CN102019195B

CN102019195B - 一种含改性y分子筛的催化裂化催化剂

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Publication number: CN102019195B
Application number: CN 200910092838
Authority: CN
Inventors: 刘从华; 张志国; 丁伟; 高雄厚; 王栋; 黄校亮; 蔡进军; 张茵; 曹庚振; 娄来银; 刘娟娟; 柳召永
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2009-09-09
Filing date: 2009-09-09
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2029-09-09
Also published as: CN102019195A

Abstract

一种含改性Y分子筛的催化裂化催化剂，所述改性Y分子筛是通过NaY分子筛与稀土溶液进行一次交换反应，然后在交换浆液中引入磷的前驱物，进一步反应，经过过滤、洗涤，滤饼在水汽条件下焙烧得到的。其催化剂含有2～45重量％的改性Y分子筛，0～30重量％的一种或几种其它改性分子筛，10～70重量％的粘土，10～45重量％的耐高温无机氧化物。将所述的分子筛组分、粘土和耐高温无机氧化物的前驱物按一定比例混合均匀、喷雾成型、洗涤，所制成的催化剂具有强的重油转化能力和良好的焦炭选择性。

Description

一种含改性Y分子筛的催化裂化催化剂

技术领域

本发明是关于一种含改性Y分子筛的催化裂化催化剂，更进一步地说是关于一种含“一交一焙”稀土和磷复合改性Y分子筛的裂化催化剂。

背景技术

近年来随着石油开采难度的增加，世界原油重质化趋势十分明显，在原油质量变重变差的同时，世界对轻质油产品需求却在日益增多。世界上重油和常规原油的储量比例分别为53％和25％，我国绝大多数原油也均属于重质原油，大于350℃以上的重油产率占原油的70％以上，此外，FCC工艺掺炼渣油的比例也不断提高，渣油催化裂化(RFCC)在重油转化中发挥着越来越重要的作用。渣油中不仅含有胶质和沥青质等易生焦的大分子化合物，而且含有较多重金属(如镍、钒等)，在裂化反应中镍、钒等金属沉积在催化剂上，造成催化剂活性降低，特别是高氧化态的钒在高温水热环境下迁移性强，严重破坏催化剂中活性组分分子筛的结构，造成催化剂不可逆失活，使得催化剂耗量增加，操作费用大幅提高。FCC催化剂的组成中，分子筛活性组分对催化剂的综合反应性能有重要影响，分子筛组分的生产成本是制备催化剂的主要成本之一。一般FCC催化剂的主要活性组分都是改性Y沸石，这要求改性Y分子筛既要有高的活性，又要有良好的产品分布。

经稀土改性后的Y分子筛活性大为改善，如CN91101221.4，CN97116833.4，CN02103909.7等，但一般制备的REY中氧化稀土含量不高于16m％。通常认为REY分子筛中有足够高的稀土含量是分子筛具有高热和水热稳定性的必要条件(USP3140249，USP3140250，USP3140253)，而高稀土REY往往伴有焦炭选择性差的缺点。近年来，国内外采用了稀土和磷复合改性Y分子筛的方法以改善裂化催化剂的裂化活性和选择性，如CN1436600A，CN02155600.8等。专利CN00133566.9提供的一种含磷和稀土的Y分子筛的制备方法是将NaY分子筛先用铵离子和稀土离子交换并水热焙烧，然后将其与磷化物反应结合上0.2～10重量％的P₂O₅，再进行水热焙烧。该方法稀土利用率不高，并且经过两次焙烧，工艺复杂。专利CN02103910.0提供了一种“一交一焙”改性八面沸石的制备方法，改性八面沸石是通过八面沸石与磷化合物和铵化合物进行一次交换反应，然后在交换浆液中引入稀土溶液进一步反应，经过滤、洗涤、水汽焙烧处理得到的。由该沸石为活性组分制成的催化剂活性稳定性好，汽油收率高，焦炭产率低，但裂化活性不高，重油转化率低。

综上所述，Y型分子筛经过稀土和磷复合改性后，可明显改善其活性稳定性和裂化选择性。但现有技术的缺点是改性工艺复杂，比如分子筛的超稳化和磷改性过程分布进行，生产周期长，并且稀土利用率不高；已有的“一交一焙”改性分子筛不能同时具备高的活性和良好焦炭选择性。为了适应重油加工，开发一种制备工艺简单，兼具高活性和良好焦炭选择性的改性Y分子筛有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种含改性Y分子筛的催化裂化催化剂。

一种含改性Y分子筛的催化裂化催化剂，其特征在于：催化剂由2～45重量％的改性Y分子筛、0～30重量％的一种或几种其它分子筛、10～70重量％的粘土、10～45重量％的耐高温无机氧化物组成，催化剂含磷0.05～1.8重量％，氧化稀土0.5～8重量％，氧化钠含量0.02～0.5重量％；其中该改性Y型分子筛具有高的活性和良好的焦炭选择性，其制备工艺清洁环保，稀土可完全利用。改性Y分子筛是指通过Y型分子筛与稀土溶液进行交换反应，水与分子筛重量比2～30，pH＝2.5～7.0，温度为0～100℃，交换时间0.1～3.5小时，然后在交换浆液中引入磷的前驱物，反应时间1～70分钟，经过过滤、洗涤，滤饼在180～650℃，5～100％水汽下焙烧0.5～6小时而得到；该分子筛晶胞常数2.450～2.479钠米，氧化钠2.0～6.0重量％，磷0.01～2.5重量％，氧化稀土11～23重量％。

本发明所述的稀土溶液可以是任何组成的单一或混合稀土溶液，如可以是氯化稀土溶液也可以是硝酸稀土溶液，最好是氯化镧或硝酸镧溶液；所述的磷的前驱物磷的前驱物可以是磷酸和/或可溶性磷酸盐，磷酸如正磷酸、亚磷酸、焦磷酸等，也可以是可溶性磷酸盐如磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等，可以是一种或一种以上。粘土可选自高岭土、蒙脱土、埃洛石中的一种或多种。

本发明所述的Y型分子筛改性条件为：水与分子筛重量比2～30，优选4～12；稀土溶液按照氧化稀土与分子筛重量比0.1～0.30加入；优选0.12～0.20；pH＝2.5～7.0，优选3.0～6.0，温度为0～100℃，交换时间0.1～2.5小时；在交换浆液中加入磷的前驱物时，磷与分子筛的重量比0.01～4.5％，优选0.02～2.0％；反应时间为1～70分钟，进行过滤、洗涤，滤饼在180～650℃，优选220～550℃，5～100％(最好是20～100％)水汽下焙烧0.5～6小时。

本发明中滤饼焙烧过程是在180～650℃下进行的，最好是220～550℃，随着温度的升高，进入Y型分子筛超笼中的稀土将更多的迁移至方钠石笼，这有利于钠的交换和提高分子筛的结构稳定性，当然焙烧温度过高则容易破坏分子筛骨架结构。

本发明中改性Y分子筛是通过先交换稀土再引入磷后进行焙烧获得的，不同于以往先引入磷后再交换稀土或先交换稀土焙烧后再引入磷，进行焙烧。本发明的改性Y分子筛氧化稀土含量可达20重量％左右，并且与磷相互作用提高利用率，达到性能最优化。

按照本发明制备的含稀土和磷复合改性Y型分子筛晶胞常数2.450～2.479钠米，氧化钠2.0～6.0重量％，磷0.01～2.5重量％，氧化稀土11～23重量％。其中改性Y分子筛中未交换进入分子筛的稀土与磷反应形成复合氧化物均匀的分布在分子筛的表面上，使稀土得到完全利用。这种改性方法使得稀土大部分位于Y分子筛的方钠石笼中，增加了分子筛在高温水热环境下的稳定性；对分子筛的结构酸性起到良好的调变作用。

本发明并不特别限定催化剂的制备方法，可以采用最通用的制备方法，如将分子筛组分、粘土和耐高温无机氧化物的前驱物按所需比例，均质喷雾成型，后处理，由此获得催化剂产品。

本发明中其它分子筛可为X型分子筛、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛等分子筛，还可以是经过改性的上述分子筛，可以选自其中一种或多种。

本发明中耐高温无机氧化物的前驱物，最常用的是含硅和/或铝的耐高温无机氧化物的前驱物，如可以包括铝溶胶、拟薄水铝石、硅铝凝胶、硅溶胶等，可以选自其中一种或多种。

本发明催化剂所含中磷和氧化稀土可以是在改性Y型分子筛中引入，也可以有一部分是在其它分子筛或在催化剂制备过程中引入，后者引入方式不限，采用通用技术即可。

本发明的含改性Y分子筛的催化裂化催化剂，由于组成中使用了特定的改性Y型分子筛，可以大幅度提高重油转化能力，同时具有良好的焦炭选择性。

具体实施方式

下面进一步用实施例阐述本发明的特点，但这些例子并不能限定本发明。

(一)发明主要分析方法

1.氧化稀土、氧化钠、磷含量由X射线荧光光谱法测定

2.晶胞常数：X-光衍射法。

3.结晶度保留率：X-光衍射法。

(二)应用本发明的实施例中所用原料规格

1.氯化稀土：氧化稀土200克/升；硝酸稀土：氧化稀土200克/升。NaY分子筛：晶胞常数2.465纳米，结晶度89重量％；铝溶胶的氧化铝24.1％，铝与氯的摩尔比1.21；硅溶胶的氧化硅25.0％，均取自中国石油兰州石化公司催化剂厂的合格工业品。

2.ZSM-5：灼减3.0重量％，硅铝摩尔比500，上海复旦大学生产；β分子筛：灼减3.5重量％，抚顺生产，均为工业合格品。

3.高岭土：氧化铝42.5重量％，石英3.5重量％，高岭石86重量％；埃洛石：氧化铝43.2重量％，石英2.9重量％，高岭石88重量％，均为中国高岭土公司生产。

4.磷酸二氢铵：固体，工业品；磷酸氢二铵：固体，工业品；正磷酸：工业品，含磷25重％。

5.盐酸为分析纯。

实施例1：

取5千克NaY(干基)，加50升的去离子水，打浆，在搅拌下缓慢加入5升氯化稀土溶液，用3摩尔/升的盐酸调浆液pH为4.5，30℃交换0.5小时，然后加入83.3克磷酸氢二铵，继续反应1小时，过滤、水洗，滤饼在500℃，80％水蒸气条件下焙烧1.5小时，得到本发明“一交一焙”改性Y子筛，记为P-1。

将1.75千克高岭土(干基)，使用上述方法制得改性Y分子筛P-12.77千克1千克拟薄水铝石(氧化铝含量63.2重％，下同)、2千克铝溶胶和6千克去离子水混合，搅拌后加入160毫升盐酸，搅拌1小时后喷雾干燥，再经过洗涤、干燥得到催化剂a。

实施例2：

取5千克NaY(干基)，加40升的去离子水，打浆，在搅拌下缓慢加入3.2升氯化稀土溶液，用2摩尔/升的盐酸调浆液pH为5.5，40℃交换50分钟，然后加入83.3克磷酸氢二铵，继续反应0.5小时，过滤、水洗，滤饼在550℃，100％水蒸气条件下焙烧1小时，得到本发明“一交一焙”改性Y子筛，记为P-2。

采用与实施例1同样的条件制备催化剂，只是将改性Y分子筛P-1改成改性Y分子筛P-2，另外加0.1千克ZSM-5。高岭土改为埃洛石，加入量不变，得到本发明的催化剂b。

实施例3：

取5千克NaY(干基)，加25升的去离子水，打浆，在搅拌下缓慢加入5.0升硝酸稀土溶液，用2摩尔/升的盐酸调浆液pH为6.0，20℃交换2小时，然后加入416.5克磷酸二氢铵，继续反应1小时，过滤、水洗，滤饼在350℃，100％水蒸气条件下焙烧3小时，得到本发明“一交一焙”改性Y子筛，记为P-3。

将1.75千克高岭土(干基)，使用上述方法制得改性Y分子筛P-31.25千克，0.2千克β分子筛，1.9千克拟薄水铝石、2.49千克铝溶胶和6千克去离子水混合，搅拌后加入190毫升盐酸，搅拌1小时后喷雾干燥，再经过洗涤、干燥得到催化剂c。

实施例4：

取5千克NaY(干基)，加50升的去离子水，打浆，在搅拌下缓慢加入4.5升氯化稀土溶液，用3摩尔/升的盐酸调浆液pH为5.0，65℃交换1.5小时，然后加入192.2克磷酸铵，继续反应10分钟，过滤、水洗，滤饼在450℃，100％水蒸气条件下焙烧1.5小时，得到本发明“一交一焙”改性Y子筛，记为P-4。

将2千克高岭土(干基)，使用上述方法制得改性Y分子筛P-41.5千克，1.58千克拟薄水铝石、2.07千克铝溶胶和6千克去离子水混合，搅拌后加入160毫升盐酸，搅拌1小时后喷雾干燥，再经过洗涤、干燥得到催化剂d。

实施例5：

取5千克NaY(干基)，加50升的去离子水，打浆，在搅拌下缓慢加入4.5升硝酸稀土溶液，用2摩尔/升的盐酸调浆液pH为4.0，85℃交换0.5小时，然后加入10克正磷酸，继续反应1小时，过滤、水洗，滤饼在500℃，100％水蒸气条件下焙烧1.5小时，得到本发明“一交一焙”改性Y子筛，记为P-5。

将1.75千克高岭土(干基)，使用上述方法制得改性Y分子筛P-5 1千克和0.75改性Y分子筛P-4，1.58千克拟薄水铝石、2千克硅溶胶和6千克去离子水混合，搅拌后加入160毫升盐酸，搅拌1小时后喷雾干燥，再经过洗涤、干燥得到催化剂e。

对比例1：

按CN02103910.0方法，取3千克NaY(干基)，加22.2升的去离子水，打浆，另外加入1.44千克硫酸铵和115.3克磷酸铵。用3摩尔/升的盐酸调浆液pH为3.8，升温，在82℃下反应50分钟，然后在搅拌下缓慢加入2.68升氯化稀土溶液，继续反应30分钟，过滤、水洗，干燥，滤饼在630℃，80％水蒸气条件下焙烧1.5小时，得到对比改性分子筛，记为D-1。

采用与实施例4同样的条件制备催化剂，只是将改性Y分子筛P-4改成上述对比改性Y分子筛D-1，加入量不变，制得对比催化剂f。

对比例2：

按CN00133566.9方法，取5千克NaY(干基)，用100升去离子水打浆后，加入1.5千克硫酸铵，再加入浓度为100g/l的稀土溶液12升，于90℃交换1小时，过滤并用水淋洗，然后将滤饼在520℃，100％水蒸气气氛中焙烧3小时，得到REUSY分子筛。取100克该REUSY分子筛(以干基计)，用2000克去离子水打浆，加入40克氯化铵后，再加入1.8克磷酸氢二铵，升温至85℃搅拌3小时，然后过滤、洗涤、烘干。将烘干样品在550℃，100％水蒸气条件下焙烧1小时，得到对比改性分子筛，记为D-2。

采用与实施例4同样的条件制备催化剂，只是将改性Y分子筛P-4改成上述对比改性Y分子筛D-2，加入量不变，制得对比催化剂g。

将实施例1～5以及对比例制备的改性Y分子筛的理化性质列于表1。

表1改性分子筛的性质

项目	P-1	P-2	P-3	P-4	P-5	D-1	D-2
								氧化钠，重量％	3.85	5.50	4.00	4.10	4.18	5.60	4.11
氧化稀土，重量％	18.01	12.11	18.85	17.00	16.88	17.00	17.00
								磷，重量％	0.39	0.40	1.80	0.78	0.05	0.78	0.78
晶胞常数，纳米	2.474	2.471	2.473	2.473	2.472	2.460	2.466
								稀土利用率，％^①	100	100	100	100	100	95	75

^①分子筛中稀土含量/稀土的理论上量×100

从表1可以看出，实施例1～5得到的分子筛P-1、P-2、P-3、P-4和P-5中，未交换进入分子筛的稀土可与磷发生反应，稀土利用率达100％。对比例2中，稀土在交换后，未进入分子筛的部分则经过滤进入滤液而损失，稀土利用率只有75％。对比例1得到的分子筛D-1氧化钠含量为5.60，高于实施例中分子筛P-4的4.10。这是由于对比例1先引入磷，再进行稀土交换时，体积较大的磷酸根、磷酸氢根离子容易堵塞Y型分子筛的超笼以及方钠石开口，影响稀土进入分子筛内与钠发生交换。此外，相对于对比例1，实施例得到的分子筛晶胞常数都较大，说明本发明采用较低的焙烧温度，在保证降低分子筛钠含量的同时，可有效保护分子筛骨架结构。根据本发明制备的改性分子筛氧化钠在2.0～6.0重量％之间，磷0.01～2.5重量％，氧化稀土11～23重量％，晶胞常数2.450～2.479钠米。

将实施例1～5以及对比例制备的催化剂的理化性质列于表2。

表2实施例与对比例所得改性分子筛制成的催化剂物化性能

^②微反活性测定条件：催化剂在800℃、100％水蒸气条件下老化17小时后，在460℃下反应70秒。催化剂装量5.0g，剂油比3.2，原料油为直馏轻柴油，进油量1.56g。

从表2可以看出，由实施例所得的改性分子筛作活性组分的催化剂微反活性都高于由对比例所得的改性分子筛作活性组分的催化剂。这是由于本发明使得稀土迁移、磷与分子筛发生作用在水热焙烧时一次完成，稀土和磷的协同效应使稀土有效的进入Y型分子筛方钠石笼内，从而提高分子筛在苛刻水热条件下的结构稳定性和活性稳定性。这说明本发明制备的改性Y分子筛具有良好的活性稳定性。对比例1的分子筛在制备成催化剂后，钠含量仍高于实施例所得分子筛制备成的催化剂，进一步说明了对比例1的技术不利于稀土进入Y型分子筛中与钠发生交换反应。

通过固定流化床实验测定含有本发明制备的改性Y分子筛活性组分的催化剂与含有对比例制备的改性分子筛的催化剂的裂化活性和裂化反应选择性。

实验条件：在800℃，100％水蒸气条件下老化10小时后，反应温度500℃，再生温度650℃，重量空速16h^-1，催化剂装量150克，剂油比3.75，原料油为70％的宽馏分油+30％新疆减压渣油。固定床评定结果见表3，从表3可以看出，含有本发明制备的改性Y分子筛活性组分的催化剂与含有对比例制备的改性分子筛的催化剂f相比，重油产率低，裂化活性好。本发明得到的改性分子筛与对比例1得到的分子筛相比，具有大的晶胞常数，即具备良好的结构完整性，非骨架铝碎片少，同时稀土分布在方钠石笼的比例高，使得分子筛活性高、孔道畅通，有利于反应物顺利进入分子筛超笼反应，产物及时出笼，从而提高了重油转化能力。含有本发明制备的改性Y分子筛活性组分的催化剂与含有对比例制备的改性分子筛的催化剂g相比，重油产率低，焦炭选择性好。这是由于本发明得到的改性分子筛与对比例2得到的分子筛相比，稀土位于Y分子筛的方钠石笼的比例大，提高了分子筛的活性稳定性；同时，本发明中稀土迁移、磷与分子筛发生作用在水热焙烧时一次完成，并且磷不单与分子筛骨架铝发生作用，另有一部分与稀土形成复合氧化物均匀分布在分子筛的表面，对分子筛的结构酸性和表面性质起到良好的调变作用，以上稀土和磷的协同作用使得有本发明制备的改性Y分子筛活性组分的催化剂在保证重油高效转化的前提下，焦炭选择性也好。

表3固定流化床评价数据

催化剂	a	b	c	d	e	f	g
								干气	2.98	2.19	2.28	2.27	2.38	1.50	3.00
液化气	20.06	18.80	19.26	18.51	19.02	22.60	18.22
								C₅汽油	47.54	50.06	48.78	49.69	49.44	47.00	48.98
柴油	13.99	15.89	15.45	15.71	15.52	15.20	15.30
								重油	4.47	4.65	4.56	4.60	4.52	6.10	5.60
焦炭	10.21	7.81	9.01	8.58	8.35	5.80	8.80
								转化率，m％	80.79	78.86	79.33	79.05	79.19	76.90	79.00

Claims

1.一种含改性Y分子筛的催化裂化催化剂，其特征在于：催化剂由2～45重量％的改性Y分子筛、0～30重量％的一种或几种其它分子筛、10～70重量％的粘土、10～45重量％的耐高温无机氧化物组成；其中改性Y分子筛是指通过Y型分子筛与稀土溶液进行交换反应，水与分子筛重量比2～30，pH＝2.5～7.0，温度为0～100℃，交换时间0.1～3.5小时，然后在交换浆液中引入磷的前驱物，反应时间1～70分钟，经过过滤、洗涤，滤饼在180～650℃，5～100％水汽下焙烧0.5～6小时而得到；该分子筛晶胞常数2.450～2.479纳米，氧化钠2.0～6.0重量％，磷0.01～2.5重量％，氧化稀土11～23重量％。

2.根据权利要求1所述的裂化催化剂，其特征在于磷的前驱物是磷酸和/或可溶性磷酸盐。

3.根据权利要求1所述的裂化催化剂，其特征在于磷的前驱物是正磷酸、亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的裂化催化剂，其特征在于Y型分子筛与稀土溶液进行交换反应时，水与分子筛重量比为4～12。

5.根据权利要求1所述的裂化催化剂，其特征在于Y型分子筛与稀土溶液进行交换反应时，pH为3.0～6.0。

6.根据权利要求1所述的裂化催化剂，其特征在于稀土溶液按照氧化稀土与分子筛重量比0.1～0.30加入。

7.根据权利要求1所述的裂化催化剂，其特征在于在交换浆液中加入磷的前驱物时，磷与分子筛的重量比为0.01～4.5％。

8.根据权利要求1所述的裂化催化剂，其特征在于滤饼在220～550℃，20～100％水汽下焙烧0.5～6小时。

9.根据权利要求1所述的裂化催化剂，其特征在于所述的其它分子筛选自X型分子筛、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛，以及经过改性的上述分子筛，为一种或多种。

10.根据权利要求1所述的裂化催化剂，其特征在于所述的耐高温无机氧化物的前驱物选自铝溶胶、拟薄水铝石、硅铝凝胶、硅溶胶中的一种或多种。

11.根据权利要求1所述的裂化催化剂，其特征在于所述的粘土选自高岭土、蒙脱土、埃洛石中的一种或多种。