TWI812773B - 改性y型分子篩、包含它的催化裂解催化劑、及其製備和用途 - Google Patents

改性y型分子篩、包含它的催化裂解催化劑、及其製備和用途 Download PDF

Info

Publication number
TWI812773B
TWI812773B TW108129559A TW108129559A TWI812773B TW I812773 B TWI812773 B TW I812773B TW 108129559 A TW108129559 A TW 108129559A TW 108129559 A TW108129559 A TW 108129559A TW I812773 B TWI812773 B TW I812773B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
molecular sieve
modified
acid
type molecular
content
Prior art date
Application number
TW108129559A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202009218A (zh
Inventor
沙昊
周靈萍
袁帥
張蔚琳
陳振宇
許明德
田輝平
Original Assignee
大陸商中國石油化工科技開發有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN201810949393.9A external-priority patent/CN110841694B/zh
Priority claimed from CN201810949391.XA external-priority patent/CN110841693B/zh
Application filed by 大陸商中國石油化工科技開發有限公司 filed Critical 大陸商中國石油化工科技開發有限公司
Publication of TW202009218A publication Critical patent/TW202009218A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI812773B publication Critical patent/TWI812773B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/088—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • B01J35/633—
    • B01J35/647—
    • B01J35/651—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/24—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the molecular sieve structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/16—Clays or other mineral silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/308—Gravity, density, e.g. API
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4006—Temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics

Abstract

一種改性Y型分子篩、包含它的催化裂解催化劑、及其製備和應用，該改性Y型分子篩中，稀土含量以氧化稀土計為約4-11 wt%，鈉含量以氧化鈉計為不超過約0.5 wt%，鋅含量以氧化鋅計為約0.5-5 wt%，磷含量以五氧化二磷計為約0.05-10 wt%，骨架矽鋁比以SiO2 /Al2 O3 摩爾比計為約7-14，非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比不高於約10%，孔徑為2-100 nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約20-40%。所述改性Y型分子篩的結晶度高、熱穩定性及水熱穩定性高，且富含二級孔；所述改性Y型分子篩以及包含它的催化裂解催化劑，用於氫化輕循環油（LCO）催化裂解時，具有較高的氫化LCO轉化效率、較低的焦炭選擇性、更高的富含BTX輕質芳烴的汽油產率，及更高的乙烯和丙烯的總產率。

Description

改性Y型分子篩、包含它的催化裂解催化劑、及其製備和用途
相關申請的交叉引用 本申請要求申請人於2018年8月20日向中國專利局提交的申請號為201810949391.X、名稱為“一種改性Y型分子篩及其製備方法”的專利申請的優先權；以及，申請人2018年8月20日向中國專利局提交的申請號為201810949393.9、名稱為“一種用於加工氫化LCO的催化裂解催化劑及其製備方法”的專利申請的優先權，上述專利申請的內容經此引用全文併入本文。
本公開涉及分子篩和催化裂解的技術領域，更具體地涉及一種改性Y型分子篩、包含它的催化裂解催化劑、它們的製備方法和應用。
苯、甲苯及二甲苯（BTX）等輕質芳烴是重要的基本有機化工原料，廣泛用於生產聚酯、化纖等，近年來需求強勁。苯、甲苯及二甲苯等輕質芳烴主要來自以石腦油為原料的催化重組和蒸汽裂解工藝過程。由於石腦油原料緊缺，致使輕質芳烴存在較大的市場缺口。
催化裂解輕循環油（LCO）是催化裂解的重要副產物，數量大，富含芳烴，尤其是多環芳烴，屬於劣質柴油餾份。隨著市場需求和環保要求的發展變化，LCO作為柴油調合組份受到較大限制。LCO的烴類組成包括鏈烷烴、環烷烴（含少量烯烴）和芳烴，隨催化裂解原料油不同和操作苛刻度不同，LCO的烴類組成差異較大，但芳烴均為其主要組份，通常質量分數大於70%，有的甚至達到90%左右，其餘為鏈烷烴和環烷烴。
LCO中的雙環芳烴含量最高，屬於其典型組份，也是影響催化裂解生產輕質芳烴的關鍵組份。在催化裂解反應條件下，多環芳烴難以開環裂解為輕質芳烴，而在氫化處理條件下，多環芳烴比較容易飽和為烷基苯和環烴基苯（茚滿類、四氫萘類和茚類）等重質單環芳烴。此類重質單環芳烴是催化裂解生產輕質芳烴的潛在組份，在催化裂解條件下能夠裂解為輕質芳烴。因此，LCO是生產輕質芳烴的潛在且廉價的資源，通過氫化處理－催化裂解技術路線生產輕質芳烴具有重要的研究價值。
中國專利申請公開Nos.CN103923698A、CN104560185A和CN104560187A記載的現有技術中，採用LCO適度氫化，先將其中的大部分多環芳烴飽和成含有環烷環和一個芳環的氫化芳烴，然後，在催化裂解催化劑存在下進行裂解反應生產BTX輕質芳烴。但是，LCO氫化得到的氫化芳烴的裂解性能比傳統催化裂解原料差，而氫轉移性能遠高於一般催化裂解原料，因此，現有技術中所用的傳統的催化裂解催化劑不能滿足氫化LCO催化裂解的需要。
Y型分子篩自上世紀60年代首次使用以來，一直是催化裂解（FCC）催化劑的主要活性組元。然而，隨著原油重質化的加劇，FCC原料中的多環化合物含量顯著增多，其在沸石孔道中的擴散能力卻顯著下降。而作為主要活性組元的Y型分子篩的孔徑僅有0.74 nm，直接用來加工渣油等重質餾份，催化劑活性中心的可接近性將成為其中所含多環化合物裂解的主要障礙。分子篩孔結構與裂解反應性能關係密切，特別是對渣油裂解催化劑，分子篩的二級孔能增加渣油大分子與其活性中心的可接近性，進而提高對渣油的裂解能力。
水熱脫鋁法是工業上應用最廣泛的製備具有二級孔的超穩分子篩的方法之一，該方法先將NaY分子篩用銨離子的水溶液交換，以降低分子篩中的鈉離子含量，然後，於600-825℃在水蒸氣氣氛下焙燒銨離子交換後的分子篩，使其超穩化。該方法成本低且易於工業化大規模生產，得到的超穩Y型分子篩具有較豐富的二級孔，但超穩Y分子篩結晶度損失嚴重。
目前，工業上生產超穩Y型分子篩一般是對上述水熱焙燒工藝的改進，採用兩次交換兩次焙燒的方法，其目的是分步採取較溫和的焙燒條件，以解決在苛刻的焙燒條件下所發生的結晶度嚴重損失的問題，所製備的超穩Y分子篩也具有一定量的二級孔，但是，較大孔徑的二級孔在總的二級孔裡的比例較低，另外，超穩分子篩的比表面和結晶度還有待進一步提高。
為了更好地滿足氫化LCO催化裂解多產BTX輕質芳烴的需要，本公開的目的是開發同時具備強的裂解能力及較弱的氫轉移性能的高穩定性的改性分子篩作為新活性組元，以此新活性組元進一步開發適合氫化LCO催化裂解的多產BTX輕質芳烴的催化裂解催化劑，強化裂解反應，控制氫轉移反應，進一步提高氫化LCO的轉化效率，最大程度地生產富含苯、甲苯和二甲苯（BTX）的催化汽油。
本公開的目的之一是提供一種改性Y型分子篩、包含它的催化裂解催化劑、它們的製備方法和應用，以該改性Y型分子篩作為活性組元製備的催化裂解催化劑，用於氫化輕循環油（LCO）催化裂解時，具有較高的氫化LCO轉化效率、較低的焦炭選擇性、更高的富含BTX輕質芳烴的汽油產率，及更高的乙烯和丙烯的總產率。
一方面，本公開提供了一種改性Y型分子篩，以所述改性Y型分子篩的乾基重量為基準，所述改性Y型分子篩的稀土含量以氧化稀土計為約4-11 wt%，鈉含量以氧化鈉計為不超過約0.5 wt%，鋅含量以氧化鋅計為約0.5-5 wt%，磷含量以五氧化二磷計為約0.05-10 wt%，骨架矽鋁比以SiO2 /Al2 O3 摩爾比計為約7-14，非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比不高於約10%，孔徑為2-100 nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約20-40%。
另一方面，本公開提供了一種改性Y型分子篩的製備方法，包括以下步驟： (1) 使NaY分子篩與稀土鹽溶液接觸進行離子交換反應，得到離子交換後的分子篩； (2) 對所述離子交換後的分子篩進行水熱超穩改性處理，得到水熱超穩改性的分子篩； (3) 使所述水熱超穩改性的分子篩與氣態SiCl4 接觸反應進行氣相超穩改性，得到氣相超穩改性的分子篩； (4) 使所述氣相超穩改性的分子篩與酸溶液接觸進行酸處理，得到酸處理後的分子篩； (5) 使所述酸處理後的分子篩與磷化合物接觸進行磷改性處理，得到磷改性分子篩；以及 (6) 將所述磷改性分子篩用鋅鹽溶液浸漬，得到所述改性Y型分子篩。
優選地，所述步驟(2)的水熱超穩改性處理通過在約350-480℃的溫度和約30-90體積%水蒸汽氣氛下焙燒約4.5-7小時來進行。
再一方面，本公開提供了一種催化裂解催化劑，以所述催化劑的乾基重量為基準，所述催化劑包含約10-50 wt%的改性Y型分子篩、黏合劑和黏土；其中所述改性Y型分子篩為根據本公開的改性Y型分子篩或者通過本公開的方法製備得到的改性Y型分子篩。
又一方面，本公開提供了根據本公開的改性Y型分子篩在烴類原料，特別是氫化輕循環油，的催化裂解反應中的應用，包括在催化裂解條件下使所述烴類原料與包含所述改性Y型分子篩的催化裂解催化劑接觸。
本公開提供的改性Y型分子篩，結晶度高、熱穩定性及水熱穩定性高，且富含二級孔。本公開的改性Y型分子篩可以用作催化裂解催化劑的活性組元，用於氫化LCO的催化裂解。以此分子篩為活性組元的催化裂解催化劑用於加工氫化LCO時，具有更高的氫化LCO轉化效率、較低的焦炭選擇性、更高的富含BTX輕質芳烴的汽油產率，以及更高的乙烯和丙烯的總產率。
以下對本公開的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本公開，並不用於限制本公開。
在本文中所披露的任何具體數值（包括數值範圍的端點）都不限於該數值的精確值，而應當理解為還涵蓋了接近該精確值的值，例如在該精確值±5%範圍內的所有可能的數值。並且，對於所披露的數值範圍而言，在該範圍的端點值之間、端點值與範圍內的具體點值之間，以及各具體點值之間可以任意組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些新的數值範圍也應被視為在本文中具體公開。
除非另有說明，本文所用的術語具有與本領域技術人員通常所理解的相同的含義，如果術語在本文中有定義，且其定義與本領域的通常理解不同，則以本文的定義為準。
本申請中，除了明確說明的內容之外，未提到的任何事宜或事項均直接適用本領域已知的那些而無需進行任何改變。而且，本文描述的任何實施方式均可以與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結合，由此形成的技術方案或技術思想均視為本發明原始公開或原始記載的一部分，而不應被視為是本文未曾披露或預期過的新內容，除非本領域技術人員認為該結合明顯不合理。
本發明中涉及的RIPP試驗方法具體可參見《石油化工分析方法（RIPP試驗方法）》，楊翠定等編，科學出版社，1990年9月第一版，ISBN：7-03-001894-X，第263-268、412-415和424-426頁，其經此引用全文併入本文。
在本文中提及的所有專利和非專利文獻，包括但不限於教科書和期刊文章等，均通過引用方式全文併入本文。
在本申請中，術語“Y型分子篩”和“Y型沸石”可互換使用，且術語“NaY分子篩”和“NaY沸石”也可互換使用。
在本文中，術語“二級孔”是指分子篩中孔徑（指直徑）為2-100 nm的孔。
在本文中，術語“中等強度以上的無機酸”是指酸強度在HNO2 （亞硝酸）以上的無機酸，包括但不限於HClO4 （高氯酸）、HI（碘化氫）、HBr（氫溴酸）、HCl（鹽酸）、HNO3 （硝酸）、H2 SeO4 （硒酸）、H2 SO4 （硫酸）、HClO3 （氯酸）、H2 SO3 （亞硫酸）、H3 PO3 （磷酸）和HNO2 （亞硝酸）等等。
在本文中，術語“稀土溶液”和“稀土鹽溶液”可互換使用，優選為稀土鹽的水溶液。
在本文中，表述“傳統單元胞穴大小的Y型分子篩”表示該Y型分子篩的單元胞穴尺寸在傳統NaY分子篩的單元胞穴尺寸的範圍內，優選在約2.465 nm至約2.472 nm的範圍內。
在本申請中，術語“常壓”表示壓力為約1 atm。
在本申請中，物質的乾基重量是指該物質在800℃焙燒1小時得到的固體產物重量。
在本申請中，如無相反表示，所涉及的各種分子篩的質量，均以乾基計；稀土鹽、稀土的質量（含量），均以氧化稀土的質量（含量）計，本文中也可簡稱氧化稀土質量（含量）；鈉的質量（含量）均以氧化鈉的質量（含量）計，本文中也可簡稱氧化鈉質量（含量）；鋅、鋅鹽的質量（含量）均以氧化鋅的質量（含量）計，本文中也可簡稱氧化鋅質量（含量）；磷的質量（含量）均以五氧化二磷的質量（含量）計，本文中也可簡稱P2 O5 質量（含量）。
在第一方面，本公開提供了一種改性Y型分子篩，以所述改性Y型分子篩的乾基重量為基準，所述改性Y型分子篩的稀土含量以氧化稀土計為約4-11 wt%，鈉含量以氧化鈉計為不超過約0.5 wt%，鋅含量以氧化鋅計為約0.5-5 wt%，磷含量以五氧化二磷計為約0.05-10 wt%，骨架矽鋁比以SiO2 /Al2 O3 摩爾比計為約7-14，非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比不高於約10%，孔徑為2-100 nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約20-40%。
在優選的實施方式中，所述改性Y型分子篩的骨架矽鋁比（SiO2 /Al2 O3 摩爾比）可以為約7.8-12.6，優選為約8.5-12.6，更優選為約8.7-12.0，例如約8.79、10.87、11.95等。
在優選的實施方式中，所述改性Y型分子篩的稀土含量（氧化稀土的含量）可以為約4.5-10 wt%，優選為約5-9 wt%，例如約5.6 wt%、6.3 wt%、8.5 wt%等。
根據本公開，所述稀土的種類和組成沒有特殊限制。優選地，所述稀土可以包括La、Ce、Pr或Nd，或者它們中兩者、三者或四者的組合；任選地，所述稀土中還可以包括La、Ce、Pr和Nd之外的其他稀土元素。
在優選的實施方式中，所述改性Y型分子篩的鈉含量（以氧化鈉計的含量）可以為約0.05-0.5 wt%，優選為約0.05-0.3 wt%或0.1-0.4 wt%，優選為不超過約0.2 wt%，例如約0.09 wt%、0.12 wt%、0.14 wt%等。
在優選的實施方式中，所述改性Y型分子篩的鋅含量（以氧化鋅計的含量）可以為約0.1-5 wt%，優選為約1-4 wt%，例如可以為約1 wt%、2 wt%、4 wt%等。
在優選的實施方式中，所述改性Y型分子篩的磷含量（以P2 O5 計的含量）可以為約0.5-10 wt%，優選為約0.1-6 wt%，更優選為約1-4 wt%，例如約1.38 wt%、2.89 wt%、3.55 wt%、5 wt%等。
在優選的實施方式中，所述改性Y型分子篩的非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比可以為約5-9.5%，優選為約6-9.5%，例如約6.5%、8.2%、9.3%等。
在優選的實施方式中，所述改性Y型分子篩的單元胞穴尺寸可以為約2.440-2.455 nm，優選為約2.441-2.453 nm，例如約2.442 nm、2.443 nm、2.445 nm、2.45 nm、2.451 nm等。
在優選的實施方式中，所述改性Y型分子篩的總孔體積可以為約0.36-0.48 ml/g，優選為約0.38-0.42 ml/g，例如約0.384 ml/g、0.395 ml/g、0.4 ml/g、0.413 ml/g等。
在優選的實施方式中，所述改性Y型分子篩的孔徑為2.0-100 nm的二級孔的孔體積可以為約0.08-0.18 ml/g，優選為約0.10-0.16 ml/g，例如約0.111 ml/g、0.117 ml/g、0.155 ml/g等。
在優選的實施方式中，所述改性Y型分子篩的孔徑為2.0-100 nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比可以為約28%-38%，優選為約25%-35%，例如約28.9%、29.62%、37.53%等。
在優選的實施方式中，所述改性Y型分子篩為富含二級孔的超穩Y分子篩，其孔徑為2-100 nm的二級孔分佈曲線呈雙可幾孔分佈，其中較小孔徑二級孔的最可幾孔徑為約2-5 nm，較大孔徑的二級孔的最可幾孔徑為約6-20 nm，優選約8-18 nm。
在優選的實施方式中，所述改性Y型分子篩的孔徑為8-100 nm的二級孔的總孔體積/孔徑為2-100 nm的二級孔的總孔體積的比例可以為約40-80%，優選為約45-75%，再優選為約45-55%或55-77%，例如約59.81%、68.15%、75.21%等。
在優選的實施方式中，所述改性Y型分子篩的比表面積可以為約600-670m2 /g，優選為約610-670m2 /g，更優選為約640-670m2 /g，進一步優選為約646-667m2 /g，例如約646m2 /g、654m2 /g、667m2 /g等。
在優選的實施方式中，所述改性Y型分子篩的晶格崩塌溫度不低於約1060℃，可以為約1065℃-1085℃，優選為約1067-1085℃，例如約1065℃、1077℃、1082℃等。
在優選的實施方式中，用吡啶吸附紅外法在350℃時測定的所述改性Y型分子篩強酸量中B酸量與L酸量的比值不低於約3.50，例如可以為約3.5-6.5，優選為約3.5-6，更優選為約3.5-5.8，具體可以為約4.51、4.8、4.93、5.37等。
在優選的實施方式中，所述改性Y型分子篩在800℃、常壓、100體積%水蒸汽氣氛下老化17小時後的相對結晶度保留率為約38%以上，例如可以為約38-60%，優選為約50-60%，例如約46%、51.89%、57.34%、58%、58.57%等。
在優選的實施方式中，所述改性Y型分子篩的相對結晶度為不低於約60%，可以為不低於約70%，優選為約70-80%，再優選為約70-76%，具體可以為約70.4%、71.8%、75.4%等。
本公開提供的改性Y型分子篩，具有高結晶度、熱穩定性和水熱穩定性，且富含二級孔，其可以用作催化裂解催化劑的活性組元，用於氫化LCO的催化裂解。以此分子篩為活性組元的催化裂解催化劑用於加工氫化LCO時，具有高的LCO轉化效率，較低的焦炭選擇性，更高的且富含BTX的汽油產率，以及更好的乙烯和丙烯的總產率。
在第二方面，本公開提供了一種改性Y型分子篩的製備方法，包括以下步驟： (1) 使NaY分子篩與稀土鹽溶液接觸進行離子交換反應，得到離子交換後的分子篩； (2) 對所述離子交換後的分子篩進行水熱超穩改性處理，得到水熱超穩改性的分子篩； (3) 使所述水熱超穩改性的分子篩與氣態SiCl4 接觸反應進行氣相超穩改性，得到氣相超穩改性的分子篩； (4) 使所述氣相超穩改性的分子篩與酸溶液接觸進行酸處理，得到酸處理後的分子篩； (5) 使所述酸處理後的分子篩與磷化合物接觸進行磷改性處理，得到磷改性分子篩；以及 (6) 將所述磷改性分子篩用鋅鹽溶液浸漬，得到所述改性Y型分子篩。
在一具體實施方式中，本公開的方法包括以下步驟： (1) 將NaY分子篩與稀土鹽溶液接觸進行離子交換，以得到氧化鈉含量降低的含稀土的傳統單元胞穴大小的Y型分子篩； (2) 對步驟(1)得到的氧化鈉含量降低的含稀土的傳統單元胞穴大小的Y型分子篩進行水熱焙燒處理，優選在約350-480℃的溫度和約30-90體積%水蒸汽氣氛下焙燒約4.5-7 h，得到單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩； (3) 使步驟(2)得到的單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩與氣態SiCl4 接觸反應，進行脫鋁補矽，得到氣相超穩改性Y型分子篩； (4) 使所述氣相超穩改性的分子篩與酸溶液接觸進行酸處理，得到酸處理後的分子篩； (5) 使所述酸處理後的分子篩與磷化合物接觸進行磷改性處理，在分子篩中引入磷，得到磷改性分子篩；以及 (6) 將所述磷改性分子篩用鋅鹽溶液浸漬，得到所述改性Y型分子篩。
在優選的實施方式中，所述步驟(1)包括將NaY分子篩與稀土鹽溶液接觸進行離子交換反應，過濾、洗滌，任選乾燥，得到氧化鈉含量降低的含稀土的Y型分子篩。
在優選的實施方式中，步驟(1)所用的NaY分子篩的單元胞穴尺寸為約2.465-2.472 nm，骨架矽鋁比（SiO2 /Al2 O3 摩爾比）為約4.5-5.2，相對結晶度為約85%以上，例如為約85-95%，氧化鈉含量為約13.0-13.8 wt%。
在優選的實施方式中，步驟(1)得到的氧化鈉含量降低的含稀土的Y型分子篩的單元胞穴尺寸為約2.465-2.472 nm，鈉含量以氧化鈉計不超過約9.5 wt%，可以為不超過約9.0 wt%，稀土含量以RE2 O3 （氧化稀土）計為約4.5-13 wt%。
在優選的實施方式中，步驟(1)得到的氧化鈉含量降低的含稀土的Y型分子篩的氧化鈉含量可以為約4.5-9.5 wt%，優選為約5.5-9.5 wt%，例如約8.5 wt%；氧化稀土含量可以為約5.5-13 wt%，優選為約5.5-12 wt%。
在優選的實施方式中，所述步驟(1)進一步包括使NaY分子篩與稀土鹽在水溶液中接觸進行離子交換反應，其中NaY分子篩（以乾基計）、稀土鹽（以氧化稀土計）、水的質量比為約1 : (0.01-0.18) : (5-20)，水可以為去離子水。
在優選的實施方式中，所述稀土鹽為氯化稀土和/或硝酸稀土。所述的稀土可以為任意種類的稀土，其種類和組成沒有特殊限制，例如為La、Ce、Pr、Nd以及混合稀土中的一種或多種，優選的，所述的混合稀土中含有La、Ce、Pr和Nd中的一種或多種，或還可以含有除La、Ce、Pr和Nd以外的稀土中的至少一種。
在優選的實施方式中，步驟(1)中離子交換反應的交換溫度可以為約15-95℃，優選為約65-95℃，例如室溫、60℃、90-95℃等；交換時間可以為約30-120分鐘，優選為約45-90分鐘。
在優選的實施方式中，在所述步驟(1)中將NaY分子篩、稀土鹽和水形成混合物，其可以是先將NaY分子篩和水形成漿液，然後在漿液中加入稀土鹽和/或稀土鹽的水溶液。
在優選的實施方式中，所述步驟(1)進一步包括：將NaY分子篩與水混合，攪拌下加入稀土鹽和/或稀土鹽溶液進行稀土離子與鈉離子的交換，過濾，洗滌；其中，洗滌的目的是為洗去交換出的鈉離子，可以使用去離子水進行洗滌。
在優選的實施方式中，在所述步驟(1)中，按照NaY分子篩 : 稀土鹽 : H2 O質量比為約1 : (0.01-0.18) : (5-15)的比例，將NaY分子篩、稀土鹽和水形成混合物，在約15-95℃的溫度下攪拌約30-120分鐘進行稀土離子與鈉離子的交換。
在某些優選的實施方式中，在所述步驟(1)中，NaY分子篩與水的質量比可以為約1:(6-20)，優選為約1:(7-15)。
在優選的實施方式中，所述步驟(2)的水熱超穩改性/水熱焙燒處理包括將離子交換後的分子篩在約350-480℃的溫度和約30-90體積%水蒸汽氣氛下（也稱30-90體積%水蒸汽氣氛或稱30-90%水蒸汽）焙燒約4.5-7小時。優選地，將離子交換後的分子篩在約380-460℃的溫度和約40-80體積%水蒸汽氣氛下焙燒約5-6小時。例如，所述焙燒處理可以在約390℃、約450℃或約470℃的溫度，和約50體積%、約70體積%或約80體積%水蒸汽氣氛下進行。
在某些優選的實施方式中，步驟(2)的水蒸汽氣氛中還可以含有其它氣體，例如空氣、氦氣或氮氣中的一種或多種。
在優選的實施方式中，經步驟(2)處理後的分子篩的單元胞穴尺寸降低至約2.450-2.462 nm，水含量低於約1 wt％。
在優選的實施方式中，步驟(2)所得單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩的固含量不低於約99 wt%。
在優選的實施方式中，所述步驟(2)進一步包括將焙燒得到的分子篩進行乾燥，以使單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩中的水含量不超過約1 wt%。
在優選的實施方式中，在所述步驟(3)中，四氯化矽與水熱超穩改性的分子篩（以乾基計）的質量比可以為約(0.1-0.7):1，優選為約(0.3-0.6):1，例如約0.25:1、0.45:1、0.5:1等。
在優選的實施方式中，在步驟(3)中，分子篩與四氯化矽的反應溫度可以為約200℃-650℃，優選為約350℃-500℃，例如約400℃、490℃等。
在優選的實施方式中，步驟(3)中分子篩與四氯化矽反應的反應時間為約10分鐘至約5小時。任選地，在反應之後進行洗滌和過濾，以除去分子篩中殘存的Na+ 、Cl- 及Al3+ 等可溶性副產物。
在優選的實施方式中，可採用水，例如去離子水，來進行步驟(3)的洗滌操作。洗滌條件為：所用水與分子篩的質量比可以為約(5-20):1，優選為約(6-15):1；洗滌溫度為約30-60℃；洗滌液的pH值可以為約2.5-5.0。通常，所述洗滌進行到洗滌後的洗滌液中檢測不出游離的Na+ ，Cl- 及Al3+ 等離子。
在優選的實施方式中，在所述步驟(4)中，將步驟(3)得到的氣相超穩改性Y型分子篩與酸溶液接觸進行反應，以進行孔道清理（改性），或稱酸處理改性。
在優選的實施方式中，所述步驟(4)進一步包括將步驟(3)得到的分子篩與酸溶液混合，並反應一段時間，然後將反應後的分子篩與酸溶液分離，例如經過過濾分離，然後進行任選的洗滌和任選的乾燥處理，洗滌目的是除去分子篩中殘存的Na+ ，Cl- 及Al3+ 等可溶性副產物。
在進一步優選的實施方式中，在所述步驟(4)中，所述洗滌的條件可以為：洗滌水與分子篩的質量比可以為約(5-20):1，優選為約(6-15):1，洗滌液的pH值可以為約2.5-5.0，洗滌溫度為約30-60℃。
在優選的實施方式中，在所述步驟(4)中，分子篩與酸溶液反應的溫度為約60-100℃，優選為約80-99℃，更優選為約85-98℃，進一步優選為約88-98℃，例如約90℃、93℃、95℃等。
在優選的實施方式中，在所述步驟(4)中，分子篩與酸溶液的接觸時間/反應時間為約60分鐘以上，優選約60-240分鐘，進一步優選約90-180分鐘。
在優選的實施方式中，在所述步驟(4)中，所述酸與分子篩（以乾基計）的質量比可以為約(0.001-0.15):1，優選為約(0.002-0.1):1，更優選為約(0.01-0.05):1；水與以乾基計的分子篩的質量比為約(5-20):1，優選為約(8-15):1。
在優選的實施方式中，在所述步驟(4)中，所述酸包括至少一種有機酸和至少一種無機酸。優選地，所述無機酸為中等強度以上的酸。
在優選的實施方式中，所述有機酸可以選自草酸、丙二酸、丁二酸（琥珀酸）、甲基丁二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸等。
在優選的實施方式中，所述中等強度以上的無機酸可以選自磷酸、鹽酸、硝酸、硫酸等。
在優選的實施方式中，在所述步驟(4)中，所述有機酸與所述氣相超穩改性的分子篩的質量比可以為約(0.02-0.10):1，優選為約(0.02-0.05):1或約(0.05-0.08):1。
在優選的實施方式中，在所述步驟(4)中，所述無機酸與所述氣相超穩改性的分子篩的質量比可以為約(0.01-0.06):1，優選為約(0.02-0.05):1。
在優選的實施方式中，所述步驟(4)的孔道清理改性可以分兩步進行，先用中等強度以上的無機酸與分子篩接觸反應，接觸反應的溫度為約80-99℃，優選約90-98℃，反應時間為約60-120分鐘；然後將該處理後得到的分子篩與有機酸接觸，接觸反應的溫度為約80-99℃，優選約90-98℃，反應時間為約60-120分鐘。
在優選的實施方式中，所述步驟(5)進一步包括將步驟(4)得到的酸處理後的改性Y型分子篩與含有磷化合物的溶液接觸反應。
在進一步優選的實施方式中，所述磷化合物可以選自磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨等中的一種或多種。
在進一步優選的實施方式中，在所述步驟(5)中，所述溶液中水的質量與所述酸處理後的分子篩的質量比為約(2-5):1，優選為約(3-4):1。
在優選的實施方式中，在所述步驟(5)中，磷（以P2 O5 計）與所述酸處理後的分子篩的質量比為約(0.0005-0.10):1，優選約(0.001-0.06):1。
在優選的實施方式中，在所述步驟(5)中，所述磷改性處理的溫度可以為約15-100℃，優選為約30-95℃，處理時間可以為約10-100分鐘。
在優選的實施方式中，所述步驟(5)進一步包括將酸處理後的改性Y型分子篩與所述溶液在約15-100℃下反應約10-100分鐘，然後過濾，洗滌；可用分子篩質量約5-15倍的水，例如去離子水進行洗滌。
在優選的實施方式中，步驟(6)所用的鋅鹽可以是硝酸鋅或氯化鋅。
在優選的實施方式中，所述步驟(6)進一步包括將鋅鹽配成溶液，所使用的鋅鹽（以ZnO計）與分子篩的重量比為約(0.5-5.0):100，鋅鹽溶液的濃度可以為約0.020-0.080克/毫升。
在優選的實施方式中，步驟(6)的浸漬溫度為約10-60℃。任選地，浸漬後的分子篩可在130℃的溫度下烘乾約5小時，然後進行焙燒，焙燒溫度可以為約350-600℃，焙燒時間可以為約1-4小時。
在本公開的一種具體實施方式中，製備改性Y型分子篩的方法包括以下步驟： (1) 將NaY分子篩與稀土鹽溶液接觸進行離子交換反應，過濾，洗滌，得到氧化鈉含量降低的含稀土的傳統單元胞穴大小的Y型分子篩；所述離子交換在攪拌、溫度為約15-95℃的條件下進行約30-120分鐘； (2) 將氧化鈉含量降低的含稀土的傳統單元胞穴大小的Y型分子篩在約350-480℃溫度和含約30-90體積%水蒸汽的氣氛下焙燒約4.5-7小時，乾燥，得到水含量低於約1 wt％的單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩，其單元胞穴尺寸為約2.450-2.462 nm； (3) 將所述水含量低於約1 wt％的單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩與經加熱汽化的SiCl4 氣體接觸，其中SiCl4 :水含量低於約1 wt％的單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩（以乾基計）的質量比為約(0.1-0.7):1，在溫度為約200-650℃的條件下接觸反應約10分鐘至約5小時，任選洗滌和過濾，得到氣相超穩處理的改性Y型分子篩； (4) 對步驟(3)得到的氣相超穩處理的改性Y型分子篩進行酸處理改性；其中，先將將所述氣相超穩處理的改性Y型分子篩與中等強度以上的無機酸以及水混合，在約80-99℃下接觸約60-120分鐘；然後，加入有機酸，在約80-99℃下接觸約60-120分鐘，經過濾、任選的洗滌和任選的乾燥，得到酸處理後的改性Y型分子篩；其中，有機酸與以乾基計的分子篩的質量比為約(0.02-0.10):1，中等強度以上的無機酸與以乾基計的分子篩的質量比為約(0.01-0.05):1，水與分子篩的質量比為約(5-20):1； (5) 將酸處理後的改性Y型分子篩加入含有磷化合物的溶液中，在約15-100℃的條件下交換反應約10-100分鐘，過濾，洗滌，任選乾燥；其中，溶液中的水與分子篩的質量比為約2-5，磷（以P2 O5 計）與分子篩的質量比為約(0.005-0.10):1；以及 (6) 將步驟(5)得到的改性Y型分子篩用鋅鹽溶液浸漬，浸漬溫度為約10-60℃，浸漬後的分子篩先在約130℃烘乾約5小時，然後在約350-600℃下焙燒約1-4小時，得到所述改性Y分子篩。
本公開提供的改性Y型分子篩的製備方法，可以製備高熱穩定性及高水熱穩定性，且富含二級孔的高矽Y型分子篩，可以使分子篩在超穩化程度大大提高的情況下具有較高的結晶度。並且，所製備的改性Y型分子篩中鋁分佈均勻，非骨架鋁含量少，二級孔孔道暢通。
包含本公開方法製得的改性Y型分子篩的催化裂解催化劑，用於氫化LCO催化裂解，具有高的LCO轉化效率（即LCO有效轉化率高）、較低的焦炭選擇性、更高的且富含BTX的汽油產率，以及具有更高的乙烯和丙烯的總產率。
在協力廠商面，本公開提供了一種催化裂解催化劑，以所述催化劑的乾基重量為基準，所述催化劑包含約10-50 wt%的改性Y型分子篩、黏合劑和黏土，其中所述改性Y型分子篩為根據本公開的改性Y型分子篩或者通過本公開的方法製備得到的改性Y型分子篩。
在優選的實施方式中，以乾基計，所述催化劑的改性Y型分子篩的含量可以為約10-50 wt%，優選為約15-45 wt%，更優選為約25-40 wt%，例如具體可以為約25 wt%、30 wt%、40 wt%等。
在優選的實施方式中，所述黏土可以是適合用作裂解催化劑組份的黏土中的一種或多種，例如選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、矽藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、厄帖浦土、水滑石、膨潤土等。優選地，以乾基計，催化劑中黏土的含量為約10-80 wt%，優選為約20-55 wt%或約30-50 wt%。
在優選的實施方式中，所述黏合劑為氧化鋁黏合劑。優選地，所述催化劑中氧化鋁黏合劑的含量可以為約10-40 wt%，優選為約20-35 wt%。
在優選的實施方式中，所述氧化鋁黏合劑可以是裂解催化劑常用的各種形態的氧化鋁、水合氧化鋁以及鋁溶膠中的一種或多種，例如，可以選自γ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁、χ-氧化鋁、擬薄水鋁石（pseudoboemite）、一水鋁石（boehmite）、三水鋁石（gibbsite）、拜耳石（Bayerite）、鋁溶膠等。優選為擬薄水鋁石和鋁溶膠。
在優選的實施方式中，所述催化劑含有以氧化鋁計約2-15 wt%、優選約3-10 wt%的鋁溶膠，和以氧化鋁計約10-30 wt%、優選約15-25 wt%的擬薄水鋁石。
在優選的實施方式中，所述催化劑還可以含有所述改性Y型分子篩以外的其它分子篩，以催化劑的質量為基準，以乾基計，其它分子篩的含量可以為約0-40 wt%，優選為約0-30 wt%，更優選為約1-20 wt%。
在進一步優選的實施方式中，所述其它分子篩可以是催化裂解催化劑中常用的分子篩，例如具有MFI結構沸石、Beta沸石、其它Y型沸石、非沸石分子篩的一種或多種。優選地，以乾基計，其它Y型沸石的質量不超過所述催化劑質量的約40%，可以為約0-40 wt%，優選為約1-20 wt%。
在優選的實施方式中，所述其它Y型沸石例如可以為REY、REHY，DASY、SOY、PSRY中的一種或多種；MFI結構沸石例如可以為HZSM-5、ZRP、ZSP中的一種或多種；Beta沸石例如Hβ，非沸石分子篩例如可以為磷酸鋁分子篩（AlPO分子篩）、矽鋁磷分子篩（SAPO分子篩）中的一種或多種。
本公開提供的催化裂解催化劑，含有熱和水熱穩定性高的改性Y型分子篩，具有較高的水熱穩定性。此外，本公開提供的催化裂解催化劑以同時具備強的裂解能力及較弱的氫轉移性能的高穩定性的改性分子篩作為活性組元，能夠強化裂解反應，控制氫轉移反應，用於氫化LCO催化裂解時，具有高的LCO轉化效率，較低的焦炭選擇性、以及更高的且富含BTX的汽油產率，並且氣體產物中含有較多的乙烯和丙烯。
在第四方面，本公開提供了一種製備催化裂解催化劑的方法，包括如下步驟：提供改性Y型分子篩，形成包括所述改性Y型分子篩、黏合劑、黏土和水的漿液，以及噴霧乾燥，任選洗滌和任選乾燥，得到所述催化裂解催化劑，其中所述提供改性Y型分子篩包括提供根據本公開的改性Y型分子篩，或者按照本公開的方法製備改性Y型分子篩。
除了所述提供改性Y型分子篩的步驟之外，本公開的催化劑製備方法的其它步驟可參考現有方法，例如按照中國專利申請公開CN1098130A和CN1362472A所記載的方法進行。
本公開提供的催化劑的製備方法中，所述噴霧乾燥、洗滌和乾燥可以採用現有技術，本發明沒有特殊要求。
在第五方面，本公開提供了根據本公開的改性Y型分子篩在烴類原料，特別是氫化輕循環油，的催化裂解反應中的應用，包括在催化裂解條件下使所述烴類原料與包含所述改性Y型分子篩的催化裂解催化劑接觸。
在第六方面，本公開提供了根據本公開的催化裂解催化劑在烴類原料，特別是氫化輕循環油，的催化裂解反應中的應用，包括在催化裂解條件下使所述烴類原料與所述催化裂解催化劑接觸。
在第七方面，本公開提供了一種用於加工氫化輕循環油（氫化LCO）的催化裂解方法，包括在催化裂解條件下，使所述氫化LCO與本公開的催化裂解催化劑或者包含本公開的改性Y型分子篩的催化裂解催化劑接觸的步驟。
根據本公開，優選地，所述催化裂解條件可以包括：反應溫度為約500-610℃，重時空速為約2-16 h-1 ，劑油重量比為3-10。
在優選的實施方式中，所述氫化LCO可以具有以下性質：密度（20℃）為約0.850-0.920 g/cm3 ，H含量為約10.5-12 wt%，S含量>50 µg/g，N含量>10 µg/g，總芳烴含量為約70-85 wt%，多環芳烴含量≤15 wt%。
在某些優選實施方式中，本公開提供了以下的技術方案：
A1、一種改性Y型分子篩，其中，稀土含量以氧化稀土計為約4-11 wt%，鈉含量以氧化鈉計為不超過約0.5 wt%，鋅含量以氧化鋅計為約0.5-5 wt%，磷含量以五氧化二磷計為約0.05-10 wt%，骨架矽鋁比以SiO2 /Al2 O3 摩爾比計為約7-14，非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比不高於約10%，孔徑為2-100 nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約20-40%。
A2、根據專案A1所述的分子篩，其中，所述總孔體積為約0.36-0.48 ml/g。
A3、根據專案A1或A2所述的分子篩，其中，所述稀土含量為約4.5-10 wt%，所述鈉含量為約0.05-0.3 wt%，所述磷含量為約0.1-6 wt%，單元胞穴尺寸為約2.442-2.451 nm，骨架矽鋁比為約8.5-12.6。
A4、根據專案A3所述的分子篩，其中，所述非骨架鋁含量占所述總鋁含量的百分比為約5-9.5%。
A5、根據專案A3所述的分子篩，其中，所述孔徑為2-100 nm的二級孔的孔體積占所述總孔體積的百分比為約28-38%。
A6、根據專案A1或A2所述的分子篩，其中，用吡啶吸附紅外法在350℃測定，B酸量與L酸量的比值不低於約3.50。
A7、一種改性Y型分子篩的製備方法，包括如下步驟： (1) 將NaY分子篩與稀土鹽溶液進行離子交換； (2) 將離子交換後的分子篩進行焙燒； (3) 將水熱超穩改性的分子篩與四氯化矽反應； (4) 將與四氯化矽反應後的分子篩進行酸處理； (5) 將酸處理後的分子篩進行磷改性處理；以及 (6) 將磷改性分子篩用鋅鹽溶液浸漬。
A8、根據專案A7所述的方法，其中，所述步驟(1)中，離子交換的交換溫度為約15-95℃，交換時間為約30-120分鐘，所述NaY分子篩、稀土鹽、水的質量比為約1 : (0.01-0.18) : (5-20)，所述NaY分子篩的質量以乾基計，所述稀土鹽的質量以氧化稀土計。
A9、根據專案A7述的方法，其中，所述步驟(2)的焙燒在350-480℃、水蒸汽含量為約30-90體積%的氣氛下進行，焙燒時間為約4.5-7小時。
A10、根據專案A7所述的方法，其中，所述步驟(3)中，反應溫度為約200℃-650℃，反應時間為約10分鐘至約5小時，所述四氯化矽與所述水熱超穩改性的分子篩的質量比為約(0.1-0.7):1，所述水熱超穩改性的分子篩的質量以乾基計。
A11、根據專案A7所述的方法，其中，所述步驟(4)中，所述酸處理的溫度為約60-100℃，處理時間為約1-4小時。
A12、根據專案A7所述的方法，其中，所述酸處理包括將所述氣相超穩改性的分子篩在水中與酸反應，所述酸與所述氣相超穩改性的分子篩的質量比為約(0.001-0.15):1，所述水與所述氣相超穩改性的分子篩的質量比為約(5-20):1，所述氣相超穩改性的分子篩的質量以乾基計。
A13、根據專案A12所述的方法，其中，所述酸包括有機酸和無機酸中的一種或多種，所述無機酸與所述氣相超穩改性的分子篩的質量比為約(0.001-0.05):1，所述有機酸與所述氣相超穩改性的分子篩的質量比為約(0.02-0.10):1。
A14、根據專案A13所述的方法，其中，所述有機酸選自草酸、丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸及水楊酸中的一種或多種；所述無機酸選自磷酸、鹽酸、硝酸及硫酸中的一種或多種。
A15、根據專案A7所述的方法，其中，所述步驟(5)中，進行磷改性處理的溫度為約15-100℃，時間為約10-100分鐘。
A16、根據專案A7所述的方法，其中，所述步驟(5)中，用於進行磷改性處理的磷化合物選自磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或多種。
A17、根據專案A7所述的方法，其中，所述步驟(6)包括將浸漬後的分子篩進行焙燒，浸漬溫度為約10-60℃，焙燒溫度為約350-600℃，焙燒時間為約1-4小時。
B1、一種用於加工氫化LCO的催化裂解催化劑，包括改性Y型分子篩；在所述改性Y型分子篩中，稀土含量以氧化稀土計為約4-11 wt%，鈉含量以氧化鈉計為不超過約0.5 wt%，鋅含量以氧化鋅計為約0.5-5 wt%，磷含量以五氧化二磷計為約0.05-10 wt%，骨架矽鋁比以SiO2 /Al2 O3 摩爾比計為約7-14，非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比不高於約10%，該改性Y型分子篩的孔徑為2-100 nm的二級孔的孔體積占該改性Y型分子篩的總孔體積的百分比為約20-40%。
B2、根據專案B1所述的催化劑，其中，所述改性Y型分子篩的總孔體積為約0.36-0.48 ml/g。
B3、根據專案B1所述的催化劑，其中，在所述改性Y型分子篩中，所述稀土含量為約4.5-10 wt%，所述鈉含量為約0.05-0.3 wt%，所述鋅含量為約0.1-5 wt%，所述磷含量為約0.1-6 wt%，單元胞穴尺寸為約2.442-2.451 nm，骨架矽鋁比為約8.5-12.6。
B4、根據專案B1所述的催化劑，其中，在所述改性Y型分子篩中，所述非骨架鋁含量占所述總鋁含量的百分比為約5-9.5%。
B5、根據專案B1所述的催化劑，其中，在所述改性Y型分子篩中，所述孔徑為2-100 nm的二級孔的孔體積占所述總孔體積的百分比為約28-38%。
B6、根據專案B1或2所述的催化劑，其中，在所述改性Y型分子篩中，用吡啶吸附紅外法在350℃測定，B酸量與L酸量的比值不低於約3.50。
B7、根據專案B1所述的催化劑，包括10-50 wt%的所述改性Y型分子篩、黏合劑和黏土。
B8、一種用於加工氫化LCO的催化裂解催化劑的製備方法，包括製備活性組份改性Y型分子篩的步驟，所述製備活性組份改性Y型分子篩的步驟包括： (1) 將NaY分子篩與稀土鹽溶液進行離子交換； (2) 將離子交換後的分子篩進行焙燒； (3) 將水熱超穩改性的分子篩與四氯化矽反應； (4) 將與四氯化矽反應後的分子篩進行酸處理； (5) 將酸處理後的分子篩進行磷改性處理；以及 (6) 將磷改性分子篩用鋅鹽溶液浸漬。
B9、根據專案B8所述的方法，其中，所述步驟(1)中，離子交換的交換溫度為約15-95℃，交換時間為約30-120分鐘，所述NaY分子篩、稀土鹽、水的質量比為約1 : (0.01-0.18) : (5-20)，所述NaY分子篩的質量以乾基計，所述稀土鹽的質量以氧化稀土計。
B10、根據專案B8所述的方法，其中，所述步驟(2)的焙燒在350-480℃、水蒸汽含量為約30-90體積%的氣氛下進行，焙燒時間為約4.5-7小時。
B11、根據專案B8所述的方法，其中，所述步驟(3)中，反應溫度為約200℃-650℃，反應時間為約10分鐘至約5小時，所述四氯化矽與所述水熱超穩改性的分子篩的質量比為約(0.1-0.7):1，所述水熱超穩改性的分子篩的質量以乾基計。
B12、根據專案B8所述的方法，其中，所述步驟(4)中，所述酸處理的溫度為約60-100℃，處理時間為約1-4小時。
B13、根據專案B8所述的方法，其中，所述酸處理包括將所述氣相超穩改性的分子篩在水中與酸反應，所述酸與所述氣相超穩改性的分子篩的質量比為約(0.001-0.15):1，所述水與所述氣相超穩改性的分子篩的質量比為約(5-20):1，所述氣相超穩改性的分子篩的質量以乾基計。
B14、根據專案B13所述的方法，其中，所述酸包括有機酸和無機酸中的一種或多種，所述無機酸與所述氣相超穩改性的分子篩的質量比為約(0.001-0.05):1，所述有機酸與所述氣相超穩改性的分子篩的質量比為約(0.02-0.10):1。
B15、根據專案B14所述的方法，其中，所述有機酸選自草酸、丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸及水楊酸中的一種或多種；所述無機酸選自磷酸、鹽酸、硝酸及硫酸中的一種或多種。
B16、根據專案B8所述的方法，其中，所述步驟(5)中，進行磷改性處理的溫度為約15-100℃，時間為約10-100分鐘。
B17、根據專案B8所述的方法，其中，所述步驟(5)中，用於進行磷改性處理的磷化合物選自磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或多種。
B18、根據專案B8所述的方法，其中，所述步驟(6)包括將浸漬後的分子篩進行焙燒，浸漬溫度為約10-60℃，焙燒溫度為約350-600℃，焙燒時間為約1-4小時。
B19、根據專案B8至18中任一項所述的方法，包括將10-50 wt%的所述改性Y型分子篩、黏合劑、黏土和水形成漿液，經噴霧乾燥，製得所述催化劑。
B20、一種加工氫化LCO的催化裂解方法，包括在催化裂解條件下，將氫化LCO與專案B1至7中任一項所述的催化劑接觸的步驟；其中，所述催化裂解條件包括：反應溫度為約500-610℃，重時空速為約2-16 h-1 ，劑油比重量為約3-10。
實施例
下面的實施例將對本公開予以進一步的說明，但並不因此而限制本公開。
原料
在下述的實施例和對照例中，所使用的NaY分子篩（也稱NaY沸石）為中國石化催化劑有限公司齊魯分公司提供，其氧化鈉含量為13.5 wt%，骨架矽鋁比（SiO2 /Al2 O3 摩爾比）為4.6，單元胞穴尺寸為2.470 nm，相對結晶度為90%。
氯化稀土和硝酸稀土為北京化工廠生產的化學純試劑；硝酸鋅或氯化鋅為北京化工廠生產的化學純試劑；擬薄水鋁石為山東鋁廠生產工業產品，固含量61 wt％；高嶺土為蘇州中國高嶺土公司生產的裂解催化劑專用高嶺土，固含量76 wt％；鋁溶膠由中國石化催化劑有限公司齊魯分公司提供，其中氧化鋁含量為21 wt%。
對照例和實施例中所用化學試劑未特別注明的，均為市售產品，其規格為化學純。
分析方法
在各對照例和實施例中，分子篩的元素含量由X射線螢光光譜法測定。
分子篩的單元胞穴尺寸、相對結晶度由X射線粉末繞射法（XRD）採用RIPP145-90、RIPP146-90標準方法（見《石油化工分析方法（RIPP試驗方法）》，楊翠定等編，科學出版社，1990年出版，第412-415頁）測定。
分子篩的骨架矽鋁比由下式計算而得：
骨架SiO2 /Al2 O3 摩爾比 = (2.5858- a0 ) x 2/(a0 -2.4191)，
其中，a0 為單元胞穴尺寸，單位為nm。
分子篩的總矽鋁比是依據X射線螢光光譜法測定的Si與Al元素含量計算的，由XRD法測定的骨架矽鋁比與XRF測定的總矽鋁比可計算骨架Al與總Al的比值，進而計算非骨架Al與總Al的比值。
晶格崩塌溫度由熱差分析法（DTA）測定。
在各對照例和實施例中，分子篩的酸中心類型及其酸量採用吡啶吸附的紅外法分析測定。實驗儀器：美國Bruker公司IFS113V型FT-IR（傅立葉轉換紅外）光譜儀。用吡啶吸附紅外法在350℃時測定酸量。實驗方法：將樣品自支撐壓片，置於紅外光譜儀的原位池中密封；升溫至400℃，並抽真空至10-3 Pa，恒溫2h，脫除樣品吸附的氣體分子；降至室溫，導入壓力為2.67 Pa吡啶蒸氣保持吸附平衡30 min；然後升溫至350℃，抽真空至10-3 Pa下脫附30 min，降至室溫攝譜，掃描波數範圍：1400-1700 cm-1 ，獲得樣品經350℃脫附的吡啶吸附紅外光譜圖。根據吡啶吸附紅外光譜圖中1540 cm-1 和1450 cm-1 特徵吸附峰的強度，得到分子篩中強的BrÖnsted酸中心（B酸中心）與 Lewis酸中心（L酸中心）的相對量。
在各對照例和實施例中，二級孔體積的測定方法如下：按照RIPP 151-90標準方法（參見《石油化工分析方法（RIPP試驗方法）》，楊翠定等編，科學出版社，1990年出版，第424-426頁）根據吸附等溫線測定出分子篩的總孔體積，然後從吸附等溫線按照T作圖法測定出分子篩的微孔體積，將總孔體積減去微孔體積得到二級孔體積。
以下的實施例1-3為根據本發明的改性Y型分子篩和催化裂解催化劑的製備實施例。
實施例1
將2000 Kg（乾基重）骨架SiO2 /Al2 O3 為4.6的NaY型分子篩（氧化鈉含量13.5重%，中石化催化劑齊魯分公司出品）加入到裝有20 m3 水的一次交換槽中於25℃下攪拌均勻後再加入600 L RECl3 溶液（RECl3 溶液中的稀土濃度以RE2 O3 計為319 g/L，RE是La和Ce的混合稀土，以稀土氧化物質量計La2 O3 :Ce2 O3 =3:2），攪拌60 分鐘後，過濾，洗滌，濾餅連續送入驟沸乾燥爐進行乾燥；得到氧化鈉含量降低的含稀土的傳統單元胞穴大小的Y型分子篩，其氧化鈉含量為7.0 wt%，單元胞穴尺寸為2.471 nm。
之後，將上述氧化鈉含量降低的含稀土的傳統單元胞穴大小的Y型分子篩送入焙燒爐進行改性：控制物料氣氛溫度390℃、50%水蒸汽（氣氛中含有50體積%水蒸汽）下焙燒6小時；然後，分子篩物料引入焙燒爐進行焙燒乾燥處理，控制物料氣氛溫度500℃，乾燥空氣氣氛（水蒸汽含量低於1體積%），焙燒2.5小時，使其水含量低於1 wt％；得到單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩，其單元胞穴尺寸為2.455 nm。
然後，直接將上述單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩物料送入連續化氣相超穩反應器中進行氣相超穩反應，分子篩在連續化氣相超穩反應器中的氣相超穩反應工藝及其後續尾氣吸收工藝按照CN103787352A專利公開的實施例1的方法進行，工藝條件為：SiCl4 :Y型分子篩的質量比＝0.5:1，分子篩的進料量為800 Kg/小時，反應溫度為400℃。
氣相超穩反應後的分子篩物料經氣固分離器分離後送入二次交換槽中，二次交換槽中預先加有20 m3 的水，加入二次交換槽中的分子篩物料質量為2000 Kg（乾基重），攪拌均勻，之後，緩慢加入濃度為10 wt%的鹽酸0.6m3 ，並升溫至90℃，繼續攪拌60分鐘；然後，加入140 Kg檸檬酸，90℃下繼續攪拌60分鐘之後，過濾，洗滌。
將酸處理後的分子篩濾餅直接加入到含有磷酸銨的溶液中，分子篩的加入量為：磷（以P2 O5 計）與分子篩的質量比為0.04:1，並且，水與分子篩的質量比為2.5:1，在50℃的條件下反應60分鐘，過濾，洗滌.
在所得濾餅中緩慢加入2300毫升濃度為0.020克/毫升的Zn(NO3 )2 溶液浸漬4小時，浸漬後的分子篩先在130℃烘乾5小時，然後進行焙燒，焙燒條件400℃下焙燒3小時，得到富含二級孔的含稀土、磷及鋅的改性Y分子篩，記為SZ-1。
表1給出了SZ-1的組成、單元胞穴尺寸、相對結晶度、骨架矽鋁比、晶格崩塌溫度、比表面積及較大孔徑（孔徑為8-100 nm）的二級孔占總二級孔（2-100 nm）的百分數、總二級孔體積。
將SZ-1在裸露狀態經800℃、1atm、100%水蒸氣老化17小時後，用XRD 的方法分析SZ-1老化前後的分子篩的相對結晶度並計算老化後的相對結晶度保留率，結果見表2，其中： 相對結晶度保留率 = (老化樣品的相對結晶度/新鮮樣品的相對結晶度) x 100%
取714.5克氧化鋁含量為21 wt％的鋁溶膠加入1565.5克去離子水中，開啟攪拌，加入2763克固含量為76 wt％的高嶺土分散60分鐘。取2049克氧化鋁含量為61 wt％的擬薄水鋁石加入8146克去離子水中，在攪拌狀態下加入210 ml化學純的鹽酸（HCl含量36 wt%），酸化60分鐘後加入分散好的高嶺土漿液，然後加入磨細的SZ-1分子篩1500克（乾基），攪拌均勻後，進行噴霧乾燥和洗滌處理，烘乾得到催化劑，記為SC-1。
其中以乾基計，所得到的SC-1催化劑中含有SZ-1分子篩30 wt％，高嶺土42 wt%，擬薄水鋁石25 wt%，鋁溶膠3 wt%。
實施例2
將2000 Kg（乾基重）骨架SiO2 /Al2 O3 為4.6的NaY型分子篩（氧化鈉含量13.5重%，中石化催化劑齊魯分公司出品）加入到裝有20m3 去離子水的一次交換槽中，於90℃下，攪拌均勻後再加入800 L RECl3 溶液（RECl3 溶液中的稀土濃度以RE2 O3 計為319 g/L，RE是La和Ce的混合稀土，以稀土氧化物質量計La2 O3 :Ce2 O3 =3:2），攪拌60分鐘；過濾，洗滌，濾餅送入驟沸乾燥爐進行乾燥，得到氧化鈉含量降低的含稀土的傳統單元胞穴大小的Y型分子篩，其氧化鈉含量為5.5 wt%，單元胞穴尺寸為2.471 nm。
之後，將上述氧化鈉含量降低的含稀土的傳統單元胞穴大小的Y型分子篩送入焙燒爐，在溫度（氣氛溫度）450℃、80%水蒸汽氣氛下焙燒5.5小時；然後，分子篩物料進入焙燒爐進行焙燒乾燥處理，控制焙燒溫度500℃，焙燒氣氛為乾燥空氣氣氛，焙燒時間2小時，使分子篩的水含量低於1重％，得到單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩，其單元胞穴尺寸為2.461 nm。
然後，直接將單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩物料送入連續化氣相超穩反應器中進行氣相超穩反應，分子篩在連續化氣相超穩反應器中的氣相超穩反應工藝及其後續尾氣吸收工藝按照CN103787352A專利公開的實施例1的方法進行，工藝條件為：SiCl4 :Y型分子篩的質量比＝0.25:1，分子篩的進料量為800 Kg/小時，反應溫度為490℃。
氣相超穩反應後的分子篩物料經氣固分離器分離後送入二次交換槽中，二次交換槽中預先加有20m3 的去離子水，加入二次交換槽中的分子篩物料質量為2000 Kg（乾基重），攪拌均勻，之後，緩慢加入濃度為7 wt%的硫酸溶液0.9m3 ，並升溫至93℃，攪拌80分鐘；然後，加入70 Kg檸檬酸和50 Kg酒石酸，93℃下繼續攪拌70分鐘之後，過濾，洗滌。
將酸處理後的分子篩濾餅直接加入到含有磷酸氫二銨的溶液中，分子篩的加入量為：磷（以P2 O5 計）與分子篩的質量比為0.03:1，並且，水與分子篩的質量比為3.0:1，在60℃的條件下反應50分鐘，過濾，洗滌。
然後在濾餅中緩慢加入2300毫升濃度為0.030克/毫升的ZnCl2 溶液浸漬4小時，浸漬後的分子篩先在130℃烘乾5小時，然後進行焙燒，焙燒條件380℃下焙燒3.5小時，得到富含二級孔的含稀土、磷及鋅的改性超穩Y分子篩，記為SZ-2。
表1給出了SZ-2的組成、單元胞穴尺寸、相對結晶度、骨架矽鋁比、晶格崩塌溫度、比表面積及較大孔徑（孔徑為8~100 nm）的二級孔占總二級孔（2~100 nm）的百分數、總二級孔體積。
將SZ-2在裸露狀態經800℃、17小時100%水蒸氣老化後，用XRD 的方法分析了SZ-2老化前後的分子篩的相對結晶度並計算了老化後的相對結晶度保留率，結果見表2。
取714.5克氧化鋁含量為21質量％的鋁溶膠加入1565.5克去離子水中，開啟攪拌，加入2763克固含量為76 wt％的高嶺土分散60分鐘。取2049克氧化鋁含量為61 wt％的擬薄水鋁石加入8146克去離子水中，在攪拌狀態下加入210 ml化學純的鹽酸（HCl含量36 wt%），酸化60分鐘後加入分散好的高嶺土漿液，然後加入磨細的SZ-2分子篩1500克（乾基），攪拌均勻後，進行噴霧乾燥和洗滌處理，烘乾得到催化劑，記為SC-2。
其中以乾基計，所得到的SC-2催化劑中含有SZ-2分子篩30 wt％，高嶺土42 wt%，擬薄水鋁石25 wt%，鋁溶膠3 wt%。
實施例3
將2000 Kg（乾基重）骨架SiO2 /Al2 O3 為4.6的NaY型分子篩（氧化鈉含量13.5重%，中石化催化劑齊魯分公司出品）加入到裝有20m3 去離子水的一次交換槽中於95℃下攪拌均勻，然後再加入570L RECl3 溶液（RECl3 溶液中的稀土濃度以RE2 O3 計為319 g/L，RE是La和Ce的混合稀土，以稀土氧化物質量計La2 O3 :Ce2 O3 =3:2），攪拌60 分鐘後，過濾，洗滌，濾餅連續送入驟沸乾燥爐進行乾燥，得到氧化鈉含量降低的含稀土的傳統單元胞穴大小的Y型分子篩，其氧化鈉含量為7.5 wt%，單元胞穴尺寸為2.471 nm。
之後，將上述氧化鈉含量降低的含稀土的傳統單元胞穴大小的Y型分子篩送入焙燒爐進行水熱改性，水熱改性條件：焙燒溫度470℃，含70體積%水蒸汽氣氛下焙燒5小時；然後，分子篩物料進入焙燒爐進行焙燒乾燥處理，控制焙燒溫度500℃, 焙燒氣氛為乾燥空氣氣氛，焙燒時間1.5小時，使其水含量低於1重％，得到單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩，其單元胞穴尺寸為2.458 nm。
然後，將單元胞穴尺寸降低的Y型分子篩物料送入連續化氣相超穩反應器中進行氣相超穩反應。分子篩在連續化氣相超穩反應器中的氣相超穩反應工藝及其後續尾氣吸收工藝按照CN103787352A專利公開的實施例1的方法進行，工藝條件為：SiCl4 :Y型分子篩的質量比＝0.45:1，分子篩的進料量為800 Kg/小時，反應溫度為400℃。
氣相超穩反應後的分子篩物料經氣固分離器分離後送入二次交換槽中，二次交換槽中預先加有20 m3 的去離子水，加入二次交換槽中的分子篩物料質量為2000 Kg（乾基重），攪拌均勻，之後，緩慢加入硝酸濃度為5 wt%的硝酸溶液1.2 m3 ，並升溫至95℃，攪拌90分鐘；然後，加入90 Kg檸檬酸和40 Kg草酸，93℃下攪拌70分鐘之後，過濾，洗滌。
將酸處理後的分子篩濾餅直接加入到含有磷酸銨的溶液中，分子篩的加入量為：磷（以P2 O5 計）與分子篩的質量比為0.015:1，並且，水與分子篩的質量比為2.8:1，在70℃的條件下反應30分鐘，過濾，洗滌。
然後，在濾餅中緩慢加入2500毫升濃度為0.070克/毫升的Zn(NO3 )2 溶液浸漬4小時浸漬後的分子篩先在130℃烘乾5小時，然後進行焙燒，焙燒條件500℃下焙燒2小時，得到富含二級孔的含稀土、磷及鋅的改性超穩Y分子篩，記為SZ-3。
表1給出了SZ-3的組成、單元胞穴尺寸、相對結晶度、骨架矽鋁比、晶格崩塌溫度、比表面積及較大孔徑（孔徑為80-100 nm）的二級孔占總二級孔（2-100 nm）的百分數、總二級孔孔體積。
將SZ-3在裸露狀態經800℃、17小時100%水蒸氣老化後，用XRD 的方法分析SZ-3老化前後的分子篩的相對結晶度並計算了老化後的相對結晶度保留率，結果見表2。
取714.5克氧化鋁含量為21 wt％的鋁溶膠加入1565.5克去離子水中，開啟攪拌，加入2763克固含量為76 wt％的高嶺土分散60分鐘。取2049克氧化鋁含量為61 wt％的擬薄水鋁石加入8146克去離子水中，在攪拌狀態下加入210 ml化學純的鹽酸（HCl含量36 wt%），酸化60分鐘後加入分散好的高嶺土漿液，然後加入磨細的SZ-3分子篩1500克（乾基），攪拌均勻後，進行噴霧乾燥和洗滌處理，烘乾得到催化劑，記為SC-3。
其中以乾基計，所得到的SC-3催化劑中含有SZ-3分子篩30 wt％，高嶺土42 wt%，擬薄水鋁石25 wt%，鋁溶膠3 wt%。
以下的對照例1-3為非本發明的改性Y型分子篩和催化裂解催化劑的製備實施例。
對照例1
取2000克NaY分子篩（乾基）加入到20升去離子水中攪拌使其混合均勻，加入1000克(NH4 )2 SO4 ，攪拌，升溫至90-95℃保持1小時，然後過濾、洗滌，濾餅於120℃乾燥之後進行水熱改性處理（溫度650℃、100%水蒸汽下焙燒5小時）。
之後，加入到20升去離子水中攪拌使其混合均勻，加入1000克(NH4 )2 SO4 ，攪拌，升溫至90-95℃保持1小時，然後過濾、洗滌，濾餅於120℃乾燥之後進行第二次水熱改性處理（溫度650℃, 100%水蒸汽下焙燒5小時），得到兩次離子交換兩次水熱超穩的不含稀土的水熱超穩Y型分子篩，記為DZ-1。
表1給出了DZ-1的組成、單元胞穴尺寸、相對結晶度、骨架矽鋁比、晶格崩塌溫度、比表面積及較大孔徑（孔徑為8-100 nm）的二級孔占總二級孔（2-100 nm）的百分數、總二級孔孔體積。
將DZ-1在裸露狀態經800℃、17小時100%水蒸氣老化後，用XRD 的方法分析了DZ-1老化前後的分子篩的相對結晶度並計算了老化後的相對結晶度保留率，結果見表2。
將DZ-1分子篩、高嶺土、水、擬薄水鋁石粘合劑以及鋁溶膠按傳統的催化裂解催化劑的製備方法形成漿液、噴霧乾燥製備成微球催化劑，所製備的催化裂解催化劑記為DC-1（參考實施例1的製備方法）。
其中，所得到的DC-1催化劑中含有DZ-1分子篩30 wt％，高嶺土42 wt%，擬薄水鋁石25 wt%，鋁溶膠3 wt%。
對照例2
取2000克NaY分子篩（乾基）加入到20升去離子水中攪拌使其混合均勻，加入1000克(NH4 )2 SO4 ，攪拌，升溫至90-95℃保持1小時，然後過濾、洗滌，濾餅於120℃乾燥之後進行水熱改性處理，水熱改性處理的條件：溫度650℃、100%水蒸汽下焙燒5小時。
之後，加入到20升去離子水中攪拌使其混合均勻，加入200 ml的RE(NO3 )3 溶液（以RE2 O3 計稀土鹽溶液濃度為：319 g/L，RE是La和Ce的混合稀土，以稀土氧化物質量計La2 O3 :Ce2 O3 =3:2）及900克(NH4 )2 SO4 ，攪拌，升溫至90-95℃保持1小時，然後過濾、洗滌，濾餅於120℃乾燥之後進行第二次水熱改性處理（溫度650℃, 100%水蒸汽下焙燒5小時），得到兩次離子交換兩次水熱超穩的含稀土的水熱超穩Y型分子篩，記為DZ-2。
表1給出了DZ-2的組成、單元胞穴尺寸、相對結晶度、骨架矽鋁比、晶格崩塌溫度、比表面積及較大孔徑（孔徑為8-100 nm）的二級孔占總二級孔（2-100 nm）的百分數、總二級孔孔體積。
將DZ-2在裸露狀態經800℃、17小時100%水蒸氣老化後，用XRD 的方法分析了DZ-2老化前後的分子篩的相對結晶度並計算了老化後的相對結晶度保留率，結果見表2。
將DZ-2分子篩、高嶺土、水、擬薄水鋁石粘合劑以及鋁溶膠按傳統的催化裂解催化劑的製備方法形成漿液、噴霧乾燥製備成微球催化劑，所製備的催化裂解催化劑記為DC-2（參考實施例1的製備方法）。
其中以乾基計，所得到的DC-2催化劑中含有DZ-2分子篩30 wt％，高嶺土42 wt%，擬薄水鋁石25 wt%，鋁溶膠3 wt%。
對照例3
取2000千克NaY分子篩（乾基）加入到20 m3 水中攪拌使其混合均勻，加入650L的RE(NO3 )3 溶液（以RE2 O3 計稀土鹽溶液濃度為：319 g/L，RE是La和Ce的混合稀土，以稀土氧化物質量計La2 O3 :Ce2 O3 =3:2），攪拌，升溫至90-95℃保持1小時，然後過濾、洗滌。
濾餅連續送入驟沸及焙燒爐進行焙燒乾燥處理，控制焙燒溫度500℃，焙燒氣氛為乾燥空氣氣氛，焙燒時間2小時，使其水含量低於1重％。
然後，將乾燥後分子篩物料送入連續化氣相超穩反應器中進行氣相超穩反應。分子篩在連續化氣相超穩反應器中的氣相超穩反應工藝及其後續尾氣吸收工藝按照CN103787352A專利公開的實施例1的方法進行，工藝條件為：SiCl4 :Y型分子篩的質量比＝0.4:1，分子篩的進料量為800 Kg/小時，反應溫度為580℃。
氣相超穩反應後的分子篩物料經氣固分離器分離後送入二次交換槽中，二次交換槽中預先加有20 m3 的水，加入二次交換槽中的分子篩物料質量為2000 Kg（乾基重），攪拌均勻，之後，緩慢加入5 wt%的硝酸1.2 m3 ，並升溫至95℃，繼續攪拌90分鐘；然後，加入90 Kg檸檬酸和40 Kg草酸，93℃下繼續攪拌70分鐘之後，過濾，洗滌。
之後，將分子篩濾餅直接加入到含有磷酸銨的溶液中，分子篩的加入量為：磷（以P2 O5 計）與分子篩的質量比為0.015:1，並且，水與分子篩的質量比為2.8:1，在70℃的條件下反應30分鐘，過濾，洗滌，烘乾，所得分子篩記為DZ-3。
表1給出了DZ-3的組成、單元胞穴尺寸、相對結晶度、骨架矽鋁比、晶格崩塌溫度、比表面積及較大孔徑（孔徑為8~100 nm）的二級孔占總二級孔（2~100 nm）的百分數、總二級孔孔體積。
將DZ-3在裸露狀態經800℃、17小時100%水蒸氣老化後，用XRD 的方法分析了DZ-3老化前後的分子篩的相對結晶度並計算了老化後的相對結晶度保留率，結果見表2。
將DZ-3分子篩、高嶺土、水、擬薄水鋁石粘合劑以及鋁溶膠按傳統的催化裂解催化劑的製備方法形成漿液、噴霧乾燥製備成微球催化劑，所製備的催化裂解催化劑記為DC-3（參考實施例1的製備方法）。
其中，所得到的DC-3催化劑中含有DZ-3分子篩30 wt％，高嶺土42 wt%，擬薄水鋁石25 wt%，鋁溶膠3 wt%。
測試實施例
對實施例1-3製備的催化劑進行輕油微反活性評價。分別將實施例1-3製備的催化劑SC-1、SC-2以及SC-3經800℃、100%水蒸氣氣氛下老化4小時或17小時後，評價其輕油微反活性，評價結果列於表3中，催化劑SC-1、SC-2及SC-3對應的測試實施例編號分別為測試實施例1、測試實施例2、測試實施例3。
輕油微反活性評價方法：
採用RIPP 92-90的標準方法（見《石油化工分析方法（RIPP試驗方法）》，楊翠定等編，科學出版社，1990年出版，第263-268頁）評價各催化劑的輕油微反活性，催化劑裝量為5.0g，反應溫度為460℃，原料油為餾程235-337℃大港輕柴油，產物組成由氣相層析分析，根據產物組成計算出輕油微反活性。 輕油微反活性（MA）＝（產物中低於216℃的汽油產量＋氣體產量＋焦炭產量）/進料總量×100％。
測試對照例
分別將對照例1-3製備的催化裂解催化劑DC-1、DC-2及DC-3經800℃，100%水蒸氣氣氛下老化4小時或17小時後，評價其輕油微反活性。評價方法見測試實施例部分，評價結果列於表3中，催化劑DC-1、DC-2及DC-3對應的測試對照例編號分別為測試對照例1、測試對照例2、測試對照例3。
應用實施例
將SC-1、SC-2、SC-3催化劑經800℃、100%水蒸氣氣氛下老化12小時後，在小型固定流化床反應器（ACE）上評價其用於加工氫化LCO的催化裂解反應性能，裂解氣和產品油分別收集由氣相層析分析。催化劑裝量為9g，反應溫度500℃，重時空速為16 h－ 1 ，劑油質量比見表5，ACE實驗的原料性質見表4，評價結果見表5。SC1、SC2、SC3催化劑對應的應用實施例編號分別為應用實施例1、應用實施例2、應用實施例3。
其中，LCO有效轉化率/%=100-柴油產率-乾氣產率-焦炭產率-重油產率。
應用對照例
將DC-1、DC-2、DC-3催化劑及中國專利申請公開CN 104560187A的實施例中所使用的HAC催化劑經800℃、100%水蒸氣氣氛下老化12小時後，在小型固定流化床反應器（ACE）上評價其用於加工氫化LCO的催化裂解反應性能，評價方法同應用實施例部分，ACE實驗的原料性質見表4，評價結果列於表5中。DC1、DC2、DC3催化劑及HAC催化劑對應的應用對照例編號分別為應用對照例1、應用對照例2、應用對照例3、應用對照例4。
其中，LCO有效轉化率/%=100-柴油產率-乾氣產率-焦炭產率-重油產率
表1 實施例1-3和對照例1-3所得分子篩的性質
由表1可見，本公開提供的改性Y型分子篩，同時具備以下優點：氧化鈉含量低，矽鋁比較高時的非骨架鋁含量較少，孔徑為2.0-100 nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比較高，並且，B酸/L酸（強的B酸酸量與L酸酸量之比）較高，在分子篩單元胞穴尺寸較小稀土含量較高時測定的結晶度值較高，具有高的熱穩定性。
表2 實施例1-3和對照例1-3所得分子篩的老化測試結果
由表2可知，本公開提供的改性Y型分子篩，在裸露狀態下經過800℃、17小時的苛刻條件老化後，分子篩樣品具有較高的相對結晶度保留率，表明本公開提供的改性Y型分子篩具有高的水熱穩定性。
表3 測試實施例1-3和測試對照例1-3的測試結果
表4 應用實施例中所用氫化LCO的性質
表5 應用實施例1-3和應用對照例1-4的實驗結果
由表3及表5所列的結果可知，以本公開提供的分子篩為活性組元製備的催化裂解催化劑，與對照例的催化劑相比，具有很高的水熱穩定性、明顯更低的焦炭選擇性、明顯更高的汽油產率，汽油中BTX（苯+甲苯+二甲苯）的產率顯著提高，並且，氣體產物中乙烯和丙烯的總產率提高。
以上詳細描述了本公開的優選實施方式，但是，本公開並不限於上述實施方式中的具體細節，在本公開的技術構思範圍內，可以對本公開的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本公開的保護範圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本公開對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本公開的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本公開的思想，其同樣應當視為本公開所公開的內容。
無
無

Claims (16)

  1. 一種改性Y型分子篩，以所述改性Y型分子篩的乾基重量為基準，所述改性Y型分子篩的稀土含量以氧化稀土計為約4-11wt%，鈉含量以氧化鈉計為不超過約0.5wt%，鋅含量以氧化鋅計為約0.5-5wt%，磷含量以五氧化二磷計為約0.05-10wt%，骨架矽鋁比以SiO2/Al2O3摩爾比計為約7-14，非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比不高於約10%，孔徑為2-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約20-40%，用吡啶吸附紅外法在350℃測得的所述改性Y型分子篩的強酸量中B酸量與L酸量的比值為約3.5-6.5，且所述改性Y型分子篩的晶格崩塌溫度不低於約1060℃。
  2. 如請求項1所述的改性Y型分子篩，其中所述改性Y型分子篩具有以下特性中的一項或多項：所述改性Y型分子篩的總孔體積為約0.36-0.48ml/g；所述改性Y型分子篩的單元胞穴尺寸為約2.440-2.455nm；所述改性Y型分子篩的非骨架鋁含量占總鋁含量的百分比為約5-9.5%；所述改性Y型分子篩的孔徑為2-100nm的二級孔的孔體積占總孔體積的百分比為約28-38%；用吡啶吸附紅外法在350℃測得的所述改性Y型分子篩的強酸量中B酸量與L酸量的比值為約3.5-5.8；所述改性Y型分子篩的晶格崩塌溫度為約1067-1085℃；所述改性Y型分子篩的相對結晶度不低於約60%；和/或所述改性Y型分子篩在800℃、常壓、100體積%水蒸汽氣氛下老化17小時後的相對結晶度保留率為約38%以上。
  3. 如請求項1或2所述的改性Y型分子篩，其中，以所述改性Y型分子篩的乾基重量為基準，所述改性Y型分子篩的稀土含量為約4.5-10wt%，鈉含量為約0.05-0.3wt%，磷含量為約0.1-6wt%，單元胞穴尺寸為約2.442-2.451nm，骨架矽鋁比為約8.5-12.6。
  4. 一種改性Y型分子篩的製備方法，包括以下步驟：(1)使NaY分子篩與稀土鹽溶液接觸進行離子交換反應，得到離子交換後的分子篩；(2)對所述離子交換後的分子篩進行水熱超穩改性處理，得到水熱超穩改性的分子篩，其中所述水熱超穩改性處理通過在約350-480℃的溫度和約30-90體積%水蒸汽氣氛下焙燒約4.5-7小時來進行；(3)使所述水熱超穩改性的分子篩與氣態SiCl4接觸反應進行氣相超穩改性，得到氣相超穩改性的分子篩，其中的反應溫度為約200℃-650℃，反應時間為約10分鐘至約5小時，SiCl4與所述水熱超穩改性的分子篩的質量比為約(0.1-0.7)：1，所述水熱超穩改性的分子篩的質量以乾基計；(4)使所述氣相超穩改性的分子篩與酸溶液接觸進行酸處理，得到酸處理後的分子篩；(5)使所述酸處理後的分子篩與磷化合物接觸進行磷改性處理，得到磷改性分子篩；以及(6)將所述磷改性分子篩用鋅鹽溶液浸漬，得到所述改性Y型分子篩。
  5. 如請求項4所述的方法，其中，所述步驟(1)進一步包括使NaY分子篩與稀土鹽在水溶液中接觸進行離子交換反應，其中所述離子交換反應的條件包括： 交換溫度為約15-95℃，交換時間為約30-120分鐘，所述NaY分子篩、稀土鹽、水的質量比為約1：(0.01-0.18)：(5-20)，所述NaY分子篩的質量以乾基計，所述稀土鹽的質量以氧化稀土計。
  6. 如請求項4或5所述的方法，其中，所述步驟(4)中，所述酸處理的溫度為約60-100℃，處理時間為約1-4小時。
  7. 如請求項6所述的方法，其中，所述步驟(4)進一步包括使所述氣相超穩改性的分子篩與酸在水溶液中接觸反應，所述酸與所述氣相超穩改性的分子篩的質量比為約(0.001-0.15)：1，所述水溶液中的水與所述氣相超穩改性的分子篩的質量比為約(5-20)：1，所述氣相超穩改性的分子篩的質量以乾基計。
  8. 如請求項6所述的方法，其中，所述酸包括有機酸和無機酸中的一種或多種，所述無機酸與所述氣相超穩改性的分子篩的質量比為約(0.001-0.05)：1，所述有機酸與所述氣相超穩改性的分子篩的質量比為約(0.02-0.10)：1。
  9. 如請求項8所述的方法，其中，所述有機酸選自草酸、丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸及水楊酸中的一種或多種；且所述無機酸選自磷酸、鹽酸、硝酸及硫酸中的一種或多種。
  10. 如請求項4或5所述的方法，其中，所述步驟(5)中，進行磷改性處理的溫度為約15-100℃，時間為約10-100分鐘；且用於進行磷改性處理的所述磷化合物選自磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或多種。
  11. 如請求項4或5所述的方法，其中，所述步驟(6)進一步包括對浸漬後的分子篩進行焙燒，其中浸漬溫度為約10-60℃，焙燒溫度為約350-600℃，焙燒時間為約1-4小時。
  12. 一種催化裂解催化劑，以所述催化劑的乾基重量為基準，所述催化劑包含約10-50wt%的改性Y型分子篩、黏合劑和黏土；其中所述改性Y型分子篩為如請求項1-3中任一項所述的改性Y型分子篩或者通過如請求項4-11中任一項所述的方法製備得到的改性Y型分子篩。
  13. 如請求項12所述的催化裂解催化劑，其中，以乾基計並以所述催化劑的重量為基準，所述催化劑包含約10-50wt%的所述改性Y型分子篩、約10-40wt%的黏合劑和約10-80wt%的黏土。
  14. 如請求項13所述的催化裂解催化劑，其中，所述黏土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、矽藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、厄帖浦土、水滑石、膨潤土，和它們的任意組合；且所述黏合劑為選自氧化鋁、水合氧化鋁、鋁溶膠，和它們的任意組合的氧化鋁黏合劑，並且所述黏合劑的含量以氧化鋁計。
  15. 一種如請求項1-3中任一項所述的改性Y型分子篩在烴類原料的催化裂解反應中的用途，包括在催化裂解條件下使所述烴類原料與包含所述改性Y型分子篩的催化裂解催化劑接觸。
  16. 如請求項15所述的用途，其中所述烴類原料為氫化輕循環油，並且所述催化裂解條件包括：反應溫度為約500-610℃，重時空速為約2-16h-1，劑油比重量為約3-10。
TW108129559A 2018-08-20 2019-08-20 改性y型分子篩、包含它的催化裂解催化劑、及其製備和用途 TWI812773B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810949393.9A CN110841694B (zh) 2018-08-20 2018-08-20 一种用于加工加氢lco的催化裂化催化剂及其制备方法
CN201810949391.XA CN110841693B (zh) 2018-08-20 2018-08-20 一种改性y型分子筛及其制备方法
CN201810949393.9 2018-08-20
CN201810949391.X 2018-08-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202009218A TW202009218A (zh) 2020-03-01
TWI812773B true TWI812773B (zh) 2023-08-21

Family

ID=69570427

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108129559A TWI812773B (zh) 2018-08-20 2019-08-20 改性y型分子篩、包含它的催化裂解催化劑、及其製備和用途

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11541377B2 (zh)
JP (1) JP7397845B2 (zh)
FR (1) FR3085007A1 (zh)
SG (1) SG11202013050QA (zh)
TW (1) TWI812773B (zh)
WO (1) WO2020038350A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7394116B2 (ja) * 2018-08-20 2023-12-07 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 改質ｙ型分子篩、それを含む接触分解触媒、及びそれらの作製と応用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105978500A (zh) * 2016-04-29 2016-09-28 华为技术有限公司 模拟预失真系统、收发信机和通信设备
CN107973314A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和稀土的y分子筛及其制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1027583C (zh) 1990-03-17 1995-02-08 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 一种含稀土脱铝y沸石及其制法
CN1034718C (zh) 1993-07-29 1997-04-30 中国石油化工总公司 一种裂化催化剂及其制备方法
JP2992971B2 (ja) 1994-09-01 1999-12-20 株式会社ジャパンエナジー 水素化処理用触媒
CN1160436C (zh) 2001-01-04 2004-08-04 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂的制备方法
CN1597850A (zh) * 2003-09-15 2005-03-23 中国石油天然气股份有限公司 一种降低汽油硫含量的催化裂化催化剂及其制备方法
CN1257769C (zh) 2003-10-31 2006-05-31 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和金属组分的mfi结构分子筛及其应用
TWI523688B (zh) 2005-02-25 2016-03-01 Ｗ Ｒ 康格雷氏公司 減少觸媒裂解石油餾分之硫含量之方法及流體觸媒裂解程序
EP2045012A4 (en) * 2006-06-28 2013-10-23 Idemitsu Kosan Co CATALYST FOR FLUID CATALYTIC CRACKING HAVING DESULFURING FUNCTIONS, PRODUCTION PROCESS THEREOF, AND CATALYTICALLY CRACKED SULFUR SULFUR PRODUCTION PROCESS USING THE CATALYST
CN102553631B (zh) 2010-12-23 2014-06-04 中国石油天然气股份有限公司 一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法
CN103447063B (zh) 2012-06-01 2016-02-10 中国石油天然气股份有限公司 重油高效转化催化裂化催化剂及其制备方法
CN103787352B (zh) 2012-10-26 2016-05-25 中国石油化工股份有限公司 一种制备分子筛的方法
CN103923698B (zh) 2013-01-11 2016-01-20 中国石油化工股份有限公司 一种生产芳香族化合物的催化转化方法
CN104560185B (zh) 2013-10-28 2016-05-25 中国石油化工股份有限公司 一种生产富含芳香族化合物汽油的催化转化方法
CN104560187B (zh) 2013-10-28 2016-05-25 中国石油化工股份有限公司 一种生产富含芳烃汽油的催化转化方法
CN106179456B (zh) 2015-04-29 2019-08-16 中国石油化工股份有限公司 一种裂化气化催化组合物、其制备方法及石油烃的裂化气化方法
CN107973315B (zh) 2016-10-21 2019-11-15 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和稀土的y分子筛及其制备方法
CN108452832B (zh) * 2017-02-21 2020-06-16 中国石油化工股份有限公司 一种富含二级孔的含磷和稀土改性y型分子筛及其制备方法
CN108452827B (zh) 2017-02-21 2020-03-24 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂
CN108452833B (zh) 2017-02-22 2020-03-24 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105978500A (zh) * 2016-04-29 2016-09-28 华为技术有限公司 模拟预失真系统、收发信机和通信设备
CN107973314A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和稀土的y分子筛及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
SG11202013050QA (en) 2021-01-28
US11541377B2 (en) 2023-01-03
JP7397845B2 (ja) 2023-12-13
TW202009218A (zh) 2020-03-01
WO2020038350A1 (zh) 2020-02-27
JP2021534056A (ja) 2021-12-09
FR3085007A1 (fr) 2020-02-21
US20210170373A1 (en) 2021-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI760435B (zh) 改性y型分子篩、其製備方法及包含它的催化劑
CN108452830B (zh) 一种催化裂化催化剂
WO2018153302A1 (zh) 催化裂化催化剂及其制备方法
CN108452837B (zh) 一种催化裂化催化剂
CN108452838B (zh) 一种催化裂化催化剂
CN108452833B (zh) 一种催化裂化催化剂
TWI812772B (zh) 改性y型分子篩、包含它的催化裂解催化劑、及其製備和用途
US11517887B2 (en) Modified Y-type molecular sieve, catalytic cracking catalyst comprising the same, their preparation and application thereof
TWI812773B (zh) 改性y型分子篩、包含它的催化裂解催化劑、及其製備和用途
US11691132B2 (en) Modified Y-type molecular sieve, catalytic cracking catalyst comprising the same, their preparation and application thereof
CN110841693B (zh) 一种改性y型分子筛及其制备方法
CN110833863B (zh) 催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN110841696B (zh) 一种用于加工加氢lco的催化裂化催化剂及其制备方法
CN110833851B (zh) 催化裂化催化剂及其制备方法和应用
WO2020001540A1 (zh) 改性y型分子筛、包含它的催化裂化催化剂、及其制备和应用
CN110841697B (zh) 一种改性y型分子筛及其制备方法
CN110841694B (zh) 一种用于加工加氢lco的催化裂化催化剂及其制备方法
CN110841692B (zh) 一种用于加工加氢lco的催化裂化催化剂及其制备方法
CN110841690B (zh) 一种改性y型分子筛及其制备方法
CN110841691B (zh) 一种用于加工加氢lco的催化裂化催化剂及其制备方法