CN115805099A - 一种最大化丙烯辛烷值助剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石油化工催化剂技术领域，提出了一种最大化丙烯辛烷值助剂及其制备方法。所述助剂由10~60%第一黏土、20~65%多级孔纳米ZSM‑5分子筛、0~20%其他分子筛、3~40%含磷化合物、3~40%粘结剂和余量第二黏土组成；所述第一黏土中过渡金属氧化物含量＞0.5%，所述第二黏土中过渡金属氧化物含量≤0.5%；所述助剂的制备方法：将ZSM‑5分子筛、其他分子筛与水混合打浆，得到分子筛浆液；将黏土、水和含磷化合物混合打浆，得到载体浆液；将所述两种浆液混合，焙烧，固化，得到助剂。上述技术方案，解决了催化剂制造成本高、提升丙烯产率能力低、增加汽油辛烷值幅度有限的问题。

Description

一种最大化丙烯辛烷值助剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及石油化工催化剂技术领域，具体的，涉及一种最大化丙烯辛烷值助剂及其制备方法。

背景技术

随着石油化工产业的快速发展，低碳烯烃和芳烃的需求量快速增长。2017年全球汽油、煤油、柴油等成品油消费量平均增速为2.1%，乙烯、丙烯、丁烯、苯及二甲苯消耗量的平均增速为5.6%。从2018年到2026年，全球汽油需求量复合年均增长率将低于1%，但丙烯增长达4%。国内开发了多种生产低碳烯烃的工艺技术，对比分析后发现：通过流化催化裂化（FCC）工艺生产丙烯具有投资少、原料适应性广、成本低等特点而受到高度关注。而且，采用FCC丙烯助剂具有操作简便、反应灵活等优点得以广泛采用。

现有丙烯助剂普遍采用常规ZSM-5沸石作为择形裂化活性组分，但是，由于ZSM-5沸石属于微孔沸石，孔道尺寸较小，在一定程度上限制了大分子反应物的催化作用。目前，改进的方法主要有两种，一是在ZSM-5沸石微孔结构中引入介孔结构（如CN101003380B、CN104340991B、CN102689911B），形成有利于大分子的扩散孔道；二是合成纳米尺度的超细ZSM-5分子筛（如US4606900、CN102001680B、CN102502696B）。但是，现有多级孔ZSM-5分子筛往往由于酸性较弱致使催化活性低，纳米ZSM-5分子筛即使催化活性高然而择形裂化能力弱。因此，已经开发的催化裂化丙烯助剂提升丙烯产率能力不强，而且增加汽油辛烷值幅度有限。另外，为了增强裂化反应能力，往往需要在助剂过程外加引入部分金属元素，如Fe、Re、Ti、Co等，这会在一定程度上增加催化剂制造成本。基于此，在现有技术的基础上，本发明提供一种基于富含过渡金属黏土，能够最大化丙烯和汽油辛烷值的催化裂化助剂及其制备方法。

发明内容

本发明提出一种最大化丙烯辛烷值助剂及其制备方法，解决了相关技术中催化剂制造成本高、提升丙烯产率能力低、增加汽油辛烷值幅度有限的问题。

本发明的技术方案如下：

一种最大化丙烯辛烷值助剂，按干基重量100%计，由10~60%第一黏土、20~65%多级孔纳米ZSM-5分子筛、0~20%其他分子筛、3~40%含磷化合物、3~40%粘结剂和余量第二黏土组成；

所述第一黏土中过渡金属氧化物含量＞0.5%，所述第二黏土中过渡金属氧化物含量≤0.5%。

作为进一步的技术方案，所述第一黏土中Fe₂O₃含量≥0.4%。

作为进一步的技术方案，所述其他分子筛包括其他ZSM-5分子筛、USY分子筛、REUSY分子筛、β分子筛中的一种或几种，其他ZSM-5分子筛即常规ZSM-5分子筛；

所述含磷化合物包括磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种；

所述粘结剂包括硅溶胶、磷硅复合溶胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶、酸化拟薄水铝石中的一种或几种；

所述第一黏土和第二黏土各自独立地包括高岭土、多水高岭土、蒙脱土、交联层状粘土、海泡石、膨润土、水滑石、硅藻土、累托石、红黏土中的一种或几种。

作为进一步的技术方案，所述多级孔纳米ZSM-5分子筛的比表面积为250~550m²/g，微孔体积为0.20~0.45mL/g，中孔体积为0.10~0.25mL/g，晶粒尺寸为30~300nm，硅铝比为15~150。

作为进一步的技术方案，所述多级孔纳米ZSM-5分子筛由以下方法制备：

S1、将模板剂、铝源、硅源、分散剂、金属盐、碱和水混合，进行预晶化，得到预晶化液；

S2、将铝源、硅源、导向剂、水混合，得到均质凝胶；

S3、将预晶化液与均质凝胶混合，进行晶化，得到纳米ZSM-5分子筛。

作为进一步的技术方案，所述S1中，模板剂、铝源、硅源、分散剂、金属盐、碱和水的质量比为1~20:1:10~75:0.01~2.5:0.0003~2:0.01~10:15~300。

作为进一步的技术方案，所述预晶化温度为80~250℃，预晶化时间为10~30h。

作为进一步的技术方案，所述模板剂包括四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三乙胺、二乙铵、氨水中的一种或多种；

和/或，所述S1中的铝源与S2中的铝源各自独立地包括拟薄水铝石、薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或多种；

和/或，所述S1中的硅源与S2中的硅源各自独立地包括白炭黑、硅脂、硅凝胶、硅溶胶、水玻璃中的一种或多种；

和/或，所述分散剂包括聚丙烯酰胺、氨丙基三甲氧基硅烷、氨基三甲叉磷酸、纤维素、焦磷酸钠中的一种或多种；

和/或，所述金属盐包括氯化稀土、硝酸稀土、硝酸铁、氯化铁、硝酸银、硝酸锌、氯化锌中的一种或多种；

和/或，所述碱包括氢氧化钠或正丁胺；

和/或，所述导向剂包括氢氧化钠、偏铝酸钠、水玻璃中的一种或多种。

作为进一步的技术方案，所述S2中，铝源、硅源、导向剂、水的质量比为1:20~150:0.5~8:15~1000；所述S3中，预晶化液与均质凝胶的质量比为0.3~12:100。

作为进一步的技术方案，所述S3中，晶化温度为80~250℃，晶化时间为5~50h。

作为进一步的技术方案，所述S3中，晶化前，先将预晶化液与均质凝胶混合后，得到的混合液在室温下老化5~30h。

本发明还提出了一种最大化丙烯辛烷值助剂的制备方法，包括以下步骤：

A1、将多级孔纳米ZSM-5分子筛、其他分子筛与去离子水混合打浆，得到分子筛浆液；

A2、将黏土、去离子水和含磷化合物混合打浆，得到载体浆液；

A3、将所述分子筛浆液与载体浆液混合，焙烧，固化，得到助剂。

作为进一步的技术方案，所述分子筛浆液的固含量不低于30%。

作为进一步的技术方案，所述含磷化合物加入量，以P₂O₅计，占助剂干基重量的3~25%。

作为进一步的技术方案，所述焙烧前还包括高速剪切5~60min后，喷雾干燥。

作为进一步的技术方案，所述焙烧温度为450~600℃，焙烧时间为30~90min。

本发明还提出了一种最大化丙烯辛烷值助剂在催化裂化反应中的应用。

作为进一步的技术方案，所述助剂占催化裂化催化剂体系的2~30wt%。

作为进一步的技术方案，所述助剂占催化裂化催化剂体系的3~25wt%。

作为进一步的技术方案，所述催化裂化时反应温度为400~700℃，剂油比3~25。

作为进一步的技术方案，所述催化裂化时反应温度为450~650℃，剂油比4~22。

本发明的工作原理及有益效果为：

本发明提供的助剂中由于含有多级孔纳米ZSM-5分子筛，并进行了磷化合物和金属元素复合改性，同步提高了催化活性和择形裂化能力，在裂化汽油中直链烯烃的同时，增加了低辛烷值烷烃组分的裂化能力，从而大幅度提高了丙烯产率和汽油辛烷值，液化气中的丙烯浓度显著增加。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明实施例1制备的ZAP-5纳米ZSM-5分子筛的SEM形貌；

图2为对比例1制备的DB-4对比纳米ZSM-5分子筛的SEM形貌；

图3为对比例2 NK-1常规ZSM-5分子筛的SEM形貌；

图4为本发明实施例1制备的ZAP-5纳米ZSM-5分子筛、对比例1制备的DB-4对比纳米ZSM-5分子筛和对比例2 NK-1常规ZSM-5分子筛的XRD表征；

图5为本发明实施例1制备的ZAP-5纳米ZSM-5分子筛、对比例1制备的DB-4对比纳米ZSM-5分子筛和对比例2 NK-1常规ZSM-5分子筛的NH₃-TPD。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。

以下实施例及对比例中原料规格如下（重量百分比，除非说明均为工业品）：

1. 四丙基氢氧化铵(TPAOH)，浓度25%；四丙基溴化铵（TPABr），固体；正丁胺，液体。

2. 1#高岭土：固含量85.8%，Fe₂O₃0.3%，TiO₂0.2%，平均粒度3.5μm；2#高岭土：固含量86.4%，Fe₂O₃1.1%，TiO₂2.5%，平均粒度2.1μm；1#蒙脱土：固含量84.3%，Fe₂O₃0.4%，NiO0.2%，平均粒度4.2μm；2#蒙脱土：固含量85.8%，Fe₂O₃2.6%，NiO 1.6%，平均粒度4.3μm；

3. 常规ZSM-5分子筛，硅铝比40，相对结晶度88%，固含量96.0%；β分子筛，硅铝比35，固含量95.0%；USY分子筛，晶胞参数2.435nm，固含量97.2%。

4. 碱处理ZSM-5分子筛，相对结晶度89%，硅铝比37，总比表面340m²/g，外比表面积110m²/g，孔体积0.42mL/g，固含量98.1%；介孔ZSM-5分子筛，硅铝比31，相对结晶度89%，总比表面积390m²/g，外比表面积202m²/g，固含量94.8%。

5. 硅溶胶：SiO₂40%；白炭黑，SiO₂99%。

6. 偏铝酸钠：Al₂O₃50g/L，Na₂O含量100g/L；薄水铝石，固含量71%；拟薄水铝石，固含量66%；磷硅复合溶胶，SiO₂16.1%，P₂O₅29.2%。

7. 磷酸85%；硫酸98%。

8. 氯化稀土、硝酸银、硝酸锌、氯化锌，均为工业品。

得到的纳米ZSM-5分子筛的分析测试方法如下：

1. ZSM-5结晶度：X光衍射法，分别测定样品和标样的XRD图谱2θ在22.5-25°之间的五个特征衍射峰的峰面积之和，其百分比值即为ZSM-5的含量；标样选取南开生产的高质量ZSM-5分子筛，其结晶度定为95%。

2. 元素组成和硅铝比：XRF荧光法。

3. 固含量：灼减法，800℃/1小时。

4. 平均粒度：激光粒度仪法。

5. 晶粒：SEM电镜分析。

6. 比表面积和孔体积：氮气吸附法。

实施例1

S1、制备预晶化液：在反应釜中加入1000g去离子水、200g四丙基溴化铵、2.5g氯化稀土、0.5g氯化锌、12g（以干基计）薄水铝石和62gNaOH，搅拌5min后，缓慢加入400g（以干基计）白炭黑和30g聚丙烯酰胺，使胶体始终保持流动性，继续剧烈搅拌1.5h，转入高压晶化釜，升温至180℃，晶化20h，得到预晶化液；

S2、制备均质凝胶：在反应釜中加入1500g去离子水、25g（以干基计）薄水铝石和68gNaOH，搅拌5min后，缓慢加入500g（以干基计）白炭黑，得到均质凝胶；

S3、制备分子筛：使S2得到的均质凝胶始终保持流动性，加入预晶化液80g，继续剧烈搅拌1.5h，室温下老化10h后，转入高压晶化釜，升温至175℃，晶化20h，然后过滤、洗涤、干燥，获得多级孔纳米ZSM-5分子筛（ZAP-5）；

经分析测试得出，多级孔纳米ZSM-5分子筛（ZAP-5）的相对结晶度为88%，比表面积为400m²/g，微孔体积为0.32mL/g，中孔体积为0.19mL/g，晶粒尺寸为100nm，硅铝比为45；

S4、制备助剂：将400g（以干基计）多级孔纳米ZSM-5分子筛和20g β分子筛混合均匀，加入700g去离子水，打浆均质后制得分子筛浆液；将440g去离子水和380g 2#高岭土，打浆45min，加入300g磷酸，打浆1.5h，然后加入200g硅溶胶混合均匀，制得载体浆液；将分子筛浆液加入载体浆液中，打浆均匀，高速剪切50min，然后喷雾干燥成型，微球在550℃焙烧40min，得到助剂A-1。

实施例2

S1、与实施例1中S1相同；

S2、制备均质凝胶：在反应釜中加入1130g去离子水、7.5g（以干基计）拟薄水铝石和450mL偏铝酸钠，搅拌5min后，缓慢加入450g（以干基计）白炭黑，得到均质凝胶；

S3、制备分子筛：使S2得到的均质凝胶始终保持流动性，加入预晶化液110g，继续剧烈搅拌2h，室温下老化5h后，转入高压晶化釜，升温至160℃，晶化25h，然后过滤、洗涤、干燥，获得多级孔纳米ZSM-5分子筛（ZAP-5）；

经分析测试得出，多级孔纳米ZSM-5分子筛（ZAP-5）的相对结晶度为90%，比表面积为385m²/g，微孔体积为0.30mL/g，中孔体积为0.18mL/g，晶粒尺寸为150nm，硅铝比为27；

S4、制备助剂：将350g（以干基计）多级孔纳米ZSM-5分子筛和25g β分子筛混合均匀，加入700g去离子水，打浆均质后制得分子筛浆液；将440g去离子水、300g 2#蒙脱土和80g拟薄水铝石，打浆30min，加入470g磷硅复合溶胶，打浆1.5h，混合均匀，制得载体浆液；将分子筛浆液加入载体浆液中，打浆均匀，高速剪切40min，然后喷雾干燥成型，微球在550℃焙烧60min，得到助剂A-2。

实施例3

S1、制备预晶化液：在反应釜中加入600g四丙基氢氧化铵（含量25%）溶液、130g正丁胺、0.3g硝酸银、1g硝酸锌、16g（以干基计）拟薄水铝石，搅拌5min后，缓慢加入1200g硅溶胶和15g氨基三甲叉磷酸，继续剧烈搅拌2h，转入高压晶化釜，升温至160℃，晶化15h，得到预晶化液；

S2、制备均质凝胶：在反应釜中加入250g去离子水，16g（以干基计）薄水铝石和75gNaOH，搅拌5min后，缓慢加入1600mL硅溶胶，得到均质凝胶；

S3、制备分子筛：使S2得到的均质凝胶始终保持流动性，加入预晶化液80g，继续剧烈搅拌1.5h，室温下老化30h后，转入高压晶化釜，升温至200℃，晶化30h，然后过滤、洗涤、干燥，获得多级孔纳米ZSM-5分子筛（ZAP-5）；

经分析测试得出，多级孔纳米ZSM-5分子筛（ZAP-5）的相对结晶度为85%，比表面积为400m²/g，微孔体积为0.32mL/g，中孔体积为0.19mL/g，晶粒尺寸为80nm，硅铝比为65；

S4、制备助剂：将300g（以干基计）多级孔纳米ZSM-5分子筛和40gUSY分子筛混合均匀，加入700g去离子水，打浆均质后制得分子筛浆液；将440g去离子水、60g 1#高岭土和300g 2#高岭土，打浆40min，加入180g磷酸，打浆1.5h，然后加入230g硅溶胶混合均匀，制得载体浆液；将分子筛浆液加入载体浆液中，打浆均匀，高速剪切25min，然后喷雾干燥成型，微球在600℃焙烧30min，得到助剂A-3。

实施例4

S1、与实施例3中S1相同；

S2、制备均质凝胶：在反应釜中加入1150g去离子水，6g（以干基计）拟薄水铝石和480mL偏铝酸钠，搅拌5min后，缓慢加入580g（以干基计）白炭黑，得到均质凝胶；

S3、制备分子筛：使S2得到的均质凝胶始终保持流动性，加入预晶化液110g，继续剧烈搅拌2h，转入高压晶化釜，升温至180℃，晶化25h，然后过滤、洗涤、干燥，获得多级孔纳米ZSM-5分子筛（ZAP-5）；

经分析测试得出，多级孔纳米ZSM-5分子筛（ZAP-5）的相对结晶度为91%，比表面积为410m²/g，微孔体积为0.29mL/g，中孔体积为0.17mL/g，晶粒尺寸为100nm，硅铝比为34；

S4、制备助剂：将270g（以干基计）多级孔纳米ZSM-5分子筛和100g常规ZSM-5分子筛混合均匀，加入700g去离子水，打浆均质后制得分子筛浆液；将440g去离子水、100g 1#高岭土和260g 2#蒙脱土，打浆40min，加入400g磷硅复合溶胶，打浆1.5h，混合均匀，制得载体浆液；将分子筛浆液加入载体浆液中，打浆均匀，高速剪切15min，然后喷雾干燥成型，微球在450℃焙烧90min，得到助剂A-4。

实施例5

S1、制备预晶化液：在反应釜中加入3600g去离子水、12g四丙基溴化铵、0.003g氯化稀土、0.0006g氯化锌、12g（以干基计）薄水铝石和120gNaOH，搅拌5min后，缓慢加入150g（以干基计）白炭黑和0.12g聚丙烯酰胺，使胶体始终保持流动性，继续剧烈搅拌1.5h，转入高压晶化釜，升温至80℃，晶化30h，得到预晶化液；

S2、制备均质凝胶：在反应釜中加入2500g去离子水、25g（以干基计）薄水铝石和12.5gNaOH，搅拌5min后，缓慢加入1750g（以干基计）白炭黑，得到均质凝胶；

S3、制备分子筛：使S2得到的均质凝胶始终保持流动性，加入预晶化液12.8g，继续剧烈搅拌1.5h，室温下老化5h后，转入高压晶化釜，升温至80℃，晶化50h，然后过滤、洗涤、干燥，获得纳米ZSM-5分子筛（ZAP-5）。

经分析测试得出，纳米ZSM-5分子筛（ZAP-5）的相对结晶度为95%，比表面积为500m²/g，微孔体积为0.41mL/g，中孔体积为0.23mL/g，晶粒尺寸为220nm，硅铝比为120。

S4、制备助剂：将226g（以干基计）多级孔纳米ZSM-5分子筛与700g去离子水混合，打浆均质后制得分子筛浆液；将440g去离子水、192g 1#高岭土和678g 1#蒙脱土，打浆40min，加入34g磷硅复合溶胶，打浆1.5h，混合均匀，制得载体浆液；将分子筛浆液加入载体浆液中，打浆均匀，高速剪切15min，然后喷雾干燥成型，微球在450℃焙烧90min，得到助剂A-5。

实施例6

S1、制备预晶化液：在反应釜中加入180g去离子水、240g四丙基溴化铵、20g氯化稀土、4g氯化锌、12g（以干基计）薄水铝石和0.12gNaOH，搅拌5min后，缓慢加入900g（以干基计）白炭黑和30g聚丙烯酰胺，使胶体始终保持流动性，继续剧烈搅拌1.5h，转入高压晶化釜，升温至250℃，晶化10h，得到预晶化液；

S2、制备均质凝胶：在反应釜中加入25000g去离子水、25g（以干基计）薄水铝石和200gNaOH，搅拌5min后，缓慢加入2200g（以干基计）白炭黑，得到均质凝胶；

S3、制备分子筛：使S2得到的均质凝胶始终保持流动性，加入预晶化液3477g，继续剧烈搅拌1.5h，室温下老化30h后，转入高压晶化釜，升温至250℃，晶化5h，然后过滤、洗涤、干燥，获得纳米ZSM-5分子筛（ZAP-5）。

经分析测试得出，纳米ZSM-5分子筛（ZAP-5）的相对结晶度为78%，比表面积为300m²/g，微孔体积为0.27mL/g，中孔体积为0.15mL/g，晶粒尺寸为50nm，硅铝比为150。

S4、制备助剂：将721g（以干基计）多级孔纳米ZSM-5分子筛和222gUSY分子筛混合均匀，加入700g去离子水，打浆均质后制得分子筛浆液；将440g去离子水、22g 1#高岭土和111g 2#高岭土，打浆40min，加入34g磷硅复合溶胶，打浆1.5h，混合均匀，制得载体浆液；将分子筛浆液加入载体浆液中，打浆均匀，高速剪切25min，然后喷雾干燥成型，微球在600℃焙烧30min，得到助剂A-6。

实施例7

与实施例3的区别仅在于将S4中2#高岭土替换为等量的1#高岭土，得到助剂A-7。

对比例1

将104g硅溶胶分散于40g去离子水，加入7.0gNaOH，高速搅拌1h，再加入14.9g正丁胺，制成A溶液；将2.3g拟薄水铝石分散在100g去离子水中，然后加入98%硫酸5g，高速搅拌1h，制成B溶液；将得到的B溶液加入到A溶液中，制成均质凝胶，然后转入高压晶化釜，升温至170℃，晶化20h，然后冷却，过滤、洗涤、干燥，获得对比纳米ZSM-5分子筛（DB-4）；

经分析测试得出，对比纳米ZSM-5分子筛（DB-4）的相对结晶度为78%，比表面积为380m²/g，微孔体积为0.34mL/g，中孔体积为0.09mL/g，晶粒尺寸为90nm，硅铝比为29；

将400g（以干基计）纳米ZSM-5分子筛（DB-4）和20gβ分子筛混合均匀，加入700g去离子水，打浆均质后制得分子筛浆液；将440g去离子水和380g高岭土，打浆45min，加入300g磷酸，打浆1.5h，然后加入200g硅溶胶混合均匀，制得载体浆液；将分子筛浆液加入载体浆液中，打浆均匀，高速剪切50min，然后喷雾干燥成型，微球在550℃焙烧40min，得到对比助剂D-1。

对比例2

常规ZSM-5分子筛（NK-1），硅铝比40，相对结晶度88%，固含量96.0%；

将400g（以干基计）常规ZSM-5分子筛（NK-1）和20gβ分子筛混合均匀，加入700g去离子水，打浆均质后制得分子筛浆液；将440g去离子水和380g高岭土，打浆45min，加入300g磷酸，打浆1.5h，然后加入200g硅溶胶混合均匀，制得载体浆液；将分子筛浆液加入载体浆液中，打浆均匀，高速剪切50min，然后喷雾干燥成型，微球在550℃焙烧40min，得到对比助剂D-2。

对比例3

将441g去离子水、358g 1#高岭土和174g拟薄水铝石混合，打浆15min，加入176g磷酸，打浆1.5h，制得载体浆液；将344g碱处理ZSM-5分子筛、16gβ分子筛和56g介孔ZSM-5分子筛混合均匀，加入685g去离子水打浆均质后制得分子筛浆液；将分子筛浆液加入载体浆液中，再加入400g硅溶胶，打浆均匀，喷雾干燥成型，在550℃焙烧50min，得到对比助剂D-3。

应用例1

以固定流化床反应器为例，说明本发明提供的催化裂化助剂的反应效果。

分别将100g本发明实施例1~7提供的 A-1~A-7助剂和CC-20D工业催化剂（主催化剂）在800℃、100%水蒸气条件下分别处理17h，然后按照重量比将主催化剂：助剂=90:10进行混合。在ACE(Advanced Catalytic Evaluation)固定流化床反应器中进行裂化反应，反应条件为催化剂装量9g，剂油比6，反应温度527℃，重量空速为8h^-1，采用原料油的性质见表1，对主催化剂和复配本发明助剂的样品进行对比评价，并按照以下公式计算转化率、总液收率以及丙烯浓度：

转化率（wt%）=干气（wt%）+液化气（wt%）+汽油（wt%）+焦炭（wt%）

总液收（wt%）=液化气（wt%）+汽油（wt%）＋柴油（wt%）

丙烯浓度（%）=丙烯产率/液化气产率×100%；

结果见表2。

表1 原料油的性质

表2 实施例1~7主催化剂和复配助剂的样品对比评价

应用例2

下面的对比例以固定流化床反应器为例，说明现有技术制备对比助剂的反应效果。

按照应用例1的方法对本发明对比例1~3提供的D-1~D-3助剂进行老化处理，在相同反应条件下，对主催化剂、复配对比助剂D-1~D-3进行对比评价，反应结果记录在表3。

表3 实施例1及对比例1~3主催化剂和复配助剂的样品对比评价

从表2和表3看出，本发明提供的助剂和主催化剂复配后，在催化裂化反应中，有效裂解了低辛烷值异构烷烃和其它低辛烷值组分，从而大幅度提高丙烯产率和液化气中丙烯浓度，并显著增加了汽油芳烃含量和辛烷值。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种最大化丙烯辛烷值助剂，其特征在于，按干基重量100%计，由10~60%第一黏土、20~65%多级孔纳米ZSM-5分子筛、0~20%其他分子筛、3~40%含磷化合物、3~40%粘结剂和余量第二黏土组成；

所述第一黏土中过渡金属氧化物含量＞0.5%，所述第二黏土中过渡金属氧化物含量≤0.5%。

2.根据权利要求1所述的一种最大化丙烯辛烷值助剂，其特征在于，所述第一黏土中Fe₂O₃含量≥0.4%。

3.根据权利要求1或2所述的一种最大化丙烯辛烷值助剂，其特征在于，所述其他分子筛包括其他ZSM-5分子筛、USY分子筛、REUSY分子筛、β分子筛中的一种或几种；

所述含磷化合物包括磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种；

所述粘结剂包括硅溶胶、磷硅复合溶胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶、酸化拟薄水铝石中的一种或几种；

所述第一黏土和第二黏土各自独立地包括高岭土、多水高岭土、蒙脱土、交联层状粘土、海泡石、膨润土、水滑石、硅藻土、累托石、红黏土中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种最大化丙烯辛烷值助剂，其特征在于，所述多级孔纳米ZSM-5分子筛的比表面积为250~550m²/g，微孔体积为0.20~0.45mL/g，中孔体积为0.10~0.25mL/g，晶粒尺寸为30~300nm，硅铝比为15~150。

5.根据权利要求4所述的一种最大化丙烯辛烷值助剂，其特征在于，所述多级孔纳米ZSM-5分子筛由以下方法制备：

S1、将模板剂、铝源、硅源、分散剂、金属盐、碱和水混合，进行预晶化，得到预晶化液；

S2、将铝源、硅源、导向剂、水混合，得到均质凝胶；

S3、将预晶化液与均质凝胶混合，进行晶化，得到纳米ZSM-5分子筛。

6.根据权利要求5所述的一种最大化丙烯辛烷值助剂，其特征在于，所述S1中，模板剂、铝源、硅源、分散剂、金属盐、碱和水的质量比为1~20:1:10~75:0.01~2.5:0.0003~2:0.01~10:15~300。

7.根据权利要求5所述的一种最大化丙烯辛烷值助剂，其特征在于，所述S2中，铝源、硅源、导向剂、水的质量比为1:20~150:0.5~8:15~1000；所述S3中，预晶化液与均质凝胶的质量比为0.3~12:100。

8.根据权利要求1~7任意一项所述的一种最大化丙烯辛烷值助剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A1、将多级孔纳米ZSM-5分子筛、其他分子筛与去离子水混合打浆，得到分子筛浆液；

A2、将黏土、去离子水和含磷化合物混合打浆，得到载体浆液；

A3、将所述分子筛浆液与载体浆液混合，焙烧，固化，得到助剂。

9.根据权利要求8所述的一种最大化丙烯辛烷值助剂的制备方法，其特征在于，所述分子筛浆液的固含量不低于30%。

10.如权利要求1~7任意一项所述的一种最大化丙烯辛烷值助剂在催化裂化反应中的应用。

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