CN1160436C - 一种催化裂化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种烃类裂化催化剂的制备方法，包括将分子筛浆液、拟薄水铝石、粘土以及无机酸打浆混合均匀，加入或不加入铝溶胶，制成催化剂浆液，然后喷雾干燥；其特征在于使拟薄水铝石胶溶所加入的无机酸的量以催化剂浆液粘度为控制指标。本发明提供的方法与现有技术的方法相比，可以避免因为拟薄水铝石耗酸量的波动引起的催化剂强度和孔体积等的波动。
Description
本发明涉及一种石油加工过程中使用的催化裂化催化剂的制备方法。
由于原料油的重质和劣质化，目前的重油流化催化裂化(FCC)催化剂大都采用高分子筛含量(30重％以上)的半合成催化剂。为了保证催化剂的抗磨损强度，同时为了改善其反应选择性，必须选择合适的粘接剂。现有技术中所采用的粘接剂主要有拟薄水铝石粘接剂、复合硅铝粘接剂、或者由铝溶胶和拟薄水铝石组成的复合铝基粘接剂等。
USP4,010,116中提出以胶溶的拟薄水铝石为粘结剂。一般通过加入无机酸特别是盐酸使拟薄水铝石胶溶。为了保证拟薄水铝石的胶溶，USP4,086,187中采用的策略是固定酸铝比，而且酸铝比接近测胶溶指数所用的酸铝比，即拟薄水铝石完全胶溶时的酸铝比。
CN1098130A中提出了一种裂化催化剂及其制备方法，其中采用的是由铝溶胶和拟薄水铝石组成的复合铝基粘接剂。由于复合铝基粘结剂结合了拟薄水铝石大分子裂化能力强、铝溶胶粘结性能好和焦炭选择性好的特点，目前国内的重油FCC催化剂大多数都采用这种复合铝基粘结剂。该专利中描述的裂化催化剂的制备方法是先将粘土和去离子水混合打浆，加入盐酸酸化，然后加入拟薄水铝石，再将所得浆液在50～80℃老化0.5～2小时，然后加入铝溶胶和分子筛浆液，混合均匀并喷雾干燥。该方法也是把酸铝比固定在一个较高的值。
USP4,206,085中采用两种拟薄水铝石，一种完全胶溶提供催化剂的强度，一种不胶溶用于改善催化剂的孔结构和活性。
对于采用双铝粘结剂的裂化催化剂，CN1246515A中虽然给出了催化剂浆液的粘度，但没有明确以催化剂浆液粘度作为拟薄水铝石胶溶的控制指标。
拟薄水铝石的胶溶程度直接关系到催化剂的抗磨损强度、孔体积、堆比及水热老化后的孔分布，因此在催化剂制备过程中有效控制拟薄水铝石胶溶程度至关重要。事实上，拟薄水铝石原料的胶溶性能往往变化很大，不同拟薄水铝石胶溶到相同程度所需酸铝比是不一样的。因此在实际生产中，如果固定酸铝比，则往往由于拟薄水铝石原料胶溶性能的波动，加入的酸量不足以使其胶溶或者酸过量太多，使最后所得催化剂成品的性能指标尤其是抗磨损强度和孔体积达不到要求或者波动较大，而如果要在每釜投料时都测定拟薄水铝石原料的胶溶指数则工作量太大。因此在采用拟薄水铝石为部分原料的裂化催化剂的制备工艺中，需要有一种能很好地控制加酸量从而使胶体性能稳定继而使所得催化剂性能尤其是抗磨损强度稳定的方法。
本发明的目的是提供一种裂化催化剂的制备方法，该方法能有效控制拟薄水铝石的胶溶程度，以避免催化剂的强度、孔体积、堆比等受拟薄水铝石耗酸量波动的影响，从而确保催化剂的质量。
本发明所提供的裂化催化剂的制备方法包括：将分子筛浆液、拟薄水铝石、粘土以及无机酸打浆混合均匀，可以加入或不加入铝溶胶，制成催化剂浆液，然后喷雾干燥；其特征在于使拟薄水铝石胶溶所加入的无机酸的量以催化剂浆液粘度为控制指标，无机酸的加入量以使催化剂浆液粘度控制在10000～120000厘泊(cp)范围为准。催化剂浆液适宜的粘度范围依据催化剂中分子筛的含量、粘结剂的用量、分子筛和粘土的粒度、催化剂浆液固含量以及要求的催化剂强度等而定。分子筛含量越高，催化剂磨损指数要求越小，粘结剂用量越少则拟薄水铝石胶溶后催化剂浆液粘度控制适当大一些，反之则小一些。
本发明所提供的裂化催化剂的制备方法中所说催化剂浆液的组成完全根据实际需要确定，本发明对其没有特别的限制；即只要是采用拟薄水铝石为全部或部分粘结剂的裂化催化剂，都可以采用本发明的方法制备，而不管是使用何种分子筛或者使用何种催化剂配比。各物料的加入顺序也没有特别的限制，但为了有效利用分子筛浆液和铝溶胶中的水以提高浆液固含量，优选的是分子筛浆液和/或铝溶胶在粘土和/或拟薄水铝石之前加入。一般来说催化剂浆液的组成按干基重量计为分子筛15～50％，粘土15～65％，拟薄水铝石和铝溶胶共(按Al2O3计)10～35％；其中铝溶胶与拟薄水铝石的Al2O3重量之比为0～10，无机酸与拟薄水铝石中的Al2O3的重量比为0～0.30，浆液的固含量为25～52重％。所说的无机酸一般为盐酸，也可以使用硝酸、磷酸、硫酸等。
本发明提供的方法中所说分子筛为裂化催化剂中常规使用的各种分子筛，本发明对其没有特别的限制。一般该分子筛为Y型沸石或者是Y型沸石与ZSM-5沸石、Omega沸石、β沸石之一的混合物；其中优选的是Y型沸石或者是Y型沸石与ZSM-5沸石的混合物。
本发明提供的方法中所说粘土为裂化刺激中常规使用的粘土，本发明对其没有特别的限制，一般为高岭土、埃洛石、海泡石、累脱土、蒙脱土或者是它们的混合物；其中优选的为高岭土、埃洛石、海泡石或者它们的混合物；最优选的为高岭土。
本发明提供的方法中所说拟薄水铝石可以用一水软铝石、三水铝石、拜耳石或者η-氧化铝代替。
本发明提供的方法中所说分子筛浆液的浓度没有特别的限制，一般为250～550克/升。
采用本发明的方法能有效控制拟薄水铝石的胶溶程度，以避免催化剂的强度、孔体积、堆比等受拟薄水铝石胶溶所需耗酸量波动的影响，从而确保催化剂的质量。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
在各实施例和对比例中，采用Cole Parmer 98936转筒粘度计测量浆液粘度，给出的粘度均为2.5rpm转速下使用R4转轴测得的结果；所得催化剂的水滴孔体积、磨损指数、表观松密度(堆比)和微反活性分别按照《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)中的RIPP28-90、RIPP29-90、RIPP31-90和RIPP92-90标准方法测定。
实施例1
取5.27千克经过球磨平均粒径为4μm的ZRP-5分子筛(长岭炼油化工厂催化剂厂商品，灼减5.1重％，为ZSM-5型分子筛，下同)和18.0千克去离子水加入到反应釜中，再向其中加入5.7千克铝溶胶(从长岭炼油化工厂催化剂厂得到的商业产品，氧化铝含量为21重％，下同)，然后在搅拌的过程中加入14.4千克高岭土(苏州高岭土公司商业产品，灼减29重％，下同)，搅拌30分钟后加入6.0千克拟薄水铝石B-1(山东铝厂商业产品，氧化铝含量为60重％)，搅拌15分钟，加入盐酸使催化剂浆液粘度为20000～40000cp。实际盐酸加入量为0.34千克(20.0重％，下同)，催化剂浆液粘度为26400cp，打浆30分钟后喷雾干燥，将喷雾干燥后的产品经600℃焙烧20分钟而得催化剂A。
所得催化剂A的磨损指数为1.7，水滴法孔体积为0.29毫升/克，堆比为0.78克/毫升。
实施例2
取5.27千克经过球磨平均粒径为4μm的ZRP-5分子筛(长岭炼油化工厂催化剂厂商品，灼减5.1重％，为ZSM-5型分子筛，下同)和17.0千克去离子水加入到反应釜中，再向其中加入5.7千克铝溶胶(从长岭炼油化工厂催化剂厂得到的商业产品，氧化铝含量为21重％，下同)，然后在搅拌的过程中加入14.4千克高岭土(苏州高岭土公司商业产品，灼减29重％，下同)，搅拌30分钟后加入6.2千克拟薄水铝石B-2(山东铝厂商业产品，氧化铝含量为58重％)，搅拌15分钟，加入盐酸使催化剂浆液粘度为50000～60000cp。实际盐酸加入量为2.9千克，催化剂浆液粘度为51200cp，打浆30分钟后喷雾干燥，将喷雾干燥后的产品经600℃焙烧20分钟而得催化剂B。
所得催化剂B磨损指数为1.6，水滴法孔体积0.29毫升/克，堆比0.78克/毫升。
下面的对比例1和对比例2说明在相同的投料和耗酸量的情况下，使用不同的拟薄水铝石原料所得的催化剂产品的性能差别较大。
对比例1
本对比例说明按照CN1098130A的方法制备催化剂的效果。
往反应釜中加入16.0千克的水，再加入7.2千克高岭土并搅拌打浆90分钟，然后加入3.0千克拟薄水铝石B-1，搅拌10分钟后加入0.50千克31.0重％的盐酸，打浆30分钟后升温至65℃老化1小时，等温度降至50℃以下后加入2.9千克铝溶胶，打浆25分钟后加入8.2千克30.5重％的ZRP-5分子筛浆液(平均粒径为4μm)，打浆30分钟后喷雾干燥，将喷雾干燥后的产品经600℃焙烧20分钟而得催化剂C。
催化剂C喷雾干燥前的浆液固含量为26重％，粘度为82100厘泊，所得催化剂磨损指数为0.9，水滴法孔体积0.24毫升/克，堆比0.84克/毫升。
对比例2
往反应釜中加入16.0千克的水，再加入7.2千克高岭土并搅拌打浆90分钟，然后加入3.1千克拟薄水铝石B-2，搅拌10分钟后加入0.50千克31.0重％的盐酸，打浆30分钟后升温至65℃老化1小时，等温度降至50℃以下后加入2.9千克铝溶胶，打浆25分钟后加入8.2千克30.5重％的ZRP-5分子筛浆液(平均粒径为4μm)，打浆30分钟后喷雾干燥，将喷雾干燥后的产品经600℃焙烧20分钟而得催化剂D。
催化剂D喷雾干燥前的浆液固含量为26重％，粘度为9800厘泊，所得催化剂磨损指数为5.6，水滴法孔体积0.34毫升/克，堆比0.70克/毫升。
实施例3
取21.4千克28.0重％的REHY分子筛浆液(REHY为齐鲁催化剂厂商品，晶胞参数2.460nm)加入到反应釜中，再加入6.67千克铝溶胶，在搅拌下加入12.68千克高岭土，搅拌30分钟后，加入5.71千克拟薄水铝石B-3(山东铝厂商业产品，氧化铝含量为63重％)，再搅拌20分钟后加入盐酸使催化剂浆液粘度为50000～70000cp。实际盐酸加入量为1.80千克(20.0重％)，催化剂浆液粘度为62800cp。打浆30分钟后喷雾干燥，将喷雾干燥所得产品用水洗涤并经气流干燥而得催化剂E。
催化剂E磨损指数为2.3，水滴法孔体积0.36毫升/克，堆比0.73克/毫升。
实施例4
往反应釜中加入浓度为24.8重％并研磨好的14.1千克SRY分子筛浆液(SRY为长岭炼油化工厂催化剂厂商品，为超稳Y型分子筛，晶胞参数2.455nm)和4.8千克铝溶胶，在搅拌下向其中加入2.8千克拟薄水铝石B-4(贵州铝厂商业产品，氧化铝含量为72重％)，搅拌20分钟后，加入4.9千克高岭土，再搅拌20分钟后加入盐酸使催化剂浆液粘度为30000～50000cp。实际盐酸加入量为0.78千克(20.0重％)，催化剂浆液粘度为33600cp。，将喷雾干燥所得产品用水洗涤并经气流干燥而得催化剂F。
催化剂F磨损指数为2.4，水滴法孔体积0.39毫升/克，堆比0.70克/毫升。
实施例5
往反应釜中加入浓度为24.8重％并研磨好的14.1千克SRY分子筛浆液(SRY为长岭炼油化工厂催化剂厂商品，为超稳Y型分子筛，晶胞参数2.455nm)和4.8千克铝溶胶，在搅拌下向其中加入4.9千克高岭土，搅拌30分钟后，加入2.7千克拟薄水铝石B-5(山西铝厂商业产品，氧化铝含量为74重％)，再搅拌30分钟。不加酸催化剂浆液粘度即为46000cp。将喷雾干燥所得产品用水洗涤并经气流干燥而得催化剂G。
催化剂G磨损指数为1.9，水滴法孔体积0.40毫升/克，堆比0.69克/毫升。
实施例6
往反应釜中加入浓度为24.8重％并研磨好的14.1千克SRY分子筛浆液(SRY为长岭炼油化工厂催化剂厂商品，为超稳Y型分子筛，晶胞参数2.455nm)和4.8千克铝溶胶，在搅拌下向其中加入2.8千克拟薄水铝石B-4(贵州铝厂商业产品，氧化铝含量为72重％)，搅拌20分钟后，加入4.6千克高岭土，再搅拌20分钟后加入盐酸使催化剂浆液粘度为50000～70000cp。实际盐酸加入量为0.91千克(20.0重％)，催化剂浆液粘度为56600cp。再搅拌30分钟后加入1.7千克12.0重RE2O3％的RE(OH)3浆液(pH9.0)，打浆10分钟后喷雾，将喷雾干燥所得产品用水洗涤并经气流干燥而得催化剂H。
催化剂H磨损指数为1.9，水滴法孔体积0.38毫升/克，堆比0.71克/毫升。
实施例7
取5.26千克经过球磨平均粒径为4μm的RPSA分子筛(长岭炼油化工厂催化剂厂商品，灼减5.0重％，为ZSM-5型分子筛)和32.0千克去离子水加入到反应釜中，再向其中加入15.5千克高岭土(苏州高岭土公司商业产品，灼减29重％，下同)，搅拌30分钟后加入5.6千克拟薄水铝石B-4(贵州铝厂商业产品，氧化铝含量为72重％)，搅拌15分钟，加入盐酸使催化剂浆液粘度为70000～100000cp。实际盐酸(31.0重％)加入量为1.80千克，催化剂浆液粘度为95010cp，打浆30分钟后喷雾干燥，将喷雾干燥后的产品经600℃焙烧20分钟而得催化剂I。
催化剂I磨损指数为1.2，水滴法孔体积0.32毫升/克，堆比0.78克/毫升。
Claims (7)
1、一种烃类裂化催化剂的制备方法，包括将分子筛浆液、拟薄水铝石、粘土以及无机酸打浆混合均匀，加入或不加入铝溶胶，制成催化剂浆液，然后喷雾干燥；其特征在于使拟薄水铝石胶溶所加入的无机酸的量以催化剂浆液粘度为控制指标，无机酸的加入量以使催化剂浆液粘度控制在5000～150000厘泊范围为准。
2、按照权利要求1的方法，其中所说催化剂浆液的组成按干基重量计为分子筛15～50％，粘土15～65％，按Al2O3计的拟薄水铝石和铝溶胶共10～35％；其中铝溶胶与拟薄水铝石的Al2O3重量之比为0～10，无机酸与拟薄水铝石中的Al2O3的重量比为0～0.30，浆液的固含量为25～52重％。
3、按照权利要求1的方法，其中所说的无机酸为盐酸、硝酸、磷酸或硫酸。
4、按照权利要求1的方法，其中所说分子筛是Y型沸石或者是Y型沸石与ZSM-5沸石的混合物。
5、按照权利要求1的方法，其中所说粘土为高岭土、埃洛石、海泡石、累脱土、蒙脱土或者是它们的混合物。
6、按照权利要求1的方法，其中所说拟薄水铝石用一水软铝石、三水铝石、拜耳石或者η-氧化铝代替。
7、按照权利要求1的方法，其中所说催化剂浆液粘度控制范围为10000～100000厘泊。
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