CN101767029B

CN101767029B - 一种重油裂化催化剂及其应用

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Publication number: CN101767029B
Application number: CN 200810247510
Authority: CN
Inventors: 张蔚琳; 周灵萍; 许明德; 李峥; 田辉平; 朱玉霞; 严加松; 于善青
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-12-31
Filing date: 2008-12-31
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2028-12-31
Also published as: CN101767029A

Abstract

一种重油裂化催化剂及其应用，所述催化剂含有Y型沸石和改性累托土，其制备方法包括：将累托土、助剂、水以及酸混合，得到改性累托土，然后将该改性累托土与Y型沸石混合打浆、喷雾干燥得到催化剂；其中所述助剂选自La、Co、Zn、Cu和Ti的化合物中的一种或几种，所述Y型沸石包括一种硅铝比为6～15、晶胞常数为2.440～2.458nm、沸石中孔径为

Description

一种重油裂化催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种重油裂化催化剂，更具体地说，本发明涉及一种含累托土的重油裂化催化剂。

背景技术

原料油的变重和炼厂对经济效益的追求，要求提高裂化催化剂裂化重油的能力和抗重金属污染能力。裂化催化剂中Y型沸石的孔道直径为0.74nm，原料油中的中小分子烃可以进入沸石内孔发生裂化反应，而大分子烃难于进入沸石内孔，因此其重油裂化能力较差。为了提高催化剂的重油裂化能力，裂化催化剂的基质通常具有重油大分子能够进入的大孔和一定酸性，重油中的大分子可以先在基质的大孔中裂化成中等大小的分子，然后中等大小的分子再进入酸性较强的沸石孔道，进一步裂化成较小的分子。

CN 1211608A公开了一种用于多产汽油和柴油的层柱粘土微球重油裂化催化剂，该剂具有如下组成：20～90重量％的层柱粘土、10～40重量％的化学成分主要为氧化铝的粘结剂、0～40重量％的Y型沸石和0～70重量％的高岭土族粘土。该催化剂用于重油裂化，汽油、柴油和液化气的总产率不高。

CN10121087A公开了一种重油裂化催化剂，该催化剂含有沸石和粘土，其中，所述粘土至少含有一种含助剂的累脱土，以粘土的总重量为基准，含助剂组分的累脱土的含量为5-100重量％，以含助剂组分的累脱土的重量为基准，所述含助剂组分的累脱土中含有45-94.9重量％的累脱土，以氧化物计5-50重量％的粘结剂组分，以元素计0.1-20重量％的选自P、Mg、RE、Ti、B和Zr中的一种或几种的助剂组分。该催化剂抗重金属污染性能不好，汽油、柴油和液化气的总产率不够高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种含累托土的重油裂化催化剂，该重油裂化催化剂能够提高催化裂化产物中液化气、汽油和柴油的产率，具有良好的抗金属污染能力。本发明还进一步提供所述重油裂化催化剂的应用方法。

本发明提供一种重油裂化催化剂，所述催化剂含有Y型沸石和一种改性累托土，由包括以下步骤的方法制备：

(A)将累托土、助剂、水以及酸混合，搅拌30分钟以上，得到改性累托土浆液，其中累托土与水的重量比为5～50∶50～95，酸的用量为1千克累托土加入0.01～0.2摩尔酸，累托土与以元素计的助剂的重量比为80～99.9∶0.1～20，所述助剂选自La、Co、Zn、Cu、Ti的化合物中的一种或几种；

(B)将步骤(A)得到的改性累托土浆液与Y型沸石混合打浆，或者将步骤(A)得到的改性累托土浆液干燥后与Y型沸石混合打浆；所述的Y型沸石为一种改性超稳Y型沸石或该改性超稳Y型沸石与其它Y型沸石中的一种或几种的混合物，所述改性超稳Y型沸石的硅铝比为6～15，晶胞常数为2.440～2.458nm，沸石中孔径为

的二级孔的孔体积占总二级孔孔体积的比例为30％～60％；

(C)将步骤(B)得到的浆液喷雾干燥。

本发明还提供一种重油催化裂化方法，该方法包括在催化裂化的条件下将重油与本发明重提供的重油裂化催化剂接触的步骤。

本发明提供的裂化催化剂焦炭选择性好，液化气、汽油和柴油的总产率高，汽油产率高，重油转化率高，抗金属污染能力强尤其是抗钙和铁污染能力强，经金属污染后具有较高的重油转化率、较好的焦炭选择性、较高的汽油产率及液化气、汽油和柴油的总产率；本发明提供的重油催化裂化方法，可提高重油的转化率和液化气、汽油和柴油的总产率，提高汽油的产率，降低焦炭产率。

具体实施方式

本发明提供的重油裂化催化剂，其制备步骤(A)中将累托土、助剂、水以及酸混合，搅拌30分钟以上，得到改性累托土浆液，其中搅拌时间优选30～120分钟；混合时，累托土、助剂和无机酸三者的加入顺序没有特殊要求，例如可以在室温下将累托土加入水中，搅拌10～30分钟，加入无机酸，搅拌30～60分钟，然后加入助剂，再搅拌30～120分钟，得到改性累托土浆液；也可以先将助剂与水混合，然后加入累托土打浆，再加入酸搅拌30～120分钟得到改性累托土浆液。

本发明提供的重油裂化催化剂，其制备步骤(A)中，累托土与水的重量比为5～50∶50～95，优选15～40∶60～95，酸的用量为1千克累托土加入0.01～0.2摩尔酸，累托土与以元素计的助剂的重量比为80～99.9∶0.1～20，优选为85～99.5∶0.5～15，更优选为88～98∶2～12；所述助剂选自La、Co、Zn、Cu、Ti的化合物中的一种或几种，例如可以是Co的化合物、Zn的化合物、Cu的化合物中的一种或几种，或者是La的化合物，或者是La的化合物和/或Ti的化合物与Co的化合物、Zn的化合物、Cu的化合物中的一种或几种的混合物；优选为La的化合物和/或Co的化合物，或者La的化合物和/或Co的化合物与Zn的化合物、Ti的化合物以及Cu的化合物中的一种或几种的混合物。所述的Co的化合物选自Co的卤化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物中的一种或几种；Zn的化合物选自Zn的卤化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物中的一种或几种；Cu的化合物选自Cu的卤化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物中的一种或几种；La的化合物选自La的氯化物、硝酸盐、氢氧化物、氧化物的一种或几种，Ti的化合物选自Ti的卤化物、氧化物、钛酸盐、钛的烷氧基化合物中的一种或几种。所述的酸可以是盐酸、硝酸、硫酸、草酸中的一种或几种，优选盐酸和/或硝酸；所述累托土为天然钙型累托土、钠型、或氨型累托土中的一种或几种。所述钠型、锂型、稀土型或氨型累托土可由钙型累托土改型制得。

本发明提供的重油裂化催化剂中，所述的Y型沸石为一种改性超稳Y型沸石或该超稳Y型沸石与其它Y型沸石的一种或几种的混合物，所述的改性超稳Y型沸石的硅铝比为6～15，晶胞常数为2.440～2.458nm，孔径为

的二级孔的孔体积占总二级孔(

的孔)孔体积的比例为30％～60％，该沸石中孔径为

的二级孔(也称二次孔)分布曲线呈双可几孔分布，其中较大孔径的二级孔的最可几孔径为

所述改性沸石的硅铝比优选7～10，晶胞常数优选2.445～2.453nm，孔径为的二级孔占总二级孔(

)的比例优选为35％～50％，较大孔径的二级孔的最可几孔径优选为

所述的其它Y型沸石为现有裂化催化剂常用的Y型沸石中的一种或几种，例如超稳Y型沸石，REY沸石、REHY和PREHY沸石中的一种。

所述的改性超稳Y型沸石的制备方法包括：将按照现有技术制备的水热超稳Y型沸石和浓度为0.01～3N的混合酸溶液以液固比20～40的比例混合，密封，充入气体使系统的压力为0.1～0.5MPa(表压)，然后在95～130℃及0.1～0.5MPa(表压)下保持5～60分钟，然后过滤、洗涤、干燥，得到所述的改性超稳Y型沸石；其中，所述的混合酸溶液为包括无机酸与有机酸的溶液，溶液中有机酸和无机酸的当量浓度之比为2.5∶1～1∶2，优选为2∶1～1∶1.5。所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或几种，优选为盐酸；所述有机酸为柠檬酸、草酸、醋酸、甲酸中的一种或几种，优选为草酸、甲酸、柠檬酸、醋酸中的一种或几种。其中，所充入的气体可以是惰性气体例如N₂、He、Ar或者空气中的一种或几种。所述按照现有技术制备的水热超稳Y型沸石优选为二交二焙的超稳Y型沸石。所述按照现有技术制备的水热超稳Y型沸石可以商购得到，也可以按照现有方法制备，例如按照C.V.Dvid等在Zeolite Chemistryand Catalysis，ACS Monograph 171，P285-331，Washington D.C.，1976提出的方法制备。本发明所述改性超稳Y型沸石制备方法，将混合酸溶液与现有水热法制备的超稳Y型沸石在较高的温度和较高压力下及充入气体的条件下接触改性，改性后其硅含量提高，铝含量降低，氧化硅含量可以提高到74～80重量％，氧化铝可低至18～23重量％，骨架硅铝比基本不变，结晶度显著提高；稳定性大大提高，晶格崩塌温度可达1045℃以上；孔体积及比表面积增加，表面积可达630～700m²/g，总孔体积可达0.36～0.42ml/g，并且具有双可几孔孔分布，具有较大孔径的二级孔在总的二级孔中所占的比例显著提高，改善了沸石的裂化性能。

本发明提供的重油裂化催化剂中，含有Y型沸石和改性累托土，以催化剂的重量为基准，所述催化剂含有0.5～95重量％的改性累托土，5～99.5重量％的Y型沸石，优选，含有5～95重量％的改性累托土，5～95重量％的Y型沸石，并且所述改性超稳Y型沸石的含量为2～50重量％，其它Y型沸石的含量不超过50重量％。

本发明提供的重油裂化催化剂中，还可以包括选自除Y型沸石以外的其它裂化催化剂常用沸石中的一种或几种的其它沸石，例如包括pentasil型沸石、β沸石中的一种或几种，以催化剂的重量为基准，所述其它沸石的含量不超过45重量％。

本发明提供的重油裂化催化剂中，还可含有粘土，所述粘土为裂化催化剂常用的粘土，例如高岭土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、海泡石中的一种或者几种，优选为高岭土。以催化剂的重量为基准，所述粘土的含量不超过50重量％。

本发明提供的重油裂化催化剂中，还可以含有耐热无机氧化物粘结剂，所述耐热无机氧化物粘结剂源自铝溶胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶、酸化拟薄水铝石以及硅溶胶中的一种或几种。所述粘结剂可通过商购或按照现有方法制备，例如，酸化拟薄水铝石可按照专利US4010116、US4206085提供的方法制备，优选拟薄水铝石酸化时酸与拟薄水铝石(以氧化铝计)的摩尔比为0.12～0.18，磷酸铝溶胶可按照专利CN1008974C、CN1083512A提供的方法制备，硅溶胶可按照美国专利US3957689、US3867308提供的方法制备。本发明所述催化剂中，所述耐热无机氧化物粘结剂的含量以氧化物计不超过60重量％，优选为5～60重量％，更优选为10～50重量％。

当本发明提供的裂化催化剂中含有耐热无机氧化物、除Y型沸石以外的其它沸石和粘土的一种或几种时，其制备步骤(B)中还引入所述的耐热无机氧化物粘结剂、粘土、其它沸石中的一种或几种。

本发明提供的重油裂化催化剂中，优选，含有2～50的改性累托土，不超过45重量％的粘土、2～50重量％的改性超稳Y型沸石，以氧化物计5～60重量％的无机氧化物粘结剂组分；更优选情况下，所述催化剂中含有5～50的改性累托土，不超过40重量％的粘土、5～45重量％的改性超稳Y型沸石，不超过45重量％的其它Y型沸石，不超过50重量％的除Y型沸石以外的其它沸石，10～50重量％的无机氧化物粘结剂。

本发明提供的重油裂化催化剂，其制备步骤(C)所述喷雾干燥为现有技术，优选喷雾干燥的尾气温度为160～220℃。喷雾干燥所得催化剂，还可进行焙烧，焙烧的温度为350～800℃，优选为400～650℃，焙烧的时间为0.5～6小时，优选为1～4小时；所述焙烧可在任何气氛中进行，例如在空气中进行。

本发明提供的重油催化裂化方法，所述重油例如常压渣油、减压渣油、减压重油、焦化蜡油、丙烷轻/重脱沥青油。催化裂化的条件为现有重油催化裂化的条件，例如反应温度为450～650℃，反应时间为1～5秒，剂油重量比为3～10。

本发明催化裂化方法，适用于重油催化裂化，尤其适用于金属含量较高的重油催化裂化。

下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中，累托土来源于湖北钟祥累托土矿，其固含量为86.7重量％；高岭土由苏州高岭土公司生产，固含量为82重量％；铝溶胶中的氧化铝含量为21重量％；酸化拟薄水铝石固含量为12重量％，盐酸与拟薄水铝石(以氧化铝计)的摩尔比为0.15。所用的超稳Y型沸石DASY为齐鲁催化剂厂出品，为二交二焙的水热法超稳Y型沸石，固含量95.7重量％。

物化性能评价：采用RIPP标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)分析样品的流化磨损指数、水滴孔体积和表观松密度。

实施例1

搅拌下，在16.7千克脱阳离子水中，加入11.3千克的累托土，搅拌15分钟后，再加入179克化学纯盐酸(浓度为36.5重量％)，搅拌30分钟，加入456克氯化镧(LaCl₃·7H₂O，北京化学试剂公司生产)，搅拌60分钟后，得到固含量为35重量％的浆液，记为T1。

实施例2

在12.7千克脱阳离子水中，加入912克氯化镧(同上)和200克二氧化钛(北京化学试剂公司生产)，搅拌10分钟后，加入10.9千克的累托土，搅拌30分钟，再加入48克化学纯盐酸(浓度为36.5重量％)，搅拌60分钟，得到固含量为40重量％的浆液，记为T2。

实施例3

在19.8千克脱阳离子水中，加入1368克氯化镧(同上)、335克氯化锌(北京益利精细化学品有限公司生产)和314克硫酸铜(CuSO₄·5H₂O北京化学试剂三厂生产)，搅拌10分钟后，加入10.5千克的累托土，搅拌30分钟，再加入92克化学纯盐酸(浓度为36.5重量％)，搅拌60分钟，得到固含量为30重量％的浆液，记为T3。

实施例4

在19.2千克脱阳离子水中，在搅拌条件下加入10.2千克的累托土，打浆15分钟后，再加入125克化学纯盐酸(浓度为36.5重量％)，搅拌30分钟进行酸化处理，加入2280克氯化镧(同上)和851克硝酸钴(Co(NO₃)₃·6H₂O，北京化学试剂公司生产)，搅拌60分钟，得到固含量为30重量％的浆液，记为T4。

实施例5

室温下，取1000克(干基)超稳Y型沸石DASY，加入到10升0.2N草酸与0.1N盐酸的混合酸水溶液中，搅拌使其混合均匀，装入密闭压力反应釜中，充入N₂，使系统的压力保持0.12MPa(表压)，以10℃/min的速率升温至100℃，并在该温度和压力下保持1小时，然后过滤、洗涤，将滤饼于120℃干燥5小时，即得改性的超稳Y型沸石样品，记为SZ1，表1给出了SZ1的组成，晶胞常数、相对结晶度、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为

)的二级孔占总二级孔(

)的百分数。

室温下，取2000克(干基)超稳Y型沸石DASY，加入到20升0.1N乙酸与0.15N盐酸的混合酸水溶液中，搅拌使其混合均匀，装入密闭压力反应釜中，充入N₂，控制压力为0.3MPa(表压)，以10℃/min的升温速率升温至115℃，并在该温度和压力下保持30分钟后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥5小时，即得改性的超稳Y型沸石样品，记为SZ2，表1给出了SZ2的组成，晶胞常数、相对结晶度、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为

)的二级孔占总二级孔(

)的百分数。

实施例7

室温下，取1500克(干基)超稳Y型沸石DASY，加入到20升0.1N柠檬酸与0.05N硝酸的混合酸水溶液中搅拌使其混合均匀，装入密闭压力反应釜中，充入He，在0.5MPa(表压)压力下以10℃/min的升温速率升温至130℃，并在该温度和压力保持10分钟后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥5小时，即得改性的超稳Y型沸石样品，记为SZ3，表1给出了SZ3的组成，晶胞常数、相对结晶度、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为

)的二级孔占总二级孔(

)的百分数。

实施例8

室温下，取500克(干基)超稳Y型沸石DASY，加入到8升1.0N草酸与0.5N磷酸的混合酸水溶液中搅拌使其混合均匀，装入密闭压力反应釜中，充入N₂，使反应釜压力保持0.1MPa(表压)，以10℃/min的升温速率升温至100℃，并在该温度和压力下保持45分钟，过滤、洗涤、取出滤饼于120℃干燥5小时，即得改性的超稳Y型沸石样品，记为SZ4，表1给出了SZ4的组成，晶胞常数、相对结晶度、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为

)的二级孔占总二级孔()的百分数。

实施例9

室温下，取750克(干基)超稳Y型沸石DASY，加入到12升0.08N甲酸与0.1N硫酸的混合酸水溶液中搅拌使其混合均匀，装入密闭压力反应釜中，充入N₂，控制反应釜压力为0.2MPa(表压)，以10℃/min的升温速率升温至105℃，并在该温度和压力下保持15分钟，然后过滤、洗涤、取出滤饼于120℃干燥5小时，即得改性的超稳Y型沸石样品，记为SZ5，表1给出了SZ5的组成，晶胞常数、相对结晶度、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为

)的二级孔占总二级孔(

)的百分数。

实施例10

搅拌下，在16.7千克脱阳离子水中，加入11.3千克的累托土，搅拌15分钟后，再加入179克化学纯盐酸(浓度为36.5重量％)，搅拌30分钟，加入456克硝酸钴(Co(NO₃)₃·6H₂O，北京化学试剂公司生产)，搅拌60分钟后，得到固含量为35重量％的改性累托土浆液，记为T5。

实施例5～9制备的沸石的物化性能数据见表1。

表1

实施例11

取改性累托土浆液(T1)7.2千克，向其中依次加入2.38千克铝溶胶、1.83千克高岭土、16.67千克的酸化拟薄水铝石，打浆，再加入3.85千克SZ1分子筛、204克ZRP-1分子筛和5.3千克去离子水混合形成的浆液，搅拌30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，500℃焙烧1.5小时后洗涤，得到催化裂化催化剂C1。

实施例12

取改性累托土浆液(T2)7.5千克，向其中依次加入5.71千克铝溶胶、16.67千克的酸化拟薄水铝石，打浆，再加入2.71千克SZ2分子筛、511克ZRP-1分子筛和3.1千克去离子水混合形成的浆液，搅拌30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，500℃焙烧1.5小时后洗涤，得到催化裂化催化剂C2。

实施例13

取改性累托土浆液(T5)5千克，向其中依次加入3.81千克铝溶胶、3.05千克高岭土、16.67千克的酸化拟薄水铝石，打浆，再加入2.77千克SZ3分子筛和4.3千克去离子水混合形成的浆液，搅拌30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，500℃焙烧1.5小时后洗涤，得到催化裂化催化剂C3。

实施例14

在改性累托土浆液(T2)1.25千克，向其中依次加入3.5千克去离子水、3.81千克铝溶胶、3.9千克高岭土、16.67千克的酸化拟薄水铝石，打浆，再加入3.13千克SZ4分子筛和5.4千克去离子水混合形成的浆液，搅拌30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，500℃焙烧1.5小时后洗涤，得到催化裂化催化剂C4。

实施例15

取改性累托土浆液(T3)3.33千克，向其中依次加入2.3千克去离子水、2.38千克铝溶胶、3.66千克高岭土、16.67千克的酸化拟薄水铝石，打浆，再加入2.61千克SZ1分子筛、1.03千克REY分子筛和5.4千克去离子水混合形成的浆液，搅拌30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，500℃焙烧1.5小时后洗涤，得到催化裂化催化剂C5。

实施例16

取改性累托土浆液(T4)5.0千克，向其中依次加入1.43千克铝溶胶、2.44千克高岭土、25.00千克的酸化拟薄水铝石，打浆，再加入0.84千克ZRP-1分子筛、2.16千克SZ5分子筛、0.41千克REY分子筛和5.3千克去离子水混合形成的浆液，搅拌30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，500℃焙烧1.5小时后洗涤，得到催化裂化催化剂C6。

对比例1

按照CN1211608A中实施例1提供的方法制备裂化催化剂，得到对比剂D1。D1具有如下组成：以催化剂总重量为基准，累托土含量20.0重量％，高岭土含量14.0重量％，粘结剂含量28.0重量％(以氧化铝含量计算)，DASY型沸石含量38.0重量％。

对比例2

按照CN101210187A实施例3提供的方法制备裂化催化剂。

(1)将5.17公斤脱阳离子水、1035毫升的氯化稀土溶液和1.73公斤累托土混合，搅拌30分钟后，加入667克磷酸铝溶胶，继续搅拌90分钟，制得固含量为25重量％的浆液。

(2)将步骤(1)所得的浆液中加入2.37公斤高岭土、2.23公斤磷酸铝溶胶、10.8公斤的酸化铝石，打浆，再加入5.1公斤Y型沸石和10.8公斤去离子水形成的浆液，搅拌30分钟，再将得到的浆液喷雾干燥成型，400℃下焙烧3小时，得到对比剂D2。

实施例17

本实施例说明本发明提供的重油裂化催化剂的催化裂化性能。

轻油微反活性评价：采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度为460℃，原料油为馏程235～337℃大港轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性。

轻油微反活性(MA)＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％

重油裂化性能评价条件：催化剂先在800℃，100％水蒸汽老化8小时，然后在ACE(固定流化床)装置上评价，原料油为武混三2004重油(性质见表2)，反应温度500℃，剂油重量比为6。

其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率

轻质油收率＝汽油收率+柴油收率

焦炭选择性＝焦炭产率/转化率×100

液收＝汽油收率+柴油收率+液化气收率

按照上述方法分别评价实施例11～16制备的催化剂C1～C6，反应结果列于表3。

对比例3

下面的对比例说明对比剂的催化裂化性能。

采用与实施例17相同的方法分别评价对比催化剂D1～D2的催化裂化性能，结果列于表3。

由表3可见，与对比例提供的催化剂D1～D2相比，本发明提供的重油裂化催化剂具有更高的重油转化率，更高的汽油收率，更高的液化气、汽油和柴油总收率，并且具有较好的焦炭选择性，焦炭产率明显减少。

实施例18

本实施例说明本发明提供的重油裂化催化剂的容金属性能。

将本发明制备的C1～C6催化剂和对比催化剂D1～D2，分别浸渍1000ppm钙和1000ppm铁，污染后的样品编号加尾标w，污染样品在800℃，100％水蒸汽老化4小时，然后在ACE(固定流化床)装置上评价，原料油为武混三2004重油(性质见表2)，反应温度500℃，剂油重量比为6。评价结果见表4。

由表4可见，本发明提供的催化剂，经过金属污染后，仍然具有较高的液化气、汽油和柴油总收率以及汽油收率，具有较高的重油转化率和较好的焦炭选择性。

表2

	ACE评价
		原料油	武混三2004
密度(20℃)，g/cm³	0.9048
		折光(70℃)	1.4912
粘度(50℃)mm²/s	61.24
		凝固点，℃	38
苯胺点，℃	92.5
		C m％H m％S m％N m％	86.0912.510.650.28
残炭m％	2.8
		馏程，℃初馏点5％10％30％50％70％90％	233295333395429470539

表4

Claims

1.一种重油裂化催化剂，含有Y型沸石和一种改性累托土，所述催化剂由包括以下步骤的方法制备：

(A)将累托土、助剂、水以及酸混合，搅拌30分钟以上，得到改性累托土浆液；其中，累托土与水的重量比为5～50∶50～95，酸的用量为1千克累托土加入0.01～0.2摩尔酸，累托土与以元素计的助剂的重量比为80～99.9∶0.1～20，所述助剂选自La、Co、Zn、Cu和Ti的化合物中的一种或几种；

的二级孔的孔体积占总二级孔孔体积的比例为30％～60％；所述改性超稳Y型沸石的制备方法包括：将按照现有方法制备的水热超稳Y型沸石和浓度为0.01～3N的混合酸溶液以液固比20～40的比例混合，充入气体，使系统的压力为0.1～0.5MPa，并在95～130℃及0.1～0.5MPa压力下搅拌5～60分钟，然后过滤、洗涤、干燥，所述的混合酸溶液为包括无机酸与有机酸的溶液，溶液中有机酸和无机酸的当量浓度之比为2.5∶1～1∶2；

(C)将步骤(B)得到的浆液喷雾干燥。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(A)中，累托土与以元素计的助剂的重量比为85～99.5∶0.5～15。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(A)中，将累托土、助剂组、水以及酸混合后，搅拌30～120分钟。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述助剂为La的化合物和/或Co的化合物，或者La的化合物和/或Co的化合物与Zn的化合物、Ti的化合物以及Cu的化合物中的一种或几种的混合物。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述改性超稳Y型沸石的硅铝比为7～10，晶胞常数为2.445～2.453nm，孔径为

的二级孔占总二级孔的比例为35％～50％。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述按照现有技术制备的水热超稳Y型沸石为二交二焙的超稳Y型沸石。

7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有0.5～95重量％的改性累托土，5～99.5重量％的Y型沸石。

8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中还包括耐热无机氧化物粘结剂、粘土以及除Y型沸石以外的其它沸石中的一种或几种。

9.按照权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中还包括耐热无机氧化物粘结剂、粘土以及除Y型沸石以外的其它沸石中的一种或几种，其中各组分的含量之和为100％。

10.按照权利要求8或9所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有2～50的改性累托土，不超过45重量％的粘土、2～50重量％的所述改性超稳Y型沸石，不超过45重量％的除Y型沸石以外的其它沸石，以氧化物计不超过60重量％的无机氧化物粘结剂组分。

11.一种重油催化裂化方法，其特征在于，包括将重油与权利要求1所述的裂化催化剂接触的步骤。