CN102851058B - 一种提高催化裂化汽油辛烷值的方法 - Google Patents
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Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种提高催化裂化汽油辛烷值的方法；所用催化裂化助剂由如下方法制备：a)将硅铝比为30-150的ZSM-5分子筛、载体、粘结剂、含磷化合物和钾、铁、镁、钙、锰中的一种或多种，加入到去阳离子水中，打浆喷雾成型；或将硅铝比为30-150的ZSM-5分子筛、载体、粘结剂和含磷化合物加入到去阳离子水中，打浆喷雾成型后，进行钾、铁、镁、钙、锰中的一种或多种的水溶液的浸渍或离子交换；b)、将a)得到的的产物经高温焙烧或高温水蒸气处理；c)、将锌，和钼、钨中的一种或多种负载或浸渍在产物上；本助剂焦炭选择性好，可控制液化气产率，减少汽油收率损失，提高汽油辛烷值的同时能显著降低汽油烯烃含量。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高催化裂化汽油辛烷值的方法。
背景技术
我国汽油70％以上来自催化裂化装置，而我国催化裂化装置加工的原料有50％以上为石蜡基类，加工这类原料油的催化裂化装置汽油的研究法辛烷值总体水平均在87-89之间，随着环保要求的提高，提高汽油辛烷值已是当务之急。
ZSM-5是一种具有五元环结构的，孔径为0.54×0.56 nm的高硅沸石，其硅铝比在12以上。由于这类沸石对正、异构烃具有择形吸附的特性，因此可以用来选择性裂解辛烷值正构烷烃，有效地提高汽油辛烷值。自1972年Mobile公司将ZSM-5成功开发以来，含这类沸石的催化剂被广泛应用于各类烃转化反应。目前与汽油辛烷值有关的催化裂化助剂或催化剂专利技术主要有：
US3758403较早披露在催化裂化催化剂中添加ZSM-5沸石的方法可以提高汽油的辛烷值和增加C3-C4烯烃的产率。例如在含10％REY的常规催化剂中添加从1.5、2.5、5到10w％的ZSM-5沸石后，汽油辛烷值提高，低碳烯烃的产率增加；使用含ZSM-5沸石的助剂也有同样的效果。
US4552648中报导了用水热预处理的方法来降低ZSM-5沸石的a值，进而减少汽油产率的下降幅度，该技术会导致催化剂提高辛烷值的能力下降。
ZSM-5沸石用含磷化合物进行改性后，其裂化活性稳定性可以提高， 并减少沸石的用量。
CN1049406C中公开了一种含磷和稀土并具有MFI结构的沸石，该沸石用于烃类高温转化时具有优异的水热活性稳定性和良好的低碳烯烃选择性。
US5472594中公开了基于一种大孔沸石和含磷的MFI结构中孔沸石组成的催化剂的烃转化工艺过程。该工艺通过改进的催化裂化过程生产高辛烷值汽油，并增产低碳烯烃，特别是C4/C5。
除了对ZSM-5沸石进行磷改性外，也有报道往基质中引入磷化合物，可以提高催化剂或助剂对低碳烯烃的选择性。
US2002/0049133A1中公开了一种高沸石含量、高耐磨强度的催化剂。该催化剂含有30-85w％的ZSM-5沸石，6-24 w％的磷(P2O5)，以及低于10w％的Al2O3和余量的粘土等其他组分，其中的磷存在于基质中。该催化剂用于催化裂化过程中，可增加轻烯烃，尤其丙烯产率。
沸石用金属改性的方法及其应用有下述相关报道。例如US5236880中公公开了含MFI或MEL结构沸石的催化剂。其中所用沸石是经VIII族金属、优选以Ni改性的，该沸石引入Ni后，经过苛刻的控制温度下的热和水热处理，使得VIII族金属和铝在表面富集。所说催化剂用于烷烃转化时可以提高汽油辛烷值，增加C3 C4烯烃的产率。US4549956中提出ZSM-5沸石用少量的Ag+进行交换能达到提高辛烷值的目的；US4416765中也提出ZSM-5沸石与NH4+交换后再辅以Re3+交换可改善沸石的催化选择性。
CN1465527A中公开了一种含磷和过渡金属的MFI结构沸石，该沸石中过渡金属选自Fe、Co、Ni中的一种。该沸石应用于石油烃的催化裂化过程时，可提高C2-C4烯烃的产率及选择性，具有更高的液化气产率。
采用磷和/或金属改性，可以提高催化剂的水热稳定性和反应活性，这些技术主要用于增产液化气和低碳烯烃，随着天然气的普遍使用，液化气市场急剧萎缩，影响炼厂效益。
通过芳构化提高汽油辛烷值的技术主要用于汽油改质，以锌和镓改性ZSM-5沸石效果最好。稀有金属镓价格昂贵，因此以含锌高硅沸石作为芳构化的催化剂的专利比较多。但锌有一个致命的弱点，它在芳构化反应过程中会逐渐流失，逐步丧失芳构化的催化活性。
美国专利4288645公开了用载锌硅铝酸盐催化剂，以至少含50％的丙烷的轻烃制取芳烃混合物和氢气的过程。美国专利4097367、4128504、4157293和4490569提到加I B族或VIII族金属(如Pt、Pd)或Ge、Rh、Ga等金属作为锌以外的第二组分，可以不同程度降低锌流失的程度，该技术采用的第二组分改性元素为贵金属，价格昂贵。
CN10409936公开了采用热力学上难还原的含锌化合物ZnS、Zn2SiO4或ZnAl2O4与铵型ZSM-5沸石或水热处理过的铵型ZSM-5沸石机械混合，制成Zn改性ZSM-5沸石催化剂，可以降低催化剂锌流失率，有效改善其芳构化性能。该技术能有效抑制锌流失，但难还原的含锌化合物ZnS、Zn2SiO4或ZnAl2O4芳构化性能较弱，在催化裂化过程中，芳构化作用较弱，对汽油辛烷值提高幅度有限。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高催化裂化汽油辛烷值的方法，一种通过催化裂化助剂将汽油中烯烃转化为芳烃的方法，该助剂在提高汽油辛烷值的同时降低汽油烯烃含量，轻质油(汽油)收率基本不变。
本发明所述的一种提高催化裂化汽油辛烷值的方法，所用催化裂化助剂是按照以下步骤制备：
a)、在搅拌状态下，按质量100％计，将骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为30-150的ZSM-5分子筛20-70％、载体0-70％、粘结剂0-30％、含磷化合物3-20％和钾、铁、镁、钙、锰中的一种或多种0.01-10％，加入到去阳离子水中，打浆喷雾成型；或将骨架硅铝比为30-150的ZSM-5分子筛、载体、粘结剂和含磷化合物加入到去阳离子水中，打浆喷雾成型后，进行钾、铁、镁、钙、锰中的一种或多种的水溶液的浸渍或离子交换；得到催化裂化助剂载体；
b)、将a)得到催化裂化助剂载体经高温焙烧或高温水蒸气处理，高温焙烧或高温水蒸气处理的温度为600-900℃，处理时间0.5-10 h；
c)、将锌，和钼、钨中的一种或多种负载或浸渍在催化裂化助剂载体上；锌在催化裂化助剂中的含量为0.01-5重量％，钼、钨金属元素在催化裂化助剂中的含量为0.001-1重量％，锌与钼、钨中的一种或多种的摩尔比大于5小于100。
所述的ZSM-5分子筛重量百分含量为30-55％。
所述的ZSM-5分子筛骨架硅铝比为50-120。
所述的载体选自高岭土、蒙脱土、硅藻土、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土、Al2O3、ZrO2、镁铝尖晶石中的一种或多种。
所述的粘结剂为氯化铝溶胶、硅溶胶、磷酸铝溶胶或它们的混合物。
所述的含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、亚磷酸、亚磷酸铵中的一种或多种。
所述的步骤a)中还可以加入稀土金属，所述稀土金属是La和/或Ce。
所述的催化裂化助剂经高温焙烧或高温水蒸气处理，高温焙烧或高温水蒸气处理的温度为650-800℃，处理时间1-8h。
本发明助剂可以采用通用方法制备得到，本发明并不特别限定该助 剂的制备方法。可以采用通用的助剂的制备方法如将作为主要成分的分子筛、载体、粘结剂等物质加入至去阳离子水中，打浆形成固含量20-50重量％的浆液，喷雾成型。
本发明所述的喷雾、干燥、焙烧条件为现有技术中烃类裂化助剂的通用条件，干燥温度可以是80-120℃，焙烧温度可以是500-600℃，时间可以是0.5-5h。
本发明中催化裂化助剂的使用条件为常规的催化裂化反应条件，一般来说，所述催化裂化反应条件包括反应温度450-650℃；剂油比2-20；积碳后进行烧焦再生，再生后含炭量小于0.5％，最好小于0.2％。
与现有技术相比，本发明中对催化裂化助剂进行磷和碱金属和/或碱土金属对催化裂化助剂进行改性，通过其协同作用，提高了分子筛的稳定性，抑制了骨架脱铝，调节了分子筛和基质的酸性质，抑制了重油组分生焦和轻质油(汽油和柴油)组分过度裂化。通过高温焙烧或高温水热处理形成AlPO4和/或MgAlO4等尖晶石对无定型铝进行固化，进一步抑制了催化裂化助剂生焦，促进了分子筛在全反应时间内孔道通畅，有效活性位充足。通过锌和钼、钨中的一种或多种元素改性，优化氢转移活性位分布，在实现芳构化的同时抑制了反应过程中锌的还原和流失，提高了催化裂化助剂的芳构化活性和稳定性。
本发明制备的催化裂化助剂具有如下特点：
1、本发明提供一种提高催化裂化汽油辛烷值的催化裂化助剂，与现有催化裂化助剂相比，该催化裂化助剂稳定性好，酸性质适宜，具有更高的汽油收率。
2、本发明提供一种提高催化裂化汽油辛烷值的催化裂化助剂，芳构化活性和选择性均优于现有催化裂化助剂，催化裂化助剂焦炭 选择性好，汽油改质后辛烷值增幅度高于现有催化裂化助剂。
3、本发明提供一种提高催化裂化汽油辛烷值的催化裂化助剂，在提高汽油辛烷值的同时能显著降低汽油烯烃含量。
本发明提供的一种提高催化裂化汽油辛烷值的催化裂化助剂可以与各种催化裂化催化剂掺合使用，对石油及其各种馏分进行催化裂化，特别适合与含Y型分子筛的催化裂化主剂掺合使用，处理沸点大于330℃的石油馏分，如常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、焦化蜡油中的一种或几种进行催化裂化，以生产高辛烷值汽油。
具体实施方式
实施例中主要分析方法
1、催化裂化助剂中Na、P、Zn等元素含量：采用X荧光法测定，采用日本理学ZSX-PrimusII型荧光光谱仪进行分析。
2、催化裂化反应固定流化床评价装置
在小型固定流化床装置中进行催化裂化反应性能评价。马达法辛烷值(MON)、研究法辛烷值(RON)：采用Agilent公司气相色谱仪7890A分析。催化裂化助剂预先经过800℃饱和水蒸气条件下处理10h。反应原料油为大庆催化裂化原料油和兰州石化300万重催装置原料油，性质见表1、表2。
表1大庆催化裂化原料油(0805)性质
表2兰州石化300万重催装置原料油
4、催化裂化反应提升管评价装置
在提升管评价装置中进行催化裂化反应性能评价。马达法辛烷值(MON)、研究法辛烷值(RON)：采用Agilent公司气相色谱仪7890A分析。催化裂化助剂预先经过800℃饱和水蒸气条件下处理10h。反应原料油为兰州300万吨重催原料油，性质见表2。
2)实验中原料规格
去阳离子水：PH＝2.8-3.2，氧化钠含量＜5ppm；
LV-23催化剂：兰州石化公司催化剂厂生产；
LBO-16催化剂：兰州石化公司催化剂厂生产；
LCC-A对比助剂：兰州石化公司催化剂厂生产；
实施例1
实施例1-4按照本发明所述制备方法制备催化裂化助剂。
第一，在搅拌状态下，将3.05千克(干基)的高岭土加入到5.32千克的去阳离子水中，混合打浆1h；
第二，在搅拌状态下，将3.5千克(干基)ZSM-5((SiO2)/(Al2O3)＝50)分子筛加入到9.12千克的去阳离子水中，混合打浆1 h，将2.02千克磷酸二氢铵和285g硝酸镁加入到浆液中搅拌1 h；
第三，将两种浆液混合后加入8.57千克Al溶胶，打浆2 h，所得浆液固含量为38w％。浆液经过均质后，喷雾成型，得到催化裂化助剂A0。
第四，A0经780℃焙烧3h，得到催化裂化助剂A1。
第五，制备本发明催化裂化助剂A。
将218.6g硝酸锌和31.7g钨酸铵加入到4.3千克去阳离子水中，搅拌溶解后，加入4.9千克的催化裂化助剂A1，浸渍0.5h，120℃干燥后，在450℃焙烧1h。得到含35重量％分子筛的催化裂化助剂A。
实施例2
第一，在搅拌状态下，将2.85千克(干基)的高岭土、4.52千克(干基)ZSM-5((SiO2)/(Al2O3)＝110)分子筛、5.03千克Si溶胶、1.17千克浓磷酸、58.6g氯化铁、160g硝酸钾加入到18.54千克的去阳离子水中，混合打浆2h，所得浆液固含量为30w％。；浆液经过均质后，喷雾成型，650℃饱和水蒸气处理4h，得到催化裂化助剂B0。
第二，制备本发明催化裂化助剂B。
搅拌条件下，将5千克的催化裂化助剂B0加入到10.5千克去阳离 子水中，加入硝酸锌109g和五氯化钼14.6g，在温度95℃条件下进行离子交换1 h，经过滤、洗涤、于120℃干燥后，在500℃焙烧1h。得到含45重量％分子筛的催化裂化助剂B。
实施例3
第一，在搅拌状态下，将6.05千克(干基)的高岭土、2.10千克(干基)ZSM-5((SiO2)/(Al2O3)＝75)分子筛、2.86千克磷酸铝溶胶、610g浓磷酸、119g氯化镁、107g镧铈混合稀土溶液加入到18.2千克的去阳离子水中，混合打浆2.5h，所得浆液固含量为45 w％。；浆液经过均质后，喷雾成型，700℃饱和水蒸气处理1.5h，得到催化裂化助剂C0。
第二，制备本发明催化裂化助剂C。
搅拌条件下，将5千克的催化裂化助剂C0加入到16千克去阳离子水中，加入硝酸锌329g和钼酸铵9.8g，在温度95℃条件下进行离子交换1.5h，经过滤、洗涤、于100℃干燥后，在480℃焙烧1h。得到含20重量％分子筛的催化裂化助剂C。
实施例4
第一，在搅拌状态下，将3.17千克(干基)的硅藻土、0.22千克镁铝尖晶石、3.89千克(干基)ZSM-5((SiO2)/(Al2O3)＝80)分子筛、5.71千克Al溶胶、939g浓磷酸、500g拟薄水铝石(干基)、968g 50％的硝酸锰溶液加入到16.9千克的去阳离子水中，混合打浆2 h，所得浆液固含量为42w％。；浆液经过均质后，喷雾成型，600℃饱和水蒸气处理7h，得到催化裂化助剂D0。
第二，制备本发明催化裂化助剂D。
搅拌条件下，将4.8千克的催化裂化助剂D0加入到15.6千克去阳 离子水中，加入氯化锌126g和磷钼酸铵15g，在温度95℃条件下进行离子交换1.5h，经过滤、洗涤、于100℃干燥后，在480℃焙烧1h。得到含40重量％分子筛的催化裂化助剂D。
对比例1
将218.6g硝酸锌和31.7g钨酸铵加入到4.3千克去阳离子水中，搅拌溶解后，加入4.9千克的催化裂化助剂A0，浸渍0.5h，120℃干燥后，在450℃焙烧1h。得到含35重量％分子筛的催化裂化助剂E。
对比例2
第一，在搅拌状态下，将3.05千克(干基)的高岭土加入到5.32千克的去阳离子水中，混合打浆1h；
第二，在搅拌状态下，将3.5千克(干基)ZSM-5((SiO2)/(Al2O3)＝50)分子筛加入到9.12千克的去阳离子水中，混合打浆1h，将2.02千克磷酸二氢铵和167g硝酸镧加入到浆液中搅拌1h；
第三，将两种浆液混合后加入8.57千克Al溶胶，打浆2h，所得浆液固含量为38w％。浆液经过均质后，喷雾成型，780℃焙烧3h，得到催化裂化助剂F0。
第四，制备对比催化裂化助剂F。
将218.6g硝酸锌和31.7g钨酸铵加入到4.3千克去阳离子水中，搅拌溶解后，加入4.9千克的催化裂化助剂F0，浸渍0.5h，120℃干燥后，在450℃焙烧1h。得到含35重量％分子筛的催化裂化助剂F。
对比例3
搅拌条件下，将5千克的催化裂化助剂B0加入到10.5千克去阳离子水中，加入硝酸锌109g，在温度95℃条件下进行离子交换1h，经过滤、洗涤、于120℃干燥后，在500℃焙烧1h。得到含45重量％分子筛 的催化裂化助剂G。
对比例4
第一，在搅拌状态下，将6.05千克(干基)的高岭土、2.10千克(干基)ZSM-5((SiO2)/(Al2O3)＝75)分子筛、2.86千克磷酸铝溶胶、610g浓磷酸和107g镧铈混合稀土溶液加入到18.2千克的去阳离子水中，混合打浆2.5h，所得浆液固含量为45w％。；浆液经过均质后，喷雾成型，700℃饱和水蒸气处理1.5h，得到催化裂化助剂H0。
第二，制备对比催化裂化助剂H。
搅拌条件下，将5千克的催化裂化助剂H0加入到16千克去阳离子水中，加入硝酸锌329g和钼酸铵9.8g，在温度95℃条件下进行离子交换1.5h，经过滤、洗涤、于100℃干燥后，在480℃焙烧1h。得到含20重量％分子筛的催化裂化助剂H。
对比例5
按实施例3所提供方法制备对比催化裂化助剂I，所不同的是分子筛采用(SiO2)/(Al2O3)＝30的低硅ZSM-5分子筛。
第一，在搅拌状态下，将6.05千克(干基)的高岭土、2.10千克(干基)ZSM-5((SiO2)/(Al2O3)＝30)分子筛、2.86千克磷酸铝溶胶、610g浓磷酸、119g氯化镁、107g镧铈混合稀土溶液加入到18.2千克的去阳离子水中，混合打浆2.5h，所得浆液固含量为45w％。；浆液经过均质后，喷雾成型，700℃饱和水蒸气处理1.5h，得到催化裂化助剂I0。
第二，制备对比催化裂化助剂I。
搅拌条件下，将5千克的催化裂化助剂I0加入到16千克去阳离子水中，加入硝酸锌329g和钼酸铵9.8g，在温度95℃条件下进行离子交 换1.5h，经过滤、洗涤、于100℃干燥后，在480℃焙烧1h。得到含20重量％分子筛的催化裂化助剂I
对比例6
按实施例3所提供方法制备对比催化裂化助剂J，所不同的是分子筛采用(SiO2)/(Al2O3)＝200的高硅ZSM-5分子筛。
第一，在搅拌状态下，将6.05千克(干基)的高岭土、2.10千克(干基)ZSM-5((SiO2)/(Al2O3)＝200)分子筛、2.86千克磷酸铝溶胶、610g浓磷酸、119g氯化镁、107g镧铈混合稀土溶液加入到18.2千克的去阳离子水中，混合打浆2.5h，所得浆液固含量为45w％。；浆液经过均质后，喷雾成型，700℃饱和水蒸气处理1.5h，得到催化裂化助剂J0。
第二，制备对比催化裂化助剂J。
搅拌条件下，将5千克的催化裂化助剂J0加入到16千克去阳离子水中，加入硝酸锌329g和钼酸铵9.8g，在温度95℃条件下进行离子交换1.5h，经过滤、洗涤、于100℃干燥后，在480℃焙烧1h。得到含20重量％分子筛的催化裂化助剂J。
对比例7
按照美国专利4097367所述抑制锌流失的方法，用PdCl2溶液浸渍沸石型催化裂化助剂。
搅拌条件下，将2.4千克的催化裂化助剂D0加入到7.8千克去阳离子水中，加入氯化锌63g和氯化钯7.3g，在温度95℃条件下进行离子交换1.5h，经过滤、洗涤、于100℃干燥后，在480℃焙烧1h。得到含40重量％分子筛的催化裂化助剂K。
对比例8
按照专利CN1040993C所述抑制锌流失的方法，用ZnSO4溶液浸渍沸石型催化裂化助剂。
搅拌条件下，将2.4千克的催化裂化助剂D0加入到7.8千克去阳离子水中，加入硫酸锌101.5g，在温度95℃条件下进行离子交换1.5h，经过滤、洗涤、于100℃干燥后，在480℃焙烧1h。得到含40重量％分子筛的催化裂化助剂L。
实施例5
本实施例是以大庆催化裂化原料油为原料，在小型固定流化床(FFB)装置上对催化裂化反应性能评价结果。
主催化剂LV-23经800℃饱和水蒸气老化10h，实施例1、2制备的催化裂化助剂(A、B)和对比例1、2、3制备的催化裂化助剂(E、F、G)分别经800℃饱和水蒸气老化8h后，将催化裂化助剂与主催化剂搀兑。表3中数据结果表明：掺兑本发明提供的催化裂化助剂A与对比助剂E相比，在制备过程中采用高温处理后，本发明催化裂化助剂液化气产率低，汽油收率高，辛烷值增幅高；与采用稀土改性的对比助剂F相比，采用Mg改性的本发明助剂液化气产率低，汽油收率高。本发明催化裂化助剂B与对比助剂G相比，锌改性的同时添加钼，可以显著提高助剂的芳构化能力，从汽油来看，汽油中烯烃显著降低，芳烃含量增加，汽油辛烷值提高幅度大。
表3催化剂固定流化床评价结果
ΔRON：掺加助剂后，汽油辛烷值变化值。
实施例6
本实施例是以兰州石化300万重催装置原料油为原料，在小型固定流化床(FFB)装置上对催化裂化反应性能评价结果。
主催化剂LBO-16经800℃饱和水蒸气老化10h，实施例3制备的催化裂化助剂C和对比例4、5、6制备的催化裂化助剂H、I、J及工业牌号助剂LCC-A分别经800℃饱和水蒸气老化8 h后，将催化裂化助剂与主催化剂搀兑。表4中数据结果表明：掺兑本发明提供的催化裂化助剂C与对比剂H及工业剂LCC-A相比，在磷改性的同时进行钾、铁、镁、钙、锰中的一种或多种化学元素进行改性，制得的本发明催化裂化助剂重油转化率高，焦炭选择性好，液化气产率低，汽油收率高，汽油辛烷值高。从汽油组成来看，本发明催化裂化助剂选择性将烯烃转化为芳烃，提高汽油辛烷值的同时改善了汽油质量。本发明催化裂化助剂C与对比助剂I相比，采用低硅铝比ZSM-5分子筛的助剂液化气产率高，本发明催化裂化助剂在控制液化气产率的同时，辛烷值增幅更高。本发明催化裂化助剂C与对比助剂J相比，采用高硅铝比ZSM-5分子筛的助剂异构化能力强，但该助剂重油转化率低，采用本发明催化裂化助剂，通过烯烃芳构化来提高辛烷值，辛烷值增幅明显高于对比助剂J。
表4催化剂固定流化床评价结果
实施例7
本实施例是以兰州石化300万重催装置原料油为原料，在提升管装置上对催化裂化反应性能评价结果。
主催化剂LBO-16经800℃饱和水蒸气老化10h，实施例2、4制备的催化裂化助剂(B、D)和对比例3、7、8制备的催化裂化助剂G、K、L，分别经800℃饱和水蒸气老化8h后，将催化裂化助剂与主催化剂搀兑。运转500h后取样分析，表5中数据结果表明：从长时间运转情况来看，掺兑本发明提供的催化裂化助剂，辛烷值增幅高，性能稳定。
表5提升管评价结果
将长时间运转的催化剂卸出后进行元素分析，从表6数据可以看出，按本发明所述制备方法制备的催化裂化助剂B、D，经过长时间运转，性能稳定。
表6催化剂XRF元素分析
实施例2制备的催化裂化助剂B和对比例3制备的催化裂化助剂G相比，在锌改性的同时进行钼、钨中的一种或多种化学元素改性，可以优化氢转移活性位分布；从表6中长时间运转后催化剂的元素组成分析来看，本发明催化裂化助剂抑制了反应过程中锌的还原和流失，提高了芳构化活性和稳定性。实施例4制备的催化裂化助剂D与按照专利方法制备的对比例7、8的催化裂化助剂K、L相比，本发明催化裂化助剂芳构化活性更高，抗锌流失效果更好。
Claims (6)
1.一种提高催化裂化汽油辛烷值的方法，其特征在于：所用催化裂化助剂是按照以下步骤制备：
a)、在搅拌状态下，按质量100％计，将骨架硅铝摩尔比为30-150的ZSM-5分子筛20-70％、载体0-70％、粘结剂0-30％、含磷化合物3-20％和钾、铁、镁、钙、锰中的一种或多种0.01-10％，加入到去阳离子水中，打浆喷雾成型；或将骨架硅铝摩尔比为30-150的ZSM-5分子筛、载体、粘结剂和含磷化合物加入到去阳离子水中，打浆喷雾成型后，进行钾、铁、镁、钙、锰中的一种或多种的水溶液的浸渍或离子交换；得到催化裂化助剂载体；
b)、将a)得到催化裂化助剂载体经高温焙烧或高温水蒸气处理，高温焙烧或高温水蒸气处理的温度为600-900℃，处理时间0.5-10h；
c)、将锌，和钼、钨中的一种或多种负载或浸渍在催化裂化助剂载体上；锌在催化裂化助剂中的含量为0.01-5重量％，钼、钨金属元素中的一种或多种在催化裂化助剂中的含量为0.001-1重量％，锌与钼、钨中的一种或多种的摩尔比大于5小于100；
所述的粘结剂为氯化铝溶胶、硅溶胶、磷酸铝溶胶或它们的混合物；
所述的含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、亚磷酸、亚磷酸铵中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的提高催化裂化汽油辛烷值的方法，其特征在于：ZSM-5分子筛重量百分含量为30-55％。
3.根据权利要求1所述的提高催化裂化汽油辛烷值的方法，其特征在于：ZSM-5分子筛骨架硅铝摩尔比为50-120。
4.根据权利要求1所述的提高催化裂化汽油辛烷值的方法，其特征在于：载体选自高岭土、蒙脱土、硅藻土、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土、Al2O3、ZrO2、镁铝尖晶石中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的提高催化裂化汽油辛烷值的方法，其特征在于：步骤a)中还可以加入稀土金属，所述稀土金属是La和/或Ce。
6.根据权利要求1所述的提高催化裂化汽油辛烷值的方法，其特征在于：催化裂化助剂经高温焙烧或高温水蒸气处理，高温焙烧或高温水蒸气处理的温度为650-800℃，处理时间1-8h。
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