CN112570013B - 含mcm型分子筛的催化剂及其制备方法和应用以及汽油催化转化的方法 - Google Patents

含mcm型分子筛的催化剂及其制备方法和应用以及汽油催化转化的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及汽油催化转化领域，公开了一种含MCM型分子筛的催化剂及其制备方法和应用以及汽油催化转化的方法，该催化剂包括MCM型分子筛、贵金属、粘土和无机氧化物，所述催化剂的总重量计为100重量份，MCM型分子筛的含量为15‑65重量份；以元素计，贵金属的含量为0.5‑8重量份；粘土的含量为15‑75重量份，无机氧化物的含量为5‑50重量份；所述贵金属选自Au、Ag、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir和Os中的一种或多种。所述汽油催化转化的方法包括：在汽油催化转化条件下，将汽油、二氧化碳与本发明提供的催化剂接触反应。采用本发明提供的催化剂可以在温和条件下实现CO2的有效利用，丙烯选择性高，且抗生焦。

Description

含MCM型分子筛的催化剂及其制备方法和应用以及汽油催化 转化的方法
技术领域
本发明涉及汽油催化转化领域，具体涉及一种含MCM型分子筛的催化剂及其制备方法和应用以及汽油催化转化的方法。
背景技术
低碳烯烃如乙烯、丙烯等是重要的有机化工原料。目前，工业上生产乙烯、丙烯的方法主要有蒸汽裂解法和催化裂化法。
蒸汽裂解法是采用高温法进行裂解，原料范围包括气态烃、轻油(石脑油)、煤油、轻柴油以及重柴油等，裂解高达840-860℃，能量消耗约占石化工业能耗的40％。另外，采用蒸汽裂解的方式来生产低碳烯烃其产物比例不能灵活调整。因此，通过催化裂化法来大量增产低碳烯烃是用来满足需求量增长的一条高效的途径。采用石油烃催化裂解技术，通过工艺参数与催化剂性质的优化，可以提高低碳烯烃选择性，同时多产轻芳烃，该技术是当前乃至未来低碳烯烃和芳烃生产技术的研究热点。但是，从目前的结果来看，仍需对工艺和催化剂的性能进行进一步的改善和提高。
众所周知，CO2是一种重要的温室气体，其温室效应导致了一系列的问题，因此，国际社会一致呼吁CO2减排。另一方面，CO2还是一种廉价的、丰富的C1资源，它能够跟氢气进行反应，生成CO、甲醇、二甲醚、低碳烃、汽油等，还能与甲烷反应生成合成气，与乙烷生成乙烯等。但这些反应一般都需要在高压下进行，对反应条件的要求比较苛刻。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种含MCM型分子筛的催化剂及其制备方法和应用以及一种汽油催化转化的方法。本发明提供的含MCM型分子筛的催化剂可以实现汽油的有效催化转化，提高丙烯的选择性。另外，采用本发明提供的含MCM型分子筛的催化剂与CO2配合，可以在温和条件下实现CO2的有效利用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种含MCM型分子筛的催化剂，该催化剂包括MCM型分子筛、贵金属、粘土和无机氧化物，所述催化剂的总重量计为100重量份，MCM型分子筛的含量为15-65重量份；以元素计，贵金属的含量为0.5-8重量份；粘土的含量为15-75重量份，无机氧化物的含量为5-50重量份；所述贵金属选自Au、Ag、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir和Os中的一种或多种。
本发明第二方面提供一种制备上述含MCM型分子筛的催化剂的方法，该方法包括(1)将贵金属盐和/或负载型贵金属、部分粘土和部分无机氧化物和/或无机氧化物前身物以及任选地助活性组分前身物混合打浆、喷雾干燥，得到固体产物I；
(2)将MCM型分子筛、剩余部分粘土、剩余部分无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆、喷雾干燥，得到固体产物II；
(3)将所述固体产物I和所述固体产物II混合，然后进行焙烧。
本发明第三方面提供一种制备上述含MCM型分子筛的催化剂的方法，该方法包括：将贵金属盐和/或负载型贵金属、MCM型分子筛、粘土、无机氧化物和/或无机氧化物前身物以及任选地助活性组分前身物混合打浆、喷雾干燥，然后进行焙烧。
本发明第四方面提供一种制备上述含MCM型分子筛的催化剂的方法，该方法包括：
1)将贵金属以及任选地助活性组分负载到MCM型分子筛上，得到含贵金属的MCM型分子筛；
2)将所述含贵金属的MCM型分子筛、粘土和无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆、喷雾干燥，然后进行焙烧。
本发明第五方面提供一种制备上述含MCM型分子筛的催化剂的方法，该方法包括：
(I)将MCM型分子筛、粘土、无机氧化物的前身物和/或无机氧化物前身物混合打浆、喷雾干燥，得到固体产物a；
(II)将贵金属以及任选地助活性组分负载到所述固体产物a上，然后进行焙烧。
本发明第六方面提供由上述的方法制得的含MCM型分子筛的催化剂。
本发明第七方面提供本发明提供的含MCM型分子筛的催化剂在汽油催化转化中的应用。
本发明第八方面提供一种汽油催化转化的方法，该方法包括：在汽油催化转化条件下，将汽油、二氧化碳与本发明提供的含MCM型分子筛的催化剂接触反应。
本发明通过采用含有粘土、无机氧化物、贵金属和MCM型分子筛的催化剂，不但可以实现汽油的有效催化转化，提高丙烯的选择性，且将本发明提供的催化剂用于汽油催化转化过程中，与二氧化碳配合使用，利用CO2的弱氧化性能，将其与汽油馏分的催化裂化/催化裂解/热裂解反应耦合，在常压或较低压力范围内就能提高丙烯的选择性。此外，本发明提供的汽油催化转化的方法还能够在温和条件下充分利用CO2资源，减少温室气体引起的问题，具有非常好的经济价值和工业应用价值。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种含MCM型分子筛的催化剂，该催化剂包括MCM型分子筛、贵金属、粘土和无机氧化物，所述催化剂的总重量计为100重量份，MCM型分子筛的含量为15-65重量份；以元素计，贵金属的含量为0.5-8重量份；粘土的含量为15-75重量份，无机氧化物的含量为5-50重量份；所述贵金属选自Au、Ag、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir和Os中的一种或多种。
优选地，所述催化剂的总重量计为100重量份，MCM型分子筛的含量为25-45重量份，更优选为28-38重量份；以元素计，贵金属的含量为1-5重量份，更优选为1.5-3重量份；粘土的含量为20-60重量份，更优选为30-55重量份；无机氧化物的含量为10-50重量份，更优选为11-36重量份。
根据本发明的一种优选实施方式，所述贵金属选自Au、Ru、Rh、Ir和Ag中的一种或多种；更优选为Au、Pd和Rh中的一种或多种。
在本发明中，所述分子筛为MCM型分子筛。优选地，所述MCM型分子筛选自MCM-68分子筛、MCM-22分子筛、MCM-49分子筛和MCM-56分子筛中的一种或多种，最优选为MCM-68分子筛。
在本发明中，所述MCM分子筛可以通过商购得到，也可以按照本领域常规方法制备得到，本发明对此没有特别的限定。
在本发明中，优选地，所述粘土选自蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、高岭土、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的一种或多种；更优地，所述粘土选自蒙脱土、高岭土、累托土和埃洛石中的一种或多种。
在本发明中，对所述无机氧化物的选择范围较宽，优选地，所述无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化铝-氧化硅、无定形硅铝、氧化锆、氧化钨、氧化钨-氧化锆、氧化钛、氧化钼、氧化钼-氧化锆、氧化钼-氧化钛、氧化硼、磷酸铝、氧化钨-氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化钒和氧化铌中的一种或多种；更优选地，所述无机氧化物选自氧化铝、氧化硅和氧化铝-氧化硅中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂中还含有助活性组分，所述助活性组分选自IIA族元素、IIIA族元素、IVA族元素、VA族元素、镧系元素、Sc元素、Y元素、Cr元素、Mn元素、Re元素、Fe元素和Cd元素中的一种或多种，进一步优选选自Fe元素、Ga元素、In元素、Bi元素、La元素和Mn元素中的一种或多种，更进一步优选为Ga元素。
根据本发明的一种具体实施方式，所述助活性组分以氧化态存在。
在本发明中，所述催化剂的总重量计为100重量份，以氧化物计，所述助活性组分的含量为0.5-9重量份，优选为1-5重量份。
本发明第二方面提供了一种制备上述含MCM型分子筛的催化剂的方法(记为方法A)，该方法包括：
(1)将贵金属盐和/或负载型贵金属、部分粘土和部分无机氧化物和/或无机氧化物前身物以及任选地助活性组分前身物混合打浆、喷雾干燥，得到固体产物I；
(2)将MCM型分子筛、剩余部分粘土、剩余部分无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆、喷雾干燥，得到固体产物II；
(3)将所述固体产物I和所述固体产物II混合，然后进行焙烧。
在本发明中步骤(1)中，可以加入助活性组分前身物，也可以不加入，优选为加入。
本发明提供的方法中，贵金属可以以贵金属盐的形式引入，也可以以负载型贵金属的形式引入。
在本发明中，所述贵金属盐可以为水溶性贵金属盐，例如贵金属的硝酸盐和/或氯化物。本发明实施例中以(NH4)3RhCl6、AuCl3为例进行示例性说明，本发明并不限于此。
本发明提供的方法，优选地，所述负载型贵金属包括载体和负载在载体上的贵金属；优选地，所述负载型贵金属的总重量计为100重量份，以元素计，所述贵金属的含量为2-20重量份。
优选地，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化锆、氧化钨、氧化钨-氧化锆、氧化钼、氧化钼-氧化锆、氧化钛、氧化钼-氧化钛、氧化钨-氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化钒和氧化铌中的一种或多种，进一步优选为氧化铝。
本发明所述负载型贵金属可以通过本领域常规技术手段制备得到，例如可以通过浸渍法，具体地可以包括：采用含有贵金属盐的溶液浸渍载体，然后进行干燥和焙烧。所述干燥和焙烧的条件可以按照常规条件进行，本发明在此不再赘述。
在本发明所述的制备方法中，无特殊说明情况下，当所述贵金属以负载型贵金属的形式与其它原料进行混合打浆时，所述负载型贵金属的载体的重量含量计入无机氧化物的含量中。
在本发明中，所述无机氧化物前身物可以为在本发明提供的催化剂制备方法后续过程中(例如焙烧)能够转化为无机氧化物的物质，本领域技术人员在本发明公开的基础上，能够正确选择所述无机氧化物前身物。具体地，所述无机氧化物前身物可以为无机氧化物的溶胶，例如，所述无机氧化物前身物优选为硅溶胶、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅铝溶胶以及含磷铝溶胶中的至少一种，更进一步优选为硅溶胶和/或铝溶胶。
在本发明中，所述助活性组分的种类如前文所述，在此不再赘述。
在本发明中，所述助活性组分前身物可以为助活性组分的氧化物或者为在本发明提供的方法后续过程中(例如焙烧)能够转化为助活性组分的氧化物的物质，本领域技术人员在本发明公开的基础上，能够正确选择所述助活性组分前身物。优选地，所述助活性组分前身物为助活性组分的水溶性盐，例如助活性组分的硝酸盐和/或氯化物。
根据本发明提供的方法A，优选地，步骤(1)所述粘土占所述粘土总用量的1-15％。
根据本发明提供的方法A，优选地，步骤(1)所述无机氧化物和/或无机氧化物前身物占所述无机氧化物和/或无机氧化物前身物总用量的1-20％。
根据本发明提供的方法A，优选地，步骤(1)混合打浆得到的浆液和步骤(2)混合打浆得到的浆液的固含量各自独立地为30-40重量％。
本发明第三方面提供一种制备上述含MCM型分子筛的催化剂的方法(记为方法B)，该方法包括：将贵金属盐和/或负载型贵金属、MCM型分子筛、粘土、无机氧化物和/或无机氧化物前身物以及任选地助活性组分前身物混合打浆、喷雾干燥，然后进行焙烧。
根据本发明提供的方法B，优选地，该方法包括先将无机氧化物和/或无机氧化物前身物、粘土加水混合后再加入MCM型分子筛和贵金属盐和/或负载型贵金属，混合打浆、喷雾干燥，然后进行焙烧。
根据本发明一种优选的实施方式：将无机氧化物和/或无机氧化物前身物、粘土和水混合，搅拌均匀，得到固含量为30-40重量％的浆液；0.5-2小时后向其中加入MCM型分子筛和贵金属盐和/或负载型贵金属，搅拌得到催化剂浆液，固含量为30-40重量％；喷雾干燥制成微球催化剂；然后将微球催化剂进行焙烧。
本发明第四方面提供另外一种制备上述含MCM型分子筛的催化剂的方法(记为方法C)，该方法包括：
1)将贵金属以及任选地助活性组分负载到MCM型分子筛上，得到含贵金属的MCM型分子筛；
2)将所述含贵金属的MCM型分子筛、粘土和无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆、喷雾干燥，然后进行焙烧。
在本发明中步骤1)中，将贵金属负载到MCM型分子筛上可以采用本领域的常规方法，具体可以采用浸渍法、离子交换法、化学沉积法和等离子体法中的一种。本发明实施例部分以浸渍法进行示例性说明，本发明并不限于此。
根据本发明的一种具体实施方式，步骤1)可以采用含有贵金属盐的溶液浸渍MCM型分子筛，然后进行干燥和焙烧。所述干燥和焙烧的条件可按照常规条件进行，本发明在此不再赘述。所述贵金属盐如上所述。
根据本发明的一种优选实施方式，当步骤1)包括将贵金属以及助活性组分负载到MCM型分子筛上时，所述助活性组分的种类如前文所述，在此不再赘述；进一步优选地，步骤1)包括：将贵金属和助活性组分负载到MCM型分子筛上，得到含贵金属和助活性组分的MCM型分子筛。具体地，所述方法C包括：
1)将贵金属和助活性组分负载到MCM型分子筛上，得到含贵金属和助活性组分的MCM型分子筛；
2)将所述含贵金属和助活性组分的MCM型分子筛、粘土和无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆、喷雾干燥，然后进行焙烧。
本发明可以采用浸渍法将助活性组分和贵金属负载到MCM型分子筛上，助活性组分前身物和贵金属盐可以共同浸渍到MCM型分子筛上(共浸渍)，也可以分步浸渍到MCM型分子筛上(分步浸渍)，当助活性组分前身物和贵金属盐分步浸渍到MCM型分子筛上时，本发明对助活性组分前身物和贵金属盐的引入顺序没有特别的限定。
根据本发明提供的方法C，优选地，步骤2)混合打浆得到的浆液固含量为30-40重量％。
本发明第五方面提供一种制备上述含MCM型分子筛的催化剂的方法(记为方法D)，该方法包括：
(I)将MCM型分子筛、粘土、无机氧化物的前身物和/或无机氧化物前身物混合打浆、喷雾干燥，得到固体产物a；
(II)将贵金属以及任选地助活性组分负载到所述固体产物a上，然后进行焙烧。
根据本发明提供的方法D，优选地，步骤(I)混合打浆得到的浆液固含量可以为30-40重量％。
根据本发明的一种具体实施方式，步骤(II)可以采用含有贵金属盐的溶液浸渍固体产物a，然后进行干燥和焙烧。所述干燥和焙烧的条件可按照常规条件进行，本发明在此不再赘述。所述贵金属盐如上所述。
在本发明中步骤(II)中，将贵金属负载到所述固体产物a上可以采用本领域的常规方法，具体可以采用浸渍法、离子交换法、化学沉积法和等离子体法中的一种。本发明实施例部分以浸渍法进行示例性说明，本发明并不限于此。
根据本发明提供的方法D，优选地，步骤(II)还包括：将贵金属以及助活性组分负载到所述固体产物a上。具体地，可以采用浸渍法将助活性组分和贵金属负载到所述固体产物a上，助活性组分前身物和贵金属盐可以共同浸渍到所述固体产物a上(共浸渍)，也可以分步浸渍到所述固体产物a(分步浸渍)，当助活性组分前身物和贵金属盐分步浸渍到所述固体产物a上时，本发明对助活性组分前身物和贵金属盐的引入顺序没有特别的限定。
本发明对上述方法中所述的喷雾干燥没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行，上述各个方法的喷雾干燥条件可以相同，也可以不同。优选喷雾干燥的条件使得喷雾干燥得到的颗粒的平均粒径为60-80μm，粒径分布范围主要在30-100μm为主，进一步优选地，喷雾干燥的条件使得喷雾干燥得到的颗粒中，粒径为60-80μm选地的颗粒占50％以上。
在本发明上述方法中，优选地，所述焙烧之前还包括洗钠步骤，所述洗钠是指使喷雾干燥得到的催化剂颗粒与铵盐溶液接触以洗去催化剂中的钠，所述铵盐可以为本领域常用的铵盐，优选为碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铵、硫酸铵、醋酸铵和硝酸铵中的一种或多种。
根据本发明，优选地，上述各方法所述焙烧的条件各自独立地包括：焙烧温度为430-750℃，焙烧时间为1-8小时；优选地，焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为1-5小时。
根据本发明，所述焙烧可以在空气气氛、惰性气氛或水蒸气气氛下进行，优选地，所述焙烧在空气气氛下进行。
在本发明中，所述惰性气氛可以由氮气、氩气、氦气和氖气中的至少一种提供，优选为氮气。
本发明第六方面还提供由上述方法制得的含MCM型分子筛的催化剂。
本发明第七方面提供上述含MCM型分子筛的催化剂在汽油催化转化中的应用。
本发明第八方面提供一种汽油催化转化的方法，该方法包括：在汽油催化转化条件下，将汽油、二氧化碳与本发明提供的所述含MCM型分子筛的催化剂接触反应。
根据本发明的一种具体实施方式，所述催化剂在用于汽油催化转化之前，可以先经过水热老化处理。本发明对所述水热老化处理的条件没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行。通过所述水热老化处理更有利于提高催化剂的稳定性。本发明实施例中以800℃、100％水蒸气的条件下老化17h为例进行示例性说明，本发明并不限于此。
根据本发明，优选地，所述汽油催化转化条件包括：温度为390-800℃，压力为0.1-2MPa，二氧化碳和汽油的重量比为0.22-3：1，汽油质量空速为0.3-8h-1；更优选地，所述汽油催化转化条件包括：温度为520-650℃，压力为0.1-0.3MPa，二氧化碳和汽油的重量比为0.25-1.5：1，汽油质量空速为0.5-4h-1。
在本发明中，所述汽油可以主要包含C5-C12的脂肪烃和环烷烃类，还可以包括一定量芳香烃，具体可以包括催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、直馏汽油、重整汽油、叠合汽油和烷基汽油中的一种或多种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
高岭土(购自苏州中国高岭土公司，固含量为75重量％)；
蒙脱土(购自辽宁省朝阳市红石膨润土公司，固含量为75重量％)；
铝溶胶(购自齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为22.5重量％)；
硅溶胶(购自青岛海洋化工有限公司，氧化硅含量为25.5重量％，pH值为3.0)。
MCM-68分子筛通过制备得到，所述制备方法参照文献“Dorset,D.L.,Weston,S.C.and Dhingra,S.S.Crystal structure of zeolite MCM-68:a new three-dimensional framework with large pores,J.Phys.Chem.B,110,2045-2050(2006)”得到。
以下催化剂中各组分含量通过投料量计算得到。
实施例1
将62.2g铝溶胶与70.3g高岭土混合，并用脱阳离子水将其配制成浆液，搅拌均匀；1小时后加入31.0g的MCM-68分子筛和3.6g的AuCl3，搅拌，形成催化剂浆液(固含量为32重量％)；继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂(平均粒径为65μm，粒径为60-80μm的颗粒占60％，下同)；将微球催化剂与碳酸氢铵进行洗钠交换，然后将得到的固体产物在480℃下焙烧1.5小时，得到催化剂C-1。催化剂中各组分含量结果如表1所示。
实施例2
1)采用含有2.3g的AuCl3的水溶液浸渍38.0g的MCM-68分子筛，然后在100℃干燥2h，300℃下焙烧4h，得到含贵金属的MCM-68分子筛；
2)将上述含贵金属的MCM-68分子筛、62.2g铝溶胶、62.0g蒙脱土用脱阳离子水配成固含量为32重量％的浆液；继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂；将微球催化剂与碳酸氢铵进行洗钠交换，然后将微球催化剂在450℃焙烧2小时，得到催化剂C-2。催化剂中各组分含量结果如表1所示。
实施例3
(1)将62.2g铝溶胶、73.6g高岭土、28.0g的MCM-68分子筛用脱阳离子水配成固含量为30重量％的浆液，搅拌均匀，将浆液进行喷雾干燥制成微球催化剂；
(2)采用含有4.3g的AuCl3的水溶液浸渍微球催化剂，然后在100℃干燥2h，460℃下焙烧4h。
(3)将催化剂与碳酸氢铵进行洗钠交换，然后在100℃干燥2h，得到催化剂C-3。催化剂中各组分含量结果如表1所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法。
催化剂制备：
将62.2g铝溶胶与69.5g蒙脱土混合，并用脱阳离子水将其配制成浆液，搅拌均匀；1小时后加入33.0g的MCM-68分子筛和3.2g的(NH4)3RhCl6，形成催化剂浆液(固含量为32重量％)；继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂；将微球催化剂与碳酸氢铵进行洗钠交换，然后将微球催化剂在450℃下焙烧1.5小时，得到催化剂C-4。催化剂中各组分含量结果如表1所示。
实施例5
(1)将11.6g的Pd(18重量％)/Al2O3、4.1g累托土和6.4g硅溶胶用脱阳离子水配成固含量为32重量％的浆液；继续搅拌后喷雾干燥，得到固体产物I。
(2)将22.0g的MCM-68分子筛、29.8g累托土和154.4g硅溶胶用脱阳离子水配成固含量为32重量％的浆液；继续搅拌后喷雾干燥，得到固体产物II。
(3)将固体产物I和所述固体产物II混合，用碳酸氢铵进行洗钠交换，然后在430℃下焙烧1.5小时，得到催化剂C-5。催化剂中各组分含量结果如表1所示。
实施例6
将62.2g铝溶胶与63.1g高岭土混合，并用脱阳离子水将其配制成浆液，搅拌均匀；2小时后加入35.0g的MCM-68分子筛、1.8克Ga2O3和2.9g的AuCl3，形成催化剂浆液(固含量为35重量％)；继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂；将微球催化剂与碳酸氢铵进行洗钠交换，然后将微球催化剂在480℃焙烧2小时，得到催化剂C-6。催化剂中各组分含量结果如表1所示。
对比例1
催化剂制备同实施例1，所不同的是不加入AuCl3(即不加入贵金属)。
其中，制备得到的催化剂记为D-1。催化剂中各组分含量结果如表1所示。
对比例2
催化剂制备同实施例1，所不同的是不加入MCM-68分子筛，制备得到的催化剂记为D-2。
根据最终得到催化剂的总重量和投料量计算得出所述催化剂中各组分的含量结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002223494830000131
Figure BDA0002223494830000141
试验例1
本试验例用于说明本发明提供的含MCM型分子筛的催化剂在汽油催化转化的应用。
汽油催化转化包括：
将上述实施例和对比例制备得到的催化剂在800℃、100％水蒸气的条件下老化17h后，将汽油(各项参数如下表2所示)、二氧化碳与上述催化剂在温度为570℃，压力为0.15MPa，二氧化碳和汽油的重量比为0.4：1，汽油质量空速为0.8h-1的条件下进行接触反应，得到汽油催化转化产物。测试得到各产物的产率，结果如表3所示。
试验例2
按照试验例1的方法，不同的是，以实施例1制得的催化剂C-1为催化剂，在汽油催化转化过程中，不通入二氧化碳气体。测试得到各产物的产率，结果如表3所示。
表2
Figure BDA0002223494830000142
Figure BDA0002223494830000151
表3
Figure BDA0002223494830000152
从表3的数据结果可以看出，将本发明提供的含MCM型分子筛的催化剂用于汽油催化转化过程中，可以实现汽油的有效催化转化，丙烯选择性高，且抗生焦。另外，采用本发明提供的催化剂与CO2在汽油催化转化过程中配合使用，更有利于提高丙烯的选择性，且能够在温和条件下实现CO2的有效利用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (29)

1.一种汽油催化转化的方法，其特征在于，该方法包括：在汽油催化转化条件下，将汽油、二氧化碳与含MCM型分子筛的催化剂接触反应；
所述含MCM型分子筛的催化剂包括MCM型分子筛、贵金属、粘土和无机氧化物，所述催化剂的总重量计为100重量份，MCM型分子筛的含量为15-65重量份；以元素计，贵金属的含量为0.5-8重量份；粘土的含量为15-75重量份，无机氧化物的含量为5-50重量份；所述贵金属选自Au、Ag、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir和Os中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂的总重量计为100重量份，MCM型分子筛的含量为25-45重量份；以元素计，贵金属的含量为1-5重量份；粘土的含量为20-60重量份；无机氧化物的含量为10-50重量份。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述催化剂的总重量计为100重量份，MCM型分子筛的含量为28-38重量份；以元素计，贵金属的含量为1.5-3重量份；粘土的含量为30-55重量份；无机氧化物的含量为11-36重量份。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述MCM型分子筛选自MCM-68分子筛、MCM-22分子筛、MCM-49分子筛和MCM-56分子筛中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述贵金属选自Au、Ru、Rh、Ir和Ag中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述贵金属选自Au、Pd和Rh中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述粘土选自蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、高岭土、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化铝-氧化硅、无定形硅铝、氧化锆、氧化钨、氧化钨-氧化锆、氧化钛、氧化钼、氧化钼-氧化锆、氧化钼-氧化钛、氧化硼、磷酸铝、氧化钨-氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化钒和氧化铌中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，
所述无机氧化物选自氧化硅、氧化铝和氧化铝-氧化硅中的一种或多种。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂中还含有助活性组分，所述助活性组分选自IIA族元素、IIIA族元素、IVA族元素、VA族元素、镧系元素、Sc元素、Y元素、Cr元素、Mn元素、Re元素、Fe元素和Cd元素中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，
所述助活性组分选自Fe元素、Ga元素、In元素、Bi元素、La元素和Mn元素中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，
所述助活性组分以氧化态存在。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，
所述催化剂的总重量计为100重量份，以氧化物计，所述助活性组分的含量为0.5-9重量份。
14.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述含MCM型分子筛的催化剂的制备方法包括：
（1）将贵金属盐和/或负载型贵金属、部分粘土和部分无机氧化物和/或无机氧化物前身物以及任选地助活性组分前身物混合打浆、喷雾干燥，得到固体产物I；
（2）将MCM型分子筛、剩余部分粘土、剩余部分无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆、喷雾干燥，得到固体产物II；
（3）将所述固体产物I和所述固体产物II混合，然后进行焙烧。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，
步骤（1）所述粘土占所述粘土总用量的1-15%。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，
步骤（1）所述无机氧化物和/或无机氧化物前身物占所述无机氧化物和/或无机氧化物前身物总用量的1-20%。
17.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述含MCM型分子筛的催化剂的方法制备包括：将贵金属盐和/或负载型贵金属、MCM型分子筛、粘土、无机氧化物和/或无机氧化物前身物以及任选地助活性组分前身物混合打浆、喷雾干燥，然后进行焙烧。
18.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述含MCM型分子筛的催化剂的制备方法包括：
1）将贵金属以及任选地助活性组分负载到MCM型分子筛上，得到含贵金属的MCM型分子筛；
2）将所述含贵金属的MCM型分子筛、粘土和无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆、喷雾干燥，然后进行焙烧。
19.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述含MCM型分子筛的催化剂的制备方法包括：
（I）将MCM型分子筛、粘土、无机氧化物的前身物和/或无机氧化物前身物混合打浆、喷雾干燥，得到固体产物a；
（II）将贵金属以及任选地助活性组分负载到所述固体产物a上，然后进行焙烧。
20.根据权利要求14所述的方法，其中，所述负载型贵金属包括载体和负载在载体上的贵金属；
所述负载型贵金属的总重量计为100重量份，以元素计，所述贵金属的含量为2-20重量份。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，
所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化锆、氧化钨、氧化钨-氧化锆、氧化钼、氧化钼-氧化锆、氧化钛、氧化钼-氧化钛、氧化钨-氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化钒和氧化铌中的一种或多种。
22.根据权利要求17所述的方法，其中，所述负载型贵金属包括载体和负载在载体上的贵金属；
所述负载型贵金属的总重量计为100重量份，以元素计，所述贵金属的含量为2-20重量份。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，
所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化锆、氧化钨、氧化钨-氧化锆、氧化钼、氧化钼-氧化锆、氧化钛、氧化钼-氧化钛、氧化钨-氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化钒和氧化铌中的一种或多种。
24.根据权利要求14所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为430-750℃，焙烧时间为1-8小时。
25.根据权利要求17所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为430-750℃，焙烧时间为1-8小时。
26.根据权利要求18所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为430-750℃，焙烧时间为1-8小时。
27.根据权利要求19所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为430-750℃，焙烧时间为1-8小时。
28.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述汽油催化转化条件包括：温度为390-800℃，压力为0.1-2MPa，二氧化碳和汽油的重量比为0.22-3：1，汽油质量空速为0.3-8h-1。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，
所述汽油催化转化条件包括：温度为520-650℃，压力为0.1-0.3MPa，二氧化碳和汽油的重量比为0.25-1.5：1，汽油质量空速为0.5-4h-1。
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