JP6054520B2 - リン含有超安定化希土類ｙ型分子篩及び製造方法 - Google Patents

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Description

本発明はリン含有超安定化希土類Y型分子篩活性化成分及びその製造方法に関し、より具体的に、軽油の収率及び粒子分散性を向上させるリン含有超安定化希土類Y型分子篩及び製造方法に関する。
重油分解触媒の分解活性の主な提供者として、高分解活性及び高活性安定性をもつY型分子篩は、いつも触媒分野で検討されている中核的な技術課題である。触媒分解過程は、重要な重油軽質化のプロセスであり、各精製所の主な利益源の一つでもある。
近年、軽油の収率を上げるために、如何にY型分子篩の分解活性及び活性安定性を向上させるかについて、国内外の関連研究機構は多量の研究を行っている。現在工業上行われている変性方法では、ほとんどは希土類イオン交換変性Y型分子篩を用いて、焙焼条件の最適化を組み合わせて、希土類イオンをできる限り方ソーダ石ケージに移動させ、分子篩骨格からのアルミニウムの脱離を抑制することで、分子篩の構造安定性及び活性安定性を向上させて、触媒の重油転化活性及び選択性を改良する目的が達成できる。
さらに超安定化REY分子篩の触媒性能を向上させるために、リン変性を行う方法が記載された文献がある。
CN1353086Aは、FCCガソリンのオレフィン含有量を顕著に下げることができるとともに、良好なコークス選択性を保持することもできるリン及び希土類を含むY型分子篩の製造方法を開示している。前記方法には、まずアンモニウムイオン及び希土類イオンでNaY分子篩を混合・交換し、水熱焙焼して、その後リン化合物と反応させて、リン0.2〜10重量％(P205で計算する)を結合させて、さらに水熱焙焼を行うことが含まれている。
CN1330981Aはリン含有Y型ゼオライト及びその製造方法を開示している。前記リン含有Y型ゼオライトはリンを含有し、さらにケイ素化合物溶液でゼオライトを含浸する方法で担持されたケイ素成分及び希土類成分を含有する。前記ケイ素成分の含有量がSiO2で計算すると1-15重量％であり、前記リン成分の含有量がP2O5で計算すると0.1-15重量％であり、前記希土類成分の含有量が希土類酸化物で計算すると0.2-15重量％である。当該分子篩は、希土類を含むYゼオライトと、ケイ素、リンを含む溶液とを共浸漬させ、乾燥した後550-850℃で水熱焙焼することにより得られたものである。当該リン含有Y型ゼオライトは、水熱処理により結晶化度が高く、良い触媒性能をもつが、当該リン含有Y型ゼオライトの分解触媒は、強い重油転化能及び良い製品分布をもつ。
CN1325940Aはリン含有炭化水素類分解触媒及び製造方法を開示している。当該触媒は、Y型分子篩あるいはY型分子篩とMFI構造分子篩及び/又はβ分子篩10-60重量％、粘土0-75重量％、二種類のアルミナ10-60重量％、P2O5で計算するリン0.1-7.0重量％、及びRE203で計算する希土類0-20重量％からなる。当該触媒は、リン含有溶液で処理された分子篩を、リン含有溶液で処理されていない分子篩と混合しあるいは混合せず、さらに粘土及びダブルアルミニウムバインダーと混合して、500℃で焙焼又は噴霧乾燥した後リン含有溶液で処理して得られるものである。当該触媒は、生成物であるガソリンフラックションのおけるオレフィン含有量を20-26重量％まで下げることができる。
CN1317517Aは、ガソリンのオレフィン含有量を下げるFCC触媒及びその製造方法を開示している。この触媒は、ゼオライト型活性成分、アモルファスシリコンアルミニウム酸化物、及びカオリンからなり、そのうち、活性成分は、ZSM-5 0.5-5％（FCC触媒で占める重量百分率、以下同様）、希土類Yゼオライト0.5-15％、リンと希土類の複合変性超安定化Yゼオライト20-40％からなる。リンと希土類の複合変性超安定化Yゼオライトは、NaYゼオライトが希土類及びアンモニウム塩と混合交換して、さらに水熱焙焼処理した後、リン含有化合物と反応し二回目の焙焼処理をすることで得られるものである。そのうち、RE2O3/Yゼオライトの重量比が0.02-0.18であり、アンモニウム塩/Yゼオライトの重量比が0.1-1.0であり、P/Yゼオライトの重量比が0.003-0.05であり、焙焼温度が250-750℃であり、水蒸気条件が5-100％であり、時間が0.2-3.5時間であり、得られたゼオライト上における希土類の含有量が2-12％であり、格子定数が24.45-24.46nmであり、リン含有量が0.2-3％(Pで計算する）である。当該触媒を通常の触媒と比べると、他の製品の分布及びガソリンのオクタン価がほぼ変わらないことを保証することを前提として、明らかにガソリンのオレフィン含有量を下げることができる。
CN1217231Aは、リン含有フージャサイト炭化水素類分解触媒及びその製造方法を開示している。当該触媒にはフージャサイト10-60重量％、リン0.01-1.5重量％、希土類酸化物0.1-40重量％、アルミニウムバインダー（アルミナで計算する）10-60重量％、粘土0-75重量％が含有されており、前記アルミニウムバインダーはそれぞれ擬ベーマイト及びアルミニウムゾルに由来するものである。前記リン含有フージャサイトは、フージャサイトとリン含有化合物水溶液とを均一に混合した後、0-8時間静置し、乾燥して、450-600℃で0.5時間以上焙焼することで製造されたものである。
上記出願が提示した希土類Y型分子篩リン変性方法は、いずれも希土類イオンの精確なロケーション及び分子篩の分散性について詳細に説明しておらず、本発明が関わるリンと希土類を含む超安定化希土類Y型分子篩においては、希土類イオンが精確に方ソーダ石ケージ中にロケーションされることができ、それに分散剤及びリン含有化合物の添加により、粒子分散性及び軽油収率を向上させる特徴が同時に備えられる。
本発明は、高活性・安定性超安定化希土類Y型分子篩及びその製造方法を提供することを目的として、当該方法により提供された分子篩のコークス生成率が低く、軽油収率が高く、重油転化及び耐重金属性が強く、それとともに、当該方法は製造プロセスが簡単で、変性元素の利用率が高く、そしてアンモニア窒素汚染が少ない特徴も有する。
本発明は、希土類酸化物1〜20重量％、リン（Pで計算する）0.1〜5重量％、酸化ナトリウム1.2重量％以下を含有し、結晶化度が51〜69％であり、格子定数が2.449nm〜2.469nmであるリン含有超安定化希土類Y型分子篩であって、当該分子篩の製造工程に希土類交換、分散予備交換が含まれ、希土類交換、分散予備交換の前後順序が限定されておらず、希土類交換と分散予備交換が連続して行われ、その間に焙焼工程がなく、分散予備交換において、分子篩スラリーの濃度を固形分80〜400g/Lに調整して、0.2重量％〜7重量％の分散剤を加えて分散予備交換を行い、交換温度が0〜100℃であり、交換時間が0.1〜1.5時間であり、分散予備交換工程において、前記分散剤がセスバニア粉、ホウ酸、尿素、エタノール、ポリアクリルアミド、酢酸、蓚酸、アジピン酸、ギ酸、塩酸、硝酸、クエン酸、サリチル酸、酒石酸、安息香酸、デンプンから選ばれたいずれか一種又は複数種であり、希土類交換、分散予備交換においてはアンモニウム塩が使用されていないことを特徴とするリン含有超安定化希土類Y型分子篩である。
また、本発明は、当該リン含有超安定化希土類Y型分子篩のより具体的な製造方法を提供し、当該製造方法は、NaY分子篩（最も好ましくは、ケイ素アルミニウム比が4.0より大きく、結晶化度が70％より高い)を原料として、希土類交換、分散予備交換及び一回目の焙焼を行って、「一交一焙」希土類ナトリウムY分子篩が得られ、さらに「一交一焙」希土類ナトリウムY分子篩に対してアンモニウム塩交換、リン変性、二回目の焙焼を行う方法であって、アンモニウム塩交換、リン変性の前後順序が限られておらず、二回目の焙焼がアンモニウム塩交換によるナトリウム低下の後に行われるものである。
本発明において、希土類交換、アンモニウム塩交換、リン変性、一回目の焙焼、二回目の焙焼などはいずれも当分野でよく知られている交換変性及び超安定化工程であり、汎用条件を用いてよいが、本発明ではそれについて限定していない。例えば、そのうちのアンモニウム塩交換は連続して行ってもよいし、連続せず行ってもよい。リン変性において、分子篩スラリーの濃度を固形分80〜400g/Lに調整して、0.１重量％〜5重量％(単体Pで計算する）のリン含有化合物を加えて交換し、交換温度が0〜100℃であり、交換時間が0.1〜1.5時間である。交換工程において、前記リン含有化合物はリン酸、亜リン酸、無水リン酸、リン酸水素ジアンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、亜リン酸二水素アンモニウム、リン酸アルミニウムから選ばれるいずれか一種又は複数種である。
本発明が提供するリン含有超安定化希土類Y型分子篩の製造方法において、NaY分子篩（最も好ましくは、ケイ素アルミニウム比が4.0より大きく、結晶化度が70％より高い)を原料として、希土類交換、分散予備交換及び一回目の焙焼を行って、「一交一焙」希土類ナトリウムY分子篩が得られ（そのうち、希土類交換、分散予備交換の前後順序が限られておらず）、さらに「一交一焙」希土類ナトリウムY分子篩に対してアンモニウム塩交換によるナトリウム低下、リン変性を行い、そのうち、アンモニウム塩交換によるナトリウム低下、リン変性の前後順序が限られておらず、その後二回目の焙焼が行われる。また、「一交一焙」希土類ナトリウムY分子篩に対してアンモニウム塩交換によるナトリウム低下を行ってから、二回目の焙焼をして、その後ろ過ケーキを改めてスラリー化して、リン変性を行うことで、本発明の製品であるREUSY分子篩（超安定化希土類Y型分子篩とも言われる）を取得してもよい。
本発明において、希土類交換条件は汎用の希土類交換条件であり、例えば、分子篩スラリーの濃度が80〜400g/L(無水ベースで計算する）に調整され、希土類化合物添加量は、RE203で計算すると、RE203/Yゼオライト（質量）が0.005〜0.25であり、交換温度が0〜100℃であり、交換pH値が2.5〜6.0であり、交換時間が0.1〜2時間である条件でもよい。焙焼条件も汎用の条件を用いてもよく、例えば、一回目の焙焼は、350℃〜700℃で、0〜100％水蒸気で0.3〜3.5時間焙焼するという条件を適用してよい。二回目の焙焼は、450℃〜700℃で、0〜100％水蒸気で0.3〜3.5時間、最も好ましく0.5〜2.5時間焙焼するという条件を適用しよい。
本発明において、NaY分子篩希土類交換と分散予備交換との間に、分子篩は洗浄、ろ過をしなくてもよいし、洗浄、ろ過をしてもよい。希土類交換の際、そのRE203/Yゼオライト（質量）は0.005〜0.25であることが好ましく、0.01〜0.20であることが最適である。交換温度は0〜100℃であり、60〜95℃であることが最適である。交換pH値は2.5〜6.0であり、3.5-5.5であることが最適である。交換時間は0.1〜2時間であり、0.3〜1.5時間であることが最適である。分散予備交換の際、分散剤の添加量は0.2重量％〜7重量％であり、0.2重量％〜5重量％であることが最適である。交換温度は0〜100℃であり、60〜95℃であることが最適である。交換時間は0.1〜1.5時間である。変性後の分子篩スラリーに対してろ過、水洗浄を行ってろ過ケーキが得られ、水含有量が30％〜50％になるまでろ過ケーキをフラッシュ蒸発乾燥した後、一回目の焙焼が行われる。焙焼条件は汎用の条件を用いてもよく、例えば、350℃〜700℃で、0〜100％水蒸気で0.3〜3.5時間焙焼する。最も好ましくは、450℃〜650℃で、15〜100％水蒸気で0.5〜2.5時間焙焼して、「一交一焙」超安定化希土類ナトリウムY分子篩が得られる。「二交二焙」製造工程はアンモニウム塩交換、リン変性を含み、アンモニウム塩交換の条件は汎用の通常方法を用いてもよく、「一交一焙」超安定化希土類ナトリウムY分子篩を脱イオン水に加え、固形分100〜400g/Lに調整して、NH4 +/Yゼオライト(質量)が0.02〜0.40であり、最も好ましくは0.02〜0.30であり、pH値が2.5〜5.0であり、最も好ましくは3.0〜4.5であり、60℃〜95℃で0.3〜1.5時間反応する方法が薦められる。リン変性においては、リン含有化合物の添加量が0.1〜5重量％(単体Pで計算する）であり、最も好ましくは0.2重量％〜4重量％(単体Pで計算する）であり、交換温度が0〜100℃であり、最も好ましくは20〜80℃であり、交換時間が0.1〜1.5時間である。反応終了した後、分子篩スラリーをろ過、水洗浄して、得られたろ過ケーキを450℃〜700℃で0〜100％水蒸気で0.3〜3.5時間、最も好ましくは0.5〜2.5時間焙焼して、最後に本発明における高活性超安定化希土類Y型分子篩が得られる。
本発明における分子篩製造工程においては、「一交一焙」超安定化希土類ナトリウムY分子篩の製造方法は、まずNaY分子篩を希土類交換して、反応終了後ろ過、洗浄を行って、その後さらにろ過ケーキを分散剤と均一に混合し予備交換反応を行い、最後にろ過ケーキをフラッシュ蒸発乾燥した後、焙焼を行う方法でもよい。
本発明における分子篩製造工程においては、「一交一焙」超安定化希土類ナトリウムY分子篩の製造方法は、まずNaY分子篩を分散予備交換して、反応終了後ろ過、洗浄することでろ過ケーキが得られ、ろ過ケーキを希土類化合物溶液と均一に混合しろ過ケーキ交換を行い、反応終了後、ろ過ケーキをフラッシュ蒸発乾燥した後、焙焼を行う方法でもよい。
本発明における分子篩製造工程においては、「一交一焙」超安定化希土類ナトリウムY分子篩の製造方法は、まずNaY分子篩を分散予備交換して、その後さらに希土類化合物を加え缶式交換を行い、反応終了後、ろ過、洗浄及び焙焼を行う方法でもよい。
本発明における分子篩製造工程においては、「一交一焙」超安定化希土類ナトリウムY分子篩の製造方法は、まずNaY分子篩を希土類交換して、反応終了後、さらに分散剤を加え分散予備交換反応し、最後にろ過、洗浄及び焙焼を行う方法でもよい。
本発明における分子篩製造工程においては、「一交一焙」超安定化希土類ナトリウムY分子篩の製造方法は、まずNaY分子篩を分散予備交換して、反応終了後、分子篩スラリーをベルトフィルターでろ過し、そして希土類ベルト交換及びろ過ケーキの水洗浄を行い、ベルトフィルターによる希土類ベルト交換の条件は、交換温度が60℃〜95℃であり、交換pH値が3.2〜4.8であり、ベルトフィルターの真空度が0.03〜0.05であり、最後にろ過、水洗浄されたろ過ケーキを焙焼する方法でもよい。
本発明における分子篩製造工程においては、「一交一焙」超安定化希土類ナトリウムY分子篩の製造方法は、まずNaY分子篩を希土類交換し、反応終了後、分子篩スラリーをベルトフィルターでろ過し、そしてベルト分散予備交換及びろ過ケーキの水洗浄を行い、ベルトフィルターによるベルト分散予備交換の条件は、添加量が0.2重量％〜7重量％であり、交換温度が0〜100℃であり、交換時間が0.1〜1.5時間であり、ベルトフィルターの真空度が0.03〜0.05であり、最後にろ過、水洗浄されたろ過ケーキを焙焼する方法でもよい。
本発明における「一交一焙」超安定化希土類ナトリウムY分子篩の製造方法は、NaY分子篩の分散予備交換が終了した後、希土類交換する際、希土類合計量が変わらないことを前提として、希土類化合物溶液をいくつかの部分に分けて、缶式交換、ベルト交換及び/又はろ過ケーキ交換するように行われる方法でもよい。
本発明における「一交一焙」超安定化希土類ナトリウムY分子篩の製造方法は、NaY分子篩の分散予備交換工程が、分散剤合計量が変わらないことを前提として、分散剤をいくつかの部分に分けて、缶式交換、ベルト交換及び/又はろ過ケーキ交換するように行われる方法でもよい。
本発明における「一交一焙」超安定化希土類ナトリウムY分子篩の製造方法は、まず一種の分散剤を選択して、NaY分子篩と分散予備交換反応を行って、その後希土類交換反応を行い、反応終了後、さらにもう一種の分散剤を加えて二回目の分散予備交換を行い、二回の分散予備交換の間に分子篩をろ過してもよいし、ろ過しなくてもよい方法でもよい。
本発明に提供されたリン含有超安定化希土類ナトリウムY分子篩の製造方法は、「一交一焙」後の分子篩とアンモニウム塩とを交換反応させて、その後さらにリン変性反応を行い、二回の反応の間に分子篩をろ過してもよいし、ろ過しなくてもよく、その後焙焼して、即ち「二交二焙」の方法で製造する方法でもよい。
本発明におけるリン含有超安定化希土類ナトリウムY分子篩の製造方法は、「一交一焙」後の分子篩とアンモニウム塩とを交換反応させて、ろ過した後又はろ過せずに焙焼して、その後改めてスラリー化して、リン変性反応をする方法でもよい。
本発明において、反応工程の順序が異なっても、本発明の実施效果に影響を与えない。
本発明における希土類化合物は塩化希土類、硝酸希土類又は硫酸希土類であり、最も好ましくは塩化希土類又は硝酸希土類である。
本発明における希土類はランタンリッチ又はセリウムリッチ希土類でもよく、純ランタン又は純セリウムでもよい。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例に限られていない。
(一）実施例で使用する解析テスト方法。
1. 格子定数（a0)：X線回折法。
2. 結晶化度（C/C0）：X線回折法。
3. ケイ素アルミニウム比：X線回折法。
4. Na20含有量：炎光光度法。
5. RE203含有量：比色法。
6. P含有量：分光光度法。
7. 粒子径：使用された機器がMICRO-PLUS型レーザ粒径分析器であり、フルスケールミー散乱理論で、テスト範囲が0.05〜550μmである。
(二）実施例で使用する原料の規格
1. NaY分子篩：NaY-1 (ケイ素アルミニウム比4.8、結晶化度92％)、NaY-2(ケイ素アルミニウム比4.1、結晶化度83％)、蘭州石化公司触媒厰製。
2. 超安定化一交一焙分子篩サンプル：結晶化度60％、酸化ナトリウム4.3m％、蘭州石化公司触媒厰製。
3. 希土類溶液：塩化希土類（希土類酸化物277.5g/L）、硝酸希土類（希土類酸化物252g/L）、いずれも工業製品であり、蘭州石化公司触媒厰より入手した。
4. セスバニア粉、ホウ酸、尿素、エタノール、ポリアクリルアミド、蓚酸、アジピン酸、酢酸、ギ酸、塩酸、硝酸、クエン酸、サリチル酸、酒石酸、デンプンはいずれも化学純であり、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、リン酸、亜リン酸、無水リン酸、リン酸水素ジアンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、亜リン酸二水素アンモニウム、リン酸アルミニウムはいずれも工業製品である。
(三）反応評価
ACE重油マイクロリアクター：反応温度が530℃であり、触媒/オイル比が5であり、原料油が新疆油30％減圧残油混練したものである。
実施例1
加熱ジャケット付反応釜の中に、NaY-1分子篩3000g（無水ベース）及び一定量の脱イオン水を順次に加え、固形分220g/Lのスラリーに調製して、ホウ酸82g及びセスバニア粉105gを加えた後、85℃まで昇温して、撹拌しながら0.5時間交換反応して、その後ろ過、洗浄して、得られたろ過ケーキを反応釜の中に入れる。その後、さらに塩化希土類1.67Lを加え、系をpH 4.0に調製して、80℃に昇温し、0.3時間交換反応する。得られたろ過ケーキをフラッシュ蒸発乾燥して、水含有量が30％〜50％になるようにする。最後に、70％水蒸気、670℃で1.0時間焙焼して、「一交一焙」希土類ナトリウムYが得られる。加熱ジャケット付反応釜の中に、「一交一焙」超安定化希土類ナトリウムY分子篩500g（無水ベース）及び一定量の脱イオン水を加え、固形分120g/Lのスラリーを製造して、硫酸アンモニウム120gを加え、系をpH 4.2に調整して、90℃に昇温し、0.8時間交換する。その後ろ過、洗浄して、ろ過ケーキをスラリー化した後リン酸水素ジアンモニウム115gを加え、均一に混合した後、80％水蒸気、560℃で2.5時間焙焼して、本発明におけるリン含有希土類超安定化Y分子篩の活性成分を製造して、変性分子篩A-1とする。
実施例2
加熱ジャケット付反応釜の中に、NaY-1分子篩3000g（無水ベース）及び一定量の脱イオン水を順次に加え、固形分360g/Lのスラリーに調製して、硝酸希土類0.82Lを加えた後、系をpH 3.3に調整して、80℃に昇温し、1.5時間交換反応する。その後ろ過、洗浄して、得られたろ過ケーキを反応釜の中に入れる。また、ポリアクリルアミド202g及びサルチル酸30gを加えた後、78℃に昇温し、分散交換を行う。撹拌しながら0.5時間交換反応して、得られたろ過ケーキをフラッシュ蒸発乾燥して、水含有量が30％〜50％になるようにする。最後に、30％水蒸気、630℃で1.8時間焙焼して、「一交一焙」希土類ナトリウムYが得られる。加熱ジャケット付反応釜の中に、「一交一焙」超安定化希土類ナトリウムY分子篩500g（無水ベース）及び脱イオン水を加え、固形分370g/Lのスラリーを製造して、硫酸アンモニウム200gを加えた後、リン酸水素ジアンモニウム64gを加え、系をpH 3.6に調整して、90℃に昇温し、1.2時間交換する。その後ろ過、洗浄して、ろ過ケーキを20％水蒸気、600℃で0.5時間焙焼して、本発明における希土類超安定化Y分子篩の活性成分を製造して、変性分子篩A-2とする。
比較例1
本比較例では、分子篩変性工程において分散予備交換を行わずに製造されたREUSYの性能特徴について説明する。
実施例2に示す方法において、ポリアクリルアミド及びサルチル酸を加えて分散交換を行うことをしない以外、実施例2と同様にREUSY分子篩を製造し、得られた超安定化希土類Y型分子篩の番号がDB-1である。
実施例3
加熱ジャケット付反応釜の中に、NaY-1分子篩3000g（無水ベース）及び脱イオン水を順次に加え、固形分100g/Lのスラリーに調製して、その後塩酸43gを加えて分散予備交換を行い、85℃に昇温し、0.5時間交換反応する。その後塩化希土類1.08Lを加えて、系をpH 4.5に調整して、85℃に昇温し、1時間交換反応する。その後、さらにクエン酸180gを加えて分散交換した後、85℃に昇温し、撹拌しながら1時間交換反応する。その後ろ過、洗浄して、得られたろ過ケーキをフラッシュ蒸発乾燥して、水含有量が30％〜50％になるようにする。最後に、40％水蒸気、540℃で1.5時間焙焼して、「一交一焙」超安定化希土類ナトリウムYが得られる。加熱ジャケット付反応釜の中に、「一交一焙」超安定化希土類ナトリウムY分子篩500g（無水ベース）及び脱イオン水を加え、固形分145g/Lのスラリーを製造して、硫酸アンモニウム80gを加え、系をpH 3.5に調整して、90℃に昇温し、1.2時間交換する。その後ろ過、洗浄して、ろ過ケーキを50％水蒸気、650℃で2時間焙焼した後、改めてスラリー化して、リン酸二水素アンモニウム110gを均一に混合し、1時間交換した後、ろ過、洗浄、乾燥して、本発明におけるリン含有希土類超安定化Y分子篩の活性成分を製造して、変性分子篩A-3とする。
実施例4
加熱ジャケット付反応釜の中に、NaY-1分子篩3000g（無水ベース）及び脱イオン水を順次に加え、固形分200g/Lのスラリーに調製した後、塩酸32gを加え、85℃に昇温し、0.5時間交換反応する。その後、さらに塩化希土類0.22Lを加えて、系をpH 4.8に調整して、70℃に昇温し、1時間交換反応する。その後、さらに尿素48gを加えて分散交換した後、85℃に昇温し、撹拌しながら0.8時間交換反応する。その後ろ過、洗浄して、得られたろ過ケーキを反応釜の中に入れる。また、塩化希土類1.43Lを加えた後、78℃に昇温し、0.5時間交換する。最後に、得られたろ過ケーキをフラッシュ蒸発乾燥して、水含有量が30％〜50％になるようにする。最後に、40％水蒸気、540℃で1.5時間焙焼して、「一交一焙」希土類ナトリウムYが得られる。加熱ジャケット付反応釜の中に、「一交一焙」超安定化希土類ナトリウムY分子篩500g（無水ベース）及び脱イオン水を加え、固形分145g/Lのスラリーを製造して、硫酸アンモニウム80gを加え、系をpH 3.5に調整して、90℃に昇温し、1.2時間交換する。その後、リン酸水素ジアンモニウム55gを加え、2時間反応した後、ろ過、洗浄して、ろ過ケーキを50％水蒸気、650℃で2時間焙焼して、本発明におけるリン含有希土類超安定化Y分子篩の活性成分を製造して、変性分子篩A-4とする。
実施例5
加熱ジャケット付反応釜の中に、NaY-1分子篩3000g（無水ベース）及び脱イオン水を順次に加え、固形分250g/Lのスラリーに調製して、尿素132gを加えた後、60℃に昇温して、撹拌しながら0.8時間交換反応する。その後、さらに塩化希土類0.76Lを加え、系をpH 4.2に調整して、85℃に昇温し、1.5時間交換反応する。その後ろ過、洗浄して、得られたろ過ケーキを反応釜の中に入れる。また、アジピン酸39gを加えた後、78℃に昇温して分散交換する。撹拌しながら0.5時間交換反応し、反応終了後ろ過、洗浄して、得られたろ過ケーキをフラッシュ蒸発乾燥して、水含有量が30％〜50％になるようにする。最後に、80％水蒸気、560℃で2時間焙焼して、「一交一焙」希土類ナトリウムYが得られる。加熱ジャケット付反応釜の中に、「一交一焙」超安定化希土類ナトリウムY分子篩500g（無水ベース）及び脱イオン水を加え、固形分180g/Lのスラリーを製造して、硫酸アンモニウム100gを加え、系をpH 4.0に調整して、90℃に昇温し、1時間交換する。その後ろ過、洗浄して、100％水蒸気、620℃で2時間焙焼した後、改めてろ過ケーキをスラリー化する。リン酸水素ジアンモニウム55gを加え、均一に混合して、温度90℃で1.5時間反応した後、100％水蒸気、620℃で2時間焙焼して、本発明におけるリン含有希土類超安定化Y分子篩の活性成分を製造して、変性分子篩A-5とする。
実施例6
加熱ジャケット付反応釜の中に、NaY-1分子篩3000g（無水ベース）及び脱イオン水を順次に加え、固形分90g/Lのスラリーに調製して、塩酸59gを加えて系のpH値を3.8に調整する。その後90℃に昇温して、撹拌しながら1時間交換反応する。その後、硝酸希土類0.54Lを加え、系をpH 3.7に調整して、80℃に昇温して、0.5時間交換反応する。反応終了後、さらにエタノール67gを加え、76℃で0.6時間反応した後、ろ過、洗浄して、得られたろ過ケーキをフラッシュ蒸発乾燥して、水含有量が30％〜50％になるようにする。最後に、70％水蒸気、450℃で2時間焙焼して、「一交一焙」希土類ナトリウムYが得られる。加熱ジャケット付反応釜の中に、「一交一焙」超安定化希土類ナトリウムY分子篩500g（無水ベース）及び脱イオン水を加え、固形分300g/Lのスラリーを製造して、硫酸アンモニウム175gを加え、系をpH 4.3に調整して、90℃に昇温し、0.6時間交換する。その後、リン酸水素ジアンモニウム82gを加え、さらに1.2時間反応した後、ろ過、洗浄して、ろ過ケーキを70％水蒸気、650℃で1.5時間焙焼して、本発明におけるリン含有希土類超安定化Y分子篩の活性成分を製造して、変性分子篩A-6とする。
実施例7
加熱ジャケット付反応釜の中に、NaY-1分子篩3000g（無水ベース）及び一定量の脱イオン水を順次に加え、固形分180g/Lのスラリーに調製して、硝酸希土類1.46Lを加えて系をpH値3.5に調整する。85℃に昇温して、1.2時間交換反応した後、さらにエタノール56g及び塩酸32gを加えた後、90℃に昇温し、撹拌しながら1時間交換反応する。その後ろ過、洗浄して、得られたろ過ケーキをフラッシュ蒸発乾燥して、水含有量が30％〜50％になるようにする。最後に、50％水蒸気、520℃で1.5時間焙焼して、「一交一焙」希土類ナトリウムYが得られる。加熱ジャケット付反応釜の中に、「一交一焙」超安定化希土類ナトリウムY分子篩500g（無水ベース）及び脱イオン水を加え、固形分250g/Lのスラリーを製造して、硫酸アンモニウム150gを加え、系をpH 4.0に調整して、90℃に昇温し、リン酸アンモニウム72gを加えて1時間交換する。その後ろ過、洗浄して、ろ過ケーキを100％水蒸気、650℃で2時間焙焼して、本発明におけるリン含有希土類超安定化Y分子篩の活性成分を製造して、変性分子篩A-7とする。
実施例8
加熱ジャケット付反応釜の中に、NaY-1分子篩3000g（無水ベース）及び脱イオン水を順次に加え、固形分150g/Lのスラリーに調製して、塩酸43gを加えて、85℃で1時間反応する。その後、さらに塩化希土類1.68Lを加え、系をpH 3.7に調整して、90℃に昇温して、1時間交換反応する。その後、さらに分子篩スラリーをろ過し、分散剤ベルト交換をする。ベルト交換の条件は、蓚酸35gをpH値=3.4の溶液に調製し、85℃に昇温して、ベルトフィルターの真空度が0.04である。その後、得られたろ過ケーキをフラッシュ蒸発乾燥して、水含有量が30％〜50％になるようにする。最後に、10％水蒸気、510℃で2.0時間焙焼して、「一交一焙」超安定化希土類ナトリウムYが得られる。加熱ジャケット付反応釜の中に、「一交一焙」超安定化希土類ナトリウムY分子篩500g（無水ベース）及び脱イオン水を加え、固形分145g/Lのスラリーを製造して、硫酸アンモニウム80gを加え、系をpH 3.5に調整して、90℃に昇温し、リン酸アンモニウム144gを加えて1.2時間交換する。その後ろ過、洗浄して、ろ過ケーキを50％水蒸気、650℃で2時間焙焼して、本発明におけるリン含有希土類超安定化Y分子篩の活性成分を製造して、変性分子篩A-8とする。
比較例2
本比較例では、分子篩変性工程において分散予備交換を行わずに製造されたREUSYの性能特徴について説明する。
実施例8に示す方法において、蓚酸の分散予備交換を行うことをしない以外、実施例8と同様にREUSY分子篩を製造し、得られた超安定化希土類Y型分子篩の番号がDB-2である。
実施例9
加熱ジャケット付反応釜の中に、NaY-1分子篩3000g（無水ベース）及び一定量の脱イオン水を順次に加え、固形分180g/Lのスラリーに調製して、酒石酸167gを加えた後、85℃に昇温して、攪拌しながら0.5時間交換反応する。その後、さらにエタノール32gを加えて、85℃で0.5時間反応した後、ろ過、洗浄して、得られたろ過ケーキを反応釜の中に入れる。その後、さらに硝酸希土類1.31Lを加えて、系をpH 3.8に調製し、80℃に昇温して、1時間交換反応する。最後に、得られたろ過ケーキをフラッシュ蒸発乾燥して、水含有量が30％〜50％になるようにする。100％水蒸気、480℃で1.5時間焙焼して、「一交一焙」希土類ナトリウムYが得られる。加熱ジャケット付反応釜の中に、「一交一焙」超安定化希土類ナトリウムY分子篩500g（無水ベース）及び脱イオン水を加え、固形分220g/Lのスラリーを製造して、硫酸アンモニウム80gを加え、系をpH 4.5に調整して、90℃に昇温し、リン酸二水素アンモニウム55g及びリン酸アンモニウム72gを加えて、0.5時間交換する。その後ろ過、洗浄して、ろ過ケーキを100％水蒸気、580℃で1.8時間焙焼して、本発明におけるリン含有希土類超安定化Y分子篩の活性成分を製造して、変性分子篩A-9とする。
実施例10
加熱ジャケット付反応釜の中に、NaY-1分子篩3000g（無水ベース）及び一定量の脱イオン水を順次に加え、固形分320g/Lのスラリーに調製して、硝酸30gを加えた後、85℃に昇温して、攪拌しながら0.8時間交換反応する。その後、さらに硝酸希土類0.95Lを加えて、系をpH 3.3に調製し、80℃に昇温して、1.8時間交換反応する。最後に、デンプン62gを加え、80℃で0.5時間反応する。反応後、ろ過、洗浄して、得られたろ過ケーキをフラッシュ蒸発乾燥して、水含有量が30％〜50％になるようにする。最後に、60％水蒸気、560℃で2時間焙焼して、「一交一焙」希土類ナトリウムYが得られる。加熱ジャケット付反応釜の中に、「一交一焙」超安定化希土類ナトリウムY分子篩500g（無水ベース）及び脱イオン水を加え、固形分280g/Lのスラリーを製造して、硫酸アンモニウム130gを加え、系をpH 4.0に調整して、90℃に昇温し、リン酸水素ジアンモニウム59g及びリン酸アンモニウム70gを加えて、0.5時間交換する。その後ろ過、洗浄して、ろ過ケーキを60％水蒸気、680℃で1時間焙焼して、本発明におけるリン含有希土類超安定化Y分子篩の活性成分を製造して、変性分子篩A-10とする。
比較例3
本比較例では、CN101088917Aの実施例1における分子篩の製造方法を使用し、その他の条件は実施例4と同様である。
室温において、H3P04(85％、分析純、北京化工厰）21gを水400gに加え溶解して、徐々に機械的に攪拌されているアルミニウムゾル120gに添加される。1時間攪拌し続き、アンモニア水25％（分析純、北京化工厰製）を加えpH値を5.6に調整して、2時間撹拌し続く。リンアルミニウム変性剤が得られ、リンアルミニウムモル比が0.35である。
加熱ジャケット付反応釜の中に、脱イオン水10L及びNaY-1分子篩1000g（無水ベース）を順次に加え、固形分150g/Lのスラリーに調製して、その中に231g/LのRECI3溶液575mlを加え、90℃で1時間攪拌した後、ろ過、リンスする。その後、ろ過ケーキを100％水蒸気で、600℃で2時間焙焼して、分子篩乾燥粉末が得られる。この分子篩乾燥粉末1000gを取り、脱イオン水10Lでスラリー化した後、塩化アンモニウム固体500gを加え、75℃で1時間交換して、ろ過、リンスした後、オーブン中で乾燥して得られる。番号がDB-3である。
比較例4
本比較例では、CN1330982Aにおける分子篩の製造方法を使用し、その他の条件は実施例7と同様である。
蘭州石化公司触媒厰が水熱法により生産された超安定化一交一焙分子篩のサンプル3000g(無水ベース）を取り、リン酸水素ジアンモニウム240g（北京化工厰製、分析純）を脱イオン水600gに溶かし、均一になるまで攪拌する。その後、シリカゾル240g（北京長哄化工厰の工業製品、SiO2 12重量％含有)に加え、均一に混合して、リン化合物及びケイ素化合物を含む溶液が得られる。得られた溶液で、上記製造された一交一焙ゼオライト270gを浸漬し、その後120℃で乾燥することで、当該比較例の分子篩サンプルが得られる。それをDB-4とする。
本発明の実施例及び比較例で得られた超安定化希土類Y型分子篩の物理的及び化学的性質を表1に示す。
Figure 0006054520
本発明が提供する超安定化希土類Y型分子篩は、希土類酸化物1〜20重量％、酸化ナトリウム1.2重量％以下、リン（Pで計算する）0.1〜5重量％含有しており、結晶化度が51〜69％であり、格子定数が2.449nm〜2.469nmであることを特徴とする。
表におけるデータから分かるように、本発明で製造された分子篩の酸化ナトリウムが1.2m％以下であり、希土類酸化物含有量が1〜20m％であり、リン含有量が0.1〜5m％であり、格子定数が2.449〜2.469の間にあり、相対結晶化度が51％〜69％の間にある。
以下の交換条件で実施例1〜10及び比較例1〜4の製品分子篩を3回アンモニウム塩交換して、分子篩の希土類含有量及びろ液における希土類含有量の変化を考察し、希土類イオンがソーダ石ケージにロケーションされているか否かを確認する。解析結果は表2に示す。
交換条件：加熱ジャケット付反応釜の中に、分子篩100g及び脱イオン水0.6Lを加え、攪拌状態においてアンモニウム塩40gを加えた後、85℃まで昇温して1時間交換する。その後ろ過して、化学水0.4Lで洗浄し、ろ液及びろ過ケーキを集めて、希土類含有量を解析する。
Figure 0006054520
表2の解析結果から分かるように、比較例に比べると、本発明が提供するY型分子篩変性方法により製造された分子篩は、3回のアンモニウム塩交換が繰り返しされても、分子篩上の希土類含有量が変わらなかった結果から、希土類イオンが全て分子篩の方ソーダ石ケージにロケーションされていることが示される。
表3は実施例1〜10及び比較例1〜4で得られた超安定化希土類Y型分子篩の安定性解析結果である。
Figure 0006054520
付注：相対結晶化度保存率=相対結晶化度（老化したサンプル）/相対結晶化度（出来上がりサンプル）x100％
老化条件：800℃、100％水蒸気で2時間老化させる。
表3の解析データは、比較分子篩に比べると、本発明に従って製造した分子篩の崩壊温度が15℃以上上がり、相対結晶化度保存率が11.8％増加し、本発明が提供する製造方法は分子篩の熱安定性及び水熱安定性を顕著に改良できることが示される。
本発明の分子篩の重油転化能及び総合製品分布を考察するために、以下の実験が行われた。半合成触媒を製造する通常の製造方法によれば、分子篩（本発明の分子篩及び比較分子篩を含む）35％、アルミナ20％、アルミニウムゾルバインダー8％及びカオリン37％の触媒配合に基づいて、FCC触媒を製造した。そして、重油マイクロリアクター評価も行われた。評価条件は、原料油が新疆触媒料であり、触媒/オイル比が4であり、反応温度が530℃である。評価結果を表4に示す。評価結果から、本発明が提供するY型分子篩を活性成分として製造した触媒は、優れた重油転化能及び製品選択性を有することが示されている。
Figure 0006054520
本発明は、NaY分子篩を原料として、NaY分子篩の一回目交換及び一回目焙焼工程において、アンモニウムイオン溶液を加えず、それと希土類イオンとの競合反応を避けることができ、希土類イオンの交換利用率を下げることができる。それに、分散予備交換を用いて、粒子交換の抵抗を下げ、希土類イオンを方ソーダ石ケージにロケーションさせることができる。
本発明が提供する方法によれば、分子篩結晶粒子の集合度が効果的に下げられ、分子篩の分散性が増加されるとともに、リン変性によって分子篩ポアの酸性点の密度及び強度が改良され、分子篩のコークス選択性及び活性中心の二次使用率が向上した。また、当該方法は分子篩生産工程におけるアンモニウム塩使用量が大幅に低減し、クリーンな分子篩変性技術である。

Claims (23)

  1. 希土類酸化物1〜20重量％、リン（Pで計算する）0.1〜5重量％、酸化ナトリウム1.2重量％以下を含有し、結晶化度が51〜69％であり、格子定数が2.449nm〜2.469nmであるリン含有超安定化希土類Y型分子篩であって、
    当該分子篩の製造工程は、NaY分子篩を原料とし、希土類交換、分散予備交換を含み、希土類交換、分散予備交換の前後順序が限定されておらず、希土類交換と分散予備交換が連続して行われ、その間に焙焼工程がなく、
    分散予備交換において、分子篩スラリーの濃度を固形分80〜400g/Lに調整して、0.2重量％〜7重量％の分散剤を加えて分散予備交換を行い、交換温度が0〜100℃であり、交換時間が0.1〜1.5時間であり、
    分散予備交換工程において、前記分散剤がセスバニア粉、ホウ酸、尿素、エタノール、ポリアクリルアミド、酢酸、蓚酸、アジピン酸、ギ酸、塩酸、硝酸、クエン酸、サリチル酸、酒石酸、安息香酸、デンプンから選ばれたいずれか一種又は複数種であり、
    希土類交換、分散予備交換においてはアンモニウム塩が使用されていないことを特徴とするリン含有超安定化希土類Y型分子篩。
  2. 希土類交換条件は、分子篩スラリーの濃度が固形分80〜400g/Lに調整され、希土類化合物添加量が、RE203で計算すると、RE2O3/NaY分子篩の質量比が0.005〜0.25であり、交換温度が0〜100℃であり、交換pH値が2.5〜6.0であり、交換時間が0.1〜2時間であることを特徴とする請求項1に記載のリン含有超安定化希土類Y型分子篩。
  3. 希土類化合物は塩化希土類、硝酸希土類又は硫酸希土類であることを特徴とする請求項2に記載のリン含有超安定化希土類Y型分子篩。
  4. 希土類はランタンリッチ希土類、セリウムリッチ希土類、純ランタン又は純セリウムであることを特徴とする請求項3に記載のリン含有超安定化希土類Y型分子篩。
  5. 分散剤の添加量が0.2重量％〜5重量％であることを特徴とする請求項1に記載のリン含有超安定化希土類Y型分子篩。
  6. NaY分子篩を原料として、希土類交換、分散予備交換及び一回目の焙焼を行って、「一交一焙」希土類ナトリウムY分子篩が得られ、さらに「一交一焙」希土類ナトリウムY分子篩に対してアンモニウム塩交換、リン変性、二回目の焙焼を行う方法であって、アンモニウム塩交換、リン変性の前後順序が限られておらず、二回目の焙焼がアンモニウム塩交換によるナトリウム低下の後に行われるものであることを特徴とする請求項1に記載のリン含有超安定化希土類Y型分子篩の製造方法。
  7. 「一交一焙」希土類ナトリウムY分子篩の製造方法は、まずNaY分子篩を希土類交換して、反応終了後ろ過、洗浄を行って、その後さらにろ過ケーキを分散剤と均一に混合し予備交換反応を行い、最後にろ過ケーキをフラッシュ蒸発乾燥した後、一回目の焙焼を行うことを特徴とする請求項6に記載の製造方法。
  8. 「一交一焙」希土類ナトリウムY分子篩の製造方法は、まずNaY分子篩を分散予備交換して、反応終了後ろ過、洗浄することでろ過ケーキが得られ、ろ過ケーキを希土類化合物溶液と均一に混合しろ過ケーキ交換を行い、反応終了後、ろ過ケーキをフラッシュ蒸発し乾燥した後、一回目の焙焼を行うことを特徴とする請求項6に記載の製造方法。
  9. 「一交一焙」希土類ナトリウムY分子篩の製造方法は、まずNaY分子篩を分散予備交換して、その後さらに希土類化合物を加え缶式交換を行い、反応終了後、ろ過、洗浄及び一回目の焙焼を行うことを特徴とする請求項6に記載の製造方法。
  10. 「一交一焙」希土類ナトリウムY分子篩の製造方法は、まずNaY分子篩を希土類交換して、反応終了後、さらに分散剤を加え分散予備交換反応し、最後にろ過、洗浄及び一回目の焙焼を行うことを特徴とする請求項6に記載の製造方法。
  11. 「一交一焙」希土類ナトリウムY分子篩の製造方法は、まずNaY分子篩を分散予備交換して、反応終了後、分子篩スラリーをベルトフィルターでろ過、希土類ベルト交換及びろ過ケーキの水洗浄を行い、ベルトフィルターによる希土類ベルト交換の条件は、交換温度が60℃〜95℃であり、交換pH値が3.2〜4.8であり、ベルトフィルターの真空度が0.03〜0.05であり、最後にろ過、水洗浄されたろ過ケーキに対して一回目の焙焼をすることを特徴とする請求項6に記載の製造方法。
  12. 「一交一焙」希土類ナトリウムY分子篩の製造方法は、NaY分子篩の分散予備交換が終了した後、希土類交換する際、希土類合計量が変わらないことを前提として、希土類化合物溶液をいくつかの部分に分けて、缶式交換、ベルト交換及び/又はろ過ケーキ交換するように行われることを特徴とする請求項8に記載の製造方法。
  13. 「一交一焙」希土類ナトリウムY分子篩の製造方法は、NaY分子篩の分散予備交換工程が、分散剤合計量が変わらないことを前提として、分散剤をいくつかの部分に分けて、缶式交換、ベルト交換及び/又はろ過ケーキ交換するように行われることを特徴とする請求項6に記載の製造方法。
  14. 「一交一焙」希土類ナトリウムY分子篩の製造方法は、まず一種の分散剤を選択して、NaY分子篩と分散予備交換反応を行って、その後希土類交換反応を行い、反応終了後、さらにもう一種の分散剤を加えて二回目の分散予備交換を行い、二回の分散予備交換の間に分子篩をろ過してもよいし、ろ過しなくてもよいことを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
  15. アンモニウム塩交換条件は、「一交一焙」超安定化希土類ナトリウムY分子篩を脱イオン水に加え、固形分100〜400g/Lに調整して、NH4 +/NaY分子篩の質量比が0.02〜0.40であり、pH値が2.5〜5.0であり、60℃〜95℃で0.3〜1.5時間反応することを特徴とする請求項6に記載の製造方法。
  16. 一回目の焙焼の条件は、ろ過ケーキを350℃〜700℃、0〜100％水蒸気で0.3〜3.5時間焙焼することを特徴とする請求項6に記載の製造方法。
  17. リン変性は、「一交一焙」後の分子篩スラリーの濃度を固形分80〜400g/Lに調整して、0.1重量％〜5重量％のリン含有化合物を加えて交換し、交換温度が0〜100℃であり、交換時間が0.1〜1.5時間であることを特徴とする請求項6に記載の製造方法。
  18. リン含有化合物はリン酸、亜リン酸、無水リン酸、リン酸水素ジアンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、亜リン酸二水素アンモニウム、リン酸アルミニウムから選ばれるいずれか一種又は複数種であることを特徴とする請求項17に記載の製造方法。
  19. 「一交一焙」希土類ナトリウムY分子篩が得られた後、「一交一焙」後の希土類ナトリウムY分子篩スラリーをまずリン変性交換して、反応終了後、ろ過、洗浄してろ過ケーキが得られ、ろ過ケーキとアンモニウム塩溶液とを均一に混合し、ろ過ケーキ交換を行い、反応終了後ろ過ケーキをフラッシュ蒸発乾燥した後、二回目の焙焼をすることを特徴とする請求項6に記載の製造方法。
  20. 「一交一焙」希土類ナトリウムY分子篩が得られた後、「一交一焙」後の希土類ナトリウムY分子篩スラリーをまずリン変性交換して、その後アンモニウム塩と均一に混合し交換を行い、反応終了後、ろ過、洗浄してろ過ケーキが得られ、ろ過ケーキをフラッシュ蒸発乾燥した後、二回目の焙焼をすることを特徴とする請求項6に記載の製造方法。
  21. 「一交一焙」希土類ナトリウムY分子篩が得られた後、「一交一焙」後の希土類ナトリウムY分子篩スラリーをまずアンモニウム塩交換して、反応終了後、ろ過、洗浄してろ過ケーキが得られ、ろ過ケーキとリン変性溶液とを均一に混合しろ過ケーキ交換を行い、反応終了後、ろ過ケーキをフラッシュ蒸発乾燥した後、二回目の焙焼をすることを特徴とする請求項6に記載の製造方法。
  22. 「一交一焙」希土類ナトリウムY分子篩が得られた後、「一交一焙」後の希土類ナトリウムY分子篩スラリーをアンモニウム塩交換して、反応終了後、ろ過ケーキとリン変性溶液とを十分均一に混合し交換を行い、その後ろ過、洗浄してろ過ケーキが得られ、最後にろ過ケーキをフラッシュ蒸発乾燥した後、二回目の焙焼をすることを特徴とする請求項6に記載の製造方法。
  23. NaY分子篩を原料として、希土類交換、分散予備交換及び一回目の焙焼を行って、「一交一焙」希土類ナトリウムY分子篩が得られ、「一交一焙」後の希土類ナトリウムY分子篩スラリーをまずアンモニウム塩交換して、反応終了後、ろ過ケーキをフラッシュ蒸発乾燥した後、二回目の焙焼を行い、その後ろ過ケーキを改めてスラリー化して、リン変性溶液と十分均一に混合し交換を行い、その後ろ過、洗浄してろ過ケーキが得られ、最後にろ過ケーキをフラッシュ蒸発乾燥することを特徴とする請求項6に記載の製造方法。
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