CN104211083B

CN104211083B - 一种复合改性y分子筛的制备方法

Info

Publication number: CN104211083B
Application number: CN201310220381.XA
Authority: CN
Inventors: 张忠东; 王栋; 刘涛; 刘璞生; 汪毅; 李晓艳; 樊红超; 石晓庆; 郑云峰; 张志喜; 赵连鸿; 邢侃
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2013-06-05
Filing date: 2013-06-05
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2033-06-05
Also published as: CN104211083A

Abstract

一种复合改性Y分子筛的制备方法。复合改性Y分子筛的制备方法包括将NaY分子筛浆液先与稀土溶液在5～90℃，pH3.0～7.0下交换0.1～1.0h，再与含硅溶液混合搅拌，搅拌0.1～1.0h后加入可溶性含磷化合物，搅拌、过滤、水洗、干燥，100～700℃、100%水汽条件下焙烧0.1～3.0h；焙烧的分子筛和铵盐溶液交换、过滤、水洗、干燥得到复合改性Y分子筛。该方法所得的分子筛具有良好的孔道结构、孔径分布，同时，在提高分子筛硅铝比的同时，提高了分子筛的结晶保留度，进而改善分子筛的活性及水热稳定性。

Description

一种复合改性Y分子筛的制备方法

技术领域

本发明是涉及催化材料领域，具体涉及一种Y分子筛的其制备方法。

技术背景

近年来随着石油开采难度的增加，世界原油重质化趋势十分明显，由于燃料油需求量下降，原料油相对变重。在原油质量变重变差的同时，世界对轻质油产品需求却在日益增多。我国处理重质油的主要手段是FCC加工工艺，FCC催化剂的组成中，分子筛活性组分对催化剂的综合反应性能有重要影响。

迄今为止，渣油催化裂化需要高活性、高水热稳定性，同时有较大孔结构和适当酸强度的Y沸石。催化裂化催化剂中广泛使用的分子筛主要是稀土改性Y分子筛。其发展经历了REY、REHY和REUSY等几次大的飞跃。

稀土离子可以产生酸性中心，经过稀土改性后，降低了分子筛的酸性中心密度，提高了酸强度，有效改变了分子筛上酸中心的强度和密度，从而提高了分子筛的氢转移性能。总体上讲，以氯化稀土离子对分子筛改性可以抑制沸石晶胞的收缩，提高骨架水热水热稳定性，增加裂化活性，同时，由于大量的二次反应的发生，导致柴油分子的过度转化，致使产品分布中的柴油产率明显下降，也使干气产率升高，结焦率增加。

研究表明，Y分子筛的晶胞尺寸对氢转移活性和焦炭产率由明显的对应关系，随着晶胞尺寸的增大，沸石分子筛活性中心的Al-Al之间的距离迅速减少，增加了双分子氢转移反应发生的机率，导致裂化反应的氢转移活性升高，焦炭选择性变差，焦炭产率增加。高活性REY催化剂存在重油转化能力强与生焦量高的矛盾。

催化剂体系对重油大分子应具有高度可接近性和良好的裂化能力。渣油分子直径一般在2nm以上，难以直接进入裂化催化剂分子筛主活性中心的微孔（孔直径0.7～0.8nm）内进行裂化反应，因此，重油分子的裂化首先要求重油催化剂具有可接近的活性中心。一般说来，渣油分子裂化反应过程可分为：（1）大分子烃先在大孔（孔直径大于10nm）和中孔（孔直径2～10nm）内外表面裂化;（2）预裂化烃分子进一步在中孔内裂化;（3）适中烃分子在沸石微孔内选择性裂化。

孔道结构对重油裂解起着至关重要。孔道变大后，有利于裂解油气的迅速扩散，防止过度转化，避免二次反应的发生。

对含稀土（以RE₂O₃计12～22重%）的Y分子筛在专利CN1733362A中报道过，所报道的稀土Y分子筛浆液与或不与铵盐交换后，与氯化稀土按照NaY干基：RECl₃：水=1：0.17～0.35：3～50的重量比在5～100℃下进行离子交换，pH=2.5～7.5，然后用碱性溶液调节溶液pH到8～11，搅拌、过滤、水洗、干燥，在200～950℃，0～100%水汽下焙烧0.1个小时以上，焙烧的分子筛再按分子筛干基：铵盐：水=1：0～1：2～50的重量比在60～100℃下处理，经洗涤、过滤、干燥得到成品分子筛。此种分子筛制备的催化剂活性高，重油转化能力强，但是生焦量比常规催化剂高。

专利CN1436728中将NaY分子筛置于铵离子溶液中，于25～100℃进行化学脱铝处理，化学脱铝络合剂中含有草酸和/或草酸盐，处理时间0.5～5小时，然后加入稀土溶液，搅拌，使生成包含草酸稀土的稀土沉淀物，经过滤、水洗成为滤饼，再进行水热处理，制得分子筛产品。该专利中的分子筛改性方法为“一交一焙”，氧化钠含量比较高。

专利CN1317547A所说的磷和稀土复合改性Y沸石是由NaY沸石经稀土和铵盐混合交换再经过水热焙烧处理后，与磷化合物反应，然后进行第二次焙烧处理制得的。该分子筛改性过程中的稀土加入量比较低。

对含稀土的富硅改性Y分子筛在专利CN1034680中报道，所报道的催化裂化催化剂以含稀土的富硅分子筛作为活性组分，即将稀土溶液与20～80℃的含母液的NaY分子筛浆液混合均匀，用NaOH溶液将混合溶液pH调至10～13，使稀土完全沉淀，然后与（NH₄）₂SO₄溶液接触，在35～沸腾温度下交换1～3次，滤饼在450～650℃下水热焙烧0.5～4小时，得到所说的含稀土的富硅分子筛。由于母液中富含钠离子以及NaOH溶液中的钠离子，该分子筛改性后氧化钠含量比常规改性后分子筛要高。

CN101088613A公开了一种Y分子筛的制备方法，NaY分子筛与含稀土离子的水溶液接触或者与含稀土离子的水溶液和含铝离子的溶液或胶体接触后，与外加沉淀剂接触使部分稀土沉淀在分子筛上，再进行水热处理，最后与铵盐水溶液接触，其中所说的沉淀剂为可溶碳酸盐水溶液或碱性水溶液。该分子筛改性以后的孔体积降低，硅铝比降低明显。

专利CN95101076.X中报道的含稀土富硅超稳Y分子筛是以NaY为原料，在固体RECl₃存在时用SiCl₄进行气相脱铝补硅反应，一步完成NaY的超稳化和稀土离子交换。根据该方法所制备的分子筛其晶胞常数ａ₀为2.430～2.460纳米，稀土含量为0.15～10.0重％，Na₂O含量小于1.0重％。该法可在很宽范围内对分子筛进行脱铝，所得脱铝样品结构完整，无次级中孔道，而且催化剂的活性和选择性也得到显著提高，但是该法脱铝过程中形成的氯氧物种难以完全，同时氯化物的排放会造成环境污染，另外，高温条件下样品的结晶度下降太大。

对含磷和稀土的改性Y分子筛在CN98100351.6中报道，所报道的分子筛含0.1～5重％的磷（以P计重）和0～5重％的稀土（以RE₂O₃计重）组成。其中新型改性Ｙ沸石的制备是以NaY沸石为原料，经过一次含磷的铵溶液交换和一次高温水汽焙烧，即“一交一焙”工艺，制得含磷的Ｙ沸石。该分子筛采用的的是“一交一焙”工艺，改性后的稀土含量比较低，而且达不到稀土的完全利用。

CN00105235.7中报道的含磷和稀土的改性Y分子筛是由NaY沸石经稀土和铵盐混合交换再经过水热焙烧处理后，与磷化合物反应。CN1353086中报道的NaY分子筛是用稀土盐溶液或稀土盐与无机铵盐的混合溶液按常规方法进行离子交换然后过滤，使分子筛的Na₂O含量为1～5重量％，RE₂O₃含量为2～20重量％，然后将所得产物在焙烧炉中在100％水蒸气气氛下于450～700℃焙烧0.5～4小时；将所得分子筛与无机铵盐、可溶性磷化合物及去离子水按照分子筛(干基)∶总铵盐∶P₂O₅∶水＝1∶(0.1～1)∶(0.002～0.1)∶(5～40)的重量比混合打浆均匀，将该浆液升温到40～100℃搅拌0.5～5小时，过滤并用水洗涤，再将所得产物在350～700℃和100％水蒸汽气氛下焙烧0.5～5小时。该方法工艺采用“两交两焙”，稀土利用率低。

以上采用“两交两焙”改性工艺的分子筛工序复杂，稀土不能完全利用，而采用“一交一焙”改性工艺的分子筛主要存在氧化钠含量比“两交两焙”高的问题，影响反应活性。

发明内容

本发明的目的是提供一种硅、磷、稀土复合改性的Y分子筛的制备方法，该方法所得的分子筛具有良好的孔道结构、孔径分布，同时，在提高分子筛硅铝比的同时，提高了分子筛的结晶保留度，改善分子筛的活性及水热稳定性，解决重油转化与焦炭之间的矛盾问题。

本发明所公开的一种复合改性Y分子筛的制备方法，其特征在于将NaY分子筛浆液先与稀土溶液在5～90℃，pH4.0～7.0下交换0.1～1.0h，再与含硅溶液混合搅拌，搅拌0.1～1.0h后加入可溶性含磷化合物，搅拌、过滤、水洗、干燥，100～700℃、100%水汽条件下焙烧0.1～3.0h；焙烧的分子筛和铵盐溶液在60～100℃下交换0.1～1.0h，过滤、水洗、干燥得到复合改性Y分子筛；稀土以RE₂O₃计，磷以单质P计，硅以SiO₂计，以各物质的质量计算，NaY分子筛干基：RE₂O₃：P：SiO₂为1：0.12～0.20：0.0001～0.045：0.02～0.10。

本发明所公开的一种复合改性Y分子筛的制备方法，NaY分子筛干基：RE₂O₃：P：SiO₂为1：0.12～0.18：0.001～0.025：0.02～0.10。

本发明所述的一种复合改性Y分子筛的制备方法，焙烧的分子筛和铵盐溶液在60～100℃下交换0.1～1.0h，其中以各物质重量计，分子筛干基：铵盐：水为1：0.05～0.5：5～12。

本发明所述的一种复合改性Y分子筛的制备方法，焙烧的分子筛和铵盐溶液交换，pH值为3.5～4.5。

本发明所述的一种复合改性Y分子筛的制备方法，，焙烧的分子筛和铵盐溶液交换后，分子筛中的氧化钠为0.3～2.5%，优选0.5～1.5%。

本发明提供的一种复合改性Y分子筛的制备方法，其中的稀土溶液为氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液，优选氯化稀土溶液，更优选氯化镧溶液或氯化铈溶液。

其中的含硅溶液选自合成Y分子筛后的含SiO₂母液、水玻璃、硅溶胶。

本发明提供的一种复合改性Y分子筛的制备方法，其中的含磷化合物为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、磷酸、次磷酸、焦磷酸中的一种或几种。

本发明提供的一种复合改性Y分子筛的制备方法，其中的NaY分子筛为市售的NaY分子筛，或采用本领域通用的技术制备的NaY分子筛，例如CN102198950A合成的NaY分子筛，本发明所述的NaY分子筛，硅铝比（摩尔比）最好大于4.9，结晶度80～100％。

本发明提供的一种复合改性Y分子筛的制备方法，其制备的复合改性Y分子筛，以复合改性Y分子筛质量100％计，氧化钠0.3～2.5%，优选0.5～1.5%，P0.01～4.5%，优选0.1～2.5%，稀土含量以氧化稀土含量计为12～20％，优选12～18％。

本发明提供例了一种硅、磷、稀土复合改性的Y分子筛的制备方法，该方法所得的分子筛具有良好的孔道结构、孔径分布，同时，在提高分子筛硅铝比的同时，提高了分子筛的结晶保留度，进而改善分子筛的活性及水热稳定性。本发明所公开的制备方法，磷化合物必须在含硅溶液后加入并进行交换、过滤干燥，然后进行水热焙烧，通过一次水热焙烧以后，稀土迁移、脱铝补硅、磷元素与Y分子筛发生作用一次完成。本发明所公开的方法，分子筛与稀土液相交换过程之后，经过含硅溶液、磷盐复合改性，共同将未交换的稀土离子充分利用，再在随后的水热焙烧过程中进行一次固相离子交换，硅迁移到分子筛脱铝所形成的空位进行了固相补硅，在提高分子筛硅铝比的同时，提高了分子筛的结晶保留度；一部分硅的固相迁移使部分硅原子能够插入铝形成的空隙中，使产品分子筛在晶胞收缩提高选择性的同时能够具有较高的水热稳定性和反应活性，另一部分硅形成无定形的硅酸稀土可使分子筛在提高稀土利用率的同时，分子筛的孔体积变大；磷元素同时加入含硅的混合将液中，在提高硅和稀土利用率的同时，磷与分子筛上的铝发生作用，能在分子筛上定量地引入磷。

与现有技术的制备稀土Y分子筛的方法相比，本发明提供的制备方法实质采用“两交一焙”的生产工序，可以通过引入硅元素和稀土沉淀改性对孔体在0.30～0.42cc/g范围内调变，对重油大分子的裂化、降低焦炭产率是有利的，由于超稳稀土Y沸石中磷一部分可能是通过交换进入分子筛，另一部分则可能通过磷与稀土反应形成复合氧化物均匀地分布在分子筛的表面上，这种改性既有化学作用，又有物理作用，对分子筛的结构酸性和表面性质可以起到良好地调变作用，极大地改善了反应活性和焦炭选择性。分子筛中的稀土含量可以在12～18％调变。具有较好的产品选择性，表现出比一般稀土Y分子筛催化剂更好的重油转化能力和更低的焦炭产率，使产品选择性得到优化。

具体实施方式

下面进一步用实施例进一步说明本发明，但本发明并不仅限于这些例子。

（一）实例中所用的分析测试方法。

1.晶胞常数（a_O）：X-光衍射法。

2.结晶度（C/C_O）：X-光衍射法。

3.硅铝比：X-光衍射法。

4.Na₂O含量：火焰光度法。

5.P₂O₅含量：磷钼比色法。

6.RE₂O₃含量：比色法。

7.孔体积：采用四氯化碳吸附法测试。

8.比表面：采用热解吸色谱法测试。

9.固定床评价：在小型固定流化床装置上进行裂化反应评定，催化剂经800℃、100％水蒸气老化10小时后，以70％新疆减压宽馏分油和30％的新疆减压渣油为原料，催化剂装量180g,反应温度500℃，剂油比为3.8，空速15×h^-1。

（二）实例中所用原料规格

1.NaY分子筛：硅铝比5.0，结晶度88%；兰州石化公司催化剂厂生产。

2.水玻璃：二氧化硅含量30%，取自兰州石化催化剂厂。

3.合成含SiO₂的Y分子筛的母液：二氧化硅含量120g/L，取自兰州石化催化剂厂。

4.硅溶胶：二氧化硅含量25%，外购。

5.铝溶胶：三氧化二铝含量22%，取自兰州石化催化剂厂。

6.稀土溶液:

氯化镧：工业品，氧化镧200克/升；

氯化稀土：工业品，氧化稀土200克/升；

硝酸稀土：工业品，氧化稀土250克/升。

7.磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、氯化铵、硫酸铵：固体，工业品。

8.盐酸，工业品。

实施例1

在反应罐中，加入3000g（干基）NaY分子筛和30kg去离子水，打浆，缓慢加入1.8L的氯化稀土，调节体系pH=3.5～4.0之间，升温到60℃，交换1.0h后，加入360ml硅溶胶，搅拌0.5h，加入51g磷酸氢二铵，搅拌0.5h后过滤、水洗、烘干在100%水汽和510℃下焙烧2.0h。编号为SRP-1。在反应器中，加入SRP-1500克（干基）和5L去离子水，打浆，加入硫酸铵50g，调节体系pH=3.5，升温到90℃，交换0.5h后，过滤、洗涤、干燥，制得本发明所述的稀土Y分子筛活性组分，记做SRP-A。

实施例2

在反应罐中，加入3000g（干基）NaY分子筛和30kg去离子水，打浆，缓慢加入1.2L的硝酸稀土，调节体系pH=4.0～4.5之间，升温到90℃，交换1.0h，加入800ml水玻璃，搅拌0.5h，加入133g磷酸二氢铵，搅拌1.0h后过滤、水洗、烘干在100%水汽和500℃下焙烧2.5h。编号为SRP-2。在反应器中，加入SRP-2500克（干基）和5L去离子水，打浆，加入硫酸铵75g，调节体系pH=3.8，升温到90℃，交换0.5h后，过滤、洗涤、干燥，制得本发明所述的稀土Y分子筛活性组分，记做SRP-B。

实施例3

在反应罐中，加入3000g（干基）NaY分子筛和30kg去离子水，打浆，缓慢加入3.5L的氯化镧，调节体系pH=3.5～4.0，90℃下交换1.0h后，加入470g水玻璃，搅拌0.5h，加入115g磷酸铵，搅拌0.5h后过滤、水洗、气流干燥后进焙烧炉，500℃下焙烧1.5h。编号为SRP-3。在反应器中，加入SRP-3500g（干基）和5L去离子水，打浆，加入氯化铵50g，调节体系pH=3.8，升温到90℃，交换0.5h后，过滤、洗涤、干燥，制得本发明所述的稀土Y分子筛活性组分，记做SRP-C。

实施例4

在反应罐中，加入3000g（干基）NaY分子筛和30kg去离子水，打浆，缓慢加入1.89L的硝酸稀土，调节体系pH=4.5～5.0，加入574g硅溶胶，90℃下搅拌20分钟，加入67g磷酸二氢铵，搅拌10分钟后过滤、水洗、烘干在100%水汽和620℃下焙烧2.0h。编号为SRP-4。在反应器中，加入SRP-4500g（干基）和5L去离子水，打浆，加入氯化铵60g，调节体系pH=3.8，升温到75℃，交换30分钟后，过滤、洗涤、干燥，制得本发明所述的稀土Y分子筛活性组分，记做SRP-D。

实施例5

在反应罐中，加入3000g（干基）NaY分子筛和30kg去离子水，打浆，加入2.25L的氯化稀土，调节体系pH=4.0～4.5，30℃交换0.5h后，加入合成Y分子筛含SiO₂的母液2.0L，搅拌0.5h，加入32g磷酸氢二铵，搅拌10分钟后过滤、水洗，滤饼在500℃下水汽焙烧1.5h。编号为SRP-5。在反应器中，加入SRP-5500g（干基）和5L去离子水，打浆，加入氯化铵25g，调节体系pH=3.5，升温到60℃，交换10分钟后，过滤、洗涤、干燥，制得本发明所述的稀土Y分子筛活性组分，记做SRP-E。

对比例1

在反应罐中，加入3000g（干基）NaY分子筛和30kg去离子水，打浆，加入450g硫酸铵，搅拌5分钟后用盐酸调节体系pH到3.5～4.0，90℃下搅拌1小时后过滤。滤饼加30kg水，再加入3.5L氯化镧溶液，调节体系pH到3.5～4.0，90℃下搅拌1小时加入470g水玻璃，搅拌5分钟后过滤，并水洗、气流干燥后进焙烧炉，500℃下焙烧1.5h。得到分子筛记为RY-1。在反应器中，加入500gRY-1和5L去离子水，打浆，50g氯化铵，调节体系ph到3.8，升温到90℃，交换0.5h后过滤、洗涤、干燥，制得本发明所述的稀土Y分子筛活性组分，记做RY-A。对比例2

在反应罐中，加入3000g（干基）NaY分子筛和30kg去离子水，打浆，加入2.25L氯化稀土溶液，调节体系pH=4.5～5.0，30℃交换0.5小时，然后加入32g磷酸氢二铵，搅拌10分钟后，过滤、水洗，滤饼在500℃水热焙烧1.5小时。编号为RY-2。在反应器中，加入500gRY-2和5L去离子水，打浆，50g氯化铵，调节体系ph到3.5，升温到60℃，交换10min后过滤、洗涤、干燥，制得本发明所述的稀土Y分子筛活性组分，记做RY-B。

对比例3

在反应罐中，加入3000g（干基）NaY分子筛和30kg去离子水，打浆，向其中加入1.89L硝酸稀土，调节体系pH=4.5～5.0，搅拌10分钟后加入574g硅溶胶，90℃下搅拌20分钟，过滤、水洗，在100%水汽下620℃焙烧2.0h。编号为RY-3。在反应器中，加入500克RY-3（干基）和5L去离子水，打浆，加入磷酸二氢铵12.8g，60g氯化铵，调节体系pH=3.8，升温到75℃，交换30分钟后，过滤、洗涤、干燥。编号为RY-C。

对比例4

在反应罐中，加入3000g（干基）NaY分子筛和30kg去离子水，打浆，加入1.13L氯化稀土溶液，调节体系pH=4.5～5.0，30℃交换0.5小时，然后加入32g磷酸氢二铵，搅拌10分钟后，过滤、水洗，滤饼在500℃水热焙烧1.5小时。编号为RY-4。在反应器中，加入500gRY-4和5L去离子水，打浆，加入1.12L氯化稀土溶液，50g氯化铵，搅拌10分钟后过滤、水洗、干燥，制得本发明所述的稀土Y分子筛活性组分，记做RY-D。

实施例和对比例制备的分子筛，其理化性质见表1。

表1分子筛的理化性质

分子筛微孔孔体、总孔体及比表面的比较见表2。

表2分子筛孔体积及比表面

由表2可见，经过本发明复合改性的Y分子筛，其分子筛的比表面和孔体积都得到了一定的提高，改性分子筛的BET比表面增加，总孔体积增加。

表3孔径分布测试的结果显示出，经过本发明复合改性后，孔径分布测试的结果显示出，(30～100)×10^－10m的中孔得到了提高。

表3分子筛的孔径分布

综合分析实施例1～5以及对比例1～5的实验结果，可以看出本发明经过硅、稀土和磷复合改性Y分子筛的方法，可以在保证分子筛结晶度、氧化钠含量符合工业指标的条件下，有效的提高分子筛微孔、中大孔的体积，有效的改善了孔径分布。

实施例6

本实施例说明本发明提供的方法制备的分子筛与对比例中的分子筛制备成催化剂在固定床上的评价结果。按照常规制备半合成裂化催化剂的方法，以35%的改性分子筛、17%的氧化铝、38%的高岭土和10%的金属铝溶胶粘结剂和适量的去离子水混合均匀，经过喷雾、水洗、干燥，制成催化剂。其中改性分子筛分别为实施例所得改性分子筛SRP-C、SRP-D和对比例所得改性分子筛RY-A、RY-C，分别制成裂化催化剂a、b以及c。评价结果见表4。

表4催化剂在固定流化床装置上的评价结果

通过用本发明复合改性分子筛制备的催化剂与用对比例分子筛制备的催化剂相比较，通过硅、稀土、磷的复合改性后的分子筛中大孔体积较大，有效的改善了孔径分布。

与对比例的催化剂c相比，由于催化剂a中的SRP-C分子筛在一交过程中加入磷元素，有效提高了稀土利用率，进而提高了催化剂活性。硅元素的引入使得SRP-C分子筛孔径分布得到改善，大孔增加，进而使得a催化剂中的的重油裂解能力得到加强，维持了较高的反应活性，反应性能得到优化，汽油产率增加了0.39个百分点，焦炭产率下降0.55个百分点，轻收提高了1.5个百分点，总液收提高显著了1.24个百分点，产品选择性得到提高。

与对比例的催化剂d相比，催化剂b中的分子筛SRP-D由于“一焙”前加入磷元素，通过一次焙烧以后，稀土迁移、脱铝补硅、磷元素与Y分子筛发生作用一次完成，稀土利用率得到提高，比在“二交”过程中加入磷元素的RY-C分子筛效果明显提高。重油产率下降了0.7个百分点，转化率提高了0.6个百分点，轻油收率提高了0.7个百分点，总液收增加了0.6个百分点。

表5催化剂选择性评价所用原料油性质

Claims

1.一种复合改性Y分子筛的制备方法，其特征在于将NaY分子筛浆液先与稀土溶液在5～90℃，pH3.0～7.0下交换0.1～1.0h，再与含硅溶液混合搅拌，搅拌0.1～1.0h后加入可溶性含磷化合物，搅拌、过滤、水洗、干燥，100～700℃、100％水汽条件下焙烧0.1～3.0h；焙烧的分子筛和铵盐溶液在60～100℃下交换0.1～1.0h，过滤、水洗、干燥得到复合改性Y分子筛；稀土以RE₂O₃计，磷以单质P计，硅以SiO₂计，以各物质的质量计算，NaY分子筛干基：RE₂O₃：P：SiO₂为1：0.12～0.20：0.0001～0.045：0.02～0.10；焙烧的分子筛和铵盐溶液在60～100℃下交换0.1～1.0h，其中以各物质重量计，分子筛干基：铵盐：水为1：0.05～0.5：5～12；制备的复合改性Y分子筛，以复合改性Y分子筛质量100％计，氧化钠0.3～2.5％，P0.01～4.5％，RE₂O₃12～20％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于NaY分子筛干基：RE₂O₃：P：SiO₂为1：0.12～0.18：0.001～0.025：0.02～0.10。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于焙烧的分子筛和铵盐溶液交换，pH值为3.5～4.5。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于焙烧的分子筛和铵盐溶液交换，交换后，分子筛中的氧化钠为0.3～2.5％。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于焙烧的分子筛和铵盐溶液交换，交换后，分子筛中的氧化钠为0.5～1.5％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于稀土溶液为氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于稀土溶液为氯化镧溶液或氯化铈溶液。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于含硅溶液选自合成Y分子筛后的含SiO₂母液、水玻璃、硅溶胶。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于含磷化合物为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、磷酸、次磷酸、焦磷酸中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于NaY分子筛的摩尔硅铝比大于4.9，结晶度80～100％。