CN112742462B - 复合分子筛催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石油化工领域,公开了一种复合分子筛催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法,该催化剂包括天然矿物质、无机氧化物、复合分子筛和贵金属,以所述催化剂的总重量为基准,天然矿物质的含量为10‑70wt%,无机氧化物的含量为10‑60wt%,复合分子筛的含量为10‑70wt%,以元素计,贵金属的含量为0.1‑10wt%,所述复合分子筛包括FAU结构分子筛和第二分子筛,所述第二分子筛选自MFI结构分子筛、BEA结构分子筛、FER结构分子筛、MCM型分子筛和磷酸硅铝分子筛中的至少一种。所述汽油催化转化的方法包括:将汽油、二氧化碳与上述催化剂接触反应。采用本发明提供的催化剂可以在温和条件下实现CO2的有效利用,在生产低碳烯烃的同时,增产BTX,并能灵活调整低碳烯烃和BTX之间的比例。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工领域,具体涉及一种复合分子筛催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法。
背景技术
低碳烯烃和BTX是必不可少的化工原料。低碳烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯,而BTX为苯、甲苯和二甲苯。其中,乙烯主要用于生产聚乙烯、环氧乙烷、二氯乙烷等,丙烯主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等产品,BTX主要用做涂料、染料、树脂等的溶剂,以及制备药品和农药等。
近年来,低碳烯烃和BTX的需求量增长迅速,带动产能不断提高。目前,生产低碳烯烃和BTX的主要方式有蒸汽裂解、催化裂化、丙烷脱氢、MTO、催化重整等。其中,采用蒸汽裂解的方式来生产低碳烯烃其产物比例不能灵活调整,而且其反应温度高达840-860℃,能量消耗约占石化工业能耗的40%。因此,通过催化裂化来大量增产低碳烯烃和BTX是用来满足需求量增长的一条高效的途径,其中,石脑油等汽油馏分的催化裂化因为反应温度低、产物分布灵活易调、产物污染性小更环保等优点而非常有前途。但是,从目前的结果来看,仍需对工艺和催化剂的性能进行进一步的改善和提高。
众所周知,CO2是一种重要的温室气体,其温室效应导致了一系列的问题,如土地沙漠化、病虫害加剧、气候变化、冰川融化等,因此,国际社会一致呼吁CO2减排。但另一方面,CO2还是一种廉价的、丰富的C1资源,它能够跟氢气进行反应,生成CO、甲醇、二甲醚、低碳烃、汽油等,还能与甲烷反应生成合成气,与乙烷生成乙烯等。但这些反应一般都需要在高压下进行,对反应条件的要求比较苛刻。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中汽油类组分催化转化反应条件以及CO2利用条件苛刻的缺陷,提供一种复合分子筛催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法。采用本发明提供的催化剂可以在温和条件下实现汽油的催化转化和CO2的有效利用,且使得产物(低碳烯烃和BTX)的产率进一步提高。
为了实现上述目的,本发明第一方面提供一种复合分子筛催化剂,该催化剂包括天然矿物质、无机氧化物、复合分子筛和贵金属,以所述催化剂的总重量为基准,天然矿物质的含量为10-70wt%,无机氧化物的含量为10-60wt%,复合分子筛的含量为10-70wt%,以元素计,贵金属的含量为0.1-10wt%;
所述复合分子筛包括第一分子筛和第二分子筛,所述第一分子筛为FAU结构分子筛;所述第二分子筛选自MFI结构分子筛、BEA结构分子筛、FER结构分子筛、MCM型分子筛和磷酸硅铝分子筛中的至少一种。
本发明第二方面提供一种上述复合分子筛催化剂的制备方法,该方法包括:将贵金属盐和/或负载型贵金属、复合分子筛、天然矿物质、无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆、喷雾干燥,然后进行焙烧。
本发明第三方面提供一种上述复合分子筛催化剂的制备方法,该方法包括:
(I)将复合分子筛、天然矿物质、无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆、喷雾干燥,得到固体产物;
(II)将贵金属负载到所述固体产物上,然后焙烧。
本发明第四方面提供由上述的制备方法制得的复合分子筛催化剂。
本发明第五方面提供一种汽油催化转化的方法,该方法包括:将汽油、二氧化碳与催化剂以及任选地稀释气接触反应,所述催化剂包括上述复合分子筛催化剂;
本发明通过采用复合分子筛与天然矿物质、无机氧化物、贵金属配合,不但可以提高低碳烯烃和BTX的产率,且可以灵活调变低碳烯烃和BTX的比例。另外,将本发明提供的催化剂用于汽油催化转化过程中,将汽油、二氧化碳、稀释气与催化剂接触反应,利用CO2的弱氧化性能,将其与汽油馏分的催化裂化/催化裂解/热裂解反应耦合,在常压范围内就能提高低碳烯烃和BTX的产率,本发明提供的汽油催化转化的方法还能够在温和条件下充分利用CO2资源,减少温室气体引起的问题,具有非常好的经济价值和工业应用价值。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种复合分子筛催化剂,该催化剂包括天然矿物质、无机氧化物、复合分子筛和贵金属,以所述催化剂的总重量为基准,天然矿物质的含量为10-70wt%,无机氧化物的含量为10-60wt%,复合分子筛的含量为10-70wt%,以元素计,贵金属的含量为0.1-10wt%;
所述复合分子筛包括第一分子筛和第二分子筛,所述第一分子筛为FAU结构分子筛;所述第二分子筛选自MFI结构分子筛、BEA结构分子筛、FER结构分子筛、MCM型分子筛和磷酸硅铝分子筛中的至少一种。
优选地,以所述催化剂的总重量为基准,天然矿物质的含量为20-60wt%,无机氧化物的含量为10-55wt%,复合分子筛的含量为10-55wt%,以元素计,贵金属的含量为0.1-5wt%;更优选地,以所述催化剂的总重量为基准,天然矿物质的含量为28-55wt%,无机氧化物的含量为10-45wt%,复合分子筛的含量为26-46wt%,以元素计,贵金属的含量为1-3.5wt%。采用本发明提供的优选实施方式,更有利于提高目标产品的收率。
在本发明中,所述贵金属可以选自Au、Ag、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir和Os中的一种或多种;优选选自Au、Ru、Rh和Pd中的一种或多种,进一步优选为Pd、Ru和Rh中的至少一种。
在本发明中,结构类型FAU、MFI、BEA、FER、MCM是指国际分子筛协会(IZA)命名的分子筛结构,用于描述分子筛中孔道的空间拓扑结构。
本发明提供的催化剂采用FAU结构分子筛与MFI结构分子筛、BEA结构分子筛、FER结构分子筛、MCM型分子筛和磷酸硅铝分子筛中的至少一种配合使用,不但可以提高目标产物的总收率,还能够灵活调变低碳烯烃和BTX的产率。
上述FAU结构分子筛、MFI结构分子筛、BEA结构分子筛、FER结构分子筛、MCM型分子筛和磷酸硅铝分子筛可以通过商购得到,也可以通过现有任何方法合成得到。
优选地,所述FAU分子筛为Y分子筛。采用Y分子筛更有利于提高目标产物的产率。
优选地,所述第二分子筛为磷酸硅铝分子筛和/或MFI结构分子筛,更优选为磷酸硅铝分子筛。
所述磷酸硅铝分子筛优选选自SAPO-11分子筛、SAPO-31分子筛、SAPO-34分子筛和SAPO-47分子筛中的一种或多种,进一步优选为SAPO-11分子筛。
所述MFI结构分子筛优选为ZSM-5分子筛和/或采用磷或过渡金属改性的ZSM-5分子筛,例如可以为ZSM-5、ZRP-1和ZSP-3中的至少一种,优选为ZRP-1。
根据本发明提供的催化剂,对于复合分子筛中第一分子筛和第二分子筛的含量比例选择范围较宽,例如所述第二分子筛与第一分子筛的重量比可以为0.1-10:1,更进一步优选地,所述第二分子筛与第一分子筛的重量比为1-5:1。
在本发明中,所述天然矿物质可以为本领域的常规选择,较优地,所述天然矿物质选自高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的一种或多种;更优地,所述天然矿物质选自高岭土、埃洛石、累托土和蒙脱土中的一种或多种。
在本发明中,所述无机氧化物可以为本领域的常规选择,优选地,所述无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化铝-氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化硼、无定形硅铝、磷酸铝、氧化钨、氧化钨-氧化锆、氧化钼、氧化钼-氧化锆、氧化钼-氧化钛、氧化钨-氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化钒和氧化铌中的一种或多种;更优选地,所述无机氧化物选自氧化铝、氧化硅和氧化铝-氧化硅中的一种或多种。
在本发明中,优选地,所述催化剂中还含有助剂;所述助剂在催化剂中可以以氧化物的形式存在。所述助剂优选选自IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、镧系元素、Y、Cr、Mn、Re、Fe和Cd中的一种或多种。
IIA族元素可以为Mg和/或Ca;IIIA族元素可以为B、Al和Ga中的至少一种;IVA族元素可以为Si、Ge和Sn中的至少一种;VA族元素可以为N、P、As、Sb和Bi中的至少一种。
进一步优选地,所述助剂选自Ca、Fe、Ga、In、Bi、La和Mn中的至少一种,更进一步优选为Ga。
在本发明中,以所述催化剂的总重量为基准,以氧化物计,所述助剂的含量优选为0.5-10wt%。本发明实施例中以2.6wt%为例进行示例性说明,本发明并不限于此。
本发明对上述催化剂的制备方法没有特别的限定,只要能够制备得到上述组成的催化剂即可,为了更进一步提高催化剂的催化性能,本发明还提供了上述催化剂的制备方法。
本发明第二方面提供了一种上述复合分子筛催化剂的制备方法(记为方法A),该方法包括:将贵金属盐和/或负载型贵金属、复合分子筛、天然矿物质、无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆、喷雾干燥,然后进行焙烧。
本发明提供的方法中,贵金属可以以贵金属盐的形式引入,也可以以负载型贵金属的形式引入。
在本发明中,所述贵金属盐可以为水溶性贵金属盐,例如贵金属的硝酸盐和/或氯化物,所述贵金属盐可以选自但不限于(NH4)3RhCl6和/或PdCl2。
本发明提供的制备方法,优选地,所述负载型贵金属包括载体和负载在载体上的贵金属;优选地,所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化锆、氧化钨、氧化钨-氧化锆、氧化钼、氧化钼-氧化锆、氧化钛、氧化钼-氧化钛、氧化钨-氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化钒和氧化铌中的一种或多种,更优选为氧化铝、氧化铝-氧化硅和氧化钨-氧化锆中的至少一种。
根据本发明提供的制备方法,优选地,以所述负载型贵金属的总重量为基准,以元素计,所述贵金属的含量为0.5-20wt%。
本发明所述负载型贵金属可以采用本领域常规技术手段制备,例如可以通过浸渍法,具体地,可以采用含有贵金属盐的溶液浸渍载体,然后进行干燥和焙烧。所述干燥和焙烧的条件可按照常规条件进行,本发明在此不再赘述。
在本发明催化剂的制备方法中,无特殊说明情况下,当所述贵金属以负载型贵金属的形式与其它原料进行混合打浆时,所述负载型贵金属的载体的重量含量计入无机氧化物的含量中。
根据本发明提供的制备方法,所述无机氧化物前身物可以为在本发明提供的方法后续过程中(例如焙烧)能够转化为无机氧化物的物质,本领域技术人员在本发明公开的基础上,能够正确选择所述无机氧化物前身物。具体地,所述无机氧化物前身物可以为无机氧化物的溶胶,例如,硅溶胶、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅铝溶胶及含磷铝溶胶中的至少一种。
在本发明中,优选地,所述方法A还包括向所述催化剂中引入助剂,所述助剂的种类如前文所述,在此不再赘述。
进一步优选地,所述助剂的引入方式包括:将助剂前身物、贵金属盐和/或负载型贵金属、复合分子筛、天然矿物质、无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆;和/或,将含有助剂的负载型贵金属、复合分子筛、天然矿物质、无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆。
即本发明的所述助剂可以通过助剂前身物的形式与其他物料共同混合打浆的形式引入,还可以为将助剂和贵金属共同负载到载体上,然后与其他物料共同混合打浆的形式引入。
在本发明中,所述助剂前身物可以为助剂的氧化物和/或在本发明提供的制备方法后续过程中(例如焙烧)能够转化为助剂氧化物的物质,本领域技术人员在本发明公开的基础上,能够正确选择所述助剂前身物。可以为所述助剂的氧化物和/或水溶性盐(例如助剂的硝酸盐和/或氯化物)。
所述含有助剂的负载型贵金属可以为助剂与贵金属共同负载在载体上的物质,本发明对其制备方法没有特别的限定,可以采用浸渍法将助剂和贵金属引入到载体上,助剂前身物和贵金属盐可以共同引入到载体上(共浸渍),也可以分步引入到载体上(分步浸渍),当助剂前身物和贵金属盐分步引入到载体上时,本发明对助剂前身物和贵金属盐的引入顺序没有特别的限定。
根据本发明提供的方法A,优选地,该方法包括先将无机氧化物和/或无机氧化物前身物、天然矿物质加水混合,然后再加入复合分子筛、贵金属盐和/或负载型贵金属,混合打浆、喷雾干燥,然后进行焙烧。
根据本发明一种优选的实施方式:将无机氧化物和/或无机氧化物前身物、天然矿物质和水混合,搅拌均匀,得到浆液;0.5-2小时后向其中加入复合分子筛和贵金属盐和/或负载型贵金属,搅拌得到催化剂浆液,固含量为30-40重量%;喷雾干燥制成微球催化剂;然后将微球催化剂进行焙烧。
在本发明中,所述复合分子筛可以将第一分子筛和第二分子筛预先混合后加入,也可以将第一分子筛和第二分子筛分别引入。
本发明第三方面提供一种上述复合分子筛催化剂的制备方法(记为方法B),该方法包括:
(I)将复合分子筛、天然矿物质、无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆、喷雾干燥,得到固体产物;
(II)将贵金属负载到所述固体产物上,然后焙烧。
根据本发明提供的制备方法B,优选地,步骤(I)混合打浆得到的浆液固含量为30-40重量%。
根据本发明的一种具体实施方式,步骤(II)可以采用含有贵金属盐的溶液浸渍固体产物,然后进行干燥和焙烧。所述干燥和焙烧的条件可按照常规条件进行,本发明在此不再赘述。所述贵金属盐如上所述。
根据本发明提供的制备方法B,优选地,该方法还包括向所述催化剂中引入助剂,所述助剂的种类如前文所述,在此不再赘述;进一步优选地,该方法还包括在步骤(II)中,向所述催化剂中引入助剂;更进一步优选地,步骤(II)包括:将贵金属和助剂负载到所述固体产物上。
在本发明中步骤(II)中,将贵金属负载到所述固体产物上可以采用本领域的常规方法,具体可以采用浸渍法、离子交换法、化学沉积法和等离子体法中的一种。本发明实施例部分以浸渍法进行示例性说明,本发明并不限于此。
具体地,可以采用浸渍法将助剂和贵金属负载到所述固体产物上,助剂前身物和贵金属盐可以共同浸渍到所述固体产物上(共浸渍),也可以分步浸渍到所述固体产物(分步浸渍),当助剂前身物和贵金属盐分步浸渍到所述固体产物上时,本发明对助剂前身物和贵金属盐的引入顺序没有特别的限定。
本发明对上述方法中所述的喷雾干燥没有特别的限定,可以按照本领域常规技术手段进行,上述制备方法A和制备方法B的喷雾干燥条件可以相同,也可以不同。优选喷雾干燥的条件使得喷雾干燥得到的颗粒的平均粒径为60-80μm,粒径分布范围主要在40-100μm为主,进一步优选地,喷雾干燥的条件使得喷雾干燥得到的颗粒中,粒径为60-80μm选地的颗粒占50%以上。
在本发明上述方法中,优选地,所述焙烧之前还包括洗钠步骤,所述洗钠是指使喷雾干燥得到的催化剂颗粒与铵盐溶液接触以洗去催化剂中的钠,所述铵盐可以为本领域常用的铵盐,优选为氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵和硝酸铵中的一种或多种。
在本发明中,所述焙烧的条件可以为本领域常规的焙烧条件,优选地,上述各方法所述焙烧的条件各自独立地包括:焙烧气氛为空气气氛、惰性气氛或水蒸气气氛,焙烧温度为400-800℃,焙烧时间为0.5-8小时。进一步优选地,焙烧温度为400-600℃,焙烧时间为1-6小时。根据本发明的一种优选实施方式,所述焙烧在空气气氛下进行。
所述焙烧可以在空气气氛、惰性气氛或水蒸气气氛下进行,所述惰性气氛可以由氮气、氩气、氦气和氖气中的至少一种提供,优选为氮气。根据本发明的一种优选实施方式,所述焙烧在空气气氛下进行。
本发明第四方面还提供由上述制备方法制得的复合分子筛催化剂。
本发明第五方面提供一种汽油催化转化的方法,该方法包括:将汽油、二氧化碳与催化剂以及任选地稀释气接触反应,所述催化剂包括本发明上述复合分子筛催化剂。
根据本发明的一种具体实施方式,所述催化剂在用于汽油催化转化之前,可以先经过水热老化处理。本发明对所述水热老化处理的条件没有特别的限定,可以按照本领域常规技术手段进行。通过所述水热老化处理更有利于提高催化剂的稳定性。本发明实施例中以800℃、100%水蒸气的条件下老化14h为例进行示例性说明,本发明并不限于此。
在本发明中,优选地,所述接触反应的条件包括:温度为400-850℃,压力为0.1-2MPa,二氧化碳和汽油的重量比为0.22-3:1,汽油质量空速为0.3-10h-1;更优选地,所述接触反应的条件包括:温度为500-650℃,压力为0.1-0.3MPa,二氧化碳和汽油的重量比为0.25-2:1,汽油质量空速为0.5-5h-1。
在本发明中,所述汽油可以主要包含C5-C12的脂肪烃和环烷烃类,还可以包括一定量芳香烃,具体可以包括催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、直馏汽油、重整汽油、叠合汽油和烷基汽油中的一种或多种。
在本发明提供的汽油催化转化方法中,所述反应过程中,可以引入稀释气,也可以不引入,本发明对此没有特别的限定,所述稀释气可以为N2、H2O、O2、空气、N2O、NO2、NO、H2和SO2中的一种或多种。
根据本发明,优选地,以二氧化碳和稀释气的总体积为基准,所述二氧化碳的含量为10-100体积%。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中:
高岭土购自苏州中国高岭土公司,固含量为75重量%;
蒙脱土购自辽宁省朝阳市红石膨润土公司,固含量为75重量%;
累托土购自湖北钟祥累托土矿,固含量为75重量%;
铝溶胶购自齐鲁催化剂分公司,氧化铝含量为22.5重量%;
硅溶胶购自青岛海洋化工有限公司,氧化硅含量为25.5重量%,pH值为3.0;
SAPO-11分子筛参考“Pure Appl.Chem.,58,1351-1358(1986)”中公开的方法制备;
Y分子筛和ZRP-1分子筛购自齐鲁催化剂厂。
以下催化剂中各组分含量通过投料量计算得到。
实施例1
本实施例用于说明本发明催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法。
催化剂制备:
将71.1g铝溶胶与53.2g高岭土混合,并用脱阳离子水将其配制成浆液,搅拌均匀;1小时后加入34.2g的SAPO-11分子筛、6.8g的Y分子筛、11.2g的(NH4)3RhCl6,搅拌,形成催化剂浆液(固含量为32重量%);继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂(平均粒径为65μm,粒径为60-80μm的颗粒占60%,下同);将微球催化剂与碳酸氢铵进行洗钠交换,然后将得到的固体产物在450℃下焙烧1.5小时,得到催化剂C-1。催化剂中各组分含量结果如表2所示。
汽油催化转化:
采用的汽油的各项参数如下表1所示;
将上述制备得到的催化剂在800℃、100%水蒸气的条件下老化14h后,将汽油、二氧化碳与上述催化剂在温度为595℃,压力为0.1MPa,二氧化碳和汽油的重量比为0.3:1,汽油质量空速为0.7h-1的条件下进行接触反应,得到汽油催化转化产物。测试得到各产物的产率,结果如表3所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法。
催化剂制备:
将71.1g铝溶胶与49.3g蒙脱土混合,并用脱阳离子水将其配制成浆液,搅拌均匀;1小时后加入38.3g的SAPO-11分子筛、7.7g的Y分子筛、3.6g的(NH4)3RhCl6,搅拌,形成催化剂浆液(固含量为32重量%);继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂;将微球催化剂与碳酸氢铵进行洗钠交换,然后将得到的固体产物在450℃下焙烧2小时,得到催化剂C-2。催化剂中各组分含量结果如表2所示。
汽油催化转化:
按照实施例1进行。测试得到各产物的产率,结果如表3所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法。
催化剂制备:
(1)将71.1g铝溶胶、72.7g高岭土、21.7g的SAPO-11分子筛、4.3g的Y分子筛用脱阳离子水配成固含量为30重量%的浆液,搅拌均匀,将浆液进行喷雾干燥制成微球催化剂;
(2)采用含有12.6g的(NH4)3RhCl6的水溶液浸渍微球催化剂,然后在100℃干燥2h,450℃下焙烧3.5h,得到催化剂C-3。催化剂中各组分含量结果如表2所示。
汽油催化转化:
按照实施例1进行。测试得到各产物的产率,结果如表3所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法。
催化剂制备:
将71.1g铝溶胶与49.4g蒙脱土混合,并用脱阳离子水将其配制成浆液,搅拌均匀;1小时后加入32.3g的SAPO-11分子筛、10.8g的Y分子筛和3.9g的Ru/Al2O3(Ru重量含量为18%),形成催化剂浆液(固含量为32重量%);继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂;将微球催化剂与碳酸氢铵进行洗钠交换,然后将微球催化剂在450℃下焙烧1.5小时,得到催化剂C-4。催化剂中各组分含量结果如表2所示。
汽油催化转化:
按照实施例1进行。测试得到各产物的产率,结果如表3所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法。
催化剂的制备:
将164.7g硅溶胶与45.2g累托土混合,并用脱阳离子水将其配制成浆液,搅拌均匀;1小时后加入11.5g的SAPO-11分子筛、11.5g的Y分子筛、1.8g的PdCl2,搅拌,形成催化剂浆液(固含量为32重量%);继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂;将微球催化剂与碳酸氢铵进行洗钠交换,然后将得到的固体产物在400℃下焙烧3.5小时,得到催化剂C-5。催化剂中各组分含量结果如表2所示。
汽油催化转化:
按照实施例1进行。测试得到各产物的产率,结果如表3所示。
实施例6
本实施例用于说明本发明催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法。
催化剂制备:
将71.1g铝溶胶与44.8g高岭土混合,并用脱阳离子水将其配制成浆液,搅拌均匀;2小时后加入37.6g的SAPO-11分子筛、7.5g的Y分子筛、2.6克Ga2O3和9.7g的(NH4)3RhCl6,形成催化剂浆液(固含量为35重量%);继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂;将微球催化剂与碳酸氢铵进行洗钠交换,然后将微球催化剂在480℃焙烧2小时,得到催化剂C-6。催化剂中各组分含量结果如表2所示。
汽油催化转化:
按照实施例1进行。测试得到各产物的产率,结果如表3所示。
实施例7
按照实施例3的方法,不同的是,将SAPO-11分子筛替换为等质量的ZRP-1分子筛,得到催化剂C-7。催化剂中各组分含量结果如表2所示。
汽油催化转化:
按照实施例1进行。测试得到各产物的产率,结果如表3所示。
实施例8
按照实施例1的方法,不同的是,在汽油催化转化过程中,不通入二氧化碳气体。测试得到各产物的产率,结果如表3所示。
对比例1
本对比例用于说明对比的催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法。
催化剂制备及汽油催化转化同实施例1,所不同的是不加入(NH4)3RhCl6(即不加入贵金属),得到的催化剂记为D-1。催化剂中各组分含量结果如表2所示。汽油催化转化得到各产物的产率结果如表3所示。
对比例2
本对比例用于说明对比的催化剂及其制备方法以及汽油催化转化的方法。
催化剂制备及汽油催化转化同实施例1,所不同的是不加入SAPO-11分子筛和Y分子筛,制备得到的催化剂记为D-2。
根据最终得到催化剂的总重量和投料量计算得出所述催化剂中贵金属的含量,结果如表2所示。汽油催化转化得到各产物的产率结果如表3所示。
表1
参数 | 参数值 |
密度(20℃),g/cm3 | 0.7494 |
蒸汽压/kPa | 21.9 |
烷烃/wt% | 58.6 |
环烷烃/wt% | 31.1 |
芳烃/wt% | 10.3 |
C/wt% | 85.50 |
H/wt% | 14.48 |
S/wt% | 102 |
N/wt% | 0.64 |
表2
表3
从表3的数据结果可以看出,采用本发明提供的催化剂可以在温和条件下实现汽油的有效催化转化,能够提高汽油的转化率,在生产低碳烯烃的同时,增产BTX,同时通过调整FAU结构分子筛和第二分子筛之比,可以灵活调整低碳烯烃和BTX之间的比例,适应市场需求的变化。另外,采用本发明提供的催化剂与CO2在汽油催化转化过程中配合使用,更有利于提高低碳烯烃和BTX的产率,且实现了CO2的有效利用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (32)
1.一种汽油催化转化的方法,该方法包括:将汽油、二氧化碳与催化剂以及任选地稀释气接触反应,所述催化剂包括复合分子筛催化剂;
所述复合分子筛催化剂,该催化剂包括天然矿物质、无机氧化物、复合分子筛和贵金属,以所述催化剂的总重量为基准,天然矿物质的含量为10-70wt%,无机氧化物的含量为10-60wt%,复合分子筛的含量为10-70wt%,以元素计,贵金属的含量为0.1-10wt%;
所述复合分子筛包括第一分子筛和第二分子筛,所述第一分子筛为FAU结构分子筛;所述第二分子筛选自MFI结构分子筛、BEA结构分子筛、FER结构分子筛、MCM型分子筛和磷酸硅铝分子筛中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,以所述催化剂的总重量为基准,天然矿物质的含量为20-60wt%,无机氧化物的含量为10-55wt%,复合分子筛的含量为10-55wt%,以元素计,贵金属的含量为0.1-5wt%。
3.根据权利要求2所述的方法,其中,
以所述催化剂的总重量为基准,天然矿物质的含量为28-55wt%,无机氧化物的含量为10-45wt%,复合分子筛的含量为26-46wt%,以元素计,贵金属的含量为1-3.5wt%。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,所述贵金属选自Au、Ag、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir和Os中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,
所述贵金属选自Au、Ru、Rh和Pd中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,所述FAU结构分子筛为Y分子筛。
7.根据权利要求1所述的方法,其中,
所述第二分子筛为磷酸硅铝分子筛和/或MFI结构分子筛。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,
所述磷酸硅铝分子筛选自SAPO-11分子筛、SAPO-31分子筛、SAPO-34分子筛和SAPO-47分子筛中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法,其中,
所述磷酸硅铝分子筛为SAPO-11分子筛。
10.根据权利要求7所述的方法,其中,
MFI结构分子筛为ZSM-5分子筛和/或采用磷或过渡金属改性的ZSM-5分子筛。
11.根据权利要求1所述的方法,其中,所述第二分子筛与第一分子筛的重量比为0.1-10:1。
12.根据权利要求11所述的方法,其中,所述第二分子筛与第一分子筛的重量比为1-5:1。
13.根据权利要求1所述的方法,其中,所述天然矿物质选自高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的方法,其中,
所述无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化铝-氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化硼、无定形硅铝、氧化钨、氧化钨-氧化锆、氧化钼、氧化钼-氧化锆、氧化钼-氧化钛、氧化钨-氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化钒和氧化铌中的一种或多种。
15.根据权利要求1-14中任意一项所述的方法,其中,所述催化剂中还含有助剂,所述助剂选自IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、镧系元素、Y、Cr、Mn、Re、Fe和Cd中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的方法,其中,
所述助剂选自Ca、Fe、Ga、In、Bi、La和Mn中的至少一种。
17.根据权利要求15所述的方法,其中,
以所述催化剂的总重量为基准,以氧化物计,所述助剂的含量为0.5-10wt%。
18.根据权利要求1-14中任意一项所述的方法,其中,所述复合分子筛催化剂的制备方法包括:将贵金属盐和/或负载型贵金属、复合分子筛、天然矿物质、无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆、喷雾干燥,然后进行焙烧。
19.根据权利要求18所述的方法,其中,
该方法还包括向所述催化剂中引入助剂。
20.根据权利要求19所述的方法,其中,
所述助剂的引入方式包括:将助剂前身物、贵金属盐和/或负载型贵金属、复合分子筛、天然矿物质、无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆,和/或,
将含有助剂的负载型贵金属、复合分子筛、天然矿物质、无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆。
21.根据权利要求18所述的方法,其中,所述负载型贵金属包括载体和负载在载体上的贵金属。
22.根据权利要求21所述的方法,其中,
所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化锆、氧化钨、氧化钨-氧化锆、氧化钼、氧化钼-氧化锆、氧化钛、氧化钼-氧化钛、氧化钨-氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化钒和氧化铌中的一种或多种。
23.根据权利要求22所述的方法,其中,
所述载体为氧化铝、氧化铝-氧化硅和氧化钨-氧化锆中的至少一种。
24.根据权利要求21所述的方法,其中,
以所述负载型贵金属的总重量为基准,以元素计,所述贵金属的含量为0.5-20wt%。
25.根据权利要求1-14中任意一项所述的方法,其中,所述复合分子筛催化剂的制备方法包括:
(I)将复合分子筛、天然矿物质、无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆、喷雾干燥,得到固体产物;
(II)将贵金属负载到所述固体产物上,然后焙烧。
26.根据权利要求25所述的方法,其中,
该方法还包括向所述催化剂中引入助剂。
27.根据权利要求26所述的方法,其中,
该方法还包括在步骤(II)中,向所述催化剂中引入助剂。
28.根据权利要求27所述的方法,其中,
步骤(II)包括:将贵金属和助剂负载到所述固体产物上。
29.根据权利要求18所述的方法,其中,所述焙烧的条件包括:焙烧气氛为空气气氛、惰性气氛或水蒸气气氛,焙烧温度为400-800℃,焙烧时间为0.5-8小时。
30.根据权利要求25所述的方法,其中,所述焙烧的条件包括:焙烧气氛为空气气氛、惰性气氛或水蒸气气氛,焙烧温度为400-800℃,焙烧时间为0.5-8小时。
31.根据权利要求1所述的方法,其中,
所述接触反应的条件包括:温度为400-850℃,压力为0.1-2MPa,二氧化碳和汽油的重量比为0.22-3:1,汽油质量空速为0.3-10h-1。
32.根据权利要求31所述的方法,其中,
所述接触反应的条件包括:温度为500-650℃,压力为0.1-0.3MPa,二氧化碳和汽油的重量比为0.25-2:1,汽油质量空速为0.5-5h-1。
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