CN114426855B - 柴油催化转化多产汽油和二甲苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石油化工领域，公开了一种柴油催化转化多产汽油和二甲苯的方法，包括将柴油、二氧化碳与催化剂接触反应，所述催化剂包括天然矿物质、无机氧化物、FAU结构分子筛和金属，以所述催化剂的总重量为基准，天然矿物质的含量为15‑70重量％，无机氧化物的含量为5‑60重量％，FAU结构分子筛的含量为10‑70重量％，以元素计，金属的含量为0.01‑10重量％。本发明提供的方法，可以在温和条件下实现柴油的催化转化和CO2的有效利用，汽油收率高，且能够多产二甲苯。

Description

柴油催化转化多产汽油和二甲苯的方法
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种用于柴油催化转化多产汽油和二甲苯的方法。
背景技术
汽油是至关重要的燃料，而二甲苯是必不可少的化工原料，主要用做涂料、染料、树脂等的溶剂，以及用于制备药品和农药等。近些年，汽油和二甲苯的需求量一直在不断增长中，而柴油的需求量不断降低。如果能将柴油转化为汽油和二甲苯，将能促进石油分子的充分高效利用。
将柴油转化为汽油通常采用催化裂化的方法。但柴油中环烷烃和芳烃含量高，裂化能力相对较差，且易生焦。因此，期望开发高效高选择性的催化剂和催化转化方法。
二氧化碳作为一种重要的温室气体，导致了一系列的问题，如土地沙漠化、气候变化、冰川融化等，因此，需要对CO2进行减排。但同时，CO2还是一种廉价的、丰富的C1资源，它能够跟氢气进行反应，生成CO、甲醇、二甲醚、低碳烃等，还能与甲烷反应生成合成气，与乙烷生成乙烯等。但这些反应一般都需要在高压下进行，对反应条件的要求比较苛刻。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种柴油的催化转化转化方法，该方法汽油和二甲苯产物的产率提高。
本发明提供一种柴油催化转化生产汽油和二甲苯的方法，包括：将柴油、二氧化碳与催化剂接触反应，所述催化剂包括天然矿物质、无机氧化物、FAU结构分子筛和金属，以所述催化剂的总重量为基准，天然矿物质的含量为15-70重量％，无机氧化物的含量为5-60重量％，FAU结构分子筛的含量为10-70重量％，以元素计，金属的含量为0.01-10重量％。
根据上述技术方案所述的柴油催化转化生产汽油和二甲苯的方法，其中，所述接触反应的反应温度为350-850℃，优选为500-650℃。
根据上述任一技术方案所述的柴油催化转化生产汽油和二甲苯的方法，反应压力为0.1-2Mpa，例如反应压力为0.1-0.3MPa，
根据上述任一技术方案所述的柴油催化转化生产汽油和二甲苯的方法，二氧化碳和柴油的重量比为0.2-3∶1，优选为0.22-2∶1。
根据上述任一技术方案所述的柴油催化转化生产汽油和二甲苯的方法，柴油质量空速为0.3-10h-1，优选为0.5-5h-1。
根据上述任一技术方案所述的柴油催化转化生产汽油和二甲苯的方法，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂中：天然矿物质的含量为20-60重量％、无机氧化物的含量为8-50重量％、FAU结构分子筛的含量为10-55重量％、以元素计金属的含量为0.1-5重量％。
优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂中：天然矿物质的含量为20-55重量％，无机氧化物的含量为10-45重量％，FAU结构分子筛的含量为30-40重量％，以元素计，金属的含量为1-3重量％。
根据上述任一技术方案所述的柴油催化转化生产汽油和二甲苯的方法，其中，所述金属(或称为改性金属)，可以选自Fe、Zr、Co、Ni、Nb、Zn、La、Ga、In和Cu中的一种或多种，优选为Fe、Zr、Co、Ni和Cu中的一种或多种，更优选为Fe、Co和Ni中的一种或多种。优选的，所述金属处于FAU结构分子筛中。
根据上述任一技术方案所述的柴油催化转化生产汽油和二甲苯的方法，其中，所述FAU结构分子筛为Y分子筛。
根据上述任一技术方案所述的柴油催化转化生产汽油和二甲苯的方法，其中，所述天然矿物质选自高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的一种或多种。
根据上述任一技术方案所述的柴油催化转化生产汽油和二甲苯的方法，所述无机氧化物可选自氧化硅、氧化铝、氧化铝-氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化硼、无定形硅铝、磷酸铝、氧化钨、氧化钨-氧化锆、氧化钼、氧化钼-氧化锆、氧化钼-氧化钛、氧化钨-氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化钒和氧化铌中的一种或多种，优选为氧化铝、氧化铝-氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化硼、无定形硅铝、磷酸铝、氧化钨、氧化钨-氧化锆、氧化钼、氧化钼-氧化锆中的一种或多种例如为氧化铝、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化硼、无定形硅铝、磷酸铝、氧化钨、氧化钼中的一种或多种。
本发明通过采用含有天然矿物质、无机氧化物、金属和FAU结构分子筛的催化剂，在反应过程中通入CO2，利用CO2的弱氧化性能，将其与柴油馏分的催化裂化/催化裂解/热裂解反应耦合，可以在较为温和条件下实现柴油的催化转化，并具有较高的产汽油和二甲苯产率。本发明提供的柴油催化转化的方法能够在温和条件下充分利用CO2资源，减少温室气体引起的问题。本发明具有非常好的经济价值和工业应用价值。本发明提供的方法，可以在常压或较低压力范围内使用二氧化碳，提高汽油和二甲苯产率。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明对所述催化剂的制备方法没有特别的限定，只要能够制备得到上述组成的催化剂即可，为了更进一步提高催化剂的催化性能，本发明还提供如下所述的催化剂制备方法。
优选的，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将金属负载到FAU结构分子筛上，得到含金属的FAU结构分子筛；
2)将所述含金属的FAU结构分子筛、天然矿物质和无机氧化物和/或无机氧化物前身物混合打浆、喷雾干燥，然后进行焙烧。
根据本发明催化剂制备方法，步骤1)中，将金属负载到FAU结构分子筛上可以采用本领域的常规方法，具体可以采用浸渍法、离子交换法、化学沉积法和等离子体法中的一种。
本发明催化剂制备方法，优选的，步骤1)采用含有金属盐的水溶液浸渍FAU结构分子筛，然后进行干燥和焙烧，得到金属负载的FAU结构分子筛。所述干燥和焙烧的条件可按照常规条件进行，本发明在此不再赘述。所述金属盐如上所述，所述金属盐可以为水溶性金属盐，例如金属的硝酸盐和/或氯化物，所述金属盐优选为金属的氯化物。
本发明中，所述分子筛为FAU结构分子筛，其中结构类型FAU是指国际分子筛协会(IZA)命名的分子筛结构，用于描述分子筛中孔道的空间拓扑结构。优选地，所述FAU分子筛优选为Y分子筛。采用Y分子筛更有利于提高目标产物的产率。
在本发明中，所述FAU分子筛可以通过商购得到，也可以按照本领域常规方法制备得到，本发明对此没有特别的限定。
在本发明中，所述天然矿物质可以为本领域的常规选择，较优地，所述天然矿物质选自高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的一种或多种；更优地，所述天然矿物质选自高岭土、埃洛石、累托土和蒙脱土中的一种或多种。
在本发明所述的催化剂制备方法中，所述无机氧化物可以为本领域的常规选择，可以是无机氧化物粘结剂中的一种或多种，优选地，所述无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化铝-氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化硼、无定形硅铝、磷酸铝、氧化钨、氧化钨-氧化锆、氧化钼、氧化钼-氧化锆、氧化钼-氧化钛、氧化钨-氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化钒和氧化铌或它们的前身物中的一种或多种；例如，所述无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化硼、无定形硅铝、磷酸铝、氧化钨、氧化钼、氧化钼-氧化钛、氧化钨-氧化钛、氧化锡、和氧化钒中的一种或多种更，优选地，所述无机氧化物选自氧化铝、氧化硅和氧化铝-氧化硅中的一种或多种。
在本发明中，所述无机氧化物前身物可以为在本发明提供的方法后续过程中(例如焙烧)能够转化为无机氧化物的物质，本领域技术人员在本发明公开的基础上，能够正确选择所述无机氧化物前身物。具体地，所述无机氧化物前身物可以为无机氧化物的溶胶，例如，硅溶胶、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅铝溶胶及含磷铝溶胶中的至少一种。
根据本发明提供的催化剂制备方法一种实施方式，步骤(2)中将天然矿物质、无机氧化物和/或无机氧化物前身物、上述制备的金属负载的FAU结构分子筛混合打浆，喷雾干燥，制成催化剂微球，优选地，步骤(2)混合打浆得到的浆液固含量为20-40重量％例如30-40重量％。
本发明对上述催化剂方法中所述的喷雾干燥没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行，上述各个方法的喷雾干燥条件可以相同，也可以不同。优选喷雾干燥的条件使得喷雾干燥得到的颗粒的平均粒径为60-80μm，粒径分布范围主要在40-100μm为主，进一步优选地，喷雾干燥的条件使得喷雾干燥得到的颗粒中，粒径为60-80μm选地的颗粒占50％以上。
在本发明上述方法中，优选地，喷雾干燥后，所述焙烧之前或之后还包括洗钠的步骤，所述洗钠(或称铵交换)是指使喷雾干燥得到的催化剂颗粒(或焙烧后的催化剂颗粒)与铵盐溶液或者氨水接触以洗去催化剂中的钠，所述铵盐可以为本领域常用的铵盐，优选为氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵和硝酸铵中的一种或多种。
在本发明中，所述焙烧的条件可以为本领域常规的焙烧条件，优选地，上述各方法所述焙烧的条件各自独立地包括：焙烧气氛为空气气氛、惰性气氛或水蒸气气氛，焙烧温度为400-800℃，优选为400-600℃，焙烧时间为0.5-8小时，优选为1-5小时。根据本发明的一种优选实施方式，所述焙烧在空气气氛下进行。
在本发明中，所述惰性气氛可以由氮气、氩气、氦气和氖气中的至少一种提供，优选为氮气。
根据本发明，一种优选的实施方式，所述催化剂由包括如下步骤的方法制备：
(1)将金属盐的水溶液浸渍Y分子筛，之后干燥，并焙烧，制成金属负载的混合分子筛；所述焙烧的条件包括：焙烧气氛为空气气氛、惰性气氛或水蒸气气氛，焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-8小时；
(2)将天然矿物质、无机氧化物和/或无机氧化物前身物、上述制备的金属负载的混合分子筛混合打浆、喷雾干燥，制成催化剂微球I；
(3)将催化剂微球I进行干燥和焙烧，得到催化剂微球II；所述焙烧的条件包括：焙烧气氛为空气气氛、惰性气氛或水蒸气气氛，焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-8小时；
(4)将催化剂微球II与铵盐例如硫酸铵、硝酸铵、氯化铵的一种或多种进行洗钠交换，然后干燥。所述进行洗钠交换可以将催化剂与铵盐水溶液混合，搅拌，过滤。洗钠交换的方法为本领域技术人员所熟知。
根据本发明，一种具体实施方式，所述催化剂经过水热处理。本发明对所述水热处理的条件没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行。例如，所述水热处理可以在50-100体积％水蒸汽下，于温度为500-820℃进行处理，处理时间可以是1小时以上，例如1-24小时。本发明实施例中以800℃、100％水蒸气的条件下老化15h为例进行示例性说明，本发明并不限于此。
在本发明中，将柴油、二氧化碳与催化剂接触反应，优选地，所述接触反应的条件包括：温度为350-850℃，压力为0.1-2MPa，二氧化碳和柴油的重量比为0.22-3∶1，柴油质量空速为0.3-10h-1；更优选地，所述接触反应的条件包括：温度为500-650℃，压力为0.1-0.3MPa，二氧化碳和柴油的重量比为0.2-2∶1，柴油质量空速为0.5-5h-1。
在本发明中，所述柴油可以主要包含C10-C22的脂肪烃和环烷烃类，还可以包括一定量芳香烃，具体的，所述的柴油可以包括催化裂化柴油、催化裂解柴油、焦化柴油、直馏柴油、重整柴油、叠合柴油和烷基化柴油中的一种或多种。
在本发明中，所述稀释气可以为N2、H2O、O2、空气、N2O、NO2、NO、H2和SO2中的一种或多种，优选为N2。
根据本发明，优选地，以二氧化碳和稀释气的总体积为基准，所述二氧化碳的含量为10-100体积％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中：
采用的柴油的各项参数如下表1所示：
表1
Figure BDA0002722915070000071
Figure BDA0002722915070000081
高岭土(购自苏州中国高岭土公司，固含量为75重量％)；
累托土(取自湖北钟祥累托土矿，固含量为75重量％)；
蒙脱土(购自辽宁省朝阳市红石膨润土公司，固含量为75重量％)；
铝溶胶(购自中国石化催化剂齐鲁分公司，氧化铝含量为22.5重量％)；
硅溶胶(购自青岛海洋化工有限公司，氧化硅含量为25.5重量％，pH值为3.0)；
Y型分子筛为中国石化催化剂有限公司催化剂齐鲁分公司产品，牌号为HSY-4，硅铝比(Si/Al摩尔比)为4，氧化钠含量1.1重量％，结晶度为63％；
以下催化剂中各组分含量通过投料量计算得到。
实施例1
本实施例用于说明本发明催化剂及其制备方法以及柴油催化转化的方法。
催化剂制备：
(1)采用含有18.8g的九水硝酸铁的水溶液浸渍39.0gY分子筛(以干基计)，110℃干燥5h，之后500℃焙烧2h，得到金属负载的分子筛；
(2)将80.0g铝溶胶、53.9g高岭土、上述金属负载的分子筛用脱阳离子水配成固含量为31重量％的浆液，搅拌均匀，将浆液进行喷雾干燥制成微球催化剂(平均粒径为65μm，粒径为60-80μm的颗粒占60％)；
(3)步骤(2)得到的微球催化剂在100℃干燥2h，450℃下焙烧4h；
(4)将步骤(3)得到的焙烧后的微球催化剂与硫酸铵进行洗钠交换，然后在100℃干燥2h。得到催化剂C-1。催化剂中各组分含量结果如表2所示。其中所述洗钠交换方法如下：硫酸铵溶液浓度为2重量％，硫酸铵溶液与微球催化剂的重量比为10∶1，洗钠交换温度为60℃、时间为40分钟；交换两次；下同。
柴油催化转化：
将上述制备得到的催化剂C-1在800℃、100％水蒸气的条件下老化15h后，将柴油、二氧化碳与上述老化后的催化剂在温度为515℃，压力为0.15MPa，二氧化碳和柴油的重量比为0.25∶1，柴油质量空速为0.8h-1的条件下进行接触反应，得到柴油催化转化产物。测试得到各产物的产率，结果如表3所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明催化剂及其制备方法以及柴油催化转化的方法。
催化剂制备：
(1)采用含有7.2g的九水硝酸铁的水溶液浸渍48.0gY分子筛，110℃干燥5h，之后500℃焙烧2h，得到金属负载的分子筛；
(2)将93.3g铝溶胶、40.0g高岭土、上述金属负载的分子筛用脱阳离子水配成固含量为31重量％的浆液，搅拌均匀，将浆液进行喷雾干燥制成微球催化剂I(平均粒径为65μm，粒径为60-80μm的颗粒占60％)；
(3)微球催化剂I在100℃干燥2h，450℃下焙烧4h，得到微球催化剂II；
(4)将微球催化剂II与硫酸铵进行洗钠交换，然后在100℃干燥2h，得到催化剂C-2。催化剂中各组分含量结果如表2所示。
柴油催化转化：
按照实施例1方法用催化剂C-2进行反应。测试得到各产物的产率，结果如表3所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明催化剂及其制备方法以及柴油催化转化的方法。
催化剂制备：
(1)采用含有21.7g的九水硝酸铁的水溶液浸渍25.0gY分子筛，110℃干燥5h，之后500℃焙烧2h，得到金属负载的分子筛；
(2)将66.7g铝溶胶、76.0g蒙脱土、上述金属负载的分子筛用脱阳离子水配成固含量为31重量％的浆液，搅拌均匀，将浆液进行喷雾干燥制成微球催化剂I(平均粒径为65μm，粒径为60-80μm的颗粒占60％)；
(3)微球催化剂I在100℃干燥2h，450℃下焙烧4h，得到微球催化剂II；
(4)将微球催化剂II与硫酸铵进行洗钠交换，然后在100℃干燥2h，得到催化剂C-3。催化剂中各组分含量结果如表2所示。
柴油催化转化：
按照实施例1方法用催化剂C-3进行反应。测试得到各产物的产率，结果如表3所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明催化剂及其制备方法以及柴油催化转化的方法。
催化剂制备：
(1)采用含有2.5g的六水硝酸镍的水溶液浸渍32.0gY分子筛，110℃干燥5h，之后500℃焙烧2h，得到金属负载的分子筛；(2)将109.8g硅溶胶、52.7g高岭土、上述金属负载的分子筛用脱阳离子水配成固含量为31重量％的浆液，搅拌均匀，将浆液进行喷雾干燥制成微球催化剂I(平均粒径为65μm，粒径为60-80μm的颗粒占60％)；
(3)微球催化剂I在100℃干燥2h，450℃下焙烧4h，得到微球催化剂II；
(4)将微球催化剂II与硫酸铵进行洗钠交换，然后在100℃干燥2h，。得到催化剂C-4。催化剂中各组分含量结果如表2所示。
柴油催化转化：
按照实施例1方法用催化剂C-4进行反应。测试得到各产物的产率，结果如表3所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明催化剂及其制备方法以及柴油催化转化的方法。
催化剂制备：
(1)采用含有8.0g的九水硝酸铁的水溶液浸渍21.0gY分子筛，110℃干燥5h，之后500℃焙烧2h，得到金属负载的分子筛；
(2)将66.7g铝溶胶、83.9g高岭土、上述金属负载的分子筛用脱阳离子水配成固含量为31重量％的浆液，搅拌均匀，将浆液进行喷雾干燥制成微球催化剂I(平均粒径为65μm，粒径为60-80μm的颗粒占60％)；
(3)微球催化剂I在100℃干燥2h，450℃下焙烧4h，得到微球催化剂II；
(4)将微球催化剂II与硫酸铵进行洗钠交换，然后在100℃干燥2h，得到催化剂C-5。催化剂中各组分含量结果如表2所示。
柴油催化转化：
按照实施例1方法用催化剂C-2进行反应。测试得到各产物的产率，结果如表2所示。
对比例1
本对比例用于说明对比的催化剂及其制备方法以及柴油催化转化的方法。
催化剂制备及柴油催化转化同实施例1，所不同的是不加入金属盐。
其中，制备得到的催化剂记为D-1。催化剂中各组分含量结果如表2所示。按照实施例1方法用催化剂D-1进行柴油催化转化，得到各产物的产率结果如表3所示。
对比例2
本对比例用于说明对比的催化剂及其制备方法以及柴油催化转化的方法。
催化剂制备及柴油催化转化同实施例1，所不同的是不加入Y分子筛。根据最终得到催化剂的总重量和投料量计算得出所述催化剂中金属的含量，结果如表2所示。
其中，制备得到的催化剂记为D-2。催化剂中各组分含量结果如表2所示。按照实施例1方法用催化剂D-2进行柴油催化转化，得到各产物的产率结果如表3所示。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，在柴油催化转化过程中，不通入二氧化碳气体，所用催化剂为C-1。测试得到各产物的产率，结果如表3所示。
表2
Figure BDA0002722915070000121
注：金属以元素计，无机氧化物以氧化物计。
表3
Figure BDA0002722915070000131
从表3的数据结果可以看出，采用本发明提供的催化剂与CO2在柴油催化转化过程中配合使用，可以在温和条件下实现柴油的有效催化转化，能够多产汽油和二甲苯，且实现了CO2的有效利用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种柴油催化转化生产汽油和二甲苯的方法，包括：将柴油、二氧化碳与催化剂接触反应，所述催化剂包括天然矿物质、无机氧化物、FAU结构分子筛和金属，以所述催化剂的总重量为基准，天然矿物质的含量为15-70重量%，无机氧化物的含量为5-60重量%，FAU结构分子筛的含量为10-70重量%，以元素计，金属的含量为0.01-10重量%，所述金属选自Fe、Zr、Co、Ni、Nb、Zn、La、Ga、In和Cu中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为350-850℃，压力为0.1-2MPa，二氧化碳和柴油的重量比为0.2-3：1，柴油质量空速为0.3-10h-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：反应温度为500-650℃，反应压力为0.1-0.3MPa，二氧化碳和柴油的重量比为0.22-2：1，柴油质量空速为0.5-5h-1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂中：天然矿物质的含量为20-60重量%，无机氧化物的含量为8-50重量%，FAU结构分子筛的含量为10-55重量%，以元素计金属的含量为0.1-5重量%。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂中：天然矿物质的含量为20-55重量%，无机氧化物的含量为10-45重量%，FAU结构分子筛的含量为30-40重量%，以元素计金属的含量为1-3重量%。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属为Fe、Zr、Co、Ni和Cu中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述FAU结构分子筛为Y分子筛。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述天然矿物质选自高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的一种或多种；
所述无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化铝-氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化硼、无定形硅铝、磷酸铝、氧化钨、氧化钨-氧化锆、氧化钼、氧化钼-氧化锆、氧化钼-氧化钛、氧化钨-氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化钒和氧化铌中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂由包括如下步骤的方法制备：
（1）将金属盐的水溶液浸渍FAU结构分子筛，之后干燥，并焙烧，制成金属负载的FAU结构分子筛；
（2）将天然矿物质、无机氧化物和/或无机氧化物前身物、上述制备的金属负载的FAU结构分子筛混合打浆、喷雾干燥，制成催化剂微球Ⅰ；
（3）将催化剂微球Ⅰ进行干燥和焙烧，得到催化剂微球Ⅱ；
（4）将催化剂微球Ⅱ与铵盐进行洗钠交换，然后干燥。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤（1）所述焙烧的条件包括：焙烧气氛为空气气氛、惰性气氛或水蒸气气氛，焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-8小时；步骤（3）所述焙烧的条件包括：焙烧气氛为空气气氛、惰性气氛或水蒸气气氛，焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-8小时。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的柴油包括催化裂化柴油、催化裂解柴油、焦化柴油、直馏柴油、重整柴油、叠合柴油和烷基柴油中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，柴油、二氧化碳与催化剂接触反应中还通入稀释气，以二氧化碳和稀释气的总体积为基准，所述二氧化碳的含量为10-100体积%。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤（4）中，所述铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的一种或多种。
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