CN112108172B - 一种高抗磨损的催化裂化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高抗磨损的催化裂化催化剂的制备方法。本发明以高岭土为原料，加入化学水、结构助剂、分散剂和/或补强剂、硼磷酸、聚合物，经混合打浆、喷雾成微球；将喷雾微球进行焙烧，焙烧微球与导向剂、水玻璃和氢氧化钠混合，于水热条件下进行晶化反应，晶化后的产物经球磨机在一定条件下磨细后，得到一种孔结构和抗磨性能良好、包含20～30％NaY分子筛的晶化产物，将该原位晶化微球经过铵盐和稀土交换，制备成重油转化能力强、抗磨损性能优异的催化裂化催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化材料领域，具体涉及一种提高催化裂化催化剂抗磨损强度的制备方法。
背景技术
催化裂化是在催化剂参与下，在一定温度下使原油发生一系列化学反应的过程，是重质油烃类在催化剂作用下反应产生液化气、汽油和柴油等轻质油品的主要过程，在汽油、柴油等轻质油品的生产中占有重要地位。
催化裂化是最重要的重质油轻质化工艺过程之一。催化裂化过程投资少、操作费用低、原料适应性强、轻质产品收率高、技术成熟；尤其是20世纪80年代以来，由于原油日趋重质化、劣质化及对轻质油的需求逐年增加，重油催化裂化技术得到了迅速发展，已经成为当代炼油技术发展的主旋律。而催化裂化催化剂是催化裂化的核心技术之一。
FCC催化剂一般分为粘结剂型和原位晶化型两大类，这种分类就是根据Y分子筛引入FCC催化剂的制备方法区分的：粘结剂型催化剂是将分子筛和基质用粘结剂粘结成型制成的微球催化剂，其活性组份种类和数量以及堆比、孔体积等性质的调节有很大的灵活性，也可称为半合成FCC催化剂；原位晶化型催化剂是指先成型后晶化而得到的催化剂，而采用高岭土原位晶化技术一步法得到的产物，再经后处理得到的FCC催化剂也称为原位晶化催化剂或全白土催化剂。在FCC催化剂的所有组分中，NaY分子筛是最主要的活性组分。目前工业上主要有两种方法制备NaY分子筛：一种是采用凝胶溶胶法，以水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂为原料在碱性体系中合成，这样合成分子筛具有分子筛含量高、硅铝比高的特点，采用不同的改性方法，可使具有多种反应特点。另一种是以高岭土为原料同时制备NaY分子筛和基质的原位晶化方法，用这种方法得到的FCC催化剂称为原位晶化型催化剂。其主要制备工艺为：将高岭土浆液首先喷雾成型为可适用于流化催化裂化(FCC)装置所需要的微球，经焙烧后在碱性体系下使微球中的一部分转化为NaY分子筛，然后将其经改性处理后，制备成FCC催化剂。原位晶化催化剂具有抗重金属污染能力强，活性指数高，水热稳定性、结构稳定性好等优点。
从上世纪70年代原位晶化催化剂被开发出来到现在，有关催化剂制备技术的专利有很多，例如USP3367886，USP3367887，USP3506594，USP3647718，USP3657514，USP3663165，USP3932268等利用高温焙烧土合成硅铝比较高的NaY分子筛，而US4493902，US4965233，EP369629，CN1232862，CN1429883，CN1778676等是提高晶化产物结晶度的，但有关提高原位晶化喷雾微球抗磨损强度的专利还没有。目前的专利中，喷雾微球的制备大都以水玻璃、硅溶胶、拟薄水铝石、铝溶胶为粘结剂，其抗磨损强度很差。
CN1240814和CN101563158A中采用羟基氯化铝为粘结剂，改善了半合成催化裂化催化剂的抗磨损强度。但简单地使用羟基氯化铝为粘结剂来提高喷雾微球的抗磨损强度还不能达到工业要求。
通过上述专利可知，目前提高催化裂化催化剂抗磨损性能主要通过添加各种粘结剂改善抗磨损性能，但存在成本高、制备工艺复杂等问题。本专利采用原位晶化技术，在打浆阶段添加硼磷酸，与浆液中的可溶性锌盐或可溶性碱土金属盐在后续高温焙烧段形成硼磷酸盐。硼磷酸盐既含磷氧基团又含硼氧基团。这类化合物不仅具有类沸石结构，可改变催化剂的孔结构，所具有的硼磷结合结构还能有效改变催化剂酸性，从而在原位晶化工艺下，制备出分子筛含量在20～30％之间的原位晶化产物，在此基础上，在高岭土打浆环节加入了聚己内酰胺，它作为一种纤维素，可以在碱性环境下展开长链，具有稳定高岭土微球结构的作用，调变最终催化剂的结构，让催化剂拥有了良好的抗磨损性能，从而保证了最终催化剂的性能发挥。
发明内容
本发明提供提高催化裂化催化剂抗磨损强度的制备方法，在喷雾打浆环节加入高岭土、聚己内酰胺、硼磷酸、可溶性锌盐、可溶性碱土金属盐、可溶性稀土化合物中的一种或多种，采用原位晶化工艺制备抗磨性能优良、含20～30％NaY分子筛的晶化产物。然后经砂磨机在适当的转速下乳化，分子筛会得到微观布局调整，再经铵盐和稀土交换，制得催化裂化催化剂。以催化裂化催化剂质量为100％计算，氧化钠(Na2O)为0.1～0.7％，，氧化稀土含量以RE2O3计为1.0～8.0％。
本发明所公开的提高催化裂化催化剂抗磨损强度的制备方法，实现本发明的技术方案为：1)将硼酸按照液固质量比2～10的条件溶解成溶液，然后缓缓加入磷酸(85％)溶液充分混合，pH 1～4.0，处理10～120分钟，得到硼磷酸；将得到的硼磷酸与加入到包含结构助剂、分散剂和/或补强剂、聚己内酰胺、化学水混合打浆，浆液固含量为30～50％，混合浆液喷雾成微球，干燥，600～1000℃焙烧，与硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、水混合，85～95℃晶化16～36h，晶化产物过滤、水洗、干燥所到所述原位晶化NaY分子筛；以催化裂化催化剂质量为100％计算，Na2O不大于0.6％，稀土含量不大于8％。结构助剂包括可溶性锌盐、可溶性碱土金属盐、可溶性稀土化合物的一种或多种，加入量为高岭土总质量的0.1～8％，优选为0.1～5％，硼磷酸加入量为高岭土质量的0.1～20％，优选0.1～15％。2)将步骤1)得到的晶化产物经球磨机一定条件适当磨细后，经过铵盐、稀土交换，焙烧制得重油转化能力强、磨损指数好的催化裂化催化剂。
本发明所公开的提高催化裂化催化剂抗磨损强度的制备方法，混合打浆的浆液中加入结构助剂、分散剂和/或补强剂，分散剂、补强剂的加入顺序不做限定，可以和结构助剂同时加入，也可以分批加入；分散剂包括硅酸钠、焦磷酸钠中的一种，加入量为高岭土质量的2～10％，补强剂包括硅溶胶、铝溶胶中的一种，加入量为高岭土质量的2～10％，优选2～8％。
本发明所公开的提高催化裂化催化剂抗磨损强度的制备方法，加入的硼磷酸为硼酸和磷酸混合物，硼磷酸中B:P的摩尔比为0.1～10。
本发明所公开的提高催化裂化催化剂抗磨损强度的制备方法，其中的结构助剂为可溶性锌盐、可溶性碱土、可溶性稀土化合物金属盐，可溶性锌盐为氯化锌、硝酸锌，可溶性碱土金属盐为氯化镁、硝酸镁，可溶性稀土化合物为硝酸镧、氯化铈、氯化镧、硝酸铈。
本发明所公开的提高催化裂化催化剂抗磨损强度的制备方法，所述的高岭土包括软质高岭土、硬质高岭岩、煤矸石，其中位径为1.5～3.0μm，晶体高岭石含量高于80％、氧化铁低于1.7％、氧化钠与氧化钾之和低于0.5％。
本发明所公开的方法中对导向剂组成并无特别限制，普通导向剂即可，例如按照CN1232862A实施例1中的导向剂组成配制，本发明推荐的导向剂摩尔比组成为：
(14～16)SiO2：0.7～1.3)Al2O3：(14～16)Na2O：(300～330)H2O。
本发明所公开的提高催化裂化催化剂抗磨损强度的制备方法，高岭土打浆环节加入的聚合物为聚己内酰胺，加入量为高岭土质量的0.1～10％。
本发明所公开的提高催化裂化催化剂抗磨损强度的制备方法，混合浆液喷雾干燥制备成粒径在20～110μm的喷雾微球TS。微球经过焙烧，其焙烧在600～1000℃进行，可以在600～850℃下焙烧1～3h得到低温焙烧微球，也可以在860～1000℃焙烧1～3h得到高温焙烧微球，或者低温焙烧微球与高温焙烧微球的混合物。
本发明优选低温焙烧微球与高温焙烧微球的混合物，即将喷雾微球TS分为两部分，一部分在860～1000℃焙烧1～3h得到高温焙烧微球TM(简称高土)，另外一部分在600～850℃下焙烧1～3h得到低温焙烧微球TP(简称偏土)；TM与TP质量比优选9：1～1：9。将两种焙烧微球、硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水混合，于85～95℃晶化16～36h，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗至pH为10.5以下，干燥后得到一种孔结构和抗磨性能良好、包含20～30％NaY分子筛的晶化产物。
本发明所公开的提高催化裂化催化剂抗磨损强度的制备方法，晶化产物过滤、水洗、干燥，其中的晶化产物的水洗是指晶化产物滤饼用去离子水洗至pH为10.5以下。
本发明所公开的提高催化裂化催化剂抗磨损强度的制备方法，晶化产物经球磨机适当磨细，球磨机为1-2升规格，转速200～400转/分钟，优选300转/分钟，磨制1～10分钟。
本发明所公开的提高催化裂化催化剂抗磨损强度的制备方法，磨细后的物料采用铵盐、稀土进行交换、焙烧。交换过程中，交换物质的引入方式可以是同时引入，也可以是分别引入；交换物质为铵盐、稀土中的一种或多种；交换的次数不做限定，可进行单次或多次交换，多次交换时，每一次的交换物质可以相同或不同；焙烧过程可以是一次焙烧或多次焙烧；交换和焙烧过程只要能满足最终催化剂满足要求即可。本发明所公开的催化剂的制备方法，交换和焙烧推荐的工艺条件为：交换在pH3.0～6.0，温度80～95℃下进行；焙烧温度500～850℃，时间0.5～2小时。
本发明所公开的提高催化裂化催化剂抗磨损强度的制备方法，铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵中的一种或多种，优选氯化铵和/或硝酸铵；稀土为氯化稀土、硝酸稀土、氢氧化稀土中的一种或多种，优选氯化稀土和/或硝酸稀土。
本发明所公开的提高催化裂化催化剂抗磨损强度的制备方法，氧化稀土含量(RE2O3)为1.0～8.0％，最好是3.5～7.5％；氧化钠(Na2O)为0.1～0.7％，最好低于0.5％。
本发明所公开的提高催化裂化催化剂抗磨损强度的制备方法，所制备的催化剂比表面200～350m2/g，孔体积0.30～0.38mL/g，稀土含量不大于8％。
本发明所公开的一种提高催化裂化催化剂抗磨损强度的制备方法，主要采用高岭土、硼磷酸、结构助剂、聚己内酰胺、分散剂和/或补强剂共同制备喷雾微球，采用原位晶化工艺制备抗磨性能良好、包含20～30％NaY分子筛的晶化产物。高岭土打浆步骤引入聚己内酰胺，这种物质在碱性条件下会发生结构性质变化，展开支链，在该打浆体系下可“包容”高岭土颗粒，从而稳定微球结构。经过焙烧后它的脱除会形成更丰富的孔道结构。结合本发明所制得的硼磷酸盐结构，在调变孔结构的同时，还能改善催化剂酸性，且结构助剂不易流失。
晶化产物适度乳化磨细，负载在微球表面的分子筛会获得能量，发生晶粒重排和分子筛的微观布局变化，从而调变催化剂的表面结构，通过铵盐和稀土后改性工艺实施，可制备出提高抗磨损强度的催化裂化催化剂。
附图说明
图1－化合物Na(B2P3O13)的物相图；
图2－化合物Zn3(BO3)(PO4)的物相图；
图3—化合物Na2(BP2O7(OH))的物相图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
原料来源：
1)高岭土：工业品，采自兰州石化公司催化剂厂
2)硅酸钠：工业品，采自兰州石化公司催化剂厂
3)高碱偏铝酸钠：工业品，采自兰州石化公司催化剂厂
4)NaOH溶液：工业品，采自兰州石化公司催化剂厂
5)铵盐：化学纯
6)盐酸：化学纯
7)稀土元素：分析纯
8)聚己内酰胺：化学纯
分析方法：
NaY分子筛结晶度的测试在日本Rigaku公司制造的D/max-3C型X射线粉末衍射仪上，采用X射线衍射法测定试样的结晶度和NaY分子筛硅铝比，采用日本Rigaku公司制造的ZSX-Primus型荧光光谱仪测定氧化钠、稀土氧化物等元素元素含量，IR酸性表征在布鲁克TENSOR27型红外光谱上进行，样品孔分布测试采用美国Quantachrome公司Autosorb～3B比表面测定仪，通过N2低温(77.3K)吸附—脱附实验方法测定样品的比表面积、孔径分布和孔容。(分析测试方法参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。样品磨损指数采用气升法，将一定量的样品放入固定装置中，在恒定气流下吹磨5h，除第一小时外，后四小时的平均磨损百分数称为催化剂的磨损指数，单位为％每小时，方法及标准为：气升法Q/SYLS0518-2002。样品孔分布测试采用美国Quantachrome公司Autosorb～3B比表面测定仪，通过N2低温(77.3K)吸附—脱附实验方法测定样品的比表面积、孔径分布和孔容。微反活性(MA)评价：采用ASTM-D3907方法，催化剂预先在800℃、100％水蒸汽条件下处理17h，以大港轻柴油作为反应原料油，反应温度460℃，进油时间70s，催化剂装量2.5～5g，反应后汽油的产率采用GC7890分析。
实施例1～实施例9为催化剂的制备方法。
实施例1
将166.94g硼酸用334mL蒸馏水溶解，然后将115.26g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合50分钟，最终pH值为2.3，然后将硼磷酸200g、高岭土2000g(灼基)、硅酸钠4.5％、硅溶胶3.5％、结构助剂硝酸锌7.5％、聚己内酰胺2.3％、化学水制备成固含量为46％的混合浆液，喷雾干燥，得到2300g粒径在20～110μm的喷雾微球P1。
将P1喷雾土球一部分在925℃下焙烧2.7h，得到焙烧微球G1，另一部分在650℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球B1，然后将200g G1和300g B1混合后加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在95℃下水热晶化30h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J1。采用球磨机在200转/分钟条件下乳化3分钟，然后将物料转入不锈钢釜中，在不锈钢釜中搅拌下投入400g的J1，加入氯化铵及脱离子水，氯化铵/晶化产物＝0.20，硫酸铵/晶化产物＝0.30，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在560℃、水蒸气通入量为95％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.034，pH＝3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.32％、稀土含量为3.22％的催化剂cat-1。
实施例2
将445.2g硼酸用555mL蒸馏水溶解，然后将230.52g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合20分钟，最终pH值为2.8，然后将硼磷酸100g、高岭土1600g(灼基)、焦磷酸钠9％、铝溶胶6％、结构助剂硝酸镁0.5％、聚己内酰胺0.2％、化学水制备成固含量为32％的混合浆液，喷雾干燥，得到1430g粒径在20～110μm的喷雾微球P2。
将P2喷雾土球在990℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球G2。将500g G2加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在85℃下水热晶化16h，过滤除去母液，
水洗、干燥得到晶化产物J2。采用球磨机在300转/分钟条件下乳化1分钟，然后将物料转入不锈钢釜中，在不锈钢釜中搅拌下投入300g的J2、稀土及脱离子水，稀土/晶化产物＝0.055，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在680℃下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸铵交换一次，交换条件为：硝酸铵/一焙料＝0.65，pH＝3.5～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.45％、稀土含量为5.32％的催化剂cat-2。
实施例3
将148.39g硼酸用600mL蒸馏水溶解，然后将922.08g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合45分钟，最终pH值为1.2，然后将硼磷酸520g、高岭土2600g(灼基)、硅酸钠6％、硅溶胶8％、结构助剂硝酸镧2％、聚己内酰胺4.6％、化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到482g粒径在20～110μm的喷雾微球P3。
将P3一部分在920℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球G3，另一部分在730℃下焙烧2.8h，得到焙烧微球B3，然后将500g G3和1500g B3加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在93℃下水热晶化36h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J3。采用球磨机在400转/分钟条件下乳化2分钟，然后将物料转入不锈钢釜中，在不锈钢釜中搅拌下投入900g的J3、硝酸铵及脱离子水，硝酸铵/晶化产物＝0.40，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换0.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；一交料再用氢氧化稀土进行交换，交换条件为：稀土/一交料＝0.035，pH＝3.7～4.0，温度为91℃，时间为0.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在660℃、水蒸气通入量为50％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.025，pH＝3.8～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.45％、稀土含量为5.42％的催化剂cat-3。
实施例4
将488.5g硼酸用3000mL蒸馏水溶解，然后将115.3g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合100分钟，最终pH值为3.6，然后将硼磷酸130g、高岭土1600g(灼基)、硅酸钠9％、结构助剂氯化锌6％、聚己内酰胺1.7％、化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到1234g粒径在20～110μm的喷雾微球P4。
将P4一部分在1000℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球G4，另一部分在800℃下焙烧2h，得到焙烧微球B4，然后将800g G4和200g B4加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在89℃下水热晶化30h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J4。采用球磨机在200转/分钟条件下乳化8分钟，然后将物料转入不锈钢釜中，在不锈钢釜中搅拌下投入500g的J4，加入硫酸铵、氯化铵及脱离子水，硫酸铵/晶化产物＝0.30，氯化铵/晶化产物＝0.10，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在500℃、水蒸气通入量为85％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.05，pH＝3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.26％、稀土含量为4.78％的催化剂cat-4。
实施例5
将302.97g硼酸用1500mL蒸馏水溶解，然后将115.3g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合100分钟，最终pH值为3.1，然后将硼磷酸127g、高岭土845g(灼基)、铝溶胶2％、结构助剂氯化镁3％、聚己内酰胺3.9％、化学水制备成固含量为45％的混合浆液，喷雾干燥，得到2764g粒径在20～110μm的喷雾微球P5。
将P5一部分在970℃下焙烧2.2h，得到焙烧微球G5，另一部分在850℃下焙烧1.8h，得到焙烧微球B5，然后将300g G5和300g B5加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在87℃下水热晶化16h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J5。采用球磨机在300转/分钟条件下乳化5分钟，然后将物料转入不锈钢釜中，在不锈钢釜中搅拌下投入350g的J5，加入磷酸铵、氯化铵及脱离子水，磷酸铵/晶化产物＝0.30，氯化铵/晶化产物＝0.10，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在500℃、水蒸气通入量为85％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.070，pH＝3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.46％、稀土含量为4.23％的催化剂cat-5。
实施例6
将194.49g硼酸用800mL蒸馏水溶解，然后将230.52g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合80分钟，最终pH值为1.9，然后将硼磷酸55g、高岭土1100g(灼基)、硅酸钠2％、焦磷酸钠3％、结构助剂氯化镧7％、聚己内酰胺5.7％、化学水制备成固含量为38％的混合浆液，喷雾干燥，得到815g粒径在20～110μm的喷雾微球P6。
将P6一部分在950℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球G6，另一部分在870℃下焙烧2h，得到焙烧微球B6，然后将300g G6和200g B6加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在92℃下水热晶化34h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J6。采用球磨机在300转/分钟条件下乳化9分钟，然后将物料转入不锈钢釜中，在不锈钢釜中搅拌下投入450g的J6、稀土及脱离子水，稀土/晶化产物＝0.042，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在680℃下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸铵交换一次，交换条件为：硝酸铵/一焙料＝0.65，pH＝3.5～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.39％、稀土含量为3.98％的催化剂cat-6。
实施例7
将272.05g硼酸用600mL蒸馏水溶解，然后将57.63g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合60分钟，最终pH值为3.7，然后将硼磷酸105g、高岭土3500g(灼基)、铝溶胶10％、结构助剂硝酸铈1％、聚己内酰胺9.5％、化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到2612g粒径在20～110μm的喷雾微球P7。
将P7一部分在850℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球G7，另一部分在680℃下焙烧2.8h，得到焙烧微球B7，然后将900g G7和300g B7加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在92℃下水热晶化32h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J7。采用球磨机在400转/分钟条件下乳化4分钟，然后将物料转入不锈钢釜中，在不锈钢釜中搅拌下投入650g的J7、氢氧化稀土及脱离子水，稀土/晶化产物＝0.078，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在660℃下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸铵交换一次，交换条件为：硝酸铵/一焙料＝0.65，pH＝3.5～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.42％、稀土含量为7.5％的催化剂cat-7。
实施例8
将202g硼酸用900mL蒸馏水溶解，然后将38.42g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合90分钟，最终pH值为4.0，然后将硼磷酸150g、高岭土800g(灼基)、硅溶胶5％、结构助剂硝酸锌0.3％、聚己内酰胺6.3％、化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到897g粒径在20～110μm的喷雾微球P8。
将P8在610℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球B8，然后将400g B8加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在94℃下水热晶化36h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J8。采用球磨机在400转/分钟条件下乳化1分钟，然后将物料转入不锈钢釜中，在不锈钢釜中搅拌下投入450g的J8，加入磷酸铵、硫酸铵及脱离子水，磷酸铵/晶化产物＝0.20，硫酸铵/晶化产物＝0.20，在pH＝3.3～3.9、90℃条件下交换1小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在500℃、水蒸气通入量为85％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.047，pH＝3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.39％、稀土含量为4.51％的催化剂cat-8。
实施例9
将882.52g硼酸用1600mL蒸馏水溶解，然后将230.52g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合70分钟，最终pH值为3.4，然后将硼磷酸220g、高岭土1700g(灼基)、焦磷酸钠6％、结构助剂氯化铈4.8％、聚己内酰胺8.4％、化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到1382g粒径在20～110μm的喷雾微球P9。
将P9一部分在890℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球G9，另一部分在770℃下焙烧1.8h，得到焙烧微球B9，然后将200g G9和400g B9加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在88℃下水热晶化28h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J9。采用球磨机在300转/分钟条件下乳化10分钟，然后将物料转入不锈钢釜中，在不锈钢釜中搅拌下投入450g的J9、稀土及脱离子水，稀土/晶化产物＝0.053，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在700℃下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用磷酸铵交换一次，交换条件为：磷酸铵/一焙料＝0.65，pH＝3.5～4.2，温度为86℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.31％、稀土含量为5.1％的催化剂cat-9。
实施例10～实施例12为对比实施例。
实施例10
与实施例1进行对比，将高岭土2000g(灼基)、硅酸钠4.5％、硅溶胶3.5％、结构助剂硝酸锌7.5％、化学水制备成固含量为46％的混合浆液，喷雾干燥，得到2290g粒径在20～110μm的喷雾微球P10。
将P10喷雾土球一部分在925℃下焙烧2.7h，得到焙烧微球G10，另一部分在650℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球B10，然后将200g G10和300g B10混合后加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在95℃下水热晶化30h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J10。
在不锈钢釜中搅拌下投入400g实施例10制备的晶化产物，加入氯化铵及脱离子水，氯化铵/晶化产物＝0.20，硫酸铵/晶化产物＝0.30，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在560℃、水蒸气通入量为95％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.034，pH＝3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.33％、稀土含量为3.21％的催化剂cat-10。
实施例11
与实施例7进行对比，将272.05g硼酸用600mL蒸馏水溶解，然后将硼酸105g、高岭土3500g(灼基)、铝溶胶10％、结构助剂硝酸铈1％、化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到2612g粒径在20～110μm的喷雾微球P11。
将P11一部分在850℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球G11，另一部分在680℃下焙烧2.8h，得到焙烧微球B11，然后将900g G11和300g B12加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在92℃下水热晶化34h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J11。
在不锈钢釜中搅拌下投入550g实施例11制备的晶化产物，加入磷酸铵、氯化铵及脱离子水，磷酸铵/晶化产物＝0.30，氯化铵/晶化产物＝0.10，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在500℃、水蒸气通入量为85％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.080，pH＝3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.45％、稀土含量为7.52％的催化剂cat-11。
实施例12
与实施例5进行对比，将115.3g磷酸、高岭土845g(灼基)、铝溶胶2％、结构助剂氯化镁3％、化学水制备成固含量为45％的混合浆液，喷雾干燥，得到2764g粒径在20～110μm的喷雾微球P12。
将P12一部分在970℃下焙烧2.2h，得到焙烧微球G12，另一部分在850℃下焙烧1.8h，得到焙烧微球B12，然后将300g G12和300g B12加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在87℃下水热晶化16h，过滤除去母液，水洗、干燥得到晶化产物J12。
在不锈钢釜中搅拌下投入900g实施例12制备的晶化产物、硝酸铵及脱离子水，硝酸铵/晶化产物＝0.40，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换0.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；一交料再用氢氧化稀土进行交换，交换条件为：稀土/一交料＝0.035，pH＝3.7～4.0，温度为91℃，时间为0.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在660℃、水蒸气通入量为50％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸稀土交换一次，交换条件为：稀土/一焙料＝0.035，pH＝3.8～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；三交料在600℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧2小时得到Na2O含量为0.34％、稀土含量为6.41％的催化剂cat-12。
实施例1～实施例12晶化条件、晶化结果、结构助剂加入量和保留率见表1，实施例1、3、6晶化产物中磷酸硼化合物的X光衍射谱图见图1～图3。图1～图3结果表明：使用该专利合成方法能够制备出晶型良好的硼磷酸盐化合物。
从表1可见，在粘土混合浆液的制备过程中，由于引入硼磷酸，在后续活化过程发生固相相变成硼磷酸盐，形成类似沸石的结构。这类结构与单纯使用磷酸盐或者硼酸盐相比，结构助剂不易流失。催化剂的理化性质如表2所示，酸性结果如表3所示，评价结果如表4所示。加入聚己内酰胺和增加磨细环节，有效改善了催化剂的磨损强度，且具有更好的产品分布和焦炭选择性。
表1原位晶化工艺条件及制备结果
表2催化剂理化性质
| 项目 | Cat1 | Cat 10 | Cat 7 | Cat 11 | Cat 5 | Cat 12 |
| 比表面，m2/g | 332 | 325 | 336 | 309 | 308 | 288 |
| 孔体积，mL/g | 0.38 | 0.34 | 0.36 | 0.32 | 0.34 | 0.22 |
| 磨损指数，％ | 0.6 | 1.2 | 0.9 | 1.3 | 1.0 | 1.1 |
表3催化剂酸性
表4催化剂的评价结果
Claims (19)
1.一种高抗磨损的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：1）将硼酸按照液固质量比2~10的条件溶解成溶液，然后缓缓加入85%磷酸溶液充分混合，至pH值为1~4.0，处理10~120分钟，得到硼磷酸；将得到的硼磷酸与高岭土、结构助剂、分散剂和/或补强剂、聚己内酰胺和化学水混合打浆，浆液固含量为30~50%，混合浆液喷雾成微球，干燥，600～1000℃焙烧，与硅酸钠、导向剂、碱溶液和水混合，85~95℃晶化16~36h，晶化产物过滤、水洗、干燥得到原位晶化NaY分子筛；所述结构助剂为可溶性锌盐、可溶性碱土金属盐、可溶性稀土化合物中的一种或多种，加入量为高岭土总质量的0.1~8%；硼磷酸加入量为高岭土总质量的0.1~20%；2）将干燥后的晶化产物经规格1-2升球磨机在转速200~400转/分钟下磨制1~10分钟，再经铵盐、稀土交换，焙烧制得催化裂化催化剂，以催化裂化催化剂质量为100%计算， Na2O含量为0.1~0.7%，氧化稀土含量以RE2O3 计为1.0～8.0%；
步骤1）中所述硼磷酸为硼酸和磷酸混合的化合物。
2.根据权利要求1所述的高抗磨损的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述结构助剂中可溶性锌盐为氯化锌、硝酸锌，可溶性碱土金属盐为氯化镁、硝酸镁，可溶性稀土化合物为硝酸镧、氯化铈、氯化镧、硝酸铈。
3.根据权利要求1所述的高抗磨损的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述分散剂加入量为高岭土总质量的2~10%，所述补强剂加入量为高岭土总质量的2~10%。
4.根据权利要求1所述的高抗磨损的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述补强剂加入量为高岭土总质量的2~8%。
5.根据权利要求1所述的高抗磨损的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述分散剂为硅酸钠、焦磷酸钠，所述补强剂为硅溶胶、铝溶胶。
6.根据权利要求1所述的高抗磨损的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述硼磷酸加入量为高岭土总质量的0.1~15%。
7.根据权利要求1所述的高抗磨损的催化裂化催化剂的制备方法，步骤1）中所述硼磷酸中B:P的摩尔比为0.1~10。
8.根据权利要求1所述的高抗磨损的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述高岭土选自软质高岭土、硬质高岭岩、煤矸石，其中粒径为1.5~3.0μm，晶体高岭石含量高于80%、氧化铁低于1.7%、氧化钠与氧化钾之和低于0.5%。
9.根据权利要求1所述的高抗磨损的催化裂化催化剂的制备方法，步骤1）中聚己内酰胺加入量占总高岭土质量的0.1~10%。
10.根据权利要求1所述的高抗磨损的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述导向剂摩尔比组成为：(14~16)SiO2:(0.7~1.3)Al2O3:(14~16)Na2O:(300~330)H2O。
11.根据权利要求1所述的高抗磨损的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中混合浆液喷雾成微球，干燥，600~850℃下焙烧1~3h得到低温焙烧微球。
12.根据权利要求1所述的高抗磨损的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中混合浆液喷雾成微球，干燥，860~1000℃下焙烧1~3h得到高温焙烧微球。
13.根据权利要求1所述的高抗磨损的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中混合浆液喷雾干燥成微球，一部分在600~850℃下焙烧1~3h得到低温焙烧微球，一部分在860~1000℃焙烧1~3h得到高温焙烧微球。
14.根据权利要求13所述的高抗磨损的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中高温焙烧微球与低温焙烧微球质量比为9：1~1：9。
15.按照权利要求1所述的高抗磨损的催化裂化催化剂的制备的方法，步骤1）所制备的晶化产物中NaY分子筛的结晶度为20~30%。
16.按照权利要求1所述的高抗磨损的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中交换、焙烧的工艺条件为：pH 3~6，温度80~95℃下进行交换；焙烧温度500~950℃，时间0.5~2小时。
17.按照权利要求1所述的高抗磨损的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵中的一种或多种；稀土为氯化稀土、硝酸稀土中的一种或多种。
18.按照权利要求1所述的高抗磨损的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，制得的催化剂比表面为200~350 m2/g，孔体积0.30~0.38mL/g。
19.按照权利要求1所述的高抗磨损的催化裂化催化剂的制备方法所制得的催化剂，其特征在于，以催化裂化催化剂质量为100%计算，氧化稀土含量以RE2O3计为3.5~7.5%； Na2O含量为0.1~ 0.5%。
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