CN116371459B - 一种催化裂解催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于石油化工催化剂技术领域，具体涉及一种催化裂解催化剂及其制备方法。本发明提供了一种催化裂解催化剂的制备方法，在制备原料中加入酸抽黏土和预晶化液，通过原位晶化分子筛技术制备催化剂，制得的催化裂解催化剂中ZSM‑5沸石含量高、晶粒小、微球抗磨强度好、MAT微反活性高，用于石油烃类催化裂解反应，可以大幅度提高双烯收率。

Description

一种催化裂解催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于石油化工催化剂技术领域，具体涉及一种催化裂解催化剂及其制备方法。
背景技术
随着石油化工产业的快速发展，乙烯和丙烯的需求量不断增长，供需缺口大。石脑油蒸汽裂解是制备乙烯和丙烯的主要方式，虽然蒸汽裂解工艺很成熟，但存在建设成本高、装置能耗大（反应温度大于800℃）、碳排放量大等弊端。
为了应对全球日益严峻的能源消耗和环境污染问题，开发了采用微球催化剂的烃类催化裂解工艺技术（Park Yong-Ki, Lee Chul Wee, Kang Na Young, et al.Catalytic cracking of lower-valued hydrocarbons for producing light olefins[J]. Catal Surv Asia, 2010, 14(2): 75-84），这种工艺使长链烃类在较高反应温度下（600~700℃）转化为高附加值的乙烯、丙烯等低碳烯烃。烃类的裂解反应路径可分为正碳离子机理和自由基机理，前者通过固体酸作用主要生成丙烯和丁烯特征产物，后者则在热引发条件下生成乙烯为特征的产物。在微球催化裂解催化剂中，一般采用中小孔径的择形裂化分子筛和辅助的金属元素作为主要裂解组分，通过协调正碳离子和自由基反应达到增产丙烯和乙烯的目的。
现有微球催化裂解催化剂的制备工艺多采用半合成制备方法：即将择形裂解分子筛（如ZSM-5）活性组分与基质、粘结剂混合制成浆液，经喷雾干燥、焙烧等步骤制备成催化剂。开发高性能催化裂解催化剂需要提高择形分子筛含量，为了保证催化剂的抗磨强度，必须增加粘结剂用量，但是，过多的粘结剂往往会堵塞分子筛孔道，限制催化裂解性能发挥。
中国专利CN101332995A公开了一种用改性高岭土微球原位晶化ZSM-5分子筛的方法，先将高岭土与改性组元混合，喷雾成型，高岭土微球经过高温焙烧后与外加硅铝源、模板剂、晶种、水混合，水热晶化合成了高岭土基ZSM-5分子筛，其相对结晶度为30~80%。
专利USP5145659采用粘土基质微球和有机胺模板剂法合成了ZSM-5分子筛，该方法涉及到将高岭土、固体硅胶和ZSM-5晶种混合成形后，在982℃焙烧3h，与水和NaOH混合后先在100℃下反应16h，再在高温149℃下晶化4天，得到的产物中ZSM-5质量含量为40%。但是，产物中含有大量非原位晶化ZSM-5。
专利EP0156595将粘土、硅铝源和高硅分子筛晶种混合成形后，高温焙烧，然后与碱溶液混合，再经过先低温老化和高温晶化的方式得到了质量含量60%的原位晶化ZSM-5产物，其高温晶化时间长达4天。
中国专利CN103253684A公开了一种不使用模板剂，采用直接法原位晶化制备ZSM-5的方法，包括将含有五元环特征结构单元的高温焙烧高岭土微球用水玻璃进行预处理，然后加酸制成反应混合物，通过水热晶化得到原位晶化ZSM-5分子筛产物，结晶度可达65%，晶粒大小为0.1~3μm。但是，由于该方法需要对焙烧高岭土微球进行水玻璃预处理，导致大量非原位晶化产物生成，而且原位晶化分子筛无法在微球中均匀分布，限制了其实际应用。
中国专利CN104743573A公开了一种无模板剂制备ZSM-5分子筛的方法，包括将硅铝矿物粉碎、焙烧和酸处理，通过分离除杂与自制ZSM-5分子筛晶种和碱性水溶液混合，然后经过充分研磨处理，在170~190℃的温度下水热晶化6~12小时合成了亚微米级的ZSM-5分子筛。这种方法需要经过充分研磨，也存在抽提掉的氧化铝原料损失等问题。
上述文献中，模板剂法原位晶化合成的ZSM-5微球催化剂存在着分子筛晶粒较大的问题，而非模板剂方法会导致大量非原位晶化产物的生成。目前制得的催化剂应用于烃类催化裂解反应，均存在着双烯（乙烯+丙烯）收率低的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种催化裂解催化剂及其制备方法。采用本发明的制备方法制得的催化裂解催化剂中ZSM-5沸石含量高、晶粒细小、MAT微反活性高，用于石油烃类催化裂解反应，可以大幅度提高双烯收率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种催化裂解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将混合浆液进行干燥，得到微球，所述混合浆液中含有未改性黏土、酸抽黏土、外加硅源、预晶化液和水；所述酸抽黏土由包括以下步骤的方法制得：将黏土原料进行第一焙烧后与酸性溶液混合，得到所述酸抽黏土；
将所述微球进行第二焙烧，将得到的焙烧微球和含碱的水溶液混合进行水热晶化，得到原位晶化产物；
将所述原位晶化产物、磷前驱体和金属前驱体混合后进行第三焙烧，得到所述催化裂解催化剂。
优选的，所述酸性溶液包括盐酸、硫酸、硝酸和正磷酸中的一种或多种；所述酸性溶液的浓度为0.5~12mol/L；所述酸性溶液与黏土原料干基的重量比为1.5~10:1。
优选的，所述第一焙烧的温度为500~950℃，时间为0.1~8h。
优选的，所述未改性黏土和黏土原料独立地包括高岭土、埃洛石、硅藻土、膨润土、蒙脱土、凹凸棒石、叶腊石和珍珠岩中的一种或多种。
优选的，所述预晶化液由包括以下步骤的方法制得：
将模板剂、铝源、硅源和碱性物质混合后进行预晶化，得到所述预晶化液；
所述预晶化的温度为80~250℃，时间为2~48h；
所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，所述模板剂、铝源、硅源和碱性物质的摩尔比优选为2~20:1:20~100:1~20。
优选的，所述模板剂包括四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三乙胺、二乙胺和氨水中的一种或多种。
优选的，所述铝源包括拟薄水铝石、薄水铝石、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或多种。
优选的，所述外加硅源和硅源独立地包括白炭黑、硅脂、硅凝胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或多种。
优选的，以干基计，所述混合浆液包括以下质量分数的组分：酸抽黏土5~80%，未改性黏土5~70%，外加硅源5~50%，预晶化液0.5~20%；所述混合浆液的固含量为25~65%。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的催化裂解催化剂，以干基计，所述催化裂解催化剂包括以下质量分数的组分：25~85%ZSM-5分子筛，0.1~6%金属氧化物，0.5~16%P2O5和余量的无定形硅铝。
本发明提供了一种催化裂解催化剂的制备方法，在制备原料中加入酸抽黏土和预晶化液，通过原位晶化分子筛技术制备催化剂。酸抽黏土过程中，将氧化铝和杂质从黏土的骨架中抽提出来，从而提高其骨架SiO2/A12O3比，并改善孔结构；酸抽黏土过程中，剩余的氧化硅得以预先活化，有利于后续原位生长分子筛，制得的催化剂中ZSM-5沸石含量高、中孔发达、晶粒细小、MAT微反活性高，能够充分发挥小晶粒分子筛的高效反应功效，用于石油烃类催化裂解反应，可以大幅度提高双烯收率。同时，由于分子筛ZSM-5与载体无定形硅铝组分类似化学键的紧密结合，增强了催化剂的活性稳定性和使用寿命。
进一步地，本发明的预晶化液为完全结晶的纳米分子筛预晶化液，与体系的各种硅源充分混合，有利于后续晶化过程中小晶粒分子筛的快速生长。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的催化裂解催化剂，结晶度高，晶粒细小，将本发明的催化剂用于石油化工催化裂解反应，转化率高，液化气产率和双烯（乙烯+丙烯）收率大幅增加，显示了优越的催化裂解反应性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例3中所制得的CY-1催化剂的XRD谱图。
图2和图3为实施例3中所制得的CY-1催化剂的不同放大倍率的SEM照片，其中图2的标尺为10μm，图3的标尺为1μm。
图4为对比例1中所制得的DB-1催化剂的XRD谱图。
图5和图6为对比例1中所制得的DB-1催化剂的不同放大倍率的SEM照片，其中图5的标尺为20μm，图6的标尺为1μm。
图7为对比例2中所制得的DB-2催化剂的XRD谱图。
图8和图9为对比例2中所制得的DB-2催化剂的不同放大倍率的SEM照片，其中图8的标尺为20μm，图9的标尺为1μm。
具体实施方式
本发明提供了一种催化裂解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将混合浆液进行干燥，得到微球，所述混合浆液中含有未改性黏土、酸抽黏土、外加硅源、预晶化液和水；所述酸抽黏土由包括以下步骤的方法制得：将黏土原料进行第一焙烧后与酸性溶液混合，得到所述酸抽黏土；
将所述微球进行第二焙烧，将得到的焙烧微球和含碱的水溶液混合进行水热晶化，得到原位晶化产物；
将所述原位晶化产物、磷前驱体和金属前驱体混合后进行第三焙烧，得到所述催化裂解催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，使用的材料和设备均为本领域市售商品。
本发明将混合浆液进行干燥，得到微球，所述混合浆液中含有未改性黏土、酸抽黏土、外加硅源、预晶化液和水；所述酸抽黏土由包括以下步骤的方法制得：将黏土原料进行第一焙烧后与酸性溶液混合，得到所述酸抽黏土。
在本发明中，所述未改性黏土和黏土原料优选独立地包括高岭土、埃洛石、硅藻土、膨润土、蒙脱土、凹凸棒石、叶腊石和珍珠岩中的一种或多种。
在本发明中，所述黏土原料优选为高岭土、高岭土与蒙脱土的混合物或高岭土与埃洛石的混合物，所述高岭土与蒙脱土的混合物中高岭土与蒙脱土的质量比优选为3:1，所述高岭土与埃洛石的混合物中高岭土与埃洛石的质量比优选为1:1。
在本发明中，所述第一焙烧的温度优选为500~950℃，更优选为550~900℃；时间优选为0.1~8h，更优选为0.3~7h；在本发明的具体实施例中，所述第一焙烧的条件优选包括：650℃焙烧5h、750℃焙烧3.5h或850℃焙烧1.5h。
在本发明中，所述第一焙烧后得到的焙烧黏土中活性氧化铝的质量含量优选为12.5~25.5%。
在本发明中，所述酸性溶液优选包括盐酸、硫酸、硝酸和正磷酸中的一种或多种。
在本发明中，所述酸性溶液的浓度优选为0.5~12mol/L，更优选为1~10mol/L，再优选为2~4mol/L；所述酸性溶液与黏土原料干基的重量比优选为1.5~10:1，更优选为2~8:1。
在本发明中，所述第一焙烧后得到的焙烧黏土与酸性溶液混合的方式优选为恒温搅拌，所述恒温搅拌的温度优选为40~150℃，更优选为60~80℃；时间优选为0.3~8h，更优选为1~3h；所述混合后优选还包括加入氨水，用来调节混合得到的酸抽黏土浆液的pH值；所述酸抽黏土浆液的pH值优选小于1，加入氨水调节后所述酸抽黏土浆液的pH值优选为2~6，更优选为2~3；所述氨水优选为浓氨水，所述浓氨水的质量浓度优选为27%；所述加入氨水前优选还包括冷却，所述冷却后的温度优选低于50℃。
本发明对黏土进行酸抽处理，可将氧化铝和杂质从黏土的骨架中抽提出来，从而提高其骨架SiO2/A12O3比，并改善孔结构。酸抽处理使黏土剩余的氧化硅得以预先活化，有利于后续原位生长分子筛。
在本发明中，所述酸抽黏土优选以酸抽黏土浆液的形式使用，所述酸抽黏土浆液由第一焙烧后得到的焙烧黏土与酸性溶液混合得到。直接使用酸抽黏土浆液，黏土经酸抽处理被抽提出来活性氧化铝，活性氧化铝在混合浆液制备微球过程中被完全利用，从而能够节约资源。所述酸抽黏土浆液的平均粒径优选为0.3~25微米，更优选为0.5~20微米。
在本发明中，所述外加硅源优选包括白炭黑、硅脂、硅凝胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或多种。
在本发明中，所述预晶化液优选由包括以下步骤的方法制得：
将模板剂、铝源、硅源和碱性物质混合后进行预晶化，得到所述预晶化液；
所述预晶化的温度优选为80~250℃，更优选为160~200℃；时间优选为2~48h，更优选为15~30h；
所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，所述模板剂、铝源、硅源和碱性物质的摩尔比优选2~20:1:20~100:1~20。
在本发明中，所述模板剂优选包括四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵（TPAOH）、四丙基溴化铵（TPABr）、三乙胺、二乙胺和氨水中的一种或多种，更优选为TPABr和TPAOH的混合物，所述混合物中TPABr和TPAOH的质量比优选为80~170:25~100。
在本发明中，所述铝源优选包括拟薄水铝石、薄水铝石、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或多种。
在本发明中，所述硅源优选包括白炭黑、硅脂、硅凝胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或多种。
在本发明中，所述碱性物质优选包括氢氧化钠或正丁胺。
本发明所述预晶化液为完全结晶的纳米分子筛预晶化液，添加后与体系的各种硅源充分混合，有利于后续晶化过程中小晶粒分子筛的快速生长。
在本发明中，以干基计，所述混合浆液优选包括以下质量分数的组分：酸抽黏土5~80%，未改性黏土5~70%，外加硅源5~50%，预晶化液0.5~20%。
在本发明中，以干基计，所述混合浆液中酸抽黏土的质量分数优选为10~70%。
在本发明中，以干基计，所述混合浆液中未改性黏土的质量分数优选为10~70%；所述未改性黏土包括高岭土和除高岭土外的其它黏土，所述混合浆液中高岭土的质量分数优选为5~40%，所述混合浆液中除高岭土外的其它黏土的质量分数优选为10~60%。
在本发明中，以干基计，所述混合浆液中外加硅源的质量分数优选为7~45%。
在本发明中，以干基计，所述混合浆液中预晶化液的质量分数优选为1~18%。
在本发明中，以干基计，所述混合浆液更优选包括以下质量分数的组分：酸抽黏土10~70%，高岭土5~40%，除高岭土外的其它黏土10~60%，外加硅源7~45%，预晶化液1~18%。
在本发明中，所述混合浆液的固含量优选为25~65%，更优选为30~60%。
在本发明中，所述混合浆液干燥的方式优选为喷雾干燥，所述喷雾干燥的条件优选包括：喷雾压力为8~12MPa，进塔温度为600~650℃，尾气温度为120~300℃。
在本发明中，所述干燥后优选还包括将所得固体物料依次进行洗涤、过滤和再次干燥；所述洗涤的试剂优选为酸性去离子水，所述酸性去离子水的温度优选为50℃，所述酸性去离子水的pH值优选为2~3，所述洗涤时，固体物料和酸性去离子水的重量比优选为1:8；所述再次干燥的温度优选为50~200℃，时间优选为1~5h。
在本发明中，所述微球的粒径优选为50~70μm，更优选为58~66μm。
得到微球后，本发明将所述微球进行第二焙烧，将得到的焙烧微球和含碱的水溶液混合进行水热晶化，得到原位晶化产物。
在本发明中，所述第二焙烧的温度优选为500~1200℃，更优选为600~1100℃；时间优选为0.5~8h，更优选为1~6h；所述第二焙烧能够提高微球的强度。在本发明的具体实施例中，所述第二焙烧的条件优选包括：980℃焙烧3h、950℃焙烧4h、1000℃焙烧1.5h、990℃焙烧2h、1020℃焙烧1.5h、930℃焙烧3h或1030℃焙烧1.2h。
在本发明中，所述焙烧微球中活性SiO2的质量含量优选为60~70%，更优选为61~69%；所述活性SiO2为微球在第二焙烧过程中保持无定形态的SiO2，在后续水热晶化过程中可以转化为ZSM-5沸石。
在本发明中，所述含碱的水溶液优选包括氢氧化钠溶液、偏铝酸钠溶液、水玻璃和氨水中的一种或多种，所述焙烧微球和含碱的水溶液混合后得到的混合溶液中活性SiO2与OH-的摩尔比优选为1:0.05~0.4；所述活性SiO2与OH-的摩尔比能够为晶化体系提供适宜的碱度。
在本发明中，所述水热晶化的温度优选为100~250℃，更优选为120~220℃；时间优选为5~40h，更优选为8~35h；本发明所述水热晶化的温度更适合分子筛生长。本发明所述的水热晶化可以采用本领域技术人员熟知的各种方法，比如恒温晶化或者多段变温晶化，实际可以叠加采用静态晶化、动态晶化或间歇式动态晶化。在本发明的具体实施例中，所述水热晶化的条件优选包括：180℃恒温晶化24h、170℃恒温晶化28h、165℃恒温晶化30h、185℃恒温晶化25h、175℃恒温晶化20h、190℃恒温晶化21h或185℃恒温晶化24h。
在本发明中，所述水热晶化后优选还包括依次进行过滤、水洗和烘干，得到所述原位晶化产物。本发明对所述过滤、水洗和烘干的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
得到原位晶化产物后，本发明将所述原位晶化产物、磷前驱体和金属前驱体混合后进行第三焙烧，得到所述催化裂解催化剂。
在本发明中，所述磷前驱体优选为含磷化合物，所述含磷化合物优选包括正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或多种。
在本发明中，所述金属前驱体优选为金属化合物，所述金属化合物优选为金属硝酸盐，所述金属硝酸中的金属元素优选包括Fe、Ni、Co、Mn、W、Mo、Ce、La、Bi、Cu、Zn、Ti和Ag中的一种或多种。
在本发明中，所述原位晶化产物、磷前驱体和金属前驱体混合前优选还包括以下步骤：将所述原位晶化产物、铵盐和水混合均匀后，依次进行搅拌、过滤和洗涤，所述搅拌的温度优选为65~85℃，时间优选为0.8~1.5h，所述铵盐优选包括氯化铵、磷酸铵和硝酸铵中的一种或多种；以干基计，所述铵盐和原位晶化产物的质量比优选为0.05~0.30:1；所述铵盐的的加入能够降低晶化产物中的氧化钠。
在本发明中，所述原位晶化产物、磷前驱体和金属前驱体混合时优选还包括加入水，使各组分混合均匀，所述第三焙烧前优选还包括干燥。
在本发明中，以干基计，所述磷前驱体以P2O5计，所述原位晶化产物和磷前驱体的重量比优选为1:0.005~0.15。
在本发明中，以干基计，所述金属前驱体以金属氧化物计，所述原位晶化产物和金属前驱体的重量比优选为1:0.001~0.06。
在本发明中，所述第三焙烧的温度优选为400~750℃，更优选为450~700℃，再优选为550℃；时间优选为0.5~8h，更优选为1~3h；所述第三焙烧能够活化改性金属元素。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的催化裂解催化剂，以干基计，所述催化裂解催化剂包括以下质量分数的组分：25~85%ZSM-5分子筛，0.1~6%金属氧化物，0.5~16%P2O5和余量的无定形硅铝。
在本发明中，以干基计，所述催化裂解催化剂中ZSM-5分子筛的质量分数优选为28~80%，更优选为57~65%，本发明所述催化裂解催化剂中ZSM-5分子筛的含量高，抗磨强度好。
在本发明中，以干基计，所述催化裂解催化剂中金属氧化物的质量分数优选为0.2~5%，更优选为0.6~2.7%：所述金属氧化物优选包括Ag2O、MnO或Ce2O3。
在本发明中，以干基计，所述催化裂解催化剂中P2O5的质量分数优选为1~14%，更优选为4.2~9.8%。
在本发明中，以干基计，所述催化裂解催化剂优选包括以下质量分数的组分：28~80%ZSM-5分子筛，0.2~5%金属氧化物，1~14%P2O5和余量的无定形硅铝。
在本发明中，所述催化裂解催化剂的结晶度优选为57~65%。
在本发明中，所述催化裂解催化剂的晶粒粒径优选为200~500nm。
在本发明的具体实施例中，所述催化裂解反应优选包括以下步骤：将催化剂在800℃、100%水蒸气条件下处理17小时，在固定流化床装置上，以原料油进行催化裂解反应，所述催化裂解反应温度为650℃，剂油比为15，催化剂装量为60克。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明的催化裂解催化剂及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明实施例中所用的分析测试方法：
1）ZSM-5含量测定：X光衍射法，分别测定样品和标样的XRD图谱2θ在22.5-25o之间的五个特征衍射峰的峰面积之和，其百分比值即为ZSM-5的含量；标样选取南开生产的高质量ZSM-5分子筛，其结晶度定为95%。
2）黏土活性SiO2测定：在微球高温焙烧过程中，有部分SiO2保持无定形态，在水热晶化过程中可以转化为沸石，这部分SiO2称之为活性SiO2。其测定方法如下：称取5g样品放入锥形瓶中，加入质量浓度15%氢氧化钠溶液25mL，然后在80℃的水浴中恒温抽提1h，并间歇摇动，然后过滤，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液冲洗固体产物，将滤液移入250mL容量瓶，加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液稀释到刻度，再分析滴定其SiO2占黏土重量的百分比即为活性SiO2的含量。
3）黏土活性A12O3测定：称取5g样品放入250mL锥形瓶中，加入6mol/L盐酸溶液36.8mL，在80℃恒温水浴中抽提80min，然后过滤，用150mL、60℃的0.5mol/L盐酸溶液分三次洗涤三次，最后将滤液收集于250mL容量瓶中，定容后滴定分析其A12O3含量占黏土重量的百分比即为活性A12O3含量。
4）高岭石与埃洛石：X光衍射法；元素组成和硅铝比：XRF荧光法。
5）固含量：灼减法，800℃/1小时；磨损指数：磨耗仪直管法。
6）平均粒度：激光粒度仪法；晶粒：SEM电镜分析。
7）微反活性(MA)：原料油为大港轻柴油，催化剂装量5.0克，剂油比3.2，反应温度460℃，反应时间70秒，MA=(产物中低于200℃的汽油＋气体＋焦炭)/进油总量×100%。
本发明实施例中所用原料规格（重量百分比，除非说明均为工业品）：
1）四丙基氢氧化铵(TPAOH)，沃凯@国药集团化学试剂有限公司，含量25%；四丙基溴化铵（TPABr），安徽金奥化工有限公司，固体；三乙胺，液体。
2）高岭土，高岭石含量87%，固含量85.4%，平均粒度2.0μm，石英含量0.5%；多水高岭土，埃洛石含量76%，固含量85.4%，平均粒度4.1μm。
3）蒙脱土，SiO2含量51.2%，MgO含量4.1%，固含量84.6%，平均粒度7.8μm；硅藻土，SiO2含量93.5%，Fe2O3含量1.2%，平均粒度18μm，固含量83.8%。
4）水玻璃，SiO2含量250g/L，Na2O含量88g/L；硅溶胶，SiO2含量30%；白炭黑，SiO2含量99%。
5）偏铝酸钠，Al2O3含量50g/L，Na2O含量100g/L；硫酸铝，Al2O3含量145g/L；拟薄水铝石，Al2O3含量98.5%，固含量66%；氢氧化钠，固体。
6）硝酸锰（Mn(NO3)2·4H2O），硝酸铈(Ce(NO3)3.6H2O，硝酸银(AgNO3)，均为化学纯。
7）氯化铵；硫酸铵；硝酸铵；磷酸铵；磷酸二氢铵。
8）盐酸36%；磷酸85%；硫酸98%；浓氨水27%。
实施例1-酸抽黏土的制备
1#酸抽黏土：将2000克高岭土在马弗炉中650℃焙烧5小时，测得活性氧化铝的质量含量为12.5%，冷却后放置在不锈钢反应釜，加入6M盐酸4L，搅拌均匀，升温至80℃，恒温搅拌1小时，冷却至低于50℃，然后加入浓氨水0.6L，获得1#酸抽黏土。
2#酸抽黏土：将1500克高岭土和500克蒙脱土在马弗炉中750℃焙烧3.5小时，测得活性氧化铝的质量含量为18.7%，冷却后放置在不锈钢反应釜，加入4M硝酸6L，搅拌均匀，升温至70℃，恒温搅拌2小时，冷却至低于50℃，然后加入浓氨水1L，搅拌0.5h，获得2#酸抽黏土。
3#酸抽黏土：将1000克高岭土和1000克埃洛石在马弗炉中850℃焙烧1.5小时，测得活性氧化铝的质量含量为25.5%，冷却后放置在不锈钢反应釜，加入3M硫酸7.2L，搅拌均匀，升温至60℃，恒温搅拌3小时，获得3#酸抽黏土。
实施例2-预晶化液的制备
1#预晶化液：在反应釜中加入950g去离子水、TPABr170g和TPAOH（质量含量25%）溶液100g，再加入14g（干基计）薄水铝石和62gNaOH，搅拌5分钟后，缓慢加入380g（干基计）白炭黑和60g水玻璃，使胶体始终保持流动性，继续剧烈搅拌1.5小时，转入高压晶化釜，2小时升温至180℃，晶化20小时，获得1#预晶化液。
2#预晶化液：在反应釜中加入TPAOH（质量含量25%）溶液600g、正丁胺130g和25克浓氨水，再加入17g（干基计）拟薄水铝石，搅拌5分钟后，缓慢加入1100g硅溶胶，继续剧烈搅拌2小时，转入高压晶化釜，1.5小时升温升温至160℃，晶化15小时，获得2#预晶化液。
3#预晶化液：在反应釜中加入TPAOH（质量含量25%）溶液400g和TPABr 80g，正丁胺20g，再加入19g（干基计）拟薄水铝石，搅拌5分钟后，缓慢加入1200g硅溶胶和120g水玻璃，继续剧烈搅拌1小时，转入高压晶化釜，2.5小时升温升温至200℃，晶化30小时，获得3#预晶化液。
表1 实施例3~10和对比例1~2催化剂的微球原料组成。
。
实施例3
1.微球的制备：按照表1所示组成，以干基2000g投料，将1#酸抽黏土、高岭土、硅藻土、硅溶胶、1#预晶化液和适量去离子水加入成胶罐中混合均质，使浆液的固含量为45%，浆液喷雾干燥得到平均颗粒直径为65μm的黏土微球。按照微球：水=1:8的重量比，采用pH为2.5的50℃去离子水洗涤微球，然后过滤、干燥。
2.微球焙烧与晶化：将上述微球在980℃的温度下焙烧3小时，测得该焙烧微球中活性SiO2的质量含量为65%。取焙烧微球1000g，去离子水3000g，氢氧化钠80g，搅拌0.5小时。将混合物移入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，2小时升至180℃，恒温晶化24小时，然后过滤，水洗，烘干，得到晶化产物。
3.晶化产物后处理：取500g晶化产物、52g氯化铵和5000g水混合均匀，在80℃下搅拌1小时，然后过滤、洗涤，加入由60克正磷酸、7.5克硝酸银和120克水组成的混合物，搅拌均匀，然后干燥，在550℃焙烧3小时，得到CY-1催化剂产品。测得该产品中ZSM-5沸石质量含量为63%，微反活性45，Ag2O为1.1wt%，P2O5为7.4wt%。
实施例4
1.微球的制备：按照表1所示组成，以干基2000g投料，将1#酸抽黏土、硅藻土、蒙脱石、硅溶胶、2#预晶化液和适量去离子水加入成胶罐中混合均质，使浆液的固含量为40%，浆液喷雾干燥得到平均颗粒直径为63μm的黏土微球。按照微球：水=1:8的重量比，采用pH为2.5的50℃去离子水洗涤微球，然后过滤、干燥。
2.微球焙烧与晶化：将上述微球在950℃的温度下焙烧4小时，测得该焙烧微球中活性SiO2的质量含量为61%。取焙烧微球1000g，去离子水2500g，氢氧化钠75g，搅拌1小时。将混合物移入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，升温至170℃，恒温晶化28小时，然后过滤，水洗，烘干，得到晶化产物。
3.晶化产物后处理：取500g晶化产物、41g硝酸铵和6000g水混合均匀，在75℃下搅拌1.5小时，然后过滤、洗涤，加入由40克正磷酸、18克硝酸锰和100克水组成的混合物，搅拌均匀，然后干燥，在550℃焙烧3小时，得到CY-2催化剂产品。测得该产品中ZSM-5沸石质量含量为65%，微反活性48，MnO为1.1wt%，P2O5为4.95wt%。
实施例5
1.微球的制备：按照表1所示组成，以干基2000g投料，将2#酸抽黏土、高岭土、硅藻土、硅溶胶、1#预晶化液和适量去离子水加入成胶罐中混合均质，使浆液的固含量为42%，浆液喷雾干燥得到平均颗粒直径为66μm的黏土微球。按照微球：水=1:8的重量比，采用pH为2.5的50℃去离子水洗涤微球，然后过滤、干燥。
2.微球焙烧与晶化：将上述微球在1000℃的温度下焙烧1.5小时，测得该焙烧微球中活性SiO2的质量含量为68%。取焙烧微球1000g，去离子水3200g，氢氧化钠85g，搅拌0.3小时。将混合物移入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，升温至165℃，恒温晶化30小时，然后过滤，水洗，烘干，得到晶化产物。
3.晶化产物后处理：取500g晶化产物、42g氯化铵和7000g水混合均匀，在65℃下搅拌1.5小时，然后过滤、洗涤，加入由55克亚磷酸、6克硝酸银和110克水组成的混合物，搅拌均匀，然后干燥，在550℃焙烧3小时，得到CY-3催化剂产品。测得该产品中ZSM-5沸石质量含量为63%，微反活性45，Ag2O为0.9wt%，P2O5为9.6wt%。
实施例6
1.微球的制备：按照表1所示组成，以干基2000g投料，将2#酸抽黏土、硅藻土、蒙脱石、硅溶胶、2#预晶化液和适量去离子水加入成胶罐中混合均质，使浆液的固含量为46%，浆液喷雾干燥得到平均颗粒直径为66μm的黏土微球。按照微球：水=1:8的重量比，采用pH为2.5的50℃去离子水洗涤微球，然后过滤、干燥。
2.微球焙烧与晶化：将上述微球在990℃的温度下焙烧2小时，测得该焙烧微球中活性SiO2的质量含量为63%。取焙烧微球1000g，去离子水2300g，氢氧化钠77g，搅拌0.6小时。将混合物移入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，升温至185℃，恒温晶化25小时，然后过滤，水洗，烘干，得到晶化产物。
3.晶化产物后处理：取500g晶化产物、59g氯化铵和4500g水混合均匀，在65℃下搅拌1.2小时，然后过滤、洗涤，加入由80克磷酸铵、26克硝酸铈和150克水组成的混合物，搅拌均匀，然后干燥，在550℃焙烧3小时，得到CY-4催化剂产品。测得该产品中ZSM-5沸石质量含量为66%，微反活性51，Ce2O3为2.1wt%，P2O5为7.9wt%。
实施例7
1.微球的制备：按照表1所示组成，以干基2000g投料，将3#酸抽黏土、硅藻土、水玻璃、硅溶胶、1#预晶化液和适量去离子水加入成胶罐中混合均质，使浆液的固含量为48%，浆液喷雾干燥得到平均颗粒直径为60μm的黏土微球。按照微球：水=1:8的重量比，采用pH为2.5的50℃去离子水洗涤微球，然后过滤、干燥。
2.微球焙烧与晶化：将上述微球在1020℃的温度下焙烧1.5小时，测得该焙烧微球中活性SiO2的质量含量为69%。取焙烧微球1000g，去离子水3100g，氢氧化钠72g，搅拌1.2小时。将混合物移入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，升温至175℃，恒温晶化20小时，然后过滤，水洗，烘干，得到晶化产物。
3.晶化产物后处理：取500g晶化产物、55磷酸铵和5500g水混合均匀，在85℃下搅拌1小时，然后过滤、洗涤，加入由42克磷酸铵、33克硝酸铈和100克水组成的混合物，搅拌均匀，然后干燥，在550℃焙烧3小时，得到CY-5催化剂产品。测得该产品中ZSM-5沸石质量含量为64%，微反活性49，Ce2O3为2.7wt%，P2O5为4.2wt%。
实施例8
1.微球的制备：按照表1所示组成，以干基2000g投料，将3#酸抽黏土、硅藻土、蒙脱石、硅溶胶、3#预晶化液和适量去离子水加入成胶罐中混合均质，使浆液的固含量为43%，浆液喷雾干燥得到平均颗粒直径为58μm的黏土微球。按照微球：水=1:8的重量比，采用pH为2.5的50℃去离子水洗涤微球，然后过滤、干燥。
2.微球焙烧与晶化：将上述微球在930℃的温度下焙烧3小时，测得该焙烧微球中活性SiO2的质量含量为61%。取焙烧微球1000g，去离子水3500g，氢氧化钠79g，搅拌1.5小时。将混合物移入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，升温至190℃，恒温晶化21小时，然后过滤，水洗，烘干，得到晶化产物。
3.晶化产物后处理：取500g晶化产物、54g硝酸铵和5500g水混合均匀，在70℃下搅拌0.8小时，然后过滤、洗涤，加入由50克磷酸二氢铵、12克硝酸锰和120克水组成的混合物，搅拌均匀，然后干燥，在550℃焙烧3小时，得到CY-6催化剂产品。测得该产品中ZSM-5沸石质量含量为57%，微反活性42，MnO为0.7wt%，P2O5为6.2wt%。
实施例9
1.微球的制备：按照表1所示组成，以干基2000g投料，将2#酸抽黏土、埃洛石、硅藻土、硅溶胶和1#预晶化液和适量去离子水加入成胶罐中混合均质，使浆液的固含量为41%，浆液喷雾干燥得到平均颗粒直径为62μm的黏土微球。按照微球：水=1:8的重量比，采用pH为2.5的50℃去离子水洗涤微球，然后过滤、干燥。
2.微球焙烧与晶化：将上述微球在1030℃的温度下焙烧1.2小时，测得该焙烧微球中活性SiO2的质量含量为67%。取焙烧微球1000g，去离子水3600g，氢氧化钠82g，搅拌0.8小时。将混合物移入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，升温至185℃，恒温晶化24小时，然后过滤，水洗，烘干，得到晶化产物。
3.晶化产物后处理：取500g晶化产物、61g硝酸铵和6000g水混合均匀，在70℃下搅拌1.5小时，然后过滤、洗涤，加入由72克磷酸氢二铵、23克硝酸锰和152克水组成的混合物，搅拌均匀，然后干燥，在550℃焙烧3小时，得到CY-7催化剂产品。测得该产品中ZSM-5沸石质量含量为59%，微反活性44，MnO为1.3wt%，P2O5为8.9wt%。
实施例10
1.微球的制备：按照表1所示组成，以干基2000g投料，将3#酸抽黏土、蒙脱石、水玻璃、硅溶胶和3#预晶化液和适量去离子水加入成胶罐中混合均质，使浆液的固含量为38%，浆液喷雾干燥得到平均颗粒直径为67μm的黏土微球。按照微球：水=1:8的重量比，采用pH为2.5的50℃去离子水洗涤微球，然后过滤、干燥。
2.微球焙烧与晶化：将上述微球在995℃的温度下焙烧1.2小时，测得该焙烧微球中活性SiO2的质量含量为64%。取焙烧微球1000g，去离子水3500g，氢氧化钠77g，搅拌1.2小时。将混合物移入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，升温至185℃，恒温晶化18小时，然后过滤，水洗，烘干，得到晶化产物。
3.晶化产物后处理：取500g晶化产物、48g氯化铵和5200g水混合均匀，在77℃下搅拌0.8小时，然后过滤、洗涤，加入由79克磷酸二氢铵、4.5克硝酸银和160克水组成的混合物，搅拌均匀，然后干燥，在550℃焙烧3小时，得到CY-8催化剂产品。测得该产品中ZSM-5沸石质量含量为65%，微反活性47，Ag2O为0.6wt%，P2O5为9.8wt%。
对比例1
1.微球的制备：按照表1所示组成，以干基2000g投料，将高岭土、硅藻土和适量去离子水加入成胶罐中混合均质，使浆液的固含量为30%，浆液喷雾干燥得到平均颗粒直径为51μm的黏土微球。按照微球：水=1:10的重量比，采用pH为2.5的去离子水洗涤微球两次。
2.微球焙烧与晶化：将上述微球在在980℃的温度下焙烧2小时，测得该焙烧微球中活性SiO2的质量含量为38.8%。取焙烧微球1000g，去离子水3600g，氢氧化钠94g，正丁胺165g，搅拌均匀。将混合物移入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，升温至150℃，恒温下动态晶化16小时，然后过滤，水洗，烘干，得到晶化产物，该晶化产物在550℃焙烧2小时。
3.晶化产物后处理：取500g焙烧晶化产物、15g硫酸铵和5000g水混合均匀，在80℃下搅拌0.5小时，重复三次以脱除钠离子。然后过滤、120℃干燥，得到DB-1催化剂样品。测得该样品中ZSM-5沸石质量含量为38%，微反活性35。
对比例2
1.微球的制备：按照表1所示组成，以干基2000g投料，将高岭土、水玻璃和适量去离子水加入成胶罐中混合均质，使浆液的固含量为46%，浆液喷雾干燥得到粒径12~205μm的黏土微球。
2.微球焙烧与晶化：将上述微球在950℃的温度下焙烧2小时，测得该焙烧微球中活性SiO2的质量含量为41.5%，活性氧化铝的质量含量为5.1%。在反应器中，加入焙烧微球1000g与去离子水4370g混合均匀，在90℃下搅拌5分钟，然后加入3700g水玻璃，搅拌20小时，然后加入4370g去离子水，搅拌10分钟，向体系中慢慢加入1200g的3M硫酸溶液调节体系碱度，继续搅拌1小时。将该均匀混合物移入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，升温至180℃，恒温下静态晶化24小时，然后过滤，水洗，烘干，得到原位晶化产物，该晶化产物在550℃焙烧2小时。
3.晶化产物后处理：取500g焙烧晶化产物与2500g的0.5mol/L氯化铵溶液混合均匀，在90℃下搅拌1小时，重复交换二次。经过滤、120℃干燥，在540℃焙烧4小时，得到DB-2催化剂样品。测得该样品中ZSM-5沸石质量含量为41%，微反活性37。
图1为实施例3中所制得的CY-1催化剂的XRD谱图，CY-1相对结晶度为63%。
图2和图3为实施例3中所制得的CY-1催化剂的不同放大倍率的SEM照片，其中图2的标尺为10μm，图3的标尺为1μm，可以看出分子筛晶粒为300~500nm。
图4为对比例1中所制得的DB-1催化剂的XRD谱图，DB-1相对结晶度为38%。
图5和图6为对比例1中所制得的DB-1催化剂的不同放大倍率的SEM照片，其中图5的标尺为20μm，图6的标尺为1μm，可以看出分子筛晶粒为200~400nm。
图7为对比例2中所制得的DB-2催化剂的XRD谱图，DB-2相对结晶度为41%。
图8和图9为对比例2中所制得的DB-2催化剂的不同放大倍率的SEM照片，其中图5的标尺为20μm，图6的标尺为1μm，可以看出分子筛晶粒为300~800nm。
由图1~9可看出，与对比例样品相比，本发明催化剂的SEM形貌光滑，呈现小晶粒规整颗粒，XRD衍射强度高，结晶完整；而对比例原位晶化样品的表面粗糙，出现不同晶相颗粒，XRD衍射强度低，出现明显的杂晶衍射峰，表明结晶不完整。因此，本发明的原位晶化ZSM-5产品与对比例样品存在显著差异。
实施例11
以固定流化床反应为例，将实施例3~10和对比例1~2的催化剂进行水蒸气处理和催化裂解反应：将催化剂在800℃、100%水蒸气条件下处理17小时。在固定流化床装置上，以原料油进行催化裂解反应，反应温度650℃，剂油比15，催化剂装量60克。表2为原料油的性能参数结果，表3为催化剂的催化裂解反应效果。
表2 原料油的性能参数。
。
表3 催化剂的催化裂解反应效果。
。
从表3看出，与对比例催化剂相比，本发明的原位晶化催化裂解催化剂，磨损指数较低，由于ZSM-5沸石含量高、MAT微反活性高、水热活性稳定性好，能够充分发挥小晶粒分子筛的高效反应功效，其催化裂解反应的转化率高，液化气产率和双烯（乙烯+丙烯）收率得以大幅增加，显示了优越的催化裂解反应性能。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本发明实施例在不经创造性劳动前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (7)

1.一种催化裂解催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将混合浆液进行干燥，得到微球，所述混合浆液中含有未改性黏土、酸抽黏土、外加硅源、预晶化液和水；所述酸抽黏土由包括以下步骤的方法制得：将黏土原料进行第一焙烧后与酸性溶液混合，得到所述酸抽黏土；
将所述微球进行第二焙烧，将得到的焙烧微球和含碱的水溶液混合进行水热晶化，得到原位晶化产物；
将所述原位晶化产物、磷前驱体和金属前驱体混合后进行第三焙烧，得到所述催化裂解催化剂；
所述酸性溶液包括盐酸、硫酸、硝酸和正磷酸中的一种或多种；所述酸性溶液的浓度为0.5~12mol/L；所述酸性溶液与黏土原料干基的重量比为1.5~10:1；
所述预晶化液由包括以下步骤的方法制得：
将模板剂、铝源、硅源和碱性物质混合后进行预晶化，得到所述预晶化液；
所述预晶化的温度为80~250℃，时间为2~48h；
所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，所述模板剂、铝源、硅源和碱性物质的摩尔比为2~20:1:20~100:1~20；
以干基计，所述混合浆液包括以下质量分数的组分：酸抽黏土5~80%，未改性黏土5~70%，外加硅源5~50%，预晶化液0.5~20%；所述混合浆液的固含量为25~65%；
所述金属前驱体形成的金属氧化物包括Ag2O、MnO或Ce2O3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一焙烧的温度为500~950℃，时间为0.1~8h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述未改性黏土和黏土原料独立地包括高岭土、埃洛石、硅藻土、膨润土、蒙脱土、凹凸棒石、叶腊石和珍珠岩中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂包括四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三乙胺、二乙胺和氨水中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源包括拟薄水铝石、薄水铝石、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述外加硅源和硅源独立地包括白炭黑、硅溶胶和水玻璃中的一种或多种。
7.权利要求1~6任一项所述的制备方法得到的催化裂解催化剂，其特征在于，以干基计，所述催化裂解催化剂包括以下质量分数的组分：25~85%ZSM-5分子筛，0.1~6%金属氧化物，0.5~16%P2O5和余量的无定形硅铝。
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