CN1309472C - 一种催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化裂化催化剂及其制备方法，催化剂由60～87重量%的高岭土、10～30重量%的金属改性Y型分子筛和3～10重量%的粘结剂组成，以催化剂总重量计。其中金属改性Y型分子筛所用的改性金属为铜、铁、锌、钴、钛、镍、锑、钒、锰和钼中的一种或一种以上，Y型分子筛中改性金属含量为4～30%，以改性金属氧化物在改性后的Y型分子筛中所占重量百分含量计。使用本发明催化剂生产出的汽油，其硫含量可降低50～70重量%，汽油烯烃含量降低20～40个体积百分点，汽油辛烷值提高0.3～2.0个单位，全装置产品分布良好。
Description
技术领域
本发明属于烃油精制领域，涉及一种催化裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
随着环保意识的增强，国家环保部门对成品汽油硫含量的要求日益严格，而我国成品汽油中催化汽油占80％以上，随着炼油企业加工原料的变重变劣，导致其生产的催化汽油硫含量普遍较高，从而使汽油硫含量的达标问题面临严峻形势。
目前，催化裂化装置采用降硫催化剂或助剂来降低催化汽油硫含量已有大量专利文献报导。如CN92108785A介绍一种催化裂化催化剂，该催化剂的活性组分为Y型分子筛和ZSM-5分子筛的混合物，其中Y型分子筛占催化剂总量的1.0～50.0％(重量)，ZSM-5分子筛占催化剂总量的0.1～20.0％(重量)，Y型分子筛为稀土交换的REY、REHY，以及用物理或化学方法处理的USY或稀土交换的USY分子筛。ZSM-5分子筛为HZSM-5或用其它元素改性的ZSM-5分子筛，例如用P、B、Ca、Mg、Ti、La等改性的ZSM-5分子筛。该催化剂可以提高汽油辛烷值和液化气产率，但不能降低汽油硫含量和烯烃含量。现有技术中，还有一些技术可以降低汽油烯烃含量，但造成汽油辛烷值降低。另有一些技术是以固体或液体助剂的形式加入FCC系统，达到脱除硫含量的目的，其方法是通过使用降硫催化剂或助剂来增强氢转移反应，使汽油中的噻吩类硫化物饱和进而裂化为硫化氢进行脱除，采用这种方法简便灵活，但降硫幅度往往有限，脱硫率通常在15％～30％之间。
Grace Davison公司采用ZnO/Al2O3为主要活性组元，先后生产出了GSR-1和GSR-2两代降硫助剂，加入10％的GSR-2助剂，可使催化裂化汽油的硫含量降低20％～30％；Engelhard公司推出了一种NaphthaMax-LSG降硫催化剂，其设计理念在于：提高催化剂活性，增加汽油产率和转化率；提高催化剂氢转移反应能力，促进汽油中硫化物向硫转化。汽油硫含量降低幅度达到30％(《炼油技术与工程》2004年第6期1～4页)。
发明内容
本发明是针对现有技术中催化裂化汽油硫含量和烯烃含量降低幅度较低，而提供一种催化裂化催化剂。使用该催化剂可明显降低催化裂化汽油的硫含量和烯烃含量。
另外本发明还提供了所述催化剂的制备方法。
本发明中的催化裂化催化剂由60～87重量％的高岭土、10～30重量％的金属改性Y型分子筛和3～10重量％的粘结剂组成，均以催化剂总重量计。其中高岭土为商用高岭土；金属改性Y型分子筛是由Y型分子筛经金属改性而成，其中Y型分子筛为稀土Y型分子筛(ReY)、稀土氢Y型分子筛(ReHY)和稀土超稳Y型分子筛(ReUSY)中的一种，所述的改性金属为铜、铁、锌、钴、钛、镍、锑、钒、锰和钼中的一种或一种以上，Y型分子筛中改性金属含量为4～30％，以改性金属氧化物在改性后的Y型分子筛中所占重量百分含量计。粘结剂为本领域中各种常用的粘结剂，例如硅溶胶或硅铝溶胶等。
本发明催化裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)Y型分子筛改性：将改性金属的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或碳酸盐溶于脱离子水中，利用该溶液浸渍在分子筛上，在80～280℃下进行烘干，烘干时间为30分钟～240分钟，在200～800℃条件下进行焙烧使改性金属盐类分解，焙烧时间为90分钟～240分钟，最终得到金属改性分子筛；
2)制备催化剂：将高岭土、金属改性Y型分子筛和粘结剂混合，经加水打浆、喷雾干燥、焙烧等步骤制成微球型催化裂化催化剂。
将本发明催化剂用于双提升管催化裂化装置上，并在汽油提升管反应器底部设置一个床层反应器，使汽油提升管反应器在反应温度为300～600℃，较好为400～550℃；剂油比(催化剂与原料油的重量比)为2～17，最好为4～12；反应的绝对压力为0.15～0.4Mpa，最好为0.2～0.35Mpa；反应时间为0.7～4.8秒，最好为1.5～3.5秒的反应条件下，对催化裂化汽油进行改质，可使其硫含量降低50～70重量％；而且在汽油提升管反应器中通过汽油烯烃的裂化、氢转移、异构化和芳构化等反应，可使汽油烯烃含量降低20～40个体积百分点，汽油辛烷值(RON)提高0.3～2.0个单位，全装置产品分布良好。
具体实施方式
以下用实施例详细说明本发明，但实施例并不限制本发明的适用范围。
实施例1
将117克硝酸锌和118克硝酸铜溶于脱离子水中，然后将此溶液均匀浸渍于600克稀土超稳Y型分子筛(长岭催化剂厂生产)上并搅拌均匀，放入烘箱后在200℃下烘烤2小时，取出后放入马福炉焙烧，在600℃下焙烧3小时，制成金属氧化物改性的分子筛，总重量为700克，其中改性金属氧化物含量为14.3％。
将4200克高岭土(苏州中国高岭土公司生产)、200克自制氧化硅溶胶(浓度为25w％)和上述所制700克分子筛混合后加水打浆，经喷雾干燥、焙烧等常规催化裂化催化剂制备工艺步骤制成物理性质良好的微球型催化裂化催化剂。该催化剂物理性质见表1。
表1实施例l中的催化裂化催化剂的主要物理性质
| 使用状态 | 再生催化剂 | |
| 表观性能 | 含炭量/重量％ | 0.02 |
| 微反活性 | 63 | |
| 物理性质 | 比表面积/m2·g-1 | 124.36 |
| 孔体积/ml·g-1 | 0.19 | |
| 磨损指数 | 1.35 | |
| 堆积密度/g·(ml)-1 | 0.84 | |
| 筛分组成/重量％ | ＜20μm | 2.85 |
| 20～40μm | 8.88 | |
| 40～80μm | 52.36 | |
| 80～110μm | 22.71 | |
| ＞110μm | 13.20 | |
实施例2
按实施例1，所不同的是金属改性所用分子筛为稀土Y型分子筛。
实施例3
将366克硝酸钴溶于脱离子水中，然后将此溶液均匀浸渍于700克稀土超稳Y型分子筛(长岭催化剂厂生产)上并搅拌均匀，放入烘箱后在180℃下烘烤3小时，取出后放入马福炉焙烧，在620℃下焙烧3小时，制成氧化钴改性的分子筛，总重量为850克，分子筛中氧化钴含量为17.6％。
将3900克高岭土(苏州中国高岭土公司生产)、250克自制氧化硅溶胶和上述所制850克分子筛混合后加水打浆，在喷雾干燥器中喷雾干燥成物理性质良好的微球型催化裂化催化剂。经喷雾干燥、焙烧等常规催化裂化催化剂制备工艺步骤制成物理性质良好的微球型催化裂化催化剂。
实施例4
按实施例3，所不同的是金属改性所用分子筛为稀土HY型分子筛。
实施例5
将113克硝酸铁和292克硝酸锌溶于脱离子水中，然后将此溶液均匀浸渍于800克稀土Y型分子筛(长岭催化剂厂生产)上并搅拌均匀，放入烘箱后在220℃下烘烤2.5小时，取出后放入马福炉焙烧，在650℃下焙烧3小时，制成金属氧化物改性的分子筛，总重量为1000克，分子筛中金属氧化物含量为20.0％。
将3750克高岭土(苏州中国高岭土公司生产)、250克自制氧化铝溶胶和上述所制1000克分子筛混合后加水打浆，在喷雾干燥器中喷雾干燥成物理性质良好的微球型催化裂化催化剂。经喷雾干燥、焙烧等常规催化裂化催化剂制备工艺步骤制成物理性质良好的微球型催化裂化催化剂。
实施例6
按实施例5，所不同的是金属改性所用分子筛为稀土超稳Y型分子筛。
实施例7
在双提升管催化裂化试验装置上进行试验，重油提升管加工管输混合重油(硫含量为0.78重量％)，处理量30公斤/天；汽油提升管进料为重油提升管所产汽油(硫含量为0.097重量％)，处理量15公斤/天，汽油提升管反应器的底部设置有一个床层反应器。所用催化剂为实施例1催化剂，操作条件和汽油的主要性质列于表2。
其中对比实施例为常规催化裂化装置加工同一管输原料的汽油质量情况。该装置设置一根重油提升管反应器，处理量为30kg/d。催化剂为长岭催化剂厂生产的CC-20D工业平衡剂。
实施例8
按实施例7，所不同的是催化剂为实施例2催化剂，操作条件和汽油主要性质列于表2。
实施例9
按实施例7，所不同的是催化剂为实施例3催化剂，操作条件和汽油主要性质列于表2。
实施例10
按实施例7，所不同的是催化剂为实施例4催化剂，操作条件和汽油主要性质列于表2。
实施例11
按实施例7，所不同的是催化剂为实施例5催化剂，操作条件和汽油主要性质列于表2。
实施例12
按实施例7，所不同的是催化剂为实施例6催化剂，操作条件和汽油主要性质列于表2。
表2加工管输混合重油的操作条件和汽油主要性质
| 实施例 | 对比 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
| 重油提升管反应器反应温度/℃ | 510 | 510 | 510 | 510 | 510 | 510 | 510 |
| 重油提升管反应器剂油比 | 6.8 | 6.8 | 6.8 | 6.8 | 6.8 | 6.8 | 6.8 |
| 重油提升管反应器反应时间/s | 2.9 | 2.9 | 2.9 | 2.9 | 2.9 | 2.9 | 2.9 |
| 重油提升管反应器反应压力(绝对压力)/MPa | 0.28 | 0.28 | 0.28 | 0.28 | 0.28 | 0.28 | 0.28 |
| 催化剂再生温度/℃ | 700 | 700 | 700 | 700 | 700 | 700 | 700 |
| 汽油提升管反应器反应温度/℃ | - | 450 | 450 | 450 | 450 | 450 | 450 |
| 汽油提升管反应器剂油比 | - | 5.1 | 5.1 | 5.1 | 5.1 | 5.1 | 5.1 |
| 汽油提升管反应器反应时间/s | - | 2.2 | 2.2 | 2.2 | 2.2 | 2.2 | 2.2 |
| 汽油提升管反应器反应压力(绝对压力)/MPa | - | 0.28 | 0.28 | 0.28 | 0.28 | 0.28 | 0.28 |
| 汽油主要性质 | |||||||
| 硫含量/μg.g-1 | 985 | 385 | 368 | 362 | 355 | 340 | 350 |
| 辛烷值(RON) | 92.7 | 93.3 | 93.0 | 93.4 | 93.2 | 92.9 | 93.5 |
| 烯烃含量/v％ | 45.6 | 17.5 | 16.6 | 17.3 | 17.0 | 17.0 | 18.0 |
| 硫含量降低/w％[注1] | - | 60.9 | 62.6 | 63.2 | 64.0 | 65.5 | 64.5 |
| 辛烷值增加[注2] | - | 0.6 | 0.3 | 0.7 | 0.5 | 0.2 | 0.8 |
| 烯烃含量降低百分点/v％[注3] | - | 28.1 | 29.0 | 28.3 | 28.5 | 28.5 | 27.6 |
表2[注1]：相对于对比实施例，降低百分数。
表2[注2]：相对于对比实施例，绝对增加值。
表2[注3]：相对于对比实施例，降低的体积百分点数。
Claims (2)
1.一种催化裂化催化剂，其特征在于：该催化剂以催化剂总重量计，由60～87重量％的高岭土、10～30重量％的金属改性Y型分子筛和3～10重量％的粘结剂组成，所述金属改性Y型分子筛是由Y型分子筛经金属改性而成，所用改性金属为铜、铁、锌、钴、钛、镍、锑、钒、锰和钼中的一种或一种以上，Y型分子筛中改性金属含量为4～30％，以改性金属氧化物在改性后的Y型分子筛中所占重量百分含量计。
2.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)Y型分子筛改性：将改性金属的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或碳酸盐溶于脱离子水中，利用该溶液浸渍在分子筛上，在80～280℃下进行烘干，烘干时间为30分钟～240分钟，然后在200～800℃条件下进行焙烧，焙烧时间为90分钟～240分钟，得到金属改性分子筛；
2)制备催化剂：将高岭土、步骤1)所得金属改性Y型分子筛和粘结剂按权利要求1所述配比进行混合，经加水打浆、喷雾干燥、焙烧制成催化裂化催化剂。
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