg이며, 방향족 화합물의 탄소 수율은 88.2%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 73.9%였다.
표 I-3 방향족화 생성물의 조성
Figure 112018006268465-pct00005
실시예 I-2
원료 물질은, 건중량으로서 셀룰로스 52% 및 헤미셀룰로스 27%를 포함하는, 바가스 1 t이었다. 바가스를 충분히 분쇄하고, 교반 하에 1.5% 염산 수용액 3.5 t과 혼합한 다음 염화철(III) 1.2 kg을 첨가하여, 10분간 마이크로웨이브 가열에 의해 180℃의 온도에서 1.0 MPa 하에 반응시켜 산분해 공정을 완료하였다. 액상 생성물을 분리하여, 레불린산 248 kg, 포름산 95 kg 및 푸르푸랄 135 kg을 수득하였다. 포름산 95 kg을 분해하여, 수소 4.1 kg을 수득하였다.
0.5% Ru/C 촉매 상에서, 반응 압력 1.2 MPa, 반응 온도 130℃, 수소/레불린산 몰비 10 및 레불린산 공간 속도 0.3 h-1 조건에서, 레불린산의 변환율은 89%이었고, γ-발레로락톤에 대한 몰 선택성은 4.5%, 메틸 테트라하이드로푸란에 대한 몰 선택성은 94.3%였다. 수소첨가 반응을 통해, 레불린산 248 kg으로 γ-발레로락톤 8.5 kg과 메틸 테트라하이드로푸란 154.1 kg을 제조하였다. 10% Ni-0.2% Pd/Al2O3 촉매 상에서, 반응 압력 2.0 MPa, 반응 온도 190℃, 수소/푸르푸랄 몰비 30, 및 푸르푸랄의 공간 속도 0.5 h-1 조건 하에 반응을 수행하였고, 푸르푸랄의 변환율은 94%였으며, 2-메틸 테트라하이드로푸란 선택성은 90.3%였다. 수소첨가 반응을 통해, 푸르푸랄 135 kg으로 메틸 테트라하이드로푸란 102 kg을 제조하였다. 레불린산 및 푸르푸랄의 수소첨가 반응에 사용되는 수소는 포름산의 분해를 통해 수득하였다.
주로 메틸 테트라하이드로푸란을 포함하는 레불린산의 수소첨가 반응 산물과 주로 메틸 테트라하이드로푸란을 포함하는 푸르푸랄의 수소첨가 반응 산물을 방향족화 촉매 상에서 추가로 변형시켰다. 촉매는 CM-22형 제올라이트 (Si:Al 몰비 = 32) 80%, SiO2 3% 및 Al2O3 17%로 구성되었다. 450℃의 온도에서 반응 압력 0.8 MPa 및 공간 속도 0.5 h-1 하에 반응을 수행하였다. 메틸 테트라하이드로푸란의 변환율은 100%였다. 탄화수소 생성물이 총량 166.2 kg으로 수득되었으며, 이의 조성은 I-4에 나타낸다. 방향족 화합물의 함량은 157.1 kg이었고, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 생성물의 80.2 중량%를 차지하였다. 생성된 수소 총량은 2.6 kg, 방향족 화합물의 탄소 수율은 85.6%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 66.1%였다.
표 I-4 방향족화 생성물의 조성
Figure 112018006268465-pct00006
실시예 I-3
원료 물질은 셀룰로스 건중량이 92.1%인 생활 폐지 1 t이었다. 생활 폐지를 충분히 분쇄하고, 3.5% 황산 수용액 3.5 t과 교반 하에 혼합한 다음, 아황산나트륨 13 kg을 첨가하여, 혼합 용액을 3.0 MPa 및 205℃의 온도에서 30분간 교반 하에 반응시켜 산분해 공정을 완료하였다. 액상 생성물을 분리하여, 레불린산 464.4 kg 및 포름산 197.6 kg을 수득하였다. 포름산 197.6 kg을 분해하여, 수소 8.5 kg을 수득하였다.
레불린산을 방향족화 촉매 상에서 추가로 변환시켰다. 촉매는 60%의 ZSM-5 (Si:Al 몰비 = 38), 10%의 ZSM-23형 제올라이트 (Si:Al 몰비 = 25) 및 30%의 SiO2로 구성되었다. 450℃의 온도에서 반응 압력 0.8 MPa 및 공간 속도 0.5 h-1 하에 반응을 수행하였다. 레불린산의 변환율은 100%이었다. 탄화수소 생성물이 총량 213.0 kg으로 수득되었으며, 이의 조성은 I-5에 나타내었다. 방향족 화합물의 함량은 187.5 kg이었고, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 생성물의 86.3 중량%를 차지하였다. 생성된 수소 총량은 3.4 kg, 방향족 화합물의 탄소 수율은 78.1%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 64.3%였다.
표 I-5 방향족화 생성물의 조성
Figure 112018006268465-pct00007
실시예 I-4
원료 물질은 셀룰로스 건중량 41.9%, 헤미셀룰로스 22.8%인 소나무 톱밥 1 t이었다. 소나무 톱밥을 충분히 분쇄하고, 2.8% 황산 수용액 3.5 t과 교반 하에 혼합한 다음, 혼합 용액을 3.0 MPa 및 205℃ 온도에서 40분간 교반하면서 반응시켜, 산분해 공정을 완료하였다. 액상 생성물을 분리하여, 레불린산 184 kg, 포름산 75.6 kg 및 푸르푸랄 102 kg을 수득하였다. 포름산 75.6 kg을 분해하여, 수소 3.3 kg을 수득하였다.
푸르푸랄에 대해 30% CuO-20% Cr2O3-50% SiO2 침전형 촉매 상에서, 반응 압력 2.0 MPa, 반응 온도 180℃, 수소/푸르푸랄 몰비 10 및 푸르푸랄의 공간 속도 0.5 h-1의 조건 하에 수소첨가 반응을 수행하였으며, 푸르푸랄 변환율 99% 및 2-메틸 테트라하이드로푸란 선택성 92.1%를 달성하였다. 수소첨가 반응을 통해, 푸르푸랄 102 kg으로부터 메틸 테트라하이드로푸란 79 kg이 제조되었다. 레불린산 및 푸르푸릴산의 수소첨가 반응에 사용되는 수소는 포름산의 분해를 통해 수득하였다.
주로 레불린산을 포함하는 생성물과 주로 메틸 테트라하이드로푸란을 포함하는 푸르푸랄의 수소첨가 반응 생성물을 방향족화 촉매 상에서 추가로 변환시켰다. 촉매는 60%의 ZSM-23형 제올라이트 (Si:Al 몰비 = 25), 2.5%의 CeO2 및 37.5%의 Al2O3로 구성되었다. 반응을 480℃의 온도에서 반응 압력 0.8 MPa 및 공간 속도 0.5 h-1 하에 수행하였다. 레불린산 및 메틸 테트라하이드로푸란의 변환율은 각각 100%였다. 탄화수소 생성물이 총량 124 kg으로 수득되었으며, 이의 조성은 I-6에 나타내었다. 방향족 화합물의 함량은 124 kg이었으며, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 생성물의 90.0 중량%를 차지하였다. 생성된 수소 총량은 2.4 kg, 방향족 화합물의 탄소 수율은 73.9%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 62.5%였다.
표 I-6 방향족화 생성물의 조성
Figure 112018006268465-pct00008
실시예 I-5
원료 물질은 셀룰로스 건중량이 98.3%인 셀룰로스 1 t이었다. 셀룰로스를 3.7% 황산 수용액 3.5 t과 교반 하에 혼합하였다. 혼합 용액을 3.0 MPa 및 205℃의 온도에서 30분간 교반하여 산분해 공정을 완료하였다. 액상 생성물을 분리하여, 레불린산 511 kg과 포름산 194 kg을 수득하였다. 포름산 194 kg을 분해하여, 수소 8.3 kg을 수득하였다.
수득한 레불린산 생성물을 방향족화 촉매 상에서 추가로 변환시켰다. 촉매는 60%의 ZSM-5형 제올라이트 (Si:Al 몰비 = 25), 10%의 베타-타입 제올라이트 (Si:Al 몰비 = 60), 8%의 ZrO2 및 22%의 Al2O3로 구성되었다. 반응을 430℃의 온도에서 반응 압력 0.8 MPa 및 공간 속도 1.0 h-1 하에 수행하였다. 레불린산의 변환율은 100%였다. 탄화수소 생성물이 총량 233 kg으로 수득되었으며, 이의 조성은 I-7에 나타내었다. 방향족 화합물의 함량은 216.7 kg였으며, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 생성물의 85.8 중량%를 차지하였다. 생성된 수소 총량은 3.0 kg, 방향족 화합물의 탄소 수율은 87.9%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 70.7%였다.
표 I-7 방향족화 생성물의 조성
Figure 112018006268465-pct00009
실시예 I-6
원료 물질은, 셀룰로스 건중량이 42.5%이고 헤미셀루로스 건중량이 18.7%인, 볏짚 1 t이었다. 볏짚을 충분히 분쇄하고, 주석 테트라클로라이드 2.8 kg을 첨가한 다음, 3.2% 황산 수용액 5 t과 함께 교반 하에 혼합하고, 혼합 용액을 2.0 MPa 및 205℃의 온도에서 30분간 교반하면서 반응시켜 산분해 공정을 완료하였다. 액상 생성물을 분리하여, 레불린산 169 kg, 포름산 70.3 kg 및 푸르푸랄 83.1 kg을 수득하였다. 포름산 70.3 kg을 분해하여, 수소 3 kg을 수득하였다.
30% CuO-10% ZnO-60% ZrO2 침전형 촉매 상에서, 반응 압력 4.0 MPa, 반응 온도 196℃, 수소/푸르푸랄 몰비 60, 및 푸르푸랄의 공간 속도 0.5 h-1을 적용한 바, 푸르푸랄의 변환율은 99%이었고, 2-메틸 테트라하이드로푸란 선택성은 92.1%였다. 수소첨가 반응을 통해, 푸르푸랄 83.1 kg으로부터 메틸 테트라하이드로푸란 36.7 kg을 수득하였다. 레불린산 및 푸르푸랄의 수소첨가 반응에 사용되는 수소는 포름산의 분해를 통해 수득하였다.
주로 메틸 테트라하이드로푸란 및 레불린산을 포함하는 생성물을 방향족화 촉매 상에서 추가로 변환시켰다. 촉매는 40%의 ZSM-5형 제올라이트 (Si:Al 몰비 = 25), 20%의 ZSM-11형 제올라이트 (Si:Al 몰비 = 30) 및 40%의 Al2O3로 구성되었다. 반응을 460℃의 온도에서 반응 압력 1.0 MPa 및 공간 속도 3.0 h-1 하에 수행하였다. 레불린산의 변환율은 100%이고, 메틸 테트라하이드로푸란의 변환율은 100%이었다. 탄화수소 생성물이 총량 101.9 kg으로 수득되었으며, 이의 조성은 I-8에 나타내었다. 방향족 화합물의 함량은 96.0 kg이었고, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 생성물의 89.2 중량%를 차지하였다. 생성된 수소 총량은 1.5 kg, 방향족 화합물의 탄소 수율은 79.1%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 66.5%이었다.
표 I-8 방향족화 생성물의 조성
Figure 112018006268465-pct00010
실시예 I-7
원료 물질은 셀룰로스 건중량이 83.5%인 골판지 1 t이었다. 골판지를 분쇄하고, 3.0% 황산 수용액 5 t와 함께 교반 혼합한 다음 염화나트륨 13 kg을 첨가한 후 혼합 용액을 1.5 MPa 및 205℃의 온도에서 60분간 교반하면서 반응시켜, 산분해 공정을 완료하였다. 액상 생성물을 분리하여 레불린산, 387.1 kg 및 포름산 197.6 kg을 수득하였다. 포름산 197.6 kg을 분해하여, 수소 6.6 kg을 수득하였다.
레불린산을 방향족화 촉매 상에서 추가로 변환시켰다. 촉매는 60%의 ZSM-5 (Si:Al 몰비 = 38), 20%의 ZSM-5형 제올라이트 (Si:Al 몰비 = 150) 및 20%의 Al2O3로 구성되었다. 반응을 450℃의 온도에서 반응 압력 0.8 MPa 및 공간 속도 0.5 h-1에서 수행하였다. 레불린산의 변환율은 100%였다. 탄화수소 생성물이 총량 176.2 kg으로 수득되었으며, 이의 조성은 I-9에 나타내었다. 방향족 화합물의 함량은 172.7 kg이었고, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 생성물의 65.5 중량%를 차지하였다. 생성된 수소 총량은 1.3 kg이고, 방향족 화합물의 탄소 수율은 86.3%였다.
표 I-9 방향족화 생성물의 조성
Figure 112018006268465-pct00011
실시예 II-1
원료 물질은 셀룰로스 건중량이 52%인 바가스 1 t이었다. 바가스를 충분히 분쇄하고, 1.5% 염산 수용액 3.5 t과 교반 하에 혼합한 다음 염화철(III) 1.2 kg을 첨가한 후, 혼합 용액을 10분간 마이크로웨이브로 가열하여 1.0 MPa 및 180℃에서 반응을 수행함으로써 산분해 공정을 완료하였다. 액상 생성물을 분리하여, 레불린산 210 kg 및 포름산 96.6 kg을 수득하였다.
방향족화 촉매의 제조: Si:Al 몰비가 50인 ZSM-5 80 g을 슈도-베마이트 20 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 3.9 g을 첨가한 다음 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 5.5 wt% 질산 수용액 45 g을 첨가하여 성형을 위해 혼합 및 니딩한 다음, 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 소성하여, 분자체 촉매를 수득하였다.
레불린산-함유 스트림을 방향족화 촉매 상에서 추가로 변환시켰다. 반응은 450℃의 온도에서 반응 압력 1.0 MPa 및 공간 속도 1.5 h-1 하에 진행하였다. 레불린산의 변환율은 100%였다. 탄화수소 생성물이 총량 102 kg으로 수득되었으며, 이의 조성은 II-1에 나타내었다. 방향족 화합물의 함량은 88.3 kg이었으며, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 생성물의 85.6 중량%를 차지하였으며, 방향족 화합물의 탄소 수율은 81.3%였다.
표 II-1 방향족화 생성물의 조성
Figure 112018006268465-pct00012
실시예 II-2
원료 물질은 셀룰로스 건중량이 41.9%인 소나무 톱밥 1 t이엇다. 소나무 톱밥을 충분히 분쇄하고, 2.8% 황산 수용액 3.5 t과 교반 하에 혼합한 다음, 혼합 용액을 3.0 MPa 및 205℃ 온도에서 40분간 교반하에 반응시켜 산분해 공정을 완료하였다. 액상 생성물을 분리하여, 레불린산 184 kg 및 포름산 84.0 kg을 수득하였다.
방향족화 촉매 제조: Si:Al 비가 150인 ZSM-11 60 g을 카올린 140 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 7.5 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 5.5 wt% 질산 수용액 92 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위해 니딩한 다음 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 분자체 촉매를 수득하였다.
레불린산-함유 스트림을 방향족화 촉매 상에서 추가로 변환시켰다. 반응은 420℃의 온도에서 반응 압력 1.5 MPa 및 공간 속도 1.0 h-1 하에 진행하였다. 레불린산의 변환율은 100%였다. 탄화수소 생성물이 총량 76.2 kg으로 수득되었으며, 이의 조성은 II-2에 나타내었다. 방향족 화합물의 함량은 66.4kg 이었으며, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 생성물의 84.6 중량%를 차지하였으며, 방향족 화합물의 탄소 수율은 69.8%였다.
표 II-2 방향족화 생성물의 조성
Figure 112018006268465-pct00013
실시예 II-3
원료 물질은 셀룰로스 건중량이 92.1%인 생활 폐지 1 T이었다. 생활 폐지를 충분히 분쇄하고, 3.5% 황산 수용액 3.5 t과 교반 하에 혼합한 다음, 아황산나트륨 13 kg을 첨가하고, 혼합 용액을 3.0 MPa 및 205℃의 온도에서 30분간 교반하에 반응시켜, 산분해 공정을 완료하였다. 액상 생성물을 분리하여, 레불린산 435.5 kg과 포름산 199.4 kg을 수득하였다.
방향족화 촉매 제조: Si:Al 비가 50인 MCM-22 300 g을 슈도-베마이트 300 g과 혼합하고, 세스바이나 분말 23g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 5.5 wt% 질산 수용액 280 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위해 니딩한 다음 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 550℃에서 2시간 소성하여, 분자체 촉매를 수득하였다.
레불린산-함유 스트림을 방향족화 촉매 상에서 추가로 변환시켰다. 반응은 480℃의 온도에서 반응 압력 1.0 MPa 및 공간 속도 2.0 h-1 하에 진행하였다. 레불린산의 변환율은 100%였다. 탄화수소 생성물이 총량 192.6 kg으로 수득되었으며, 이의 조성은 II-3에 나타내었다. 방향족 화합물의 함량은 162.2 kg이었으며, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 생성물의 82.7 중량%를 차지하였으며, 방향족 화합물의 탄소 수율은 72.3%였다.
표 II-3 방향족화 생성물의 조성
Figure 112018006268465-pct00014
실시예 II-4
원료 물질은 셀룰로스 건중량이 98.3%인 셀룰로스 1 T이었다. 셀룰로스를 3.7% 황산 수용액 3.5 t과 교반 하에 혼합하였다. 혼합 용액을 3.0 MPa 및 205℃의 온도에서 30분간 교반하여 산분해 공정을 완료하였다. 액상 생성물을 분리하여, 레불린산 511 kg과 포름산 235 kg을 수득하였다.
방향족화 촉매 제조: Si:Al 비가 50인 L-타입 제올라이트 30 g을 Si:Al 비가 35인 ZSM-23 제올라이트 20 g 및 슈도-베마이트 30 g과 혼합한 다음, 세스바이나 분말 23g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 5.5 wt% 질산 수용액 36 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위해 니딩한 다음 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 550℃에서 2시간 소성하여, 방향족화 분자체 촉매를 제조하였다.
레불린산-함유 스트림을 방향족화 촉매 상에서 추가로 변환하였다. 반응은 450℃의 온도에서 반응 압력 1.5 MPa 및 공간 속도 1.5 h-1 하에 진행하였다. 레불린산의 변환율은 100%였다. 탄화수소 생성물이 총량 210 kg으로 수득되었으며, 이의 조성은 II-4에 나타내었다. 방향족 화합물의 함량은 182.5 kg이었으며, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 생성물의 83.5 중량%를 차지하였으며, 방향족 화합물의 탄소 수율은 69.1%였다.
표 II-4 방향족화 생성물의 조성
Figure 112018006268465-pct00015
실시예 III-1
바가스 500 g을 칭량하여 압력 반응조에 넣고, 물 5000 g을 첨가한 다음 물을 5 wt%로 포함하는 5 mol/L 염산 용액을 추가적으로 첨가하였다. 온도를 반응 1시간 동안 180℃까지 승온 후 냉각시키고, 냉각된 반응액을 여과하여 필터 케이크와 여과물을 수득하였으며, 여과물은 셀룰로스의 가수분해물이었다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼으로 분석하였으며, 그 결과 주 생성물은 레불린산 160 g임을 확인하였다.
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된, Si:Al 비가 25인 ZSM-5 분자체 50부와 알루미나 결합제 50부로 구성된, ZSM-5 촉매 5 g을 고정층 반응조에 넣고, 1시간 동안 450℃에서 활성화하였다. 반응 기질은 레불린산
Figure 112018006268465-pct00016
이었으며, WHSV 6.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 20 ml min-1 및 온도 450℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 96%, BTX 방향족 선택성은 82%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 78.7%였다.
실시예 III-2
옥수수대 600 g을 칭량하여 압력 반응조에 넣고, 물 7000 g을 첨가한 다음, 물 함량이 7 wt%인 5 mol/L 황산 용액을 더 첨가하였다. 온도를 반응 45분간 180℃까지 승온 후 냉각시키고, 냉각된 반응액을 여과하여 필터 케이크와 여과물을 수득하였으며, 여과물은 셀룰로스의 가수분해물이었다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼으로 분석하였으며, 그 결과 주 생성물은 레불린산이었고, 생산량은 180 g이었다.
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된, Si:Al 비가 150인 ZSM-5 분자체 55부와 알루미나 결합제 45부로 구성된, ZSM-5 촉매 5 g을 고정층 반응조에 넣고, 450℃에서 1시간 동안 활성화하였다. 반응 기질은 레불린산이었으며, WHSV 0.8 hour-1, 수소 압력 2.0 MPa, 유속 20 ml min-1 및 온도 450℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 94%, BTX 방향족 선택성은 93%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 87.4%였다.
실시예 III-3
글루코스 500 g을 칭량하여 압력 반응조에 넣고, 물 6000 g을 첨가한 다음, 물 함량이 3 wt%인 5 mol/L 황산 용액을 더 첨가하였다. 온도를 0.5시간의 반응 동안 180℃까지 승온 후 냉각시키고, 냉각된 반응액을 여과하였으며, 수득한 여과물은 질량 스펙트럼을 적용해 반응 결과로 분석하였으며, 그 결과 주 생성물은 레불린산이었고, 생산량은 140 g이었다.
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된, Si:Al 비가 500인 ZSM-5 분자체 60부와 알루미나 결합제 40부로 구성된, ZSM-5 촉매 5 g을 고정층 반응조에 넣고, 450℃에서 1시간 동안 활성화하였다. 반응 기질은 레불린산
Figure 112018006268465-pct00017
이었으며, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 3.0 MPa, 유속 50 ml min-1 및 온도 400℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 91%, BTX 방향족 선택성은 86%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 78.3%였다.
실시예 III-4
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된, Si:Al 비가 30인 베타 촉매 50부와 알루미나 결합제 50부로 구성된, 베타 촉매 5 g을 고정층 반응조에 넣고, 450℃에서 1시간 동안 활성화하였다. 반응 기질은 레불린산
Figure 112018006268465-pct00018
이었으며, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 20 ml min-1 및 온도 450℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 89%, BTX 방향족 선택성은 78%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 69.4%였다.
실시예 III-5
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된, Si:Al 비가 100인 베타 촉매 40부와 알루미나 결합제 60부로 구성된, 베타 촉매 5 g을 고정층 반응조에 넣고, 450℃에서 1시간 동안 활성화하였다. 반응 기질은 레불린산
Figure 112018006268465-pct00019
이었으며, WHSV 2.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 50 ml min-1 및 온도 450℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 85%, BTX 방향족 선택성은 71%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 60.4%였다.
실시예 III-6
짚 (straw stover) 600 g을 칭량하여 압력 반응조에 넣고, 물 7000 g을 첨가한 다음, 물 함량이 7 wt%인 5 mol/L 황산 용액을 더 첨가하였다. 온도를 반응 30분간 210℃까지 승온 후 냉각시키고, 냉각된 반응액을 여과하여 필터 케이크와 여과물을 수득하였으며, 여과물은 셀룰로스의 가수분해물이었다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼으로 분석하였으며, 그 결과 주 생성물은 레불린산이었고, 생산량은 228 g이었다.
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된, Si:Al 비가 50인 MCM-41 분자체 50부와 알루미나 결합제 50부로 구성된, MCM-41 촉매 5 g을 고정층 반응조에 넣고, 450℃에서 1시간 동안 활성화하였다. 반응 기질은 레불린산
Figure 112018006268465-pct00020
이었으며, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 3.0 MPa, 유속 30 ml min-1 및 온도 450℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 89%, BTX 방향족 선택성은 76%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 67.6%였다.
실시예 III-7
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된, Si:Al 비가 70인 MCM-22 분자체 50부와 알루미나 결합제 50부로 구성된, MCM-22 촉매 5 g을 고정층 반응조에 넣고, 450℃에서 1시간 동안 활성화하였다. 반응 기질은 레불린산
Figure 112018006268465-pct00021
이었으며, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 20 ml min-1 및 온도 450℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 91%, BTX 방향족 선택성은 83%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 75.5%였다.
실시예 III-8
목재 300 g을 칭량하여 압력 반응조에 넣고, 물 4000 g을 첨가한 다음, 물 함량이 7 wt%인 5 mol/L 황산 용액을 더 첨가하였다. 온도를 반응 30분간 200℃까지 승온 후 냉각시키고, 냉각된 반응액을 여과하여 필터 케이크와 여과물을 수득하였으며, 여과물은 셀룰로스의 가수분해물이었다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼으로 분석하였으며, 그 결과 주 생성물은 레불린산이었고, 생산량은 105 g이었다.
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된, Si:Al 비가 150인 MCM-41 분자체 50부와 알루미나 결합제 50부로 구성된, MCM-41 촉매 5 g을 고정층 반응조에 넣고, 450℃에서 1시간 동안 활성화하였다. 반응 기질은 레불린산
Figure 112018006268465-pct00022
이었으며, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 20 ml min-1 및 온도 400℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 86%, BTX 방향족 선택성은 76%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 65.4%였다.
표 III-1
Figure 112018006268465-pct00023
실시예 IV-1
짚 (straw stover) 600 g을 칭량하여 압력 반응조에 넣고, 물 7000 g을 첨가한 다음, 물 함량이 7 wt%인 5 mol/L 황산 용액을 더 첨가하였다. 온도를 반응 30분간 210℃까지 승온 후 냉각시키고, 냉각된 반응액을 여과하여 필터 케이크와 여과물을 수득하였으며, 여과물은 셀룰로스의 가수분해물이었다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼으로 분석하였으며, 그 결과 주 생성물은 레불린산이었고, 생산량은 228 g이었다.
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 SO4 2-/ZrO2 촉매 5 g을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 레불린산
Figure 112018006268465-pct00024
이었으며, WHSV 0.3 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 50 ml min-1 및 온도 400℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 83%, BTX 방향족 선택성은 87%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 72.2%였다.
실시예 IV-2
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 S2O8 2 -/ZrO2 촉매 5 g을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 레불린산이었으며, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 20 ml min-1 및 온도 450℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 98%, BTX 방향족 선택성은 93%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 91.1%였다.
실시예 IV-3
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 SO4 2-/TiO2 촉매 5 g을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 레불린산이었으며, WHSV 3.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 20 ml min-1 및 온도 400℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 88%, BTX 방향족 선택성은 81%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 71.3%였다.
실시예 IV-4
목재 300 g을 칭량하여 압력 반응조에 넣고, 물 4000 g을 첨가한 다음, 물 함량이 7 wt%인 5 mol/L 황산 용액을 더 첨가하였다. 온도를 반응 30분간 200℃까지 승온 후 냉각시키고, 냉각된 반응액을 여과하여 필터 케이크와 여과물을 수득하였으며, 여과물은 셀룰로스의 가수분해물이었다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼으로 분석하였으며, 그 결과 주 생성물은 레불린산이었고, 생산량은 105 g이었다.
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 SO4 2-/ZrO2-Fe3O4 촉매 5 g을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 레불린산이었으며, WHSV 5.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 20 ml min-1 및 온도 500℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 82%, BTX 방향족 선택성은 78%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 64.0%였다.
실시예 IV-5
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 Pt/SO4 2-/TiO2 촉매 5 g을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 레불린산이었으며, WHSV 2.0 hour-1, 수소 압력 3.0 MPa, 유속 20 ml min-1 및 온도 450℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 89%, BTX 방향족 선택성은 81%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 72.1%였다.
실시예 IV-6
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 SO4 2-/TiO2-ZrO2 촉매 5 g을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 레불린산이었으며, WHSV 0.8 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 40 ml min-1 및 온도 400℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 87%, BTX 방향족 선택성은 81%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 70.5%였다.
실시예 IV-7
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 SO4 2-/ZrO2-WO3 촉매 5 g을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 레불린산이었으며, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 20 ml min-1 및 온도 380℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 92%, BTX 방향족 선택성은 90%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 82.8%이었다.
실시예 IV-8
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 SO4 2-/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3 촉매 5 g을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 레불린산이었으며, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 20 ml min-1 및 온도 380℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 94%, BTX 방향족 선택성은 87%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 81.8%였다.
표 IV-1
Figure 112018006268465-pct00025
실시예 V-1
옥수수대 600 g을 칭량하여 압력 반응조에 넣고, 물 7000 g을 첨가한 다음, 물 함량이 7 wt%인 5 mol/L 황산 용액을 더 첨가하였다. 온도를 반응 45분간 180℃까지 승온 후 냉각시키고, 냉각된 반응액을 여과하여 필터 케이크와 여과물을 수득하였으며, 여과물은 셀룰로스의 가수분해물이었다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼으로 분석하였으며, 그 결과 주 생성물은 레불린산이었고, 생산량은 180 g이었다.
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 금속 산화물 비율이 5/95인 WO3/ZrO2 촉매 5 g을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 레불린산
Figure 112018006268465-pct00026
이었으며, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 50 ml min-1 및 온도 450℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 93%, BTX 방향족 선택성은 84%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 78.1%였다.
실시예 V-2
짚 (straw stover) 600 g을 칭량하여 압력 반응조에 넣고, 물 5000 g을 첨가한 다음 물 함량이 7 wt%인 5 mol/L 황산 용액을 더 첨가하였다. 온도를 반응 30분간 210℃까지 승온 후 냉각시키고, 냉각된 반응액을 여과하여 필터 케이크와 여과물을 수득하였으며, 여과물은 셀룰로스의 가수분해물이었다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼으로 분석하였으며, 그 결과 주 생성물은 레불린산이었고, 생산량은 228 g이었다.
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 WO3/ZrO2 촉매 5 g (금속 산화물 비율 = 20/80)을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 레불린산
Figure 112018006268465-pct00027
이었으며, WHSV 2.5 hour-1, 수소 압력 2.0 MPa, 유속 20 ml min-1 및 온도 380℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 97%, BTX 방향족 선택성은 86%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 83.4%였다.
실시예 V-3
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 MoO3/ZrO2 촉매 5 g (금속 산화물 비율 = 10/90)을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 레불린산
Figure 112018006268465-pct00028
이었으며, WHSV 3.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 20 ml min-1 및 온도 480℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 91%, BTX 방향족 선택성은 81%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 73.7%였다.
실시예 V-4
목재 300 g을 칭량하여 압력 반응조에 넣고, 물 4000 g을 첨가한 다음, 물 함량이 7 wt%인 5 mol/L 황산 용액을 더 첨가하였다. 온도를 반응 30분간 200℃까지 승온 후 냉각시키고, 냉각된 반응액을 여과하여 필터 케이크와 여과물을 수득하였으며, 여과물은 셀룰로스의 가수분해물이었다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼으로 분석하였으며, 그 결과 주 생성물은 레불린산이었고, 생산량은 105 g이었다.
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 CeO2/ZrO2 촉매 5 g (금속 산화물 비율 = 10/90)을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 레불린산
Figure 112018006268465-pct00029
이었으며, WHSV 3.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 20 ml min-1 및 온도 450℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 86%, BTX 방향족 선택성은 80%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 68.8%였다.
표 V-1
Figure 112018006268465-pct00030
실시예 VI-1
옥수수대 600 g을 칭량하여 압력 반응조에 넣고, 물 6000 g을 첨가한 다음, 물 함량이 7 wt%인 5 mol/L 황산 용액을 더 첨가하였다. 온도를 반응 45분간 180℃까지 승온 후 냉각시키고, 냉각된 반응액을 여과하여 필터 케이크와 여과물을 수득하였으며, 여과물은 셀룰로스의 가수분해물이었다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼으로 분석하였으며, 그 결과 주 생성물은 레불린산이었고, 생산량은 180 g이었다.
Si:Al 비가 25인 ZSM-5 35 g을 γ-알루미나 보조제 35 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 2.7 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 5.5 wt% 질산 수용액 48 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위해 니딩한 다음 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 분자체 촉매 C1을 수득하였다.
다음과 같은 반응 조건에서 고정층에서의 활성에 대해 촉매를 평가하였다: 촉매 3 g, 반응 기질 레불린산, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 50 ml min-1, 및 온도 400℃. 반응 후, 반응 기질의 변환율은 95%, BTX 방향족 선택성은 87%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 83%였다.
실시예 VI-2
Si:Al 비가 50인 ZSM-5 35 g을 슈도-베마이트 35 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 2.7 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 5.5 wt% 질산 수용액 48 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위해 니딩한 다음 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 분자체 촉매 C2를 수득하였다.
다음과 같은 반응 조건에서 고정층에서의 활성에 대해 촉매를 평가하였다: 촉매 3 g, 반응 기질 레불린산, WHSV 3.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 50 ml min-1, 및 온도 450℃. 반응 후, 반응 기질의 변환율은 96%, BTX 방향족 선택성은 86%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 83%였다.
실시예 VI-3
Si:Al 비가 150인 ZSM-5 35 g을 슈도-베마이트 35 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 2.7 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 5.5 wt% 질산 수용액 48 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위해 니딩한 다음 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 분자체 촉매 C3를 수득하였다.
다음과 같은 반응 조건에서 고정층에서의 활성에 대해 촉매를 평가하였다: 촉매 3 g, 반응 기질 레불린산, WHSV 2.5 hour-1, 수소 압력 4.0 MPa, 유속 50 ml min-1, 및 온도 550℃. 반응 후, 반응 기질의 변환율은 99%, BTX 방향족 선택성은 89%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 88%였다.
실시예 VI-4
Si:Al 비가 500인 ZSM-5 80 g을 슈도-베마이트 20 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 3.9 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 5.5 wt% 질산 수용액 68.6 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위해 니딩한 다음 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 분자체 촉매 C4를 수득하였다.
다음과 같은 반응 조건에서 고정층에서의 활성에 대해 촉매를 평가하였다: 촉매 3 g, 반응 기질 레불린산, WHSV 5.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 30 ml min-1, 및 온도 380℃. 반응 후, 반응 기질의 변환율은 96%, BTX 방향족 선택성은 83%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 80%였다.
실시예 VI-5
Si:Al 비가 150인 ZSM-38 80 g을 실리카 졸 20 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 3.9 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 5.5 wt% 질산 수용액 68.6 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위해 니딩한 다음 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 분자체 촉매 C5를 수득하였다.
다음과 같은 반응 조건에서 고정층에서의 활성에 대해 촉매를 평가하였다: 촉매 3 g, 반응 기질 메틸 레불리네이트, WHSV 0.3 hour-1, 수소 압력 3.0 MPa, 유속 50 ml min-1, 및 온도 450℃. 반응 후, 반응 기질의 변환율은 99%, BTX 방향족 선택성은 94%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 93%였다.
실시예 VI-6
Si:Al 비가 150인 ZSM-11 80 g을 카올린 20 g과 혼합하고, 소듐 카르복시메틸셀룰로스 3.9 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 5.5 wt% 질산 수용액 68.6 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위해 니딩한 다음 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 분자체 촉매 C6를 수득하였다.
다음과 같은 반응 조건에서 고정층에서의 활성에 대해 촉매를 평가하였다: 촉매 3 g, 반응 기질 메틸 레불리네이트, WHSV 4.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 50 ml min-1, 및 온도 480℃. 반응 후, 반응 기질의 변환율은 96%, BTX 방향족 선택성은 86%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 83%였다.
실시예 VI-7
Si:Al 비가 100인 ZSM-11 70 g을 카올린 30 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 3.9 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 5.5 wt% 인산 수용액 68.6 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위해 니딩한 다음 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 분자체 촉매 C7을 수득하였다.
다음과 같은 반응 조건에서 고정층에서의 활성에 대해 촉매를 평가하였다: 촉매 3 g, 반응 기질 에틸 레불리네이트였으며, WHSV 2.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 50 ml min-1, 및 온도 450℃. 반응 후, 반응 기질의 변환율은 92%, BTX 방향족 선택성은 83%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 76%였다.
실시예 VI-8
Si:Al 비가 100인 ZSM-23 50 g을 알루미나 50 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 3.9 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 5.5 wt% 질산 수용액 68.6 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위해 니딩한 다음 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 분자체 촉매 C8을 수득하였다.
다음과 같은 반응 조건에서 고정층에서의 활성에 대해 촉매를 평가하였다: 촉매 3 g, 반응 기질 에틸 레불리네이트였으며, WHSV 4.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 50 ml min-1, 및 온도 450℃. 반응 후, 반응 기질의 변환율은 99%, BTX 방향족 선택성은 81%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 80%였다.
실시예 VI-9
Si:Al 비가 100인 ZSM-5 35 g을 보조제 γ-알루미나 35 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 2.7 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 5.5 wt% 질산 수용액 48 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위해 니딩한 다음 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 분자체 촉매 C9을 수득하였다.
다음과 같은 반응 조건에서 고정층에서의 활성에 대해 촉매를 평가하였다: 촉매 3 g, 반응 기질 부틸 레불리네이트, WHSV 5.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 50 ml min-1, 및 온도 350℃. 반응 후, 반응 기질의 변환율은 89%, BTX 방향족 선택성은 83%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 74%였다.
실시예 VI-10
Si:Al 비가 6인 Y 35 g을 보조제 γ-알루미나 35 g과 혼합하고, 소듐 카르복시메틸셀룰로스 2.7 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 5.5 wt% 질산 수용액 48 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위해 니딩한 다음 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 분자체 촉매 C10을 수득하였다.
다음과 같은 반응 조건에서 고정층에서의 활성에 대해 촉매를 평가하였다: 촉매 3 g, 반응 기질 부틸 레불리네이트, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 50 ml min-1, 및 온도 430℃. 반응 후, 반응 기질의 변환율은 81%, BTX 방향족 선택성은 87%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 70%였다.
실시예 VI-11
Si:Al 비가 8인 Y 60 g을 보조제 γ-알루미나 40 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 3.9 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 5.5 wt% 인산 수용액 68.6 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위해 니딩한 다음 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 분자체 촉매 C11을 수득하였다.
다음과 같은 반응 조건에서 고정층에서의 활성에 대해 촉매를 평가하였다: 촉매 3 g, 반응 기질 메틸 레불리네이트, WHSV 0.3 hour-1, 수소 압력 2.0 MPa, 유속 50 ml min-1, 및 온도 450℃. 반응 후, 반응 기질의 변환율은 93%, BTX 방향족 선택성은 78%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 73%였다.
실시예 VI-12
Si:Al 비가 8인 Y 70 g을 슈도-베마이트 30 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 3.9 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 5.5 wt% 질산 수용액 68.6 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위해 니딩한 다음 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 분자체 촉매 C12을 수득하였다.
다음과 같은 반응 조건에서 고정층에서의 활성에 대해 촉매를 평가하였다: 촉매 3 g, 반응 기질 메틸 레불리네이트, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 50 ml min-1, 및 온도 400℃. 반응 후, 반응 기질의 변환율은 94%, BTX 방향족 선택성은 79%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 74%였다.
실시예 VI-13
Si:Al 비가 8인 Y 80 g을 슈도-베마이트 20 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 3.9 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 5.5 wt% 질산 수용액 68.6 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위해 니딩한 다음 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 분자체 촉매 C13을 수득하였다.
다음과 같은 반응 조건에서 고정층에서의 활성에 대해 촉매를 평가하였다: 촉매 3 g, 반응 기질 메틸 레불리네이트, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 50 ml min-1, 및 온도 470℃. 반응 후, 반응 기질의 변환율은 86%, BTX 방향족 선택성은 87%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 75%였다.
실시예 VI-14
Si:Al 비가 30인 베타 촉매 50 g을 슈도-베마이트 50 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 3.9 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 5.5 wt% 질산 수용액 68.6 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위해 니딩한 다음 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 분자체 촉매 C14을 수득하였다.
다음과 같은 반응 조건에서 고정층에서의 활성에 대해 촉매를 평가하였다: 촉매 3 g, 반응 기질 메틸 레불리네이트, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 50 ml min-1, 및 온도 430℃. 반응 후, 반응 기질의 변환율은 91%, BTX 방향족 선택성은 82%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 75%였다.
실시예 VI-15
Si:Al 비가 50인 베타 촉매 60 g을 슈도-베마이트 40 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 3.9 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 아세트산을 5.5 wt%로 포함하는 질산 수용액 68.6 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위해 니딩한 다음 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 분자체 촉매 C15을 수득하였다.
다음과 같은 반응 조건에서 고정층에서의 활성에 대해 촉매를 평가하였다: 촉매 3 g, 반응 기질 부틸 레불리네이트, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 50 ml min-1, 및 온도 400℃. 반응 후, 반응 기질의 변환율은 88%, BTX 방향족 선택성은 77%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 68%였다.
실시예 VI-16
Si:Al 비가 100인 베타 촉매 70 g을 슈도-베마이트 30 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 3.9 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 아세트산 함량이 5.5 wt%인 질산 수용액 68.6 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위해 니딩한 다음 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 분자체 촉매 C16을 수득하였다.
다음과 같은 반응 조건에서 고정층에서의 활성에 대해 촉매를 평가하였다: 촉매 3 g, 반응 기질 부틸 레불리네이트, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 50 ml min-1, 및 온도 400℃. 반응 후, 반응 기질의 변환율은 84%, BTX 방향족 선택성은 88%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 74%였다.
실시예 VI-17
Si:Al 비가 20인 베타 촉매 50 g을 슈도-베마이트 50 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 3.9 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 아세트산을 5.5 wt%로 포함하는 아세트산 수용액 68.6 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위해 니딩한 다음 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 분자체 촉매 C17을 수득하였다.
다음과 같은 반응 조건에서 고정층에서의 활성에 대해 촉매를 평가하였다: 촉매 3 g, 반응 기질 부틸 레불리네이트, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 50 ml min-1, 및 온도 400℃. 반응 후, 반응 기질의 변환율은 81%, BTX 방향족 선택성은 82%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 66%였다.
실시예 VI-18
Si:Al 비가 50인 베타 촉매 50 g을 슈도-베마이트 50 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 3.9 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 아세트산을 5.5 wt%로 포함하는 아세트산 수용액 68.6 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위해 니딩한 다음 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 분자체 촉매 C18을 수득하였다.
다음과 같은 반응 조건에서 고정층에서의 활성에 대해 촉매를 평가하였다: 촉매 3 g, 반응 기질 부틸 레불리네이트, WHSV 0.3 hour-1, 수소 압력 0.3 MPa, 유속 50 ml min-1, 및 온도 480℃. 반응 후, 반응 기질의 변환율은 83%, BTX 방향족 선택성은 89%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 74%였다.
비교예 VI-1
비교예 VI-1은 주 활성 성분으로서 5A 타입을 포함하는 촉매의 합성 방법, 촉매의 제조 및 레불린산의 방향족화 특성을 예시하기 위해 실시하였다. 구체적인 반응물 포뮬레이션과 실험 방법은 아래에 나타내었다:
Si:Al 비가 2인 5A 분자체 35 g을 보조제 γ-알루미나 35 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 2.7 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 5.5 wt% 질산 수용액 48 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위해 니딩한 다음 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 분자체 촉매 C5A를 수득하였다.
다음과 같은 반응 조건에서 고정층에서의 활성에 대해 촉매를 평가하였다: 촉매 3 g, 반응 기질 레불린산, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 50 ml min-1, 온도 400℃. 반응 후, 반응 결과를 계산한 바, 반응 기질의 변환율은 35%, BTX 방향족 선택성은 17%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 6%였다.
표 VI-1
Figure 112018006268465-pct00031
실시예 VII-1
바가스 500 g을 칭량하여 압력 반응조에 넣고, 물 5000 g을 첨가한 다음 5 mol/L 염산 용액 (물 함량 5 wt%)을 더 첨가하였다. 온도를 반응 1시간 동안 180℃까지 승온 후 냉각시키고, 냉각된 반응액을 여과하여 필터 케이크와 여과물을 수득하였으며, 여과물은 셀룰로스의 가수분해물이었다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼으로 분석하였으며, 그 결과 주 생성물은 레불린산이었고, 생산량은 160 g이었다.
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 SO4 2-/ZrO2 촉매 5 g을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 레불린산
Figure 112018006268465-pct00032
이었으며, WHSV 0.3 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 50 ml min-1 및 온도 400℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 99%, BTX 방향족 선택성은 93%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 92%였다.
실시예 VII-2
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 S2O8 2 -/ZrO2 촉매 5 g을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 아세토아세트산
Figure 112018006268465-pct00033
이었으며, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 20 ml min-1 및 온도 450℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 90%, BTX 방향족 선택성은 93%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 84%였다.
실시예 VII-3
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 SO4 2-/TiO2 촉매 5 g을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 레불린산
Figure 112018006268465-pct00034
이었으며, WHSV 3.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 20 ml min-1 및 온도 400℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 89%, BTX 방향족 선택성은 87%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 77%였다.
실시예 VII-4
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 SO4 2-/ZrO2-Fe3O4 촉매 5 g을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 에틸 아세토아세테이트
Figure 112018006268465-pct00035
였으며, WHSV 5.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 20 ml min-1 및 온도 500℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 86%, BTX 방향족 선택성은 83%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 71%였다.
실시예 VII-5
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 Pt/SO4 2-/TiO2 촉매 5 g을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 메틸 레불리네이트
Figure 112018006268465-pct00036
였으며, WHSV 2.0 hour-1, 수소 압력 3.0 MPa, 유속 20 ml min-1 및 온도 450℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 85%, BTX 방향족 선택성은 82%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 70%였다.
실시예 VII-6
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 SO4 2-/TiO2-ZrO2 촉매 5 g을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 메틸 아세토부티레이트
Figure 112018006268465-pct00037
였으며, WHSV 0.8 hour-1, 수소 압력 4.0 MPa, 유속 40 ml min-1 및 온도 400℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 89%, BTX 방향족 선택성은 87%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 77%였다.
실시예 VII-7
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 SO4 2-/TiO2-Al2O3 촉매 5 g을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 옥틸 레불리네이트
Figure 112018006268465-pct00038
였으며, WHSV 3.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 20 ml min-1 및 온도 400℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 87%, BTX 방향족 선택성은 85%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 74%였다.
실시예 VII-8
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 SO4 2-/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3 촉매 5 g을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 에틸 레불리네이트
Figure 112018006268465-pct00039
였으며, WHSV 2.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 50 ml min-1 및 온도 450℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 91%, BTX 방향족 선택성은 85%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 77%였다.
실시예 VII-9
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 SbF5/SiO2-Al2O3 촉매 5 g을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 부틸 레불리네이트
Figure 112018006268465-pct00040
였으며, WHSV 3.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 20 ml min-1 및 온도 470℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 98%, BTX 방향족 선택성은 89%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 87%였다.
실시예 VII-10
옥수수대 600 g을 칭량하여 압력 반응조에 넣고, 에탄올 3400 g을 첨가한 다음 물 함량이 7 wt%인 5 mol/L 황산 용액을 더 첨가하였다. 온도를 45분간의 반응 동안 180℃까지 승온 후 냉각시키고, 냉각된 반응액을 여과하여 필터 케이크와 여과물을 수득하였으며, 여과물은 셀룰로스의 가수분해물이었다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼으로 분석하였으며, 그 결과 주 생성물은 에틸 레불리네이트로 확인되었으며, 생성물내 레불리네이트 기의 생산량은 180 g이었다.
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 SO4 2-/TiO2-WO3 촉매 5 g을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 에틸 레불리네이트
Figure 112018006268465-pct00041
였으며, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 20 ml min-1 및 온도 500℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 89%, BTX 방향족 선택성은 86%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 77%였다.
실시예 VII-11
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 SO4 2-/TiO2-WO3 촉매 5 g을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 데실 레불리네이트
Figure 112018006268465-pct00042
였으며, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 20 ml min-1 및 온도 380℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 91%, BTX 방향족 선택성은 84%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 76%였다.
실시예 VII-12
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 SO4 2-/TiO2-MoO3 촉매 5 g을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 메틸 레불리네이트
Figure 112018006268465-pct00043
였으며, WHSV 2.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 20 ml min-1 및 온도 380℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 86%, BTX 방향족 선택성은 83%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 71%였다.
실시예 VII-13
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 BiF3/Al2O3-B2O3 촉매 5 g을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 메틸 레불리네이트였으며, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 20 ml min-1 및 온도 420℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 96%, BTX 방향족 선택성은 86%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 83%였다.
실시예 VII-14
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 NbF3/Al2O3-B2O3 촉매 5 g을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 메틸 아세토헥사노에이트
Figure 112018006268465-pct00044
였으며, WHSV 2.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 20 ml min-1 및 온도 360℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 88%, BTX 방향족 선택성은 94%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 83%였다.
실시예 VII-15
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 SO4 2-/ZrO2-Fe2O3-MnO2 촉매 5 g을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 부틸 레불리네이트
Figure 112018006268465-pct00045
였으며, WHSV 2.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 20 ml min-1 및 온도 400℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 89%, BTX 방향족 선택성은 87%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 77%였다.
실시예 VII-16
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 SO4 2-/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3 촉매 5 g을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 부틸 레불리네이트였으며, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 20 ml min-1 및 온도 380℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 92%, BTX 방향족 선택성은 86%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 79%였다.
실시예 VII-17
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 AlCl3-CuCl2 촉매 5 g을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 부틸 레불리네이트였으며, WHSV 3.5 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 20 ml min-1 및 온도 400℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 87%, BTX 방향족 선택성은 82%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 71%였다.
표 VII-1
Figure 112018006268465-pct00046
실시예 VIII-1
Si:Al 비가 25인 ZSM-5 35 g을 보조제 γ-알루미나 35 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 2.7 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 5.5 wt% 질산 수용액 48 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위해 니딩한 다음 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성한 후 Zn이 1%로 첨가된 동일 부피의 Zn(NO3)2에 침지하고, 이를 건조 및 소성하여 분자체 촉매를 수득하였다.
옥수수대 600 g을 칭량하여 압력 반응조에 넣고, 물 7000 g을 첨가한 다음, 물 함량이 7 wt%인 5 mol/L 황산 용액을 더 첨가하였다. 온도를 반응 45분간 200℃까지 승온 후 냉각시키고, 냉각된 반응액을 여과하여 필터 케이크와 여과물을 수득하였으며, 여과물은 셀룰로스의 가수분해물이었다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼으로 분석하였으며, 그 결과 주 생성물은 레불린산이었고, 생산량은 240 g이었다.
다음과 같은 반응 조건에서 고정층에서의 활성에 대해 촉매를 평가하였다: 촉매 3 g, 반응 기질 레불린산, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 50 ml min-1, 및 온도 450℃. 반응 후, 반응 기질의 변환율은 99%, BTX 방향족 선택성은 93%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 92%였다.
실시예 VIII-2
Si:Al 비가 50인 ZSM-5 35 g을 슈도-베마이트 35 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 2.7 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 5.5 wt% 질산 수용액 48 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위해 니딩한 다음 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성한 후 Cu 2%인 동일 부피의 Cu(NO3)2에 침지한 다음 이를 건조 및 소성하여 분자체 촉매 C2를 수득하였다.
다음과 같은 반응 조건에서 고정층에서의 활성에 대해 촉매를 평가하였다: 촉매 3 g, 반응 기질 레불린산, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 50 ml min-1, 및 온도 420℃. 반응 후, 반응 기질의 변환율은 92%, BTX 방향족 선택성은 95%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 87%였다.
실시예 VIII-3
목재 300 g을 칭량하여 압력 반응조에 넣고, 에탄올 3000 g을 첨가한 다음 에탄올 함량이 7 wt%인 5 mol/L 황산 용액을 더 첨가하였다. 온도를 반응 30분간 200℃까지 승온 후 냉각시키고, 냉각된 반응액을 여과하여 필터 케이크와 여과물을 수득하였으며, 여과물은 셀룰로스의 가수분해물이었다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼으로 분석하였으며, 그 결과 주 생성물은 레불린산이었고, 생산량은 105 g이었다.
Si:Al 비가 150인 ZSM-5 35 g을 슈도-베마이트 35 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 2.7 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 5.5 wt% 질산 수용액 48 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위한 니딩을 수행하고, 니딩 시 분자체의 중량을 기준으로 Ga 첨가량 1%로 Ga(NO3)2를 첨가하였으며, 이를 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 분자체 촉매 C3를 수득하였다.
다음과 같은 반응 조건에서 고정층에서의 활성에 대해 촉매를 평가하였다: 촉매 3 g, 반응 기질 레불린산, WHSV 1.5 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 50ml min-1, 및 온도 420℃.
반응 후, 반응 기질의 변환율은 96%, BTX 방향족 선택성은 91%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 87%였다.
실시예 VIII-4
Si:Al 비가 500인 ZSM-5 80 g을 슈도-베마이트 20 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 3.9 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 5.5 wt% 질산 수용액 68.6 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위해 니딩한 다음 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성한 후 B 첨가량 1%로 동일 부피의 붕산에 침지한 다음 이를 건조 및 소성하여 분자체 촉매 C4를 수득하였다.
다음과 같은 반응 조건에서 고정층에서의 활성에 대해 촉매를 평가하였다: 촉매 3 g, 반응 기질 레불린산, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 4.0 MPa, 유속 50 ml min-1, 및 온도 470℃. 반응 후, 반응 기질의 변환율은 98%, BTX 방향족 선택성은 87%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 85%였다.
실시예 VIII-5
Si:Al 비가 150인 ZSM-38 80 g을 실리카 졸 20 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 3.9 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 5.5 wt% 질산 수용액 68.6 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위해 니딩한 다음 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성한 후 Mo 첨가량 4%로 동일 부피의 몰리브덴산암모늄에 침지한 다음 이를 건조 및 소성하여 분자체 촉매 C5를 수득하였다.
다음과 같은 반응 조건에서 고정층에서의 활성에 대해 촉매를 평가하였다: 촉매 3 g, 반응 기질 메틸 레불리네이트, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 3.0 MPa, 유속 50 ml min-1, 및 온도 380℃. 반응 후, 반응 기질의 변환율은 91%, BTX 방향족 선택성은 74%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 90%였다.
실시예 VIII-6
Si:Al 비가 150인 ZSM-11 80 g을 실리카 졸 20 g과 혼합하고, 소듐 카르복시메틸셀룰로스 3.9 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 5.5 wt% 질산 수용액 68.6 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위해 니딩한 다음 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성한 후 La 첨가량 1%로 동일 부피의 질산란탄에 침지한 다음 이를 건조 및 소성하여 분자체 촉매 C6를 수득하였다.
다음과 같은 반응 조건에서 고정층에서의 활성에 대해 촉매를 평가하였다: 촉매 3 g, 반응 기질 메틸 레불리네이트, WHSV 5.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 50 ml min-1, 및 온도 480℃. 반응 후, 반응 기질의 변환율은 96%, BTX 방향족 선택성은 89%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 85%였다.
실시예 VIII-7
Si:Al 비가 100인 ZSM-11 70 g을 카올린 30 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 3.9 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 5.5 wt% 인산 수용액 68.6 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위해 니딩한 다음 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성한 후 Ce 첨가량 1%로 동일 부피의 질산세륨에 침지한 다음 이를 건조 및 소성하여 분자체 촉매 C6를 수득하였다.
다음과 같은 반응 조건에서 고정층에서의 활성에 대해 촉매를 평가하였다: 촉매 3 g, 반응 기질 에틸 레불리네이트였으며, WHSV 3.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 50 ml min-1, 및 온도 550℃. 반응 후, 반응 기질의 변환율은 99%, BTX 방향족 선택성은 83%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 82%였다.
실시예 VIII-8
Si:Al 비가 100인 ZSM-23 50 g을 알루미나 50 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 3.9 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 5.5 wt% 질산 수용액 68.6 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위해 니딩한 다음 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성한 후 Sn 첨가량 1%로 동일 부피의 염화주석에 침지한 다음 이를 건조 및 소성하여 분자체 촉매 C8을 수득하였다.
다음과 같은 반응 조건에서 고정층에서의 활성에 대해 촉매를 평가하였다: 촉매 3 g, 반응 기질 에틸 레불리네이트였으며, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 5.0 MPa, 유속 20 ml min-1, 및 온도 400℃. 반응 후, 반응 기질의 변환율은 99%, BTX 방향족 선택성은 91%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 90%였다.
실시예 VIII-9
Si:Al 비가 50인 ZSM-5 분말 60 g을 칭량하고, 질산란탄 및 질산세륨을 포함하는 수용액 180 ml 중에서 2시간 동안 90℃에서 이온 교환을 수행하였다. 이 용액내 La 및 Ce의 금속 함량은 각각 고체 분자체 분말의 1 wt%이다. 교환 후 건조를 수행하였으며, Si:Al 비가 50인 ZSM-5 35 g을 보조제 γ-알루미나 35 g과 혼합한 다음 세스바니아 분말 2.7 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 5.5 wt% 질산 수용액 48 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위해 니딩한 다음 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 분자체 촉매 C9을 수득하였다.
다음과 같은 반응 조건에서 고정층에서의 활성에 대해 촉매를 평가하였다: 촉매 3 g, 반응 기질 부틸 레불리네이트, WHSV 2.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 50 ml min-1, 및 온도 450℃. 반응 후, 반응 기질의 변환율은 96%, BTX 방향족 선택성은 89%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 85%였다.
실시예 VIII-10
Si:Al 비가 6인 Y 분자체 35 g을 보조제 γ-알루미나 35 g과 혼합한 다음 소듐 카르복시메틸셀룰로스 2.7 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 5.5 wt% 질산 수용액 48 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위한 니딩을 수행하였으며, 니딩 시 질산구리 및 질산아연을 분자체 고체의 중량에 대해 구리 및 아연 첨가량으로 각각 1 중량%로 첨가하였으며, 이를 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 분자체 촉매 C10을 수득하였다.
다음과 같은 반응 조건에서 고정층에서의 활성에 대해 촉매를 평가하였다: 촉매 3 g, 반응 기질 부틸 레불리네이트, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 50 ml min-1, 및 온도 450℃. 반응 후, 반응 기질의 변환율은 91%, BTX 방향족 선택성은 81%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 74%였다.
실시예 VIII-11
Si:Al 비가 8인 Y 분자체 60 g을 보조제 γ-알루미나 40 g과 혼합한 다음 세스바니아 분말 3.9 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 5.5 wt% 인산 수용액 68.6 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위한 니딩을 수행하였으며, 니딩 시 질산염을 분자체 고체의 중량에 대해 Ag 첨가량 1 중량%로 첨가하였으며, 이를 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 분자체 촉매 C11을 수득하였다.
다음과 같은 반응 조건에서 고정층에서의 활성에 대해 촉매를 평가하였다: 촉매 3 g, 반응 기질 메틸 레불리네이트, WHSV 3.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 50 ml min-1, 및 온도 450℃. 반응 후, 반응 기질의 변환율은 93%, BTX 방향족 선택성은 88%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 82%였다.
실시예 VIII-12
Si:Al 비가 8인 Y 분말체 60 g을 칭량하고, 질산니켈을 포함하는 수용액 180 ml 중에서 2시간 동안 90℃에서 이온 교환을 수행하였다. 이 용액내 Ni의 금속 함량은 각각 고체 분자체의 5 wt%이다. 교환 후 건조를 수행하였으며, Si:Al 비가 8인 Y 분자체 70g을 슈도-베마이트 30 g과 혼합한 다음 세스바니아 분말 3.9 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 5.5 wt% 질산 수용액 68.6 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위해 니딩한 다음 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 분자체 촉매 C12을 수득하였다.
다음과 같은 반응 조건에서 고정층에서의 활성에 대해 촉매를 평가하였다: 촉매 3 g, 반응 기질 메틸 레불리네이트, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 50 ml min-1, 및 온도 400℃. 반응 후, 반응 기질의 변환율은 94%, BTX 방향족 선택성은 89%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 84%였다.
실시예 VIII-13
Si:Al 비가 8인 Y 분말체 180 g을 칭량하고, 질산갈륨을 포함하는 수용액 180 ml 중에서 2시간 동안 90℃에서 이온 교환을 수행하였다. 이 용액내 Ga의 금속 함량은 각각 고체 분자체의 2 wt%이다. 교환 후 건조를 수행하였으며, Si:Al 비가 8인 Y 분자체 80 g을 슈도-베마이트 20 g과 혼합한 다음 세스바니아 분말 3.9 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 5.5 wt% 질산 수용액 68.6 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위해 니딩한 다음 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 분자체 촉매 C13을 수득하였다.
다음과 같은 반응 조건에서 고정층에서의 활성에 대해 촉매를 평가하였다: 촉매 3 g, 반응 기질 메틸 레불리네이트, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 4.0 MPa, 유속 50 ml min-1, 및 온도 400℃. 반응 후, 반응 기질의 변환율은 86%, BTX 방향족 선택성은 87%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 75%였다.
실시예 VIII-14
Si:Al 비가 30인 베타 촉매 50 g을 슈도-베마이트 50 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 3.9 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 5.5 wt% 질산 수용액 68.6 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위해 니딩을 수행하였으며, 니딩시 염화마그네슘을 첨가하였고, 이를 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 분자체 촉매 C15을 수득하였다.
다음과 같은 반응 조건에서 고정층에서의 활성에 대해 촉매를 평가하였다: 촉매 3 g, 반응 기질 메틸 레불리네이트, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 50 ml min-1, 및 온도 400℃. 반응 후, 반응 기질의 변환율은 91%, BTX 방향족 선택성은 82%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 75%였다.
실시예 VIII-15
Si:Al 비가 50인 베타 촉매 60 g을 슈도-베마이트 40 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 3.9 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 아세트산을 5.5 wt%로 포함하는 아세트산 수용액 68.6 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위해 니딩한 다음 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성한 후 Mo 첨가량 6% 수준에서 동일 부피의 몰리브덴산암모늄에 침지한 다음 이를 건조 및 소성하여 분자체 촉매 C15을 수득하였다.
다음과 같은 반응 조건에서 고정층에서의 활성에 대해 촉매를 평가하였다: 촉매 3 g, 반응 기질 부틸 레불리네이트, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 50 ml min-1, 및 온도 460℃. 반응 후, 반응 기질의 변환율은 98%, BTX 방향족 선택성은 87%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 85%였다.
실시예 VIII-16
Si:Al 비가 100인 베타 촉매 70 g을 슈도-베마이트 30 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 3.9 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 아세트산 함량이 5.5 wt%인 아세트산 수용액 68.6 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위해 니딩한 다음 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성한 후 Nb 첨가량 1% 수준의 동일 부피의 질산니오븀에 침지한 다음 이를 건조 및 소성하여 분자체 촉매 C16을 수득하였다.
다음과 같은 반응 조건에서 고정층에서의 활성에 대해 촉매를 평가하였다: 촉매 3 g, 반응 기질 부틸 레불리네이트, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 50 ml min-1, 및 온도 400℃. 반응 후, 반응 기질의 변환율은 94%, BTX 방향족 선택성은 88%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 83%였다.
실시예 VIII-17
Si:Al 비가 20인 MCM-41 50 g을 슈도-베마이트 50 g과 혼합한 다음, 세스바니아 분말 3.9 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 5.5 wt% 아세트산 수용액 68.6 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위해 니딩한 다음 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성한 후 W 첨가량 1%로 동일 부피의 텅스텐산암모늄에 침지한 다음 이를 건조 및 소성하여 분자체 촉매 C17을 수득하였다.
다음과 같은 반응 조건에서 고정층에서의 활성에 대해 촉매를 평가하였다: 촉매 3 g, 반응 기질 부틸 레불리네이트, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 50 ml min-1, 및 온도 400℃. 반응 후, 반응 기질의 변환율은 91%, BTX 방향족 선택성은 82%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 75%였다.
실시예 VIII-18
Si:Al 비가 50인 MCM-22 50 g을 슈도-베마이트 50 g과 혼합한 다음, 세스바니아 분말 3.9 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 5.5 wt% 아세트산 수용액 68.6 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위해 니딩한 다음 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성한 후 Mn 첨가량 3%로 동일 부피의 질산망간에 침지한 다음 이를 건조 및 소성하여 분자체 촉매 C18을 수득하였다.
다음과 같은 반응 조건에서 고정층에서의 활성에 대해 촉매를 평가하였다: 촉매 3 g, 반응 기질 부틸 레불리네이트, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 50 ml min-1, 및 온도 400℃. 반응 후, 반응 기질의 변환율은 93%, BTX 방향족 선택성은 89%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 83%였다.
비교예 VIII-1
비교예 VIII-1은 주 활성 성분으로서 5A 타입을 포함하는 촉매의 합성 방법, 촉매의 제조 및 레불린산의 방향족화 특성을 예시하기 위해 실시하였다. 구체적인 반응물 포뮬레이션과 실험 방법은 아래에 나타내었다:
Si:Al 비가 2인 5A 분자체 35 g을 보조제 γ-알루미나 35 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 2.7 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 후, 5.5 wt% 질산 수용액 48 g을 첨가하여 이를 혼합 및 성형을 위해 니딩한 다음 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 분자체 촉매 C5A를 수득하였다.
다음과 같은 반응 조건에서 고정층에서의 활성에 대해 촉매를 평가하였다: 촉매 3 g, 반응 기질 레불린산, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 50 ml min-1, 온도 400℃. 반응 후, 반응 결과를 계산한 결과, 반응 기질의 변환율은 35%, BTX 방향족 선택성은 17%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 6%로 확인되었다.
표 VIII-1
Figure 112018006268465-pct00047
실시예 IX-1
바가스 50 g을 칭량하여 압력 반응조에 넣고, 물 500 g을 첨가한 다음 5 mol/L 염산 용액 (물 함량 5 wt%)을 더 첨가하였다. 온도를 반응 1시간 동안 180℃까지 승온 후 냉각시키고, 냉각된 반응액을 여과하여 필터 케이크와 여과물을 수득하였으며, 여과물은 셀룰로스의 가수분해물이었다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼으로 분석하였으며, 그 결과 주 생성물은 레불린산이었고, 생산량은 16 g이었다.
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 WO3/ZrO2 촉매 5 g을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 레불린산
Figure 112018006268465-pct00048
이었으며, WHSV 0.3 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 50 ml min-1 및 온도 450℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 97%, BTX 방향족 선택성은 93%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 90%였다.
실시예 IX-2
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 WO3/ZrO2 촉매 5 g을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 아세토아세트산
Figure 112018006268465-pct00049
이었으며, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 2.0 MPa, 유속 20 ml min-1 및 온도 420℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 91%, BTX 방향족 선택성은 92%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 84%였다.
실시예 IX-3
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 WO3/ZrO2 촉매 5 g을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 레불린산
Figure 112018006268465-pct00050
이었으며, WHSV 3.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 20 ml min-1 및 온도 400℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 86%, BTX 방향족 선택성은 86%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 74%였다.
실시예 IX-4
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 MoO3/ZrO2 촉매 5 g을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 에틸 아세토아세테이트
Figure 112018006268465-pct00051
였으며, WHSV 5.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 20 ml min-1 및 온도 500℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 99%, BTX 방향족 선택성은 89%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 88%였다.
실시예 IX-5
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 CeO2/ZrO2 촉매 5 g을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 메틸 레불리네이트
Figure 112018006268465-pct00052
였으며, WHSV 2.0 hour-1, 수소 압력 3.0 MPa, 유속 20 ml min-1 및 온도 450℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 82%, BTX 방향족 선택성은 94%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 77%였다.
실시예 IX-6
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 WO3/ZrO2 촉매 5 g을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 메틸 아세토부티레이트
Figure 112018006268465-pct00053
였으며, WHSV 0.8 hour-1, 수소 압력 4.0 MPa, 유속 40 ml min-1 및 온도 400℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 93%, BTX 방향족 선택성은 83%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 77%였다.
실시예 IX-7
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 MoO3/ZrO2 촉매 5 g을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 옥틸 레불리네이트
Figure 112018006268465-pct00054
였으며, WHSV 3.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 20 ml min-1 및 온도 400℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 95%, BTX 방향족 선택성은 85%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 81%였다.
실시예 IX-8
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 La2O3/ZrO2 촉매 5 g을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 에틸 레불리네이트
Figure 112018006268465-pct00055
였으며, WHSV 2.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 50 ml min-1 및 온도 450℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 93%, BTX 방향족 선택성은 85%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 79%였다.
실시예 IX-9
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 WO3/ZrO2 촉매 5 g을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 부틸 레불리네이트
Figure 112018006268465-pct00056
였으며, WHSV 3.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 20 ml min-1 및 온도 470℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 93%, BTX 방향족 선택성은 87%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 81%였다.
실시예 IX-10
옥수수대 60 g을 칭량하여 압력 반응조에 넣고, 에탄올 340 g을 첨가한 다음 물 함량이 7 wt%인 5 mol/L 황산 용액을 더 첨가하였다. 온도를 45분간의 반응 동안 180℃까지 승온 후 냉각시키고, 냉각된 반응액을 여과하여 필터 케이크와 여과물을 수득하였으며, 여과물은 셀룰로스의 가수분해물이었다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼으로 분석하였으며, 그 결과 주 생성물은 에틸 레불리네이트로 확인되었으며, 생성물내 레불리네이트 기의 생산량은 18 g으로, 옥수수대의 30 wt%을 차지하였다.
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 WO3/ZrO2 촉매 5 g을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 에틸 레불리네이트
Figure 112018006268465-pct00057
였으며, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 20 ml min-1 및 온도 500℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 99%, BTX 방향족 선택성은 83%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 82%였다.
실시예 IX-11
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 MoO3/ZrO2 촉매 5 g을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 데실 레불리네이트
Figure 112018006268465-pct00058
였으며, WHSV 1.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 20 ml min-1 및 온도 380℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 96%, BTX 방향족 선택성은 84%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 81%였다.
실시예 IX-12
물을 제거하기 위해 120℃에서 12시간 건조 처리된 MnO2/ZrO2 촉매 5 g을 칭량하여 고정층 반응조에 넣었다. 반응 기질은 메틸 레불리네이트
Figure 112018006268465-pct00059
였으며, WHSV 2.0 hour-1, 수소 압력 1.0 MPa, 유속 20 ml min-1 및 온도 380℃를 적용하였다. 반응 후, 반응 결과를 질량 스펙트럼을 이용해 정성적으로 분석하였으며, 크로마토그램으로 정량적으로 분석하였다. 기질의 변환율은 87%, BTX 방향족 선택성은 83%, BTX 방향족 화합물의 탄소 수율은 72%였다.
표 IX-1
Figure 112018006268465-pct00060
본 발명의 구현예들이 실시예들을 들어 상기에 기술되어 있지만, 본 발명의 보호 범위가 이들로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 하며; 실제, 보호 범위는 첨부된 청구항에 의해 규정된다. 당해 기술 분야의 당업자라면, 본 발명의 기술적인 개념 및 사상으로부터 이탈되지 않는 범위내에서 이들 구현예들을 적절히 변형시킬 수 있으며, 변형된 구현예들 역시 본 발명의 보호 범위에 명확하게 포함된다.

Claims (15)

  1. 방향족 화합물의 제조 방법으로서,
    산소-함유성 원료 물질을 방향족화 반응 조건 하에 방향족화 촉매 (aromatization catalyst)와 접촉시켜 방향족 화합물을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 방향족화 촉매가 분자체 (molecular sieve), 고체 초강산 (solid super acid) 및 복합 금속 산화물 (composite metal oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고,
    상기 분자체가, M이 Zn, Ga, Sn 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 M/ZSM-5 분자체인, ZSM-타입 분자체이며,
    상기 ZSM-타입 분자체는 SiO2/Al2O3 =10 내지 500, 또는 15 내지 100, 또는 15 내지 200으로 계산되는 Si/Al 몰 비를 가지고,
    상기 고체 초강산이 루이스산 담지된 고체 초강산 (Lewis acid supported solid super acid), 무기 금속염/루이스산 컴포지트로서 고체 초강산 및 황산화 금속 산화물로서 고체 초강산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며,
    상기 복합 금속 산화물이,
    원소 주기율표에서 IVB족 금속 원소의 산화물 C, 또는 ZrO2 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 또는 ZrO2; 및
    원소 주기율표에서 IIIA족 금속 원소의 산화물, VII족 금속 원소의 산화물, VIB족 금속 원소의 산화물 및 란탄족 금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화물 D, 또는 B2O3, Al2O3, MnO2, Cr2O3, CrO3, MoO3, WO3, La2O3 및 CeO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 또는 MnO2, MoO3, WO3, La2O3 및 CeO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 된 복합 산화물 (composite oxide)이거나,
    또는, ZrO2; 및 MnO2, Mo2O3, WO3, La2O3 및 CeO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화물 D로 된, 복합 산화물 (composite oxide)이고,
    상기 산소-함유성 원료 물질이 구조식 (I)을 가지는, 제조 방법:
    Figure 112022044377003-pct00061

    식 (I)에서,
    R1은 선택적으로 치환된 C1-8 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 선택적으로 치환된 C1-4 선형 또는 분지형 알킬이거나, 또는 메틸이며,
    R2는 수소 및 선택적으로 치환된 C1-10 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 수소 및 선택적으로 치환된 C1-5 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 수소이며,
    n은 1-6의 양의 정수이거나, 또는 1-4의 양의 정수이거나, 또는 2임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족화 반응 조건이 반응 온도 300 내지 800℃, 또는 300 내지 650℃, 반응 압력 0.1 내지 10.0 MPa, 또는 0.5 내지 6.0 MPa, 수소 압력(게이지 압력으로) 0.1 내지 5 MPa, 또는 0.5 내지 4 MPa, 및 산소-함유성 원료 물질의 WHSV (weight hourly space　velocity) 0.3 내지 10 hour-1, 또는 0.3 내지 5 hour-1을 포함하는, 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산소-함유성 원료 물질이 바이오매스 물질로부터 유래되거나, 또는 자일리톨, 글루코스, 셀로바이오스, 셀룰로스, 헤미셀룰로스 및 리그닌 중 하나 이상으로부터 유래되거나, 또는 제지 슬러지, 폐지, 바가스, 글루코스, 목재, 옥수수 속대, 옥수수대 및 짚 (straw stover) 중 하나 이상으로부터 유래되는, 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분자체가 하기 성분을 포함하는 분자체 조성물인, 제조 방법:
    a) 분자체 20 내지 80 중량부 또는 30 내지 70 중량부,
    b) 결합제 20 내지 80 중량부 또는 30 내지 70 중량부, 상기 결합제는 실리카 졸, 슈도-베마이트 (pseudo-boehmite), 알루미나, 산성 점토 (acid treated clay), 카올린, 몬모릴로나이트 및 벤토나이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이거나, 또는 슈도-베마이트, 알루미나 및 실리카 졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고,
    c) Na, Ca, K, Be, Mg, Ba, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Pd, Pt, Ag, B, Al, Sn, P, Sb, La 및 Ce으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이거나, 또는 Ca, K, Mg, Cr, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Pd, Pt, Ag, B, Sn, P, La 및 Ce으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이거나, 또는 Zn, Ga 및 Sn로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 보조제 0 내지 10 중량부 또는 0.01 내지 10 중량부, 또는 0.01 내지 6 중량부.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 루이스산 담지된 고체 초강산의 지지체가 원소 주기율표에서 IIIA족 원소의 고체 산화물 및 IVA족 원소의 고체 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이거나, 또는 SiO2, B2O3 및 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고,
    상기 루이스산 담지된 고체 초강산의 루이스산이 원소 주기율표에서 VB족 원소의 할라이드 또는 플루오라이드, IIIA족 원소의 할라이드 또는 플루오라이드 및 VA족 원소의 할라이드 또는 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이거나, 또는 원소 주기율표에서 VB족 원소의 할라이드 또는 플루오라이드 및 VA족 원소의 할라이드 또는 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이거나, 또는 PF3, AsF3, SbF3, BiF3, SbF5, TaF3, VF3 및 NbF3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이거나, 또는
    상기 루이스산 담지된 고체 초강산이 SbF5/SiO2-Al2O3, PF3/Al2O3-B2O3, AsF3/Al2O3-B2O3, SbF3/Al2O3-B2O3, BiF3/Al2O3-B2O3, TaF3/Al2O3-B2O3, VF3/Al2O3-B2O3 및 NbF3/Al2O3-B2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고,
    상기 무기 금속염/루이스산 컴포지트로서 고체 초강산의 무기 금속염이 원소 주기율표에서 IB족 금속 원소의 무기산 염, 또는 할로겐산 염 (haloid acid salt), 또는 염산염, IIB족 금속 원소의 무기산 염, 또는 할로겐산 염, 또는 염산염), VII족 금속 원소의 무기산 염, 또는 할로겐산 염, 또는 염산염, 및 VIII족 금속 원소의 무기산 염, 또는 할로겐산 염, 또는 염산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이거나, 또는 CuCl2이고,
    상기 무기 금속염/루이스산 컴포지트로서 고체 초강산의 루이스산이 원소 주기율표에서 VB족 원소의 할라이드 또는 클로라이드, IIIA족 원소의 할라이드 또는 클로라이드 및 VA족 원소의 할라이드 또는 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이거나, 또는 원소 주기율표에서 IIIA족 원소의 할라이드 또는 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이거나, 또는 AlCl3이거나,
    또는, 상기 무기 금속염/루이스산 컴포지트로서 고체 초강산이 AlCl3-CuCl2이고,
    상기 황산화 금속 산화물로서 고체 초강산의 금속 산화물이 원소 주기율표에서 IVB족 금속 원소의 산화물 A 또는 ZrO2 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이거나, 또는 상기 산화물 A를, 원소 주기율표에서 IIIA족 금속 원소 (산화물 형태), VIIB족 금속 원소 (산화물 형태), VIII족 귀금속 원소 (금속 원소 물질 형태), VIII족 비금속 원소 (산화물 형태), VIB족 금속 원소 (산화물 형태) 및 란탄족 금속 원소 (산화물 형태)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 변형 원소로 변형시켜 수득되는 산화물 B이거나, 또는 상기 변형 원소는 Fe, Pt, Re, Al, W, Cr, Mo 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이거나,
    또는, 상기 황산화 금속 산화물로서 고체 초강산이 SO4 2－/ZrO2, S2O8 2－/ZrO2, SO4 2－/TiO2, SO4 2－/ZrO2-Fe3O4, Pt/SO4 2－/TiO2, SO4 2－/TiO2-ZrO2, SO4 2－/TiO2-Al2O3, SO4 2-/TiO2-WO3, SO4 2－/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3, SO4 2－/ZrO2-WO3, SO4 2-/TiO2-MoO3 및 SO4 2－/ZrO2-Fe2O3-MnO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 루이스산 담지된 고체 초강산에서, 루이스산이 지지체의 중량에 대해 1 내지 30 wt%, 또는 1 내지 15 wt% 함량으로 담지되고,
    무기 금속염/루이스산 컴포지트로서 고체 초강산에서, 무기 금속염 : 루이스산의 중량비가 1-30: 100, 또는 1-15: 100이고,
    황산화 금속 산화물로서 고체 초강산에서, 금속 산화물이 0.5-25 wt%, 또는 1-8 wt%의 황산화 비율을 가지며,
    산화물 B에서, 산화물 형태 (산화물로 계산)의 변형 원소 : 산화물 A의 중량비가 0.1-25: 100, 또는 0.5-10: 100이고, 금속 원소 물질 형태 (금속으로 계산)의 변형 원소 : 산화물 A의 중량비가 0.1-15: 100, 또는 0.3-6: 100인, 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 C : 산화물 D의 비율이 중량부로 계산하였을 때 60-99.9: 0.1-40, 또는 60-99: 1-40인, 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 산소-함유성 원료 물질은 바이오매스 물질을 촉매적으로 변환하는 단계에 의해 수득되는, 제조 방법.
  9. 하기 단계를 포함하는 p-크실렌의 제조 방법:
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 방향족 화합물을 제조하는 단계; 및
    방향족 화합물로부터 p-크실렌을 분리하는 단계.
  10. 하기 단계를 포함하는 테레프탈산의 제조 방법:
    제9항에 따라 p-크실렌을 제조하는 단계; 및
    p-크실렌을 테레프탈산으로 변환하는 단계.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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