CN112108190B - 一种高活性载体材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高活性载体材料的制备方法。本发明以高岭土为原料，加入化学水、结构助剂、分散剂和/或补强剂、硼磷酸，经混合打浆、喷雾成微球；将喷雾微球进行焙烧，焙烧微球与导向剂、水玻璃和氢氧化钠混合，于水热条件下进行晶化反应，得到的晶化产物用氢氧化钠溶液处理1～10h，加入量为物料(干基)的0.1～20％。碱处理后的产物经过铝盐和酸交换、焙烧，得到一种高活性载体材料，可应用于催化裂化催化剂领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种含分子筛的高活性载体材料的制备方法。
背景技术
催化裂化是重油轻质化主要手段之一，面临原料日益重劣质化的挑战。在当前在炼油行业转型、清洁化生产巨大压力下，实现重质原油的高效转化是当务之急。流化催化裂化(FCC)催化剂是炼油技术的核心，其性能的优劣直接影响装置的产品分布。而孔结构优异、酸性适宜的高活性载体材料在催化裂化领域的应用是改变催化剂性能的关键。
催化裂化催化剂通常包含活性组分和载体，在催化剂设计过程中，一方面要开发孔结构良好的载体和稳定性好、比表面大的分子筛，更为重要的是要优化分子筛与载体的协同作用，以及催化剂酸性，使得催化剂性能更为优异。而采用原位晶化法以高岭土为原料，将高岭土浆液首先喷雾成型为微球，经焙烧后在碱性水热条件下同时生成基质和活性组分，然后将其经改性处理后，就可制备出活性组分含量高、与基质协同性好的高活性载体材料。这种高活性载体材料可单独成为FCC催化剂，应用于催化裂化装置，也可复配使用，灵活调变装置的产品分布。其独特的合成工艺，与传统粘结型催化剂相比，具有孔结构良好、活性稳定性高、分子筛晶粒小、重油转化能力强等独特优势。随着装置掺渣比例越来越高，对催化剂性能要求也越高。催化剂不但要有很好的重油转化能力，还应具有优异的焦炭选择性，所以催化剂酸性和孔结构的调节更为重要。
US5618407介绍了通过添加硼酸铝和硼酸锆过渡金属硼酸盐，改善催化剂酸性和孔结构的一种方法；CN200780045427.1通过添加含硅金属氧化物和沉淀氧化铝，使催化剂组合物包含大于60m2/g的介孔表面积；CN201010101796.1介绍了一种复合型催化裂化催化剂的制备方法，其包含20～70％原位晶化Y型分子筛/基质复合材料和0.3～12％MFI结构择形分子筛以及30～75％粘土和无机氧化物粘结剂。该催化剂具有优异的抗重金属污染能力和重油裂化能力以及良好的焦炭选择性。
CN200810035677.3通过在水热晶化环节补加外加铝源，得到重油催化裂化催化剂。CN1778676A通过加入可分解有机物改善孔结构；CN102019196A通过加入模板剂改善孔结构；CN201010212086.6使用插层改性后的高岭土合成NaY分子筛，所述插层试剂是尿素、二甲亚砜、醋酸钾、丙酸钾、甲酰胺、碳原子数8～12的长链胺或N～甲基酰胺中的一种或几种；
CN201110026948.0介绍一种能够降低催化裂化焦炭产率的催化裂化助剂制备方法，该催化裂化助剂组合物含有2～65重％的硅镁胶，1～25重％稀土化合物，15～85重％一水铝石。
CN201510018287.5介绍了一种高骨架硅铝比原位晶化FCC重油转化助剂的制备方法，第二次焙烧过程采用氟硅酸溶液进行液相抽铝补硅，使得催化剂的硅铝比较常规方法高，从而提高催化剂稳定性。
CN01113203.5将预处理的天然高岭土、斜发沸石中一种或两种为原料，添加少量的扩孔剂和补强剂，喷雾制备成微球状分子筛，得到耐磨性极高、吸附性好的材料；CN200810143378.1采用海泡石、高岭土和焙烧高岭土中一种或两种制备Mg-Y型沸石，该沸石的孔结构较好；CN201010620750.0通过添加聚二甲基二烯丙基氯化铵，达到改善催化剂孔结构的目的。
CN201310499225.1公开一种原位晶化合成Y型分子筛的方法，包括如下步骤：(1)将碱性钠盐、含铝化合物、水玻璃加水溶解并混均；(2)向步骤(1)的混合物料中加入水热处理后的无定形硅铝基质并老化5～24h，所述的无定形硅铝硅具有硅包铝的壳核结构；(3)向步骤(2)老化后的物料中加入Y分子筛导向剂，在80～120℃水热条件下晶化，晶化时间一般为10～30小时，优选为15～25小时，晶化结束后经过滤水洗得到原位晶化Y型分子筛。该方法采用人工合成高硅铝比无定形硅铝材料替代天然高岭土材料作为原位晶化的基质，在碱性条件下水热合成原位晶化Y型分子筛。
CN201010101799.5介绍一种改性的原位晶化Y型分子筛/基质复合材料制备方法，其表面负载有0.001～5.0重％RE2O3，0～3.0重％SiO2，0～3.0重％Al2O3和0～3.0重％MgO。所述复合材料是将高岭土原位晶化Y型分子筛/基质复合材料在铵交换和/或稀土交换后用含水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化镁中的一种或多种溶液或与氨水分步或混合调节pH至8～11，搅拌，然后过滤，水洗，干燥，焙烧并再铵交换得到的。
CN200910093113.X通过添加有机模板剂为聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇，改善催化剂孔结构。
CN201210268919.X形成了多晶相的原位晶化型裂化催化剂及其制备方法，多晶相指焙烧微球中同时含有尖晶石高岭土、偏高岭土及其极少量的莫来石，通过这种多晶相制备的催化剂具有焦炭选择性好、重油转化能力突出的特点。
CN200910107367.2介绍了具有低焦炭产率的流化催化裂化催化剂及其制备方法，具体为催化剂在后改性过程进行了深度超温处理。
CN201010536026.X通过在喷雾浆液中加入分解或沸点温度小于或等于150℃的化合物达到制备大孔晶化产物的目的。
通过上述专利分析可知，目前采用原位晶化法制备材料或催化剂大多集中在改善孔结构的环节上，对于材料或催化剂酸性分布或者酸性优化并未提及。
另有专利如CN1253576中，采用ZSM-5用含硼物质浸渍后，焙烧引入硼，硼增强烃类裂解。WO1999020712(A1)选用ZSM-5或经水汽处理的ZSM-5，用酸浸渍后，加入粘结剂，再加入锌、钛、硼或者其它改性元素，然后焙烧，参与烃类转化成汽油和芳烃的反应。CN1253576A介绍汽油转化为烯烃和C6～C8芳烃，含硼的化合物浸渍在沸石ZSM-5上,然后发生反应。CN201110125405.4甲醇制烯烃的反应,将硼作为元素直接合成到ZSM-5中。CN102259013A甲醇制烯烃的反应，硼作为元素直接合成到ZSM-5中。CN201210485341.3含硼的骨架薄层ZSM-5。CN201310735064.1介绍甲醇制烯烃所用的ZSM-5，硼合成引入。这些国内外专利硼引入主要集中在两个方面：1)将含硼的化合物浸渍在ZSM-5上，进行烃类转化反应；2)ZSM-5合成引入硼，在甲醇制烯烃等方面进行应用，与本发明有本质区别。
本发明在打浆阶段添加硼磷酸，与浆液中的可溶性锌盐或可溶性碱土金属盐在后续高温焙烧段形成硼磷酸盐。硼磷酸盐是近年来才得到重视的一类既含磷氧基团又含硼氧基团的新型化合物体系。这类化合物具有优异的非线性光学效应，不仅如此该类化合物因具有类沸石结构，所以能够改变高活性载体材料的孔结构。在上述基础上，将制备的水热晶化产物用一定浓度的氢氧化钠溶液处理，形成具有发达孔道的产物，然后，使用铝盐和酸开展后改性交换，在解决了氨氮污染问题的同时，得到焦炭选择性好、活性高的高活性载体材料。
发明内容
本发明提供一种高活性载体材料的制备方法，在喷雾打浆环节加入高岭土、硼磷酸、可溶性锌盐、可溶性碱土金属盐、可溶性稀土化合物中的一种或多种，采用原位晶化工艺制备孔结构良好、晶粒小、抗磨性能优良、含20～60％NaY分子筛的晶化产物。晶化产物用一定浓度的氢氧化钠溶液处理，再通过铝盐和酸后改性交换，得到焦炭选择性好、活性高的高活性载体材料。
本发明所公开的一种高活性载体材料的制备方法，实现本发明的技术方案为：将硼酸按照液固质量比2～10的条件溶解成溶液，然后缓缓加入磷酸(85％)溶液充分混合，pH1～4.0，处理10～120分钟，得到硼磷酸；将得到的硼磷酸与加入到包含结构助剂、分散剂和/或补强剂的化学水中混合打浆，浆液固含量为30～50％，混合浆液喷雾成微球，干燥，600～1000℃焙烧，与硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、水混合，85～95℃晶化16～36h，过滤、水洗、干燥所到所述晶化产物；将制备的晶化产物用氢氧化钠溶液处理1～10h，Na2O加入量为干基晶化产物的0.1～20％，将氢氧化钠溶液处理后的产物经铝盐和酸交换、焙烧，制得高活性载体材料，结构助剂包括可溶性锌盐、可溶性碱土金属盐、可溶性稀土化合物的一种或多种，加入量为高岭土总质量的0.1～8％，优选为0.1～5％，硼磷酸加入量为高岭土质量的0.1～20％，优选0.1～15％。
本发明所公开的一种高活性载体材料的制备方法，混合打浆的浆液中加入结构助剂、分散剂和/或补强剂，分散剂、补强剂的加入顺序不做限定，可以和结构助剂同时加入，也可以分批加入；分散剂包括硅酸钠、焦磷酸钠中的一种，加入量为高岭土质量的2～10％，补强剂包括硅溶胶、铝溶胶中的一种，加入量为高岭土质量的2～10％，优选2～8％。
本发明所公开的一种高活性载体材料的制备方法，加入的硼磷酸为硼酸和磷酸混合物，硼磷酸中B:P的摩尔比为0.1～10。
本发明所公开的一种高活性载体材料的制备方法，其中的结构助剂为可溶性锌盐、可溶性碱土、可溶性稀土化合物金属盐，可溶性锌盐为氯化锌、硝酸锌，可溶性碱土金属盐为氯化镁、硝酸镁，可溶性稀土化合物为硝酸镧、氯化铈、氯化镧、硝酸铈。
本发明所公开的一种高活性载体材料的制备方法，所述的高岭土包括软质高岭土、硬质高岭岩、煤矸石，其中位径为1.5～3.0μm，晶体高岭石含量高于80％、氧化铁低于1.7％、氧化钠与氧化钾之和低于0.5％。
本发明所公开的方法中对导向剂组成并无特别限制，普通导向剂即可，例如按照CN1232862A实施例1中的导向剂组成配制，本发明推荐的导向剂摩尔比组成为：(14～16)SiO2:(0.7～1.3)Al2O3:(14～16)Na2O:(300～330)H2O。
本发明所公开的一种高活性载体材料的制备方法，混合浆液喷雾干燥制备成粒径在20～110μm的喷雾微球TS。微球经过焙烧，其焙烧在600～1000℃进行，可以在600～850℃下焙烧1～3h得到低温焙烧微球，也可以在860～1000℃焙烧1～3h得到高温焙烧微球，或者低温焙烧微球与高温焙烧微球的混合物。
本发明优选低温焙烧微球与高温焙烧微球的混合物，即将喷雾微球TS分为两部分，一部分在860～1000℃焙烧1～3h得到高温焙烧微球TM，另外一部分在600～850℃下焙烧1～3h得到低温焙烧微球TP；TM与TP质量比优选9：1～1：9。将两种焙烧微球、硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水混合，于85～95℃晶化16～36h，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗至pH为10.5以下，干燥后得到一种孔结构和抗磨性能良好、包含20～60％NaY分子筛的晶化产物。
本发明所公开的一种高活性载体材料的制备方法，晶化产物用碱性溶液处理1～10h，碱性溶液为氢氧化钠溶液，加入量为Na2O:物料(干基)＝0.1～20％。
本发明所公开的一种高活性载体材料的制备方法，中间产物过滤、水洗、干燥，其中中间产物的水洗是指用去离子将产物滤饼水洗至pH为10.5以下。
本发明所公开的一种高活性载体材料的制备方法，中间产物采用铝盐、酸进行交换、焙烧。交换过程中，交换物质的引入方式可以是同时引入，也可以是分别引入；交换物质为铝盐、酸中的一种或多种；交换的次数不做限定，可进行单次或多次交换，多次交换时，每一次的交换物质可以相同或不同；焙烧可以在0～100％的水蒸汽条件下焙烧，焙烧过程可以是一次焙烧或多次焙烧；交换和焙烧过程只要能满足最终催化剂要求即可。本发明所公开的高活性载体材料的制备方法，交换和焙烧推荐的工艺条件为：交换在pH3.0～6.0，温度80～95℃下进行；焙烧温度500～850℃，时间0.5～2小时，水蒸汽量0～100％。
本发明所公开的一种高活性载体材料的制备方法，铝盐为氯化铝、硫酸铝中的一种或多种，外加Al2O3为0.1～15％，优选0.1～10％；酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种或多种，优选盐酸和硫酸，浓度为0.01～15mol/L，交换条件为：温度20～100℃，液固质量比为4～15，pH 2.8～6.0，处理10～60分钟。
本发明所公开的一种高活性载体材料的制备方法，所制备的高活性载体材料，Na2O含量为0.1～0.7％，比表面200～500m2/g，孔体积0.30～0.55mL/g，晶胞常数在
本发明所公开的一种高活性载体材料的制备方法，主要采用高岭土、硼磷酸、结构助剂、分散剂和/或补强剂共同制备喷雾微球，采用原位晶化工艺制备孔结构和抗磨性能良好、晶粒小、包含20～60％NaY分子筛的中间产物。中间产物先经一定浓度的碱性溶液处理1～10h，然后在用铝盐和酸进行后改性，制备出需要的高活性载体材料。该发明的特点在于喷雾微球包含了硼磷酸、高岭土和一种结构助剂。硼磷酸在后续喷雾微球活化过程中，可与可溶性锌盐或碱金属盐固体相变成硼磷酸盐，硼磷酸盐结构与常规化合物不同，其阴离子基团由磷氧基团(P04)和硼氧基团(BO4或BO3)以不同方式连接而成，形成孤岛状、团簇状、链状、环状、层状、架状等结构。这类结构的化合物具有类似沸石的结构，因而可作为一种新功能材料，在改善孔结构的同时提高材料的催化性能。与单纯使用磷酸盐或者硼酸盐，本发明制备的高活性载体材料孔结构更为丰富、规整，且结构助剂不易流失等。晶化后得到的产物采用碱性溶液处理1～10h，有效清理了材料表面积聚的硅铝胶体，使孔道更为通畅和发达，再经铝盐和酸的交换，不但减少了后改性过程氨氮排放量和原材料的浪费，节约了成本，而且带来产品选择性的大大提升。
附图说明
图1－化合物Na(B2P3O13)的物相图；
图2－化合物Zn3(BO3)(PO4)的物相图；
图3—化合物Na2(BP2O7(OH))的物相图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
原料来源：
1)高岭土：工业品，采自兰州石化公司催化剂厂
2)硼酸，化学纯，国药集团化学试剂有限公司
3)磷酸，浓度85％，化学纯，西安蓝翔化工有限公司
4)硅酸钠：工业品，采自兰州石化公司催化剂厂
5)高碱偏铝酸钠：工业品，采自兰州石化公司催化剂厂
6)NaOH溶液：工业品，采自兰州石化公司催化剂厂
7)铝盐：化学纯，市售
8)盐酸：化学纯，市售
9)硝酸：化学纯，市售
10)硫酸：化学纯，市售
11)磷酸：化学纯，市售
NaY分子筛结晶度的测试在日本Rigaku公司制造的D/max-3C型X射线粉末衍射仪上，采用X射线衍射法测定试样的结晶度、氧化钠、稀土氧化物等元素和物质的含量、氧化钠、稀土氧化物等元素和物质的含量、和NaY分子筛硅铝比，IR酸性表征在布鲁克TENSOR27型红外光谱上进行，样品孔分布测试采用美国Quantachrome公司Autosorb～3B比表面测定仪，通过N2低温(77.3K)吸附—脱附实验方法测定样品的比表面积、孔径分布和孔容。(分析测试方法参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。样品磨损指数采用气升法，将一定量的样品放入固定装置中，在恒定气流下吹磨5h，除第一小时外，后四小时的平均磨损百分数称为催化剂的磨损指数，单位为％每小时，方法及标准为：气升法Q/SYLS0518-2002。样品孔分布测试采用美国Quantachrome公司Autosorb～3B比表面测定仪，通过N2低温(77.3K)吸附—脱附实验方法测定样品的比表面积、孔径分布和孔容。微反活性(MA)评价：采用ASTM-D3907方法，催化剂预先在800℃、100％水蒸汽条件下处理17h，以大港轻柴油作为反应原料油，反应温度460℃，进油时间70s，催化剂装量2.5～5g，反应后汽油的产率采用GC7890分析。
实施例1～实施例9为晶化产物的制备方法。
实施例1
将166.94g硼酸用334mL蒸馏水溶解，然后将115.26g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合50分钟，最终pH值为2.3，然后将硼磷酸200g、高岭土2000g(干基)、硅酸钠4.5％、硅溶胶3.5％、结构助剂硝酸锌7.5％、化学水制备成固含量为46％的混合浆液，喷雾干燥，得到2300g粒径在20～110μm的喷雾微球P1。
将P1喷雾土球一部分在925℃下焙烧2.7h，得到焙烧微球G1，另一部分在650℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球B1，然后将200g G1和300g B1混合后加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在95℃下水热晶化30h，过滤除去母液，水洗、干燥得到产物J1。
实施例2
将445.2g硼酸用555mL蒸馏水溶解，然后将230.52g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合20分钟，最终pH值为2.8，然后将硼磷酸100g、高岭土1600g(干基)、焦磷酸钠9％、铝溶胶6％、结构助剂硝酸镁0.5％、化学水制备成固含量为32％的混合浆液，喷雾干燥，得到1430g粒径在20～110μm的喷雾微球P2。
将P2喷雾土球在990℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球G2。将100g G2加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在85℃下水热晶化16h，过滤除去母液，
水洗、干燥得到产物J2。
实施例3
将148.39g硼酸用600mL蒸馏水溶解，然后将922.08g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合45分钟，最终pH值为1.2，然后将硼磷酸520g、高岭土2600g(干基)、硅酸钠6％、硅溶胶8％、结构助剂硝酸镧2％、化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到482g粒径在20～110μm的喷雾微球P3。
将P3一部分在920℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球G3，另一部分在730℃下焙烧2.8h，得到焙烧微球B3，然后将50g G3和150g B3加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在93℃下水热晶化36h，过滤除去母液，水洗、干燥得到产物J3。
实施例4
将488.5g硼酸用3000mL蒸馏水溶解，然后将115.3g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合100分钟，最终pH值为3.6，然后将硼磷酸130g、高岭土1600g(干基)、硅酸钠9％、结构助剂氯化锌6％、化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到2634g粒径在20～110μm的喷雾微球P4。
将P4一部分在1000℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球G4，另一部分在800℃下焙烧2h，得到焙烧微球B4，然后将800g G4和200g B4加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在89℃下水热晶化30h，过滤除去母液，水洗、干燥得到产物J4。
实施例5
将302.97g硼酸用1500mL蒸馏水溶解，然后将115.3g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合100分钟，最终pH值为3.1，然后将硼磷酸127g、高岭土845g(干基)、铝溶胶2％、结构助剂氯化镁3％、化学水制备成固含量为45％的混合浆液，喷雾干燥，得到2764g粒径在20～110μm的喷雾微球P5。
将P5一部分在970℃下焙烧2.2h，得到焙烧微球G5，另一部分在850℃下焙烧1.8h，得到焙烧微球B5，然后将300g G5和300g B5加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在87℃下水热晶化16h，过滤除去母液，水洗、干燥得到产物J5。
实施例6
将194.49g硼酸用800mL蒸馏水溶解，然后将230.52g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合80分钟，最终pH值为1.9，然后将硼磷酸55g、高岭土1100g(干基)、硅酸钠2％、焦磷酸钠3％、结构助剂氯化镧7％、化学水制备成固含量为38％的混合浆液，喷雾干燥，得到815g粒径在20～110μm的喷雾微球P6。
将P6一部分在950℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球G6，另一部分在870℃下焙烧2h，得到焙烧微球B6，然后将300g G6和200g B6加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在92℃下水热晶化34h，过滤除去母液，水洗、干燥得到产物J6。
实施例7
将272.05g硼酸用600mL蒸馏水溶解，然后将57.63g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合60分钟，最终pH值为3.7，然后将硼磷酸105g、高岭土3500g(干基)、铝溶胶10％、结构助剂硝酸铈1％、化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到2612g粒径在20～110μm的喷雾微球P7。
将P7一部分在850℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球G7，另一部分在680℃下焙烧2.8h，得到焙烧微球B7，然后将900g G7和300g B7加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在92℃下水热晶化32h，过滤除去母液，水洗、干燥得到产物J7。
实施例8
将202g硼酸用900mL蒸馏水溶解，然后将38.42g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合90分钟，最终pH值为4.0，然后将硼磷酸150g、高岭土800g(干基)、硅溶胶5％、结构助剂硝酸锌0.3％、化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到897g粒径在20～110μm的喷雾微球P8。
将P8在610℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球B8，然后将400g B8加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在94℃下水热晶化36h，过滤除去母液，水洗、干燥得到产物J8。
实施例9
将882.52g硼酸用1600mL蒸馏水溶解，然后将230.52g磷酸缓慢注入到硼酸溶液中，混合70分钟，最终pH值为3.4，然后将硼磷酸220g、高岭土1700g(干基)、焦磷酸钠6％、结构助剂氯化铈4.8％、化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到1382g粒径在20～110μm的喷雾微球P9。
将P9一部分在890℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球G9，另一部分在770℃下焙烧1.8h，得到焙烧微球B9，然后将200g G9和400g B9加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在88℃下水热晶化28h，过滤除去母液，水洗、干燥得到产物J9。
实施例10－实施例12为对比实施例。
实施例10
与实施例1进行对比，将高岭土2000g(干基)、硅酸钠4.5％、硅溶胶3.5％、结构助剂硝酸锌7.5％、化学水制备成固含量为46％的混合浆液，喷雾干燥，得到2290g粒径在20～110μm的喷雾微球P10。
将P10喷雾土球一部分在925℃下焙烧2.7h，得到焙烧微球G10，另一部分在650℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球B10，然后将200g G10和300g B10混合后加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在95℃下水热晶化30h，过滤除去母液，水洗、干燥得到产物J10。
实施例11
与实施例7进行对比，将272.05g硼酸用600mL蒸馏水溶解，然后将硼酸105g、高岭土3500g(干基)、铝溶胶10％、结构助剂硝酸铈1％、化学水制备成固含量为40％的混合浆液，喷雾干燥，得到2612g粒径在20～110μm的喷雾微球P11。
将P11一部分在850℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球G11，另一部分在680℃下焙烧2.8h，得到焙烧微球B11，然后将900g G11和300g B11加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在92℃下水热晶化34h，过滤除去母液，水洗、干燥得到产物J11。
实施例12
与实施例5进行对比，将115.3g磷酸、高岭土845g(干基)、铝溶胶2％、结构助剂氯化镁3％、化学水制备成固含量为45％的混合浆液，喷雾干燥，得到2764g粒径在20～110μm的喷雾微球P12。
将P12一部分在970℃下焙烧2.2h，得到焙烧微球G12，另一部分在850℃下焙烧1.8h，得到焙烧微球B12，然后将300g G12和300g B12加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，在87℃下水热晶化16h，过滤除去母液，水洗、干燥得到产物J12。
实施例13－实施24为高活性载体材料的制备。
实施例13
将500g产物J1在不锈钢釜中用氢氧化钠溶液溶液处理10h，加入量为Na2O:物料(干基)＝10％，处理后加入氯化铝及脱离子水，氯化铝/晶化产物＝0.02，硫酸铝/产物＝0.03，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在560℃、水蒸气通入量为95％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用0.8mol/L盐酸交换一次，交换条件为：pH＝3.5，温度为90℃，处理时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.58％的高活性载体材料C-1。
实施例14
将1200g产物J2在不锈钢釜中用氢氧化钠溶液溶液处理6h，加入量为Na2O:物料(干基)＝3％，处理后加入氯化铝及脱离子水，氯化铝/产物＝0.050，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在680℃下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化铝交换一次，交换条件为：氯化铝/一焙料＝0.085，pH＝3.5～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料再经3mol/L硫酸交换，交换条件为：pH＝3.8，温度为80℃，处理时间为30min，经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.45％的高活性载体材料C-2。
实施例15
将900g产物J3在不锈钢釜中用氢氧化钠溶液溶液处理7h，加入量为Na2O:物料(干基)＝5％，处理后的产物加入5mol/L盐酸及脱离子水，交换条件为：pH＝4.0，温度为85℃，处理时间为45min，交换完的物料用硫酸铝交换，硫酸铝/交换料＝0.05，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换0.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；一交料再用硫酸铝进行交换，交换条件为：硫酸铝/一交料＝0.05，pH＝3.7～4.0，温度为91℃，时间为0.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在660℃、水蒸气通入量为50％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用5mol/L盐酸稀土交换一次，交换条件为：pH＝3.3，温度为80℃，处理时间为30min，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；三交料在600℃、水蒸气通入量为100％的条件下焙烧2小时得到Na2O含量为0.55％的高活性载体材料C-3。
实施例16
将600g产物J4在不锈钢釜中用氢氧化钠溶液溶液处理5h，加入量为Na2O:物料(干基)＝6％，处理后加入9.9mol/L硝酸及脱离子水，交换条件为：pH＝4.2，温度为40℃，处理时间为1h，交换完的物料用硫酸铝交换，硫酸铝/交换产物＝0.04，氯化铝/交换产物＝0.04，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在500℃、水蒸气通入量为85％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用3mol/L磷酸交换一次，交换条件为：pH＝3.8，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.52％的高活性载体材料C-4。
实施例17
将350g产物J5在不锈钢釜中用氢氧化钠溶液溶液处理4h，加入量为Na2O:物料(干基)＝8％，处理后的产物加入8mol/L硫酸及脱离子水，交换条件为：pH＝3.6，温度为34℃，处理时间为1h，交换完的物料用氯化铝进行交换，氯化铝/产物＝0.03，在pH＝3.0～3.5、90℃条件下交换1小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在500℃、水蒸气通入量为85％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硫酸铝交换一次，交换条件为：硫酸铝/一焙料＝0.02，pH＝4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.56％的高活性载体材料C-5。
实施例18
将650g产物J6在不锈钢釜中用氢氧化钠溶液溶液处理6h，加入量为Na2O:物料(干基)＝12％，处理后的产物加入4mol/L盐酸、氯化铝及脱离子水，氯化铝/产物＝0.01，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在680℃下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化铝交换一次，交换条件为：氯化铝/一焙料＝0.01，pH＝3.5～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.59％的高活性载体材料C-6。
实施例19
将350g产物J7在不锈钢釜中用氢氧化钠溶液溶液处理3h，加入量为Na2O:物料(干基)＝16％，处理后的产物加入硫酸铝及脱离子水，硫酸铝/产物＝0.05，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在660℃下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硫酸铝交换一次，交换条件为：硫酸铝/一焙料＝0.05，pH＝3.5～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料再经12mol/L硝酸交换，交换条件为：60℃，pH＝3.0～3.5，处理50min，经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.59％的高活性载体材料C-7。
实施例20
将450g产物J8在不锈钢釜中用氢氧化钠溶液溶液处理1h，加入量为Na2O:物料(干基)＝20％，处理后的产物加入14.5mol/L硫酸、硫酸铝及脱离子水，硫酸铝/产物＝0.04，在pH＝3.3～3.9、90℃条件下交换1小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤得一交料；将一交料在500℃、水蒸气通入量为85％的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化铝交换一次，交换条件为：氯化铝/一焙料＝0.02，pH＝3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.57％的高活性载体材料C-8。
实施例21
将600g产物J9在不锈钢釜中用氢氧化钠溶液溶液处理8h，加入量为Na2O:物料(干基)＝15％，处理后的产物加入硫酸铝及脱离子水，硫酸铝/产物＝0.06，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤得一交料；将一交料在水蒸气通入量为25％的条件下700℃焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化铝交换一次，交换条件为：氯化铝/一焙料＝0.06，pH＝3.5～4.2，温度为86℃，时间为1小时，交换后的物料再经6mol/L的硝酸在50℃、pH＝4.0～4.5下处理1h，经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.48％的高活性载体材料C-9。
实施例22
在不锈钢釜中搅拌下投入400g实施例10制备的晶化产物，加入盐酸溶液处理，处理条件为：温度60℃，液固质量比为8，pH 2.8，处理60分钟，处理后的物料用氯化铝进行交换，交换条件为：氯化铝/晶化产物＝0.10，pH＝3.8～4.0、90℃条件下交换40小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤得一交料；将一交料在750℃下焙烧30min得到氧化钠含量为0.56％的高活性载体材料C-10。
实施例23
在不锈钢釜中搅拌下投入300g实施例11制备的晶化产物、硫酸铝及脱离子水，硫酸铝/晶化产物＝0.09，在pH＝3.0～3.3、92℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤得一交料；将一交料在水蒸气通入量为25％的条件下700℃焙烧2小时得一焙料；一焙料经10mol/L的硝酸在45℃、pH＝3.8～4.2下处理1h，经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.52％的高活性载体材料C-11。
实施例24
在不锈钢釜中搅拌下投入200g实施例12制备的晶化产物、氯化铝及脱离子水，氯化铝/晶化产物＝0.10，在pH＝4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在630℃下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硫酸铝交换一次，交换条件为：硫酸铝/一焙料＝0.055，pH＝3.5～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料再经14mol/L硝酸交换，交换条件为：50℃，pH＝3.0～3.5，处理80min，经过滤、洗涤、干燥得到Na2O含量为0.39％的催化材料C-12。
实施例1～实施例12晶化条件和晶化结果见表1，晶化产物孔结构测试结果、结构助剂含量见表2，实施例1、3、6晶化产物中磷酸硼化合物的X光衍射谱图见图1～图3。图1～图3结果表明：使用本发明合成方法能够制备出晶型良好的硼磷酸盐化合物。
从表1可见，在粘土混合浆液的制备过程中，由于引入硼磷酸，在后续活化过程发生固相相变成硼磷酸盐，形成类似沸石的结构。这类结构可改善晶化产物的孔结构。与单纯使用磷酸盐或者硼酸盐，该方案制备的晶化产物孔结构更为丰富、规整，且结构助剂不易流失等。
从表2孔结构的测试结果可见，喷雾微球中引入硼磷酸，经高温与碱金属和金属盐类形成硼磷酸盐化合物后，能够改变晶化产物孔结构，孔结构更为丰富。另外，改性前的碱性溶液处理也对增大孔体积带来了优势。
从表3高活性载体材料理化性质可知：采用碱性处理进一步清理了微球表面杂质，使可接近性更为优异，结合铝盐和酸交换工艺，制备的高活性载体材料具有更低的晶胞常数，高活性，从而表现出更好的焦炭选择性(表4评价结果)。
表1原位晶化工艺条件及制备结果
表2晶化产物的孔结构特点
表3高活性载体材料理化性质
表4高活性载体材料的反应性能
Claims (18)
1.一种载体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1）将硼酸按照液固质量比2~10的条件溶解成溶液，然后缓缓加入85%磷酸溶液充分混合，pH为 1~4.0，处理10~120分钟，得到硼磷酸；将得到的硼磷酸与高岭土、结构助剂、分散剂和/或补强剂、化学水混合打浆，浆液固含量为30~50%，混合浆液喷雾成微球，干燥，600～1000℃焙烧，与硅酸钠、导向剂、碱溶液、水混合，85~95℃晶化16~36h，过滤、水洗、干燥得到晶化产物；所述结构助剂为可溶性锌盐、可溶性碱土金属盐、可溶性稀土化合物的一种或多种，加入量为高岭土总质量的0.1~8%；硼磷酸加入量为高岭土总质量的0.1~20%；2）将制备的晶化产物用氢氧化钠溶液处理1~10h，氢氧化钠溶液中钠离子含量以Na2O计，Na2O加入量为干基晶化产物质量的0.1~20%；将氢氧化钠溶液处理后的产物经铝盐和酸交换、焙烧，制得载体材料，以载体材料质量为100%计算，外加Al2O3含量为0.1~15%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体材料Na2O含量为0.1~0.7 %。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所制备的载体材料比表面200 ~500 m2/g，孔体积0.30~0.55mL/g，晶胞常数为24.30~24.50Å。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述交换、焙烧的工艺条件为：pH3~6，温度80~95℃下进行交换；焙烧温度500~950℃，时间0.5~2小时，水蒸汽量0~100%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于铝盐为氯化铝、硫酸铝中的一种或多种；酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种或多种，稀土为硝酸稀土、氯化稀土中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结构助剂中可溶性锌盐为氯化锌或硝酸锌，可溶性碱土金属盐为氯化镁或硝酸镁，可溶性稀土化合物为硝酸镧、氯化铈、氯化镧或硝酸铈。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结构助剂加入量为0.1~5%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散剂加入量为高岭土总质量的2~10%，所述补强剂加入量为高岭土总质量的2~10%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述补强剂加入量为2~8%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散剂为硅酸钠或焦磷酸钠，所述补强剂为硅溶胶或铝溶胶。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硼磷酸加入量为0.1~15%。
12.根据权利要求7所述的方法，硼磷酸中B:P的摩尔比为0.1~10。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高岭土选自软质高岭土、硬质高岭岩或煤矸石，其中粒径为1.5~3.0μm，晶体高岭石含量高于80%、氧化铁低于1.7%、氧化钠与氧化钾之和低于0.5%。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导向剂摩尔比组成为：(14~16)SiO2:(0.7~1.3)Al2O3:(14~16)Na2O:(300~330)H2O。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合浆液喷雾成微球，干燥，600~850℃下焙烧1~3h得到低温焙烧微球。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合浆液喷雾成微球，干燥，860~1000℃下焙烧1~3h得到高温焙烧微球。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中所述混合浆液喷雾干燥成微球，一部分在600~850℃下焙烧1~3h得到低温焙烧微球，一部分在860~1000℃焙烧1~3h得到高温焙烧微球。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤1）中所述高温焙烧微球与低温焙烧微球质量比为9：1~1：9。
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