CN108339564B - 一种掺炼致密油的催化裂化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺炼致密油的催化裂化催化剂的制备方法，具体为：在搅拌条件下，向水中加入第一分子筛组分、第二分子筛组分、改性拟薄水铝石、拟薄水铝石混合得到浆液，向得到的浆液中加入盐酸进行胶溶，搅拌30分钟后，再依次加入粘土、粘结剂，混合后打浆，然后进行喷雾干燥得催化剂微球，所得微球经550℃焙烧30分钟，在20‑80℃下用铵盐溶液洗涤至氧化钠含量小于0.20wt％，最后用去离子水淋洗催化剂微球，过滤后催化剂微球烘干，得掺炼致密油的催化裂化催化剂。本发明的有益效果是：具有较大的基质比表面积，在对掺炼致密油的原料油进行催化裂化反应的过程中表现出相对较高的催化裂化活性，在对掺炼碱性氮化合物含量较高的致密油(如混合油碱性氮含量为约1200‑2000μg/g)进行催化裂化处理的过程中具有较高的转化率，且可以获得较高的汽油和柴油收率，特别是较高的轻质油如汽油收率。
Description
本案为分案申请，原申请的发明名称为：一种掺炼致密油的催化裂化催化剂及其制备方法，原申请的申请日为： 2016-01-29，原申请的申请号为：201610063454.2。
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种掺炼致密油的催化裂化催化剂的制备方法。
背景技术
流化催化裂化作为原油二次加工的重要手段，在炼油工业中占有举足轻重的地位，其每一微小的进步都将为企业带来巨大的经济效益。流化催化裂化催化剂是催化裂化工艺的技术核心之一，它的技术进步也是流化催化裂化工艺获得最大效益的重要手段。
在催化裂化工艺中， 重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应， 转化为液化气、 汽油、 柴油等高附加值产品。随着石油资源的日益枯竭，催化裂化原料油的日益重质化、 劣质化， 掺炼其它劣质原料已成为炼厂扩大催化裂化原料来源和挖潜增效的重要途径。因此，在石油加工工业中越来越重视对原油以外的其它油源加工。
致密油是一种非常规石油资源，随着美国页岩气开发技术在致密油开发中的成功应用，导致的世界油气资源生产重心西移使得美国在全球油气供应体系中的地位进一步提升。因此，致使炼油的原料也正发生着变化。
为了充分利用来自页岩地层有成本优势的原油，美国炼油商必须解决与处理致密油相关的诸多挑战。
致密油为轻质原油，API重度平均高于常规原油，具有低的硫含量，较低的芳烃含量和较高的链烷烃含量。致密油中的镍和钒含量一般不高，而其他金属，如铁、钠、钾和钙的含量高，根据产地某些致密油的碱性氮含量也较高。
催化裂化工艺加工掺炼致密油的一个关键挑战是油中的铁含量高，铁沉积对催化剂有显著的影响，这种影响会伴随钙、钠、钾一起进一步加剧。在催化裂化过程中，细而分散的铁氧化物颗粒会导致在催化剂表面形成“玻璃状”的节点。钙结合硅石、钙、碱金属和其他污染物，会形成低熔点的共融混合物，从而破坏催化剂的孔结构。另一个挑战是克服某些致密油的高碱性氮含量造成催化剂暂时失活的影响。
致密油是最近几年新兴的一种能源，关于它在催化裂化方面的应用研究较少。以前的研究主要是基于页岩油的炼制做的一部分工作，多数是围绕着如何精制页岩油的品质以及如何加工的问题。例如 ：US4218309提出了在页岩油生产过程中如何降低硫含量的方法。 US4142961提出先利用热处理、焦化处理页岩油，再对其液体烃产品进行加氢处理的加工方法。US4238320介绍利用加氢方法先降低氮含量，再用离子交换树脂对页岩油进行进一步脱氮的方法。US4344840是提出了在多级反应器中对页岩油进行加氢裂化和加氢精制生产航煤和柴油的方法。 CN101067089A提出了一种页岩油先经加氢处理得到加氢生成油，加氢生成油分离为加氢重油和轻质产品， 加氢重油经催化转化后得到干气、 液化气、 汽油、 柴油和催化重油， 柴油可返回到加氢处理步骤的加工方案。这些专利未涉及炼制这种页岩油的催化裂化催化剂及其制备方法。
传统的微孔分子筛由于其孔道较小，对较大原料分子显示出明显的限制扩散作用，特别是当部分孔道被重金属堵塞时，使得单纯的微孔分子筛难以适应于掺炼铁含量较高的致密油的催化裂化，因而需要使用孔径较大，对反应物分子没有扩散限制的分子筛材料。
发明内容
为了满足目前分子筛难以适应于掺炼铁含量较高的致密油的催化裂化需求，本发明实施例提供一种掺炼致密油的催化裂化催化剂及其制备方法， 该催化裂化催化剂在对掺炼碱性氮化合物含量较高的致密油(如混合油碱性氮含量为约1200-2000μg/g)进行催化裂化处理的过程中具有较高的转化率，且可以获得较高的汽油和柴油收率。通过对拟薄水铝石的改性，使其继承了原有材料性能的同时，也赋予了其特殊的催化性能。因此，可使其催化活性与现有技术相比大大提高。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种掺炼致密油的催化裂化催化剂，所述催化剂包括以下组分：第一分子筛组分、第二分子筛组分、改性拟薄水铝石、拟薄水铝石、粘土和粘结剂。
所述第一分子筛组分为稀土Y型分子筛REY、稀土超稳 Y 型分子筛REUSY或超稳Ｙ分子筛USY中的一种或多种的混合物；和/或所述改性拟薄水铝石为掺杂TiO2的拟薄水铝石，其中以氧化物计，TiO2掺杂量为氧化铝质量的1-10 wt%。
以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中各组分的质量百分比为：第一分子筛组分10-35%、第二分子筛组分5-30%、改性拟薄水铝石5-20%、拟薄水铝石2-20%、粘土20-50%和粘结剂6-20%。
所述改性拟薄水铝石的制备方法如下：
（1）、将工业级氢氧化铝在300～400 ℃下，干燥15～20 秒后，粉碎至粒度为5μm以下的氢氧化铝粉，将粒度为5μm 以下的氢氧化铝粉置于600～800℃， 经2～6秒后，制得氧化铝粉备用；
（2）、在晶种制备槽中，加入50～60℃纯水，将拟薄水铝石加入纯水中制成浆液，向浆液中加入硝酸铝溶液，然后加入氢氧化钠将pH 值调至6-9，通入水蒸汽进行水合反应2小时，制得晶种备用；所述纯水：拟薄水铝石干基的质量比为2:2-3，所述硝酸铝溶液浓度为100g/L、所述硝酸铝溶液中硝酸铝干基质量占拟薄水铝石干基质量的6-10 wt％；
（3）、在水合反应槽中，将步骤（1）中得到的氧化铝粉加入温度为70～80℃的纯水中，搅拌2小时制成氧化铝浆料,氧化铝粉在氧化铝浆料中的质量比为20-70%；
（4）、将步骤（2）制得的晶种，加入到步骤（3）制得的氧化铝浆料中，所述晶种质量占氧化铝浆料中的氧化铝干基质量的40 wt％，然后加入有机钛搅拌升温，在2小时内升至60-90℃，搅拌速度为145 转/ 分钟，搅拌时间为2-4 小时，得到活性氧化铝混合液，其中以氧化物计，TiO2的掺杂量为氧化铝质量的1-10 wt%；
（5）对步骤（4）所得的活性氧化铝混合液进行洗涤、过滤压成滤饼；
（6） 在80-100℃对滤饼进行熟化；然后放置3-5h,干燥得到改性拟薄水铝石。
所述步骤（4）中的有机钛为钛酸四丁酯或者异丙醇钛。
所述第二分子筛组分的制备方法如下：
第一步，将2.55公斤硅酸钠与2.60公斤水混合得溶液一，
将0.035公斤氢氧化钠、0.164公斤铝酸钠和1.60公斤水混合得到溶液二，将溶液一匀速加到溶液二中，溶液一的加料时间控制在0.5-1.0小时，加完后搅拌3小时，然后升温至100℃继续搅拌8小时，得到Y沸石纳米前驱体；
第二步，将6.949公斤1-十六烷基-3-甲基溴化咪唑和24公斤水混合得到溶液三，在搅拌条件下取6.949公斤第一步得到的Y沸石纳米前驱体匀速加到溶液三中得溶液四，Y沸石纳米前驱体的加料时间控制在0.5-1.0小时，然后用25%硫酸调节溶液四的pH至11.5，得溶液五；
第三步，溶液五在100℃静态晶化20小时，过滤得固体粉末，固体粉末水洗，烘干，然后在500-700℃焙烧5小时，得到Na型介孔分子筛材料。
第四步，将得到的Na型介孔分子筛材料0.48公斤与水按1：4-20的质量比混合，再加入铵盐，在20℃-100℃交换，交换时间≥0.30 h，所述Na型介孔分子筛材料与铵盐的质量比为1：0.05-1.0，过滤后得固体，水洗，水洗至固体中的氧化钠含量≤1.5wt％，即得第二分子筛组分。
所述铵盐为氯化铵或硫酸铵。
所述粘土为高岭土、 多水高岭土、 蒙脱土、 硅藻土、 埃洛石、 皂石、 累托土、海泡石、 凹凸棒石和膨润土中的一种或多种的混合物。
所述粘结剂为选自铝溶胶、硅溶胶或者硅铝胶中的一种或多种。
所述改性拟薄水铝石：比表面积大于400 m2/g，孔体积0.4-0.8mL/g 。
为了更好的实现发明目的，本发明还提供一种掺炼致密油的催化裂化催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤 ：
按所述比例取各组分，在搅拌条件下，向水中加入第一分子筛组分、第二分子筛组分、改性拟薄水铝石、拟薄水铝石混合得到浆液，所得浆液中水占浆液总质量的50-80%，向得到的浆液中加入盐酸进行胶溶，酸铝质量比为 1:10，搅拌30分钟后，再依次加入粘土、粘结剂，混合后打浆2小时，然后进行喷雾干燥得催化剂微球，所得微球经550 ℃焙烧30分钟，在 20-80℃下用铵盐溶液洗涤至氧化钠含量小于0.20wt％，最后用去离子水淋洗催化剂微球，过滤后催化剂微球于100-150 ℃下烘干，得掺炼致密油的催化裂化催化剂。
在 20-80℃下用铵盐溶液洗涤时，每次洗涤中硫酸铵∶水∶催化剂微球质量比为0.05∶5∶1。
所述铵盐为氯化铵或硫酸铵。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明选用的由Y沸石纳米前驱体制得的介孔分子筛材料，不仅具有较大的孔道，而且具有常规介孔分子筛所没有的较多的酸中心，在解决了铁污染堵孔影响扩散的问题的同时，还能克服致密油碱性氮含量过高的难题；本发明选用的另一种材料是改性拟薄水铝石材料，不仅具有较大的孔道，而且在经改性后调变了其酸中心的数量和强度，同样具有抗铁污染堵孔和高碱性氮含量的功能。
本发明的催化裂化催化剂具有较大的基质比表面积，在对掺炼致密油的原料油进行催化裂化反应的过程中表现出相对较高的催化裂化活性，在对掺炼碱性氮化合物含量较高的致密油(如混合油碱性氮含量为约1200-2000μg/g)进行催化裂化处理的过程中具有较高的转化率，且可以获得较高的汽油和柴油收率，特别是较高的轻质油如汽油收率。
附图说明
图 1 为本发明的所述催化裂化催化剂中采用的第二分子筛组分介孔分子筛材料的X-射线衍射图谱。
图2为本发明的所述催化裂化催化剂中采用的改性拟薄水铝石的透射电镜照片（TEM）。
具体实施方式
针对现有技术的问题，本发明提供本发明提供了一种掺炼致密油的催化裂化催化剂，催化剂包括以下组分：第一分子筛组分、第二分子筛组分、改性拟薄水铝石、拟薄水铝石、粘土和粘结剂。
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不仅仅限于下述实施例。
REY分子筛、REUSY分子筛、USY分子筛均由山东多友科技有限公司生产；
铝溶胶由山东多友科技有限公司生产；
高岭土购自苏州中国高岭土公司；
拟薄水铝石购自山东铝厂。
1-十六烷基-3-甲基溴化咪唑：又称溴化-1-十六烷基-3-甲基咪唑 CAS号：132361-22-9 上海子起生物科技有限公司
表1 为本发明的所述催化裂化催化剂中采用的第二分子筛组分的介孔分子筛材料和改性拟薄水铝石的比表面积、孔体积数据。
表 1
| 项目 | 比表面积（m<sup>2</sup>/g） | 孔体积（mL/g） |
| 第二分子筛组分 | 1021 | 1.112 |
| 改性拟薄水铝石 | 426 | 0.581 |
实施例1
以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中各组分的质量百分比为：第一分子筛组分15%、第二分子筛组分15%、改性拟薄水铝石15%、拟薄水铝石5%、粘土40%和粘结剂10%。
一、制备第二分子筛组分，制备方法如下：
第一步，将2.55公斤硅酸钠与2.60公斤水混合得溶液一，
将0.035公斤氢氧化钠、0.164公斤铝酸钠和1.60公斤水混合得到溶液二，将溶液一匀速加到溶液二中，溶液一的加料时间控制在1.0小时，加完后搅拌3小时，然后升温至100℃继续搅拌8小时，得到Y沸石纳米前驱体；
第二步，将6.949公斤1-十六烷基-3-甲基溴化咪唑和24公斤水混合得到溶液三，在搅拌条件下取第一步得到的Y沸石纳米前驱体6.949公斤匀速加到溶液三中得溶液四，Y沸石纳米前驱体的加料时间控制在0.5小时，然后用25%硫酸调节溶液四的PH至11.5，得溶液五；
第三步，溶液五在100℃水热静态晶化20小时，过滤得固体粉末，固体粉末水洗，烘干，然后在500℃焙烧5小时，得到Na型介孔分子筛材料。
第四步，取得到的Na型介孔分子筛材料0.48公斤与水按1：4的质量比混合，再加入铵盐，所述Na型介孔分子筛材料与铵盐的质量比为1：0.05，在100℃交换，交换时间0.5h，过滤后得固体，水洗，水洗至固体中的氧化钠含量≤1.5wt％，即得所述第二分子筛组分，测得第二分子筛组分中的氧化钠含量为1.34 wt%。
二、制备改性拟薄水铝石，制备方法如下：
（1）、将工业级氢氧化铝在400 ℃下，干燥15秒后，粉碎至粒度为5μm 以下的氢氧化铝粉，将粒度为5μm 以下的氢氧化铝粉置于800℃， 经2秒后，制得氧化铝粉备用；
（2）、在晶种制备槽中，加入50℃纯水，将拟薄水铝石加入纯水中制成浆液，向浆液中加入硝酸铝溶液，然后加入氢氧化钠将pH 值调至6，通入水蒸汽进行水合反应2 小时，制得晶种备用；所述纯水：拟薄水铝石质量比为2:3，所述硝酸铝溶液浓度为100g/L、所述硝酸铝溶液中硝酸铝干基质量占拟薄水铝石干基质量的6 wt％；
（3）、在水合反应槽中，将步骤（1）中得到的氧化铝粉加入温度为70 ～80℃的纯水中，搅拌2 小时制成氧化铝浆料；氧化铝粉在氧化铝浆料中的质量比为70%；
（4）、将步骤（2）制得的晶种，加入到步骤（3）制得的氧化铝浆料中，所述晶种质量占氧化铝浆料中的氧化铝干基质量的40 wt％，然后加入有机钛搅拌升温，在2 小时内升至60-90℃，搅拌速度为145 转/ 分钟，搅拌时间为2小时，得到活性氧化铝混合液，其中以氧化物计，TiO2的掺杂量为氧化铝质量的6.3 wt%；
（5）对步骤（4）所得的活性氧化铝混合液进行洗涤、过滤压成滤饼；
（6） 在100℃对滤饼进行熟化；然后放置3h,干燥得到改性拟薄水铝石。
所述步骤（4）中的有机钛为钛酸四丁酯。
将具有变价特征的过渡金属钛原子引入大孔活性拟薄水铝石骨架中。
得到的改性拟薄水铝石：比表面积大于400 m2/g，孔体积0.8mL/g 。
三、制备掺炼致密油的催化裂化催化剂，制备方法包括以下步骤 ：
按所述比例取各组分，在搅拌条件下，向水中加入第一分子筛组分、第二分子筛组分、改性拟薄水铝石、拟薄水铝石（即普通拟薄水铝石，指未经改性的拟薄水铝）混合得到浆液，所得浆液中水占浆液总质量的50%；向得到的浆液中加入盐酸进行胶溶，酸铝质量比为0.10，搅拌30分钟后，再依次加入高岭土、铝溶胶，混合后打浆2小时，然后进行喷雾干燥得催化剂微球，所得微球经550 ℃焙烧30分钟，在 80℃下用硫酸铵溶液交换、洗涤至氧化钠含量小于0.20wt％，每次交换洗涤中所述硫酸铵∶水∶催化剂微球质量比为0.05∶5∶1， 最后用去离子水淋洗催化剂微球， 过滤后于催化剂微球于100 ℃下烘干，得掺炼致密油的催化裂化催化剂。按干基质量计，催化剂中第一分子筛组分REY分子筛15%、第二分子筛组分15%、改性拟薄水铝石15%、拟薄水铝石5%、粘土为高岭土40%、粘结剂为铝溶胶10%。
实施例2
以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中各组分的质量百分比为：第一分子筛组分35%、第二分子筛组分25%、改性拟薄水铝石10%、拟薄水铝石9%、粘土11%和粘结剂10%。
一、制备第二分子筛组分，制备方法如下：
第一步，将2.55公斤硅酸钠与2.60公斤水混合得溶液一，
将0.035公斤氢氧化钠、0.164公斤铝酸钠和1.60公斤水混合得到溶液二，将溶液一匀速加到溶液二中，溶液一的加料时间控制在0.5小时，加完后搅拌3小时，然后升温至100℃继续搅拌8小时，得到Y沸石纳米前驱体；
第二步，将6.949公斤1-十六烷基-3-甲基溴化咪唑和24公斤水混合得到溶液三，在搅拌条件下将第一步得到的Y沸石纳米前驱体6.949公斤匀速加到溶液三中得溶液四，Y沸石纳米前驱体的加料时间控制在1.0小时，然后用25%硫酸调节溶液四的PH至11.5，得溶液五；
第三步，溶液五在100℃静态晶化20小时，过滤得固体粉末，固体粉末水洗，烘干，然后在700℃焙烧5小时，得到Na型介孔分子筛材料。
第四步，取得到的Na型介孔分子筛材料0.48公斤与水按1： 20的质量比混合，再加入铵盐，所述Na型介孔分子筛材料与铵盐的质量比为1：1.0，在20℃交换，交换时间1 h，过滤后得固体水洗，水洗至固体中的氧化钠含量≤1.5wt％，即得所述第二分子筛组分，测得第二分子筛组分中的氧化钠含量为1.21wt%。
二、制备改性拟薄水铝石，制备方法如下：
（1）、将工业级氢氧化铝在300 ℃下，干燥20 秒后，粉碎至粒度为5μm 以下的氢氧化铝粉，将粒度为5μm 以下的氢氧化铝粉置于600℃， 经6秒后，制得氧化铝粉备用；
（2）、在晶种制备槽中，加入60℃纯水，将拟薄水铝石加入纯水中制成浆液，向浆液中加入硝酸铝溶液，然后加入氢氧化钠将pH 值调至9，通入水蒸汽进行水合反应2 小时，制得晶种备用；所述纯水：拟薄水铝石质量比为1:1，所述硝酸铝溶液浓度为100g/L、所述硝酸铝溶液中硝酸铝干基质量占拟薄水铝石干基质量的10 wt％；
（3）、在水合反应槽中，将步骤（1）中得到的氧化铝粉加入温度为70℃的纯水中，搅拌2 小时制成氧化铝浆料；氧化铝粉在氧化铝浆料中的质量比为20%；
（4）、将步骤（2）制得的晶种，加入到步骤（3）制得的氧化铝浆料中，所述晶种质量占氧化铝浆料中的氧化铝干基质量的40 wt％，然后加入有机钛搅拌升温，在2 小时内升至60-90℃，搅拌速度为145 转/ 分钟，搅拌时间为4 小时，得到活性氧化铝混合液，其中以氧化物计，TiO2的掺杂量为氧化铝质量的4.8 wt% ，
（5）对步骤（4）所得的活性氧化铝混合液进行洗涤、过滤压成滤饼；
（6） 在80℃对滤饼进行熟化；然后放置5h,干燥得到改性拟薄水铝石。
所述步骤（4）中的有机钛为异丙醇钛。
得到的改性拟薄水铝石：比表面积大于400 m2/g，孔体积0.6mL/g 。
三、制备掺炼致密油的催化裂化催化剂，制备方法包括以下步骤 ：
按所述比例取各组分，在搅拌条件下，向水中加入第一分子筛组分、第二分子筛组分、改性拟薄水铝石、拟薄水铝石（即普通拟薄水铝石，指未经改性的拟薄水铝）混合得到浆液，所得浆液中水占浆液总质量的80%；向得到的浆液中加入盐酸进行胶溶，酸铝质量比为0.10，搅拌30分钟后，再依次加入高岭土、铝溶胶，混合后打浆2小时，然后进行喷雾干燥得催化剂微球，所得微球经550 ℃焙烧30分钟，在 50℃下用硫酸铵溶液交换、洗涤至氧化钠含量小于0.20wt％，每次交换洗涤中所述硫酸铵∶水∶催化剂微球质量比为0.05∶5∶1， 最后用去离子水淋洗催化剂微球， 过滤后于催化剂微球于150 ℃下烘干，得掺炼致密油的催化裂化催化剂。按干基质量计，催化剂中第一分子筛组分REUSY分子筛15%、第二分子筛组分15%、改性拟薄水铝石15%、拟薄水铝石5%、粘土高岭土42%和粘结剂为铝溶胶8%。
实施例 3-5
分别根据实施例 1 的方法制备催化裂化催化剂， 所不同的是投料量分别如下表2 所示，混合打浆均匀后再进行喷雾干燥， 各个组分的投料量均以重量份计，从而分别制得催化裂化催化剂 C-3～C-5。实施例1-5中催化剂组分见表2.
表 2实施例1-5中催化裂化催化剂中的组分（以干基计）
经试验证明粘土可以为高岭土、 多水高岭土、 蒙脱土、 硅藻土、 埃洛石、 皂石、累托土、 海泡石、 凹凸棒石和膨润土中的一种或多种的混合物；粘结剂可以为铝溶胶、硅溶胶或者硅铝胶中的一种或多种。第一分子筛组分为稀土Y型分子筛REY、稀土超稳 Y 型分子筛REUSY、超稳Ｙ分子筛USY中的一种或多种的混合物。铵盐为氯化铵或者硫酸铵
以下对比例可以说明催化剂中各组分的协同作用：
对比例 1
在搅拌条件下，按干基质量计，向水中将第一分子筛组分REY分子筛30%、改性拟薄水铝石15%、普通拟薄水铝石5%，并向得到的浆液中加入浓度为 36 重量％的盐酸胶溶，酸铝比 ( 重量 ) 为0.10，搅拌30分钟后，再依次加入高岭土40%、铝溶胶10%，混合后打浆2小时。然后进行喷雾干燥得催化剂微球，所得微球经550 ℃焙烧30分钟，在 20-80℃下用硫酸铵交换、洗涤，(硫酸铵∶水∶微球催化剂＝0.05∶5∶1)，至氧化钠含量小于0.20wt％，最后用去离子水淋洗，过滤后于100-150 ℃下烘干，从而制得催化裂化催化剂 DBC-1。
对比例 2
在搅拌条件下，按干基质量计，向水中将第一分子筛组分REY分子筛15%、第二分子筛组分（Y沸石纳米前驱体制得的介孔分子筛材料）15%、普通拟薄水铝石20%，并向得到的浆液中加入浓度为 36 重量％的盐酸胶溶，酸铝比 ( 重量 ) 为 0.10，搅拌30分钟后，再依次加入高岭土40%、铝溶胶10%，混合后打浆2小时。然后进行喷雾干燥得催化剂微球，所得微球经550 ℃焙烧30分钟，在 20-80℃下用硫酸铵交换、洗涤，(硫酸铵∶水∶微球催化剂＝0.05∶5∶1)，至氧化钠含量小于0.20wt％， 最后用去离子水淋洗， 过滤后于100-150 ℃下烘干，从而制得催化裂化催化剂 DBC-2。
对比例 3
在搅拌条件下，按干基质量计，向水中将第一分子筛组分REY分子筛30%、普通拟薄水铝石20%，并向得到的浆液中加入浓度为 36 重量％的盐酸胶溶，酸铝比 ( 重量 ) 为0.10，搅拌30分钟后，再依次加入高岭土40%、铝溶胶10%，混合后打浆2小时。然后进行喷雾干燥得催化剂微球，所得微球经550 ℃焙烧30分钟，在 20-80℃下用硫酸铵交换、洗涤，(硫酸铵∶水∶微球催化剂＝0.05∶5∶1)，至氧化钠含量小于0.20wt％， 最后用去离子水淋洗，过滤后于100-150 ℃下烘干，从而制得催化裂化催化剂 DBC-3。
实施例 1-5和对比例1-3催化剂的物化数据见表3。
表 3
测试例
将上述催化裂化催化剂 C1-C5和 DC1-DC3 经过金属污染， 以使它们各自含有镍3000ppm、钒2000ppm、铁5000ppm， 接着在800℃、 100％水蒸汽的条件下老化17小时， 之后装填在固定流化床ACE装置中评价催化裂化催化剂的反应性能。
评价条件：催化剂的填装量为 9.0 g，反应温度为 510 ℃、空速为 16 h-1、 剂油比(重量)为4。
表4中列出的是掺炼20 wt%致密油的催化原料油，表5为评价结果。
表 4
表 5 ACE评价结果
| 催化剂 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | C-5 | DBC-1 | DBC-2 | DBC-3 |
| 反应温度 /℃ | 530 | 530 | 530 | 530 | 530 | 530 | 530 | 530 |
| 空速 / h<sup>-1</sup> | 16.0 | 16.0 | 16.0 | 16.0 | 16.0 | 16.0 | 16.0 | 16.0 |
| 剂油比 | 6.00 | 6.00 | 6.00 | 6.00 | 6.00 | 6.00 | 6.00 | 6.00 |
| 产品分布 /wt% | ||||||||
| 干气 | 1.64 | 1.62 | 1.58 | 1.71 | 1.55 | 1.99 | 2.02 | 2.15 |
| 液化气 | 15.59 | 15.31 | 15.95 | 16.85 | 13.62 | 12.01 | 12.35 | 11.19 |
| 汽油 | 44.50 | 44.83 | 45.91 | 45.21 | 43.85 | 39.21 | 38.88 | 34.50 |
| 柴油 | 20.56 | 20.43 | 20.42 | 18.21 | 22.77 | 23.25 | 23.61 | 22.66 |
| 重油 | 9.77 | 9.99 | 9.13 | 9.51 | 10.35 | 14.65 | 14.38 | 19.59 |
| 焦炭 | 7.95 | 7.82 | 7.01 | 8.51 | 7.86 | 8.89 | 8.76 | 9.91 |
| 总计 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
| 转化率 /wt% | 69.67 | 69.58 | 70.45 | 72.28 | 66.88 | 62.1 | 62.01 | 57.75 |
| 液＋汽＋柴 | 80.65 | 80.57 | 82.28 | 80.27 | 80.24 | 74.47 | 74.84 | 68.35 |
| 汽＋柴 | 65.06 | 65.26 | 66.33 | 63.42 | 66.62 | 62.46 | 62.49 | 57.16 |
| 生焦因子 | 3.46 | 3.42 | 2.94 | 3.26 | 3.89 | 5.43 | 5.37 | 7.25 |
*新鲜催化剂经800℃、100%水蒸气条件下老化17小时
通过将实施例 1-5 与对比例 1- 3分别进行比较可以看出，本发明的催化剂的各组分具有很好的协同作用，在各组分的协同作用下本发明的催化裂化催化剂在对重金属铁和碱性氮含量较高的掺炼20%原料油进行催化裂化处理的过程中表现出相对较高的催化裂化活性，能够获得较高的转化率，特别是能够获得较高的汽油收率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种掺炼致密油的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
在搅拌条件下，向水中加入第一分子筛组分、第二分子筛组分、改性拟薄水铝石、拟薄水铝石混合得到浆液，所得浆液中水占浆液总质量的50-80%，向得到的浆液中加入盐酸进行胶溶，酸铝质量比为1:10，搅拌30分钟后，再依次加入粘土、粘结剂，混合后打浆2小时，然后进行喷雾干燥得催化剂微球，所得微球经550 ℃焙烧30分钟，在 20-80℃下用硫酸铵溶液洗涤至氧化钠含量小于0.20wt％，最后用去离子水淋洗催化剂微球，过滤后催化剂微球于100-150 ℃下烘干，得掺炼致密油的催化裂化催化剂；其中，在 20-80℃下用硫酸铵溶液洗涤时，每次洗涤中硫酸铵∶水∶催化剂微球质量比为0.05∶5∶1；
所述第一分子筛组分为稀土Y型分子筛REY、稀土超稳 Y 型分子筛REUSY或超稳Ｙ分子筛USY中的一种或多种的混合物；所述改性拟薄水铝石为掺杂TiO2的拟薄水铝石，其中以氧化物计，TiO2掺杂量为氧化铝质量的1-10 wt%；
所述第二分子筛组分的制备方法如下：
第一步，将2.55公斤硅酸钠与2.60公斤水混合得溶液一，将0.035公斤氢氧化钠、0.164公斤铝酸钠和1.60公斤水混合得到溶液二，将溶液一匀速加到溶液二中，溶液一的加料时间控制在0.5-1.0小时，加完后搅拌3小时，然后升温至100℃继续搅拌8小时，得到Y沸石纳米前驱体；
第二步，将6.949公斤1-十六烷基-3-甲基溴化咪唑和24公斤水混合得到溶液三，在搅拌条件下取6.949公斤第一步得到的Y沸石纳米前驱体匀速加到溶液三中得溶液四，Y沸石纳米前驱体的加料时间控制在0.5-1.0小时，然后用25%硫酸调节溶液四的pH至11.5，得溶液五；
第三步，溶液五在100℃静态晶化20小时，过滤得固体粉末，固体粉末水洗，烘干，然后在500-700℃焙烧5小时，得到Na型介孔分子筛材料；
第四步，取得到的Na型介孔分子筛材料0.48公斤与水按1：4-20的质量比混合，再加入铵盐，在20℃-100℃交换，交换时间≥0.30 h，所述Na型介孔分子筛材料与铵盐的质量比为1：0.05-1.0，过滤后得固体，水洗，水洗至固体中的氧化钠含量≤1.5wt％，即得第二分子筛组分。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中各组分的质量百分比为：第一分子筛组分10-35%、第二分子筛组分5-30%、改性拟薄水铝石5-20%、拟薄水铝石2-20%、粘土20-50%和粘结剂6-20%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性拟薄水铝石的制备方法如下：
（1）、将工业级氢氧化铝在300～400℃下，干燥15～20 秒后，粉碎至粒度为5μm 以下的氢氧化铝粉，将粒度为5μm 以下的氢氧化铝粉置于600～800℃，经2～6秒后，制得氧化铝粉备用；
（2）、在晶种制备槽中，加入50～60℃纯水，将拟薄水铝石加入纯水中制成浆液，向浆液中加入硝酸铝溶液，然后加入氢氧化钠将pH 值调至6-9，通入水蒸汽进行水合反应2 小时，制得晶种备用；所述纯水：拟薄水铝石干基的质量比为2:2-3，所述硝酸铝溶液浓度为100g/L、所述硝酸铝溶液中硝酸铝干基质量占拟薄水铝石干基质量的6-10 wt％；
（3）、在水合反应槽中，将步骤（1）中得到的氧化铝粉加入温度为70 ～80℃的纯水中，搅拌2小时制成氧化铝浆料，氧化铝粉在氧化铝浆料中的质量比为20-70%；
（4）、将步骤（2）制得的晶种，加入到步骤（3）制得的氧化铝浆料中，所述晶种质量占氧化铝浆料中的氧化铝干基质量的40 wt％，然后加入有机钛搅拌升温，在2小时内升至60-90℃，搅拌速度为145 转/ 分钟，搅拌时间为2-4 小时，得到活性氧化铝混合液，其中以氧化物计，TiO2的掺杂量为氧化铝质量的1-10 wt%；
（5）对步骤（4）所得的活性氧化铝混合液进行洗涤、过滤压成滤饼；
（6）在80-100℃对滤饼进行熟化；然后放置3-5h，干燥得到改性拟薄水铝石。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中的有机钛为钛酸四丁酯或者异丙醇钛。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铵盐为氯化铵或硫酸铵。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石和膨润土中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为铝溶胶、硅溶胶或者硅铝胶中的一种或多种。
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