CN111686785A - 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种重油催化裂化催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111686785A CN111686785A CN201910187790.1A CN201910187790A CN111686785A CN 111686785 A CN111686785 A CN 111686785A CN 201910187790 A CN201910187790 A CN 201910187790A CN 111686785 A CN111686785 A CN 111686785A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- catalyst
- catalytic cracking
- heavy oil
- type molecular
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 163
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 title claims abstract description 101
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 123
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 122
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims abstract description 32
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 31
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000004537 pulping Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000009718 spray deposition Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 34
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 34
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 ammonium fluoroborate Chemical compound 0.000 claims description 8
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 6
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 claims description 4
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 claims description 2
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 claims description 2
- 229940092782 bentonite Drugs 0.000 claims description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims description 2
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 claims description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 claims description 2
- WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q triazanium;borate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]B([O-])[O-] WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 31
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 26
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 20
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 19
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 17
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 16
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 10
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 150000003863 ammonium salts Chemical group 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 2
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 2
- 241001061906 Caragana Species 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910021634 Rhenium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- URRHWTYOQNLUKY-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[P] Chemical compound [AlH3].[P] URRHWTYOQNLUKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001116 aluminium-27 magic angle spinning nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical group 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000002002 phosphorus-31 magic angle spinning nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- LOIHSHVELSAXQN-UHFFFAOYSA-K trirhenium nonachloride Chemical compound Cl[Re](Cl)Cl LOIHSHVELSAXQN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种重油催化裂化催化剂及其制备方法。该方法包括：(1)硼改性Y型分子筛的制备：按硼:Y型分子筛:去离子水质量比＝0.005‑0.1:1:5‑50，将所需含硼化合物、Y型分子筛和去离子水混合、打浆，然后于40℃‑95℃温度下持续搅拌反应1‑3h，然后过滤、干燥和焙烧，即得改性Y型分子筛；(2)将步骤(1)所得改性Y型分子筛、粘土、拟薄水铝石和粘结剂按固含量10‑30wt％与去离子水混合、打浆，然后经喷雾成型、洗涤、过滤和干燥，即制得催化裂化催化剂。本发明提供的重油催化裂化催化剂具有重油转化率高、裂化产品选择性好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种重油催化裂化催化剂及其制备方法，更具体地说涉及一种重油高效转化催化裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
流化催化裂化技术(FCC)因其具有投资少、原料适应性强、操作简单的特点，而成为当今世界重质油二次加工的重要手段，而这其中催化裂化催化剂更是起到了关键性作用。随着世界范围内优质轻质原油资源的日益枯竭以及延迟焦化产能的提高，炼厂为了增加效益，在催化裂化装置中掺炼大比例的渣油、焦化蜡油以及脱沥青油等劣质原油，从而对催化裂化装置的平稳运行以及裂化产品分布产生了严重影响，进而对催化裂化催化剂的性能提出了更高的要求。
对于重油催化裂化，如何实现重质原料油的高效转化，最大限度地获得轻质油品是人们一直的追求的目标，而催化裂化催化剂的开发是其中的关键性问题。针对此问题，人们针对催化裂化催化剂的分子筛和基质组分进行了大量的研究工作。
CN1436835公开了一种催化裂化催化剂及其制备方法，所述催化剂中含有中大孔氧化铝、沸石、粘结剂和粘土，所述中大孔氧化铝的平均孔径大于3nm。和常规催化剂相比，该催化剂重油转化能力增强，汽油和焦炭选择性明显改善。
CN106179458A公开了一种催化裂化催化剂，所述催化剂含有裂化活性组元、中孔活性材料、粘土和粘结剂，所述中孔活性材料具有拟薄水铝石结构。通过特定的裂化活性组元、特定的中孔活性材料、粘土和粘结剂之间的配合，增加了催化剂中中孔含量，有利于重油大分子的扩散和裂化。
CN1017676029A公开了一种重油催化裂化催化剂及其应用，所述催化剂含有Y型沸石和改性累托土。其中所述助剂选自La、Co、Zn、Cu和Ti化合物种的一种或几种。该催化剂重油转化能力强，焦炭选择性好，用于重油催化裂化转化率高、汽油收率高。
CN101284243A公开了一种催化裂化催化剂，所述催化剂含有稀土超稳Y型分子筛和基质，所述超稳定Y型分子筛通过如下方法获得：将超稳Y型分子筛和适当浓度的酸溶液混合搅拌反应，然后过滤、洗涤，再加入稀土盐溶液进行稀土离子交换，然后洗涤、过滤。干燥。该发明催化剂用于重油催化裂化，转化率高，汽油产率高，焦炭产率低。
USP4970183公开了一种催化裂化催化剂，该催化剂以磷改性Y型分子筛为活性组分，其制备方法为：将含磷化合物的溶液与Y型分子筛混合反应，使分子筛含有0.3-15wt％的P，然后在400℃-800℃水汽焙烧1-6h，得磷改性Y型分子筛。
CN105195218A公开了一种催化裂化催化剂及其制备方法，所述催化裂化催化剂含有裂化活性组元、粘土和粘结剂，其中所述裂化活性组元含有三种Y型分子筛；所述粘结剂为含Cl和Si的改性铝溶胶。所述催化裂化催化剂在重油催化裂化过程中不仅具有较低的焦炭收率和较高的催化裂化活性，而且还能获得较高的汽油收率。
CN1624079A公开了一种含改性八面沸石的烃类催化裂化催化剂，其中所述沸石为经过“两交两焙”工艺制备的稀土超稳Y型分子筛。含该分子筛的催化剂活性稳定性好，汽油收率高，焦炭产率低，重油裂化能力强。
CN201110419922.2公开了一种重油催化裂化催化剂及制备方法，催化剂中含2～50重量％的超稳稀土Y型分子筛，0.5～30重量％的一种或几种其它分子筛、0.5～70重量％的粘土、1.0～65重量％的耐高温无机氧化物组成和0.01～12.5％重量的氧化稀土。超稳稀土Y型分子筛是以NaY分子筛为原料，经过稀土交换、分散预交换后，分子筛浆液再经过滤、水洗和第一次焙烧，获得“一交一焙”稀土钠Y分子筛，其中稀土交换、分散预交换的先后次序不限；再将“一交一焙”稀土钠Y分子筛经过铵盐交换降钠、第二次焙烧获得的。本发明提供催化剂具有重油转化能力强、总液收和轻质油收率高的特点。
CN200710121663.9公开了一种裂化催化剂，含有10-50重量％的含磷和稀土的Y型分子筛、10-40重量％的无机氧化物粘结剂和10-70重量％的粘土；所述含磷和稀土的Y型分子筛中，稀土氧化物含量占12.0-16.0重量％，P2O5占0.5-7.0重量％，该分子筛的31P MASNMR谱中，化学位移为-14±2ppm和-23±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于85％，分子筛的27Al MAS NMR谱中，化学位移0±2ppm共振信号的峰面积占总峰面积的百分数大于20％。所述的含磷和稀土的Y型分子筛可通过将NaY分子筛与含稀土离子的水溶液和磷铝改性剂的水溶液接触后再进行水热处理，最后与铵盐水溶液接触得到。本发明裂化催化剂用于催化裂化反应，重油裂化能力强，汽油收率高，抗金属污染能力强。
CN200510004961.0公开了一种重油催化裂化催化剂，该催化剂含有氧化铝和分子筛，含有或不含有粘土，所述氧化铝是η-氧化铝和/或χ-氧化铝，或者是η-氧化铝和/或χ-氧化铝与γ-氧化铝的混合物，该催化剂还含有磷和稀土金属，以催化剂总量为基准，η-氧化铝和/或χ-氧化铝的含量为0.5-50重量％，γ-氧化铝的含量为0-50重量％，粘土的含量为0-75重量％，以P2O5计，磷的含量为0.1-8重量％，以氧化物计，稀土金属的含量为0.1-2重量％，分子筛的含量为10-70重量％。所述分子筛为Y型沸石。该催化剂具有高的重油裂化能力，可多产轻质油(汽油和柴油)和液化气。
CN201510864609.8公开了一种重油催化裂化催化剂及制备方法。该方法包括以下步骤：混合硅源、铝源、碱源和水，并老化，形成Y型分子筛导向剂，以SiO2、Al2O3、Na2O、H2O计，该硅源、铝源、碱源和水的摩尔比为(1-100)：(1.0-2.0)：(1-100)：(200-400)；混合硅源、该Y型分子筛导向剂、水和模板剂，加入碱源溶液、铝源溶液，形成硅铝酸盐凝胶；晶化，并去除其中的模板剂，得到介孔Y型分子筛；将该介孔Y型分子筛与稀土元素的酸溶液混合，干燥、焙烧得到改性的介孔Y型分子筛；混合USY型分子筛、粘土、粘结剂和该改性的介孔Y型分子筛，干燥、研磨，筛取80-200目的颗粒，得到重油催化裂化催化剂。
CN201410081779.4公开了一种石油加工过程中使用的催化裂化催化剂的制备方法。该方法为：将分子筛、拟薄水铝石、粘土和去离子水打浆混合均匀，同时加入或者不加入铝溶胶，制成催化剂浆液，之后喷雾干燥，再经300-600℃焙烧2-4h，然后用40-99℃质量浓度为5-20％的硫酸铵和磷酸二氢铵溶液进行交换洗涤，硫酸铵和磷酸二氢铵的用量为焙烧后产品质量的1-10％；最后置于50-150℃烘箱中烘干即得到催化剂。该方法通过粘度来控制催化剂浆液的固含量，增加中孔体积，无需加入无机酸、炭黑、表面活性剂或其他介孔材料增加催化剂孔体积，提高重油转化率。
CN201310511250.7公开了一种重油催化裂化催化剂载体的制备方法，该方法中加入至少含有含硅化合物A和含硅化合物B的硅源。本发明还提供了由该方法制备得到的重油催化裂化催化剂载体，以及一种重油催化裂化催化剂。重油催化裂化催化剂载体的制备方法，可以得到适于重油催化裂化反应的载体，该载体有期望的孔分布和活性稳定性。由本发明提供的重油催化裂化催化剂可以使催化剂中的分子筛有更好的结晶度保留度，使该催化剂具有更高的活性稳定性。
CN200710178238.3公开了一种催化裂化催化剂及其制备方法，所述催化剂包含有效量的REY分子筛和基质，其特征在于，所述REY分子筛的制备方法包括将NaY分子筛与含稀土离子的水溶液接触或者与含稀土离子的水溶液和含铝离子的溶液或胶体接触后，与外加沉淀剂接触使部分稀土沉淀在分子筛上，再进行水热处理，最后与铵盐水溶液接触，基质中包含一种过渡金属氧化物改性的水合氧化铝；所述催化剂通过将REY分子筛和基质打浆并喷雾干燥的方法制备。本发明催化剂用于重油裂化，重油裂化能力强，汽油收率高，汽油中的硫含量低，抗钒污染能力强。
CN201410206987.2公开了一种采用茂名高岭土制备的重油催化裂化催化剂，其制备工艺如下：先将化学水、ReCl3溶液、拟薄水铝石与盐酸混合打浆酸化反应30分钟后，老化60分钟，然后加入混合粘结剂进行打浆，加入混合分子筛液搅拌均匀，加入粉状的茂名高岭土混合成胶，再经过喷雾干燥、罐式洗涤后，加入酸性水洗涤液进行酸性带式洗涤，最后经过气流干燥即可制得成品。本发明的重油催化裂化催化剂是采用茂名高岭土完全替代传统的苏州高岭土进行制备，降低了催化剂的生产成本，该生产工艺耗酸量低、胶体凝胶时间短、产品磨损指数低，最终获得的催化剂具有更佳的重油转化能力和抗重金属污染能力。
CN201611114216.6公开了一种重油催化裂化催化剂，以催化剂质量为基准，主要由高水热稳定性硅基介孔材料5～30％、沸石分子筛20～50％、粘土20～60％、粘结剂5～30％组成，其中所述硅基介孔材料经过碳原子数在4-12的四氟硼阴离子咪唑基离子液体在100-150℃温度下处理8-12小时，在400-600℃焙烧2-6小时。在常规重油催化裂化操作条件下，本发明催化剂重油转化率和轻油产率增加，焦炭和重油产率下降。
CN201510043856.1公开了一种重油催化裂化催化剂。该催化剂以包覆型分子筛复合材料为主要活性组分，包括：“壳-核”结构的中孔氧化铝包覆分子筛的复合材料5～60wt％、粘结剂5～50wt％以及粘土10～80wt％。与现有技术中的催化剂相比，本发明的催化剂的重油产率下降，轻油产率增加，焦炭产率降低，抗重金属污染能力增强，具有良好的重油催化裂化性能。本发明还公开了该重油催化裂化催化剂的制备方法。
CN201410827885.2公开了一种重油催化裂化催化剂的制备方法。所述的制备方法包括：先将拟薄水铝石、粘土、铝溶胶和无机酸加入反应釜并混合均匀，形成基质浆液，加酸量为使基质浆液的pH值调至0.5～2.0，搅拌0.5～2h，然后向基质浆液中加入碱性介质将pH值调至3.5～5.5，熟化1～12h，再加入分子筛均质形成催化裂化催化剂浆液，将所得催化裂化催化剂浆液喷雾干燥即得催化剂。本发明所公开的制备方法在保证催化剂抗磨损强度的前提下，能够改善催化剂的孔体积，提高催化剂的重油裂解能力。
CN201110419856.9公开了一种高轻收重油催化裂化催化剂及制备方法，催化剂中含2～50重量％的镁改性超稳稀土Y型分子筛，0.5～30重量％的一种或几种其它分子筛、0.5～70重量％的粘土、1.0～65重量％的耐高温无机氧化物和0.01～12.5％重量的氧化稀土。镁改性超稳稀土Y型分子筛是以NaY分子筛为原料，经过稀土交换、分散预交换、镁盐交换改性，铵盐交换降钠，“二交二焙”获得镁改性超稳稀土Y型分子筛的。本发明提供催化剂具有重油转化能力强、轻质油收率高的特点。
CN201510043770.9公开了一种中孔氧化铝粘结剂的制备方法及其在重油催化裂化催化剂中的应用。本发明的制备方法是以中孔氧化铝分子筛为铝源，采用酸化胶溶的方法制备了中孔氧化铝粘结剂胶液。本发明制得的中孔氧化铝粘结剂可代替传统粘结剂而用于重油催化裂化催化剂的制备。且，相对于传统粘结剂，本发明所制备的中孔氧化铝粘结剂具备中孔孔道结构，大的比表面和孔体积。与传统粘结剂制备的催化剂相比，采用中孔氧化铝粘结剂制备的催化剂的重油转化率和轻油产率增加，焦炭产率和重油产率下降，具备更为优良的重油催化裂化性能。
CN201810225683.9公开了一种高介孔含量的重油催化裂化催化剂及其制备方法，所述催化剂按总重量计包括：20-40wt％的Y型沸石、25-45wt％的硅铝粘结剂，其余为高岭土；所述硅铝粘结剂为双组分粘结剂，包括含介孔的硅铝粘结剂A和常规的铝溶胶粘结剂B，其中含介孔的硅铝粘结剂A占粘结剂总重的40-60％。本发明制备方法简单，成本低廉，制得的催化剂与常规催化剂相比，具有更多的介孔和更高的比表面，具有更优异的重油裂解能力。
CN201110101161.6公开了一种重油催化裂化催化剂的制备方法，以微孔分子筛为主活性组分，以改性介-微孔分子筛为助活性组分，以催化剂的重量百分比为基准，微孔分子筛的含量为10～40％，改性介-微孔分子筛的含量为1～40％，粘结剂为1～30％，粘土含量为30～80％。本发明的催化剂与单独的USY分子筛催化剂相比，重油产率降低，轻油产率增加，焦炭产率降低，该催化剂具有实际的工业化应用前景。与采用现有技术制备的介-微孔分子筛代替USY分子筛制备的催化剂相比，重油产率降低，轻油产率增加，焦炭产率降低。
CN200710121664.3公开了一种重油催化裂化催化剂及其制备方法以及重油催化裂化的方法。该催化剂包括以干基计10-40重量％的小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石、以干基计10-60重量％的粘土、以氧化物计含量为13-60重量％的无机氧化物，其中，所述无机氧化物含有至少一种活性氧化铝；沸石的晶粒平均直径为0.1-0.8微米，晶胞常数为24.5-24.6埃，硅铝比为7-10；含氧化稀土6-16重量％，含氧化钠低于2重量％；该沸石为由小晶粒Y型沸石依次经过气相超稳处理、洗涤和稀土离子交换制备而得；活性氧化铝的平均孔径为5-25nm。本发明提供的催化裂化催化剂稳定性好，催化裂化的焦炭选择性好，获得的汽油产品的汽油辛烷值积高，质量好。
CN201110419922.2公开了一种重油催化裂化催化剂及制备方法，催化剂中含2～50重量％的超稳稀土Y型分子筛，0.5～30重量％的一种或几种其它分子筛、0.5～70重量％的粘土、1.0～65重量％的耐高温无机氧化物组成和0.01～12.5％重量的氧化稀土。超稳稀土Y型分子筛是以NaY分子筛为原料，经过稀土交换、分散预交换后，分子筛浆液再经过滤、水洗和第一次焙烧，获得“一交一焙”稀土钠Y分子筛，其中稀土交换、分散预交换的先后次序不限；再将“一交一焙”稀土钠Y分子筛经过铵盐交换降钠、第二次焙烧获得的。本发明提供催化剂具有重油转化能力强、总液收和轻质油收率高的特点。
CN201410206677.0公开了一种用于制备重油裂化催化剂的高岭土，其制备是先采掘松化高岭土矿料，并初步分离出粘土、杂物后，获得高岭土基料，将基料与分散剂混合进行制浆后除砂，获得高岭土矿浆初料；将高岭土矿浆初料输送至储浆罐中搅拌，加入氧化剂和连二亚硫酸钠溶液进行化学漂白，制得高岭土矿浆精料，将经过化学漂白获得的高岭土矿浆精料进行洗涤，再经过压滤脱水，获得滤饼，将滤饼干燥后，粉碎，即得成品。本发明高岭土具有良好的分散性和稳定性，可满足催化裂化装置对催化剂理化性能的要求，具有更低的生产成本，成胶过程中，胶体凝胶时间短、产品磨损指数低，最终获得的催化剂具有更佳的重油转化能力和抗重金属污染能力。
CN201510043856.1公开了一种重油催化裂化催化剂。该催化剂以包覆型分子筛复合材料为主要活性组分，包括：“壳-核”结构的中孔氧化铝包覆分子筛的复合材料5～60wt％、粘结剂5～50wt％以及粘土10～80wt％。与现有技术中的催化剂相比，本发明的催化剂的重油产率下降，轻油产率增加，焦炭产率降低，抗重金属污染能力增强，具有良好的重油催化裂化性能。本发明还公开了该重油催化裂化催化剂的制备方法。
CN201410827885.2公开了一种重油催化裂化催化剂的制备方法。所述的制备方法包括：先将拟薄水铝石、粘土、铝溶胶和无机酸加入反应釜并混合均匀，形成基质浆液，加酸量为使基质浆液的pH值调至0.5～2.0，搅拌0.5～2h，然后向基质浆液中加入碱性介质将pH值调至3.5～5.5，熟化1～12h，再加入分子筛均质形成催化裂化催化剂浆液，将所得催化裂化催化剂浆液喷雾干燥即得催化剂。本发明所公开的制备方法在保证催化剂抗磨损强度的前提下，能够改善催化剂的孔体积，提高催化剂的重油裂解能力。
CN201310011003.0公开了一种抗磨损的可降低汽油硫含量的重油催化裂化催化剂，以催化剂的总质量为基准，该催化剂包含不低于15质量％的莫来石，以钒元素计0.05～20质量％的钒，15～50质量％的Y型分子筛。该催化剂的制备是以含有大量以含钒化合物作为相变助剂低温合成的莫来石微球为原料，在微球上进行原位晶化合成NaY分子筛，进而改性交换制成。本发明的催化剂不仅具有丰富的中大孔，而且抗磨损能力强，同时具有降低催化裂化过程汽油硫含量和优异的裂化重油的功能。
综上所述，使用特殊基质材料或者改性Y型分子筛是目前改善催化裂化催化剂重油催化裂化性能的主要手段。然而，使用特殊基质材料会大幅提高现有催化剂生产成本，而现有Y型分子筛改性工艺多过程繁琐，大多需要经过多次离子交换和水汽焙烧过程，这都使得现有工艺无法满足实际生产需求。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种过程简单、成本低廉的重油催化裂化催化剂制备方法，所述重油催化裂化催化剂具有重油转化能力强、汽油产率高和低焦炭产率的特点。
本发明提供了一种重油催化裂化催化剂及其制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)硼改性Y型分子筛的制备：按单质硼计含硼化合物:Y型分子筛:去离子水质量比＝0.005-0.1:1:5-50，优选0.01-0.05:1:10-30，将所需含硼化合物、Y型分子筛和去离子水混合、打浆，然后于40℃-95℃，优选50℃-90℃温度下持续搅拌反应1-3h，然后过滤、干燥和焙烧，即得改性Y型分子筛。
(2)将步骤(1)所得改性Y型分子筛、粘土、拟薄水铝石和粘结剂按固含量10-30wt％与去离子水混合、打浆，然后经喷雾成型、洗涤、过滤和干燥，即制得催化裂化催化剂。
本发明提供方法中，步骤(1)中所述含硼化合物可选自水溶性无机含硼化合物，如硼酸、硼酸铵和氟硼酸铵，优选硼酸。
本发明提供方法中，步骤(1)所述Y型分子筛可选自HY、REY、REHY、USY和REUSY中的一种或几种。
本发明提供方法中，步骤(2)中所述粘土可选自高岭土、埃洛石、蒙脱土、硅藻土、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒土、水滑石、膨润土等可作为催化裂化催化剂基质组分的各类粘土的一种或几种，优选高岭土。
本发明提供方法中，步骤(2)中所述粘结剂可选自硅溶胶、铝溶胶、硅铝凝胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶、磷酸铝凝胶中的一种或几种，优选铝溶胶。
本发明提供一种催化裂化催化剂，所述催化裂化催化剂包含分子筛、粘土、拟薄水铝石和粘结剂。按催化剂干基质量计，所述催化剂包括15-70wt％分子筛，15-60wt％粘土，8-30wt％拟薄水铝石，3-20wt％粘结剂。
本发明采用硼元素对Y型分子筛进行改性处理，由于硼Y型分子筛具有骨架元素脱除，可在Y型分子筛骨架结构中产生额外的二次孔结构，从而可以有效地提高Y型分子筛的比表面和孔体积，这十分有利于重油大分子筛的扩散传质，提高催化剂的重油转化能力。此外，硼对Y型分子筛骨架元素脱除作用还可以减少Y型分子筛表面强酸中心的数量，可以抑制强酸中心导致的生焦和过度裂化反应，这将有利于改善催化剂裂化产品分布，提高轻质油品收率，降低焦炭收率。同时，本发明提供方法过程简单、成本低廉，可以满足大规模工业生产的需求。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不局限于下述实施例。
原料来源及规格：
REUSY、USY、REHY、REY、HY、高岭土、硅藻土、鹏润土、拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、磷酸铝溶胶，由兰州石化公司催化剂厂提供，工业品；硼酸为市售商品试剂，分析纯。
催化剂重油催化裂化性能评价：
在ACE(Advanced cracking evaluation，R+MultiMode，产地：美国)装置上评价样品的重油催化裂化反应性能。装置反应温度为530℃，催化剂/原料油质量比为5，原料油性质如表1所示。
表1原料油性质
实施例1
(1)按单质硼:REUSY(干基):去离子水质量比＝0.02:1:15，将所需硼酸、REUSY和去离子水混合、打浆，然后于80℃温度下持续搅拌反应1h，然后过滤、干燥和焙烧，即得硼改性REUSY分子筛。
(2)按固体干基质量百分比分子筛:拟薄水铝石:磷酸铝溶胶:高岭土＝35:20:8:37，将所需硼改性REUSY分子筛、拟薄水铝石、铝溶胶和高岭土按固含量10wt％与去离子水混合、打浆，然后经喷雾成型、洗涤、过滤和干燥，即制得催化裂化催化剂C1。
实施例2
(1)按单质硼:USY(干基):去离子水质量比＝0.03:1:20，将所需硼酸、USY和去离子水混合、打浆，然后于70℃温度下持续搅拌反应2h，然后过滤、干燥和焙烧，即得硼改性USY分子筛。
(2)按固体干基质量百分比分子筛:拟薄水铝石:硅溶胶:高岭土＝33:22:7:38，将所需硼改性USY分子筛、拟薄水铝石、铝溶胶和高岭土按固含量15wt％与去离子水混合、打浆，然后经喷雾成型、洗涤、过滤和干燥，即制得催化裂化催化剂C2。
实施例3
(1)按硼:REHY(干基):去离子水质量比＝0.01:1:10，将所需硼酸、REHY和去离子水混合、打浆，然后于90℃温度下持续搅拌反应1.5小时，然后过滤、干燥和焙烧，即得硼改性REHY分子筛。
(2)按固体干基质量百分比分子筛:拟薄水铝石:铝溶胶:硅藻土＝30:21:6:43将所需硼改性REHY分子筛、拟薄水铝石、铝溶胶和高岭土按固含量20wt％与去离子水混合、打浆，然后经喷雾成型、洗涤、过滤和干燥，即制得催化裂化催化剂C3。
实施例4
(1)按硼:REY(干基):去离子水质量比＝0.05:1:30，将所需硼酸、REY和去离子水混合、打浆，然后于50℃温度下持续搅拌反应3h，然后过滤、干燥和焙烧，即得硼改性REY分子筛。
(2)按固体干基质量百分比分子筛:拟薄水铝石:铝溶胶:膨润土＝28:19:8:45，将所需硼改性REY分子筛、拟薄水铝石、铝溶胶和高岭土按固含量25wt％与去离子水混合、打浆，然后经喷雾成型、洗涤、过滤和干燥，即制得催化裂化催化剂C4。
实施例5
(1)按硼:HY(干基):去离子水质量比＝0.04:1:25，将所需硼酸、HY和去离子水混合、打浆，然后于60℃温度下持续搅拌反应2.5h，然后过滤、干燥和焙烧，即得硼改性HY分子筛。
(2)按固体干基质量百分比分子筛:拟薄水铝石:硅溶胶:高岭土＝36:24:6:34，将所需硼改性HY分子筛、拟薄水铝石、铝溶胶和高岭土按固含量30wt％与去离子水混合、打浆，然后经喷雾成型、洗涤、过滤和干燥，即制得催化裂化催化剂C5。
对比例1
按固体干基质量百分比分子筛:拟薄水铝石:铝溶胶:高岭土＝35:20:8:37，将所需硼REUSY分子筛、拟薄水铝石、铝溶胶和高岭土按固含量10wt％与去离子水混合、打浆，然后经喷雾成型、洗涤、过滤和干燥，即制得催化裂化催化剂D1。
对比例2
按固体干基质量百分比分子筛:拟薄水铝石:铝溶胶:高岭土＝33:22:7:38，将所需USY分子筛、拟薄水铝石、硅溶胶和高岭土按固含量15wt％与去离子水混合、打浆，然后经喷雾成型、洗涤、过滤和干燥，即制得催化裂化催化剂D2。
对比例3
按固体干基质量百分比分子筛:拟薄水铝石:铝溶胶:高岭土＝
30:21:6:43，将所需REHY分子筛、拟薄水铝石、铝溶胶和硅藻土按固含量20wt％与去离子水混合、打浆，然后经喷雾成型、洗涤、过滤和干燥，即制得催化裂化催化剂D3。
对比例4
按固体干基质量百分比分子筛:拟薄水铝石:磷酸铝溶胶:高岭土＝28:19:8:45，将所需REY分子筛、拟薄水铝石、铝溶胶和高岭土按固含量25wt％与去离子水混合、打浆，然后经喷雾成型、洗涤、过滤和干燥，即制得催化裂化催化剂D4。
对比例5
按固体干基质量百分比分子筛:拟薄水铝石:硅溶胶:膨润土＝36:24:6:34，将所需HY分子筛、拟薄水铝石、铝溶胶和高岭土按固含量30wt％与去离子水混合、打浆，然后经喷雾成型、洗涤、过滤和干燥，即制得催化裂化催化剂D5。
表2不同催化剂催化裂化反应性能
| 催化剂 | D1 | D2 | D3 | D4 | D5 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 |
| 干气 | 3.48 | 3.46 | 3.28 | 3.18 | 3.33 | 3.49 | 3.55 | 3.36 | 3.46 | 3.02 |
| 液化气 | 13.65 | 13.77 | 12.68 | 12.32 | 14.78 | 13.74 | 13.82 | 13.48 | 13.92 | 13.32 |
| 汽油 | 41.80 | 42.13 | 39.87 | 38.76 | 41.38 | 43.45 | 44.31 | 43.43 | 43.85 | 44.44 |
| 柴油 | 27.48 | 27.53 | 25.02 | 24.82 | 27.40 | 27.10 | 26.24 | 27.47 | 26.59 | 27.87 |
| 重油 | 5.74 | 6.03 | 12.15 | 14.10 | 6.40 | 5.03 | 4.78 | 5.18 | 4.88 | 4.57 |
| 焦炭 | 7.85 | 7.08 | 7.00 | 6.82 | 6.71 | 7.19 | 7.30 | 7.08 | 7.30 | 6.78 |
| 转化率 | 66.78 | 66.44 | 62.83 | 61.08 | 66.20 | 67.87 | 68.98 | 67.35 | 68.53 | 67.56 |
| 总液收 | 82.93 | 83.43 | 77.57 | 75.90 | 83.56 | 84.29 | 84.37 | 84.38 | 84.36 | 85.63 |
表2列出了不同催化剂样品的催化裂化反应性能，可以看出，相对于对比例制备的常规重油催化裂化催化剂，本发明制备重油催化裂化催化剂不但重油转化能力得到显著提高，具有更高的转化率和更低的重油收率。同时，本发明重油催化裂化催化剂还具有明显更好的裂化产品分布特性，具有显著更高的汽油收率和总液体收率。此外，本发明重油催化裂化催化剂制备方法还具有过程简单、成本低廉的特点。
Claims (10)
1.一种重油催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)硼改性Y型分子筛的制备：按单质硼计含硼化合物:Y型分子筛:去离子水质量比＝0.005-0.1:1:5-50，将所需含硼化合物、Y型分子筛和去离子水混合、打浆，然后于40-95℃温度下持续搅拌反应1-3小时，然后过滤、干燥和焙烧，即得改性Y型分子筛；(2)将步骤(1)所得改性Y型分子筛、粘土、拟薄水铝石和粘结剂按固含量10-30wt％与去离子水混合、打浆，然后经喷雾成型、洗涤、过滤和干燥，即制得所述催化裂化催化剂。
2.根据权利要求1所述催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中单质硼计含硼化合物:Y型分子筛:去离子水质量比＝0.01-0.05:1:10-30。
3.根据权利要求1所述催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中持续搅拌反应的温度为50-90℃。
4.根据权利要求1所述催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述含硼化合物为水溶性无机含硼化合物，所述化合物为硼酸、硼酸铵和氟硼酸铵一种或几种。
5.根据权利要求1所述催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述含硼化合物为硼酸。
6.根据权利要求1所述催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述Y型分子筛选自HY、REY、REHY、USY和REUSY中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述催化剂制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述粘土选自高岭土、埃洛石、蒙脱土、硅藻土、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒土、水滑石、膨润土一种或几种。
8.根据权利要求1所述催化剂制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述粘土为高岭土。
9.根据权利要求1所述催化剂制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、硅铝凝胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶、磷酸铝凝胶中的一种或几种。
10.一种重油催化裂化催化剂，其是权利要求1-9任一项所述的制备方法制备的催化裂化催化剂，其特征在于，所述催化剂包括15-70wt％分子筛，15-60wt％粘土，8-30wt％拟薄水铝石，3-20wt％粘结剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910187790.1A CN111686785A (zh) | 2019-03-12 | 2019-03-12 | 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910187790.1A CN111686785A (zh) | 2019-03-12 | 2019-03-12 | 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111686785A true CN111686785A (zh) | 2020-09-22 |
Family
ID=72474798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910187790.1A Pending CN111686785A (zh) | 2019-03-12 | 2019-03-12 | 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111686785A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112138642A (zh) * | 2020-09-27 | 2020-12-29 | 福州大学 | 一种裂化催化剂的制备方法和用途 |
| CN115845906A (zh) * | 2022-12-01 | 2023-03-28 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种重油多产低碳烯烃及芳烃的催化剂的制备方法 |
| CN116265108A (zh) * | 2021-12-17 | 2023-06-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种多产汽油催化裂化催化剂的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1311288A (zh) * | 2000-03-03 | 2001-09-05 | 中国石油化工集团公司 | 一种催化裂化催化剂的制备方法 |
| CN103623858A (zh) * | 2012-08-21 | 2014-03-12 | 湖北赛因化工有限公司 | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN104556124A (zh) * | 2013-10-23 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氟硼酸铵改性y型分子筛及其制备方法 |
| CN106268920A (zh) * | 2016-07-26 | 2017-01-04 | 岳阳明科催化技术有限公司 | 一种具有大基质比表面积的催化裂化催化剂 |
| WO2018153302A1 (zh) * | 2017-02-22 | 2018-08-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN109304209A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种多产汽油催化裂化催化剂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-03-12 CN CN201910187790.1A patent/CN111686785A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1311288A (zh) * | 2000-03-03 | 2001-09-05 | 中国石油化工集团公司 | 一种催化裂化催化剂的制备方法 |
| CN103623858A (zh) * | 2012-08-21 | 2014-03-12 | 湖北赛因化工有限公司 | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN104556124A (zh) * | 2013-10-23 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氟硼酸铵改性y型分子筛及其制备方法 |
| CN106268920A (zh) * | 2016-07-26 | 2017-01-04 | 岳阳明科催化技术有限公司 | 一种具有大基质比表面积的催化裂化催化剂 |
| WO2018153302A1 (zh) * | 2017-02-22 | 2018-08-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN109304209A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种多产汽油催化裂化催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 沈志虹等: "BY分子筛的合成、表征及其裂化性能考察", 《燃料化学学报》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112138642A (zh) * | 2020-09-27 | 2020-12-29 | 福州大学 | 一种裂化催化剂的制备方法和用途 |
| CN116265108A (zh) * | 2021-12-17 | 2023-06-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种多产汽油催化裂化催化剂的制备方法 |
| CN115845906A (zh) * | 2022-12-01 | 2023-03-28 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种重油多产低碳烯烃及芳烃的催化剂的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100497531C (zh) | 一种裂化催化剂 | |
| CN101745418B (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备和应用 | |
| RU2317143C2 (ru) | Катализатор, содержащий y-цеолит с ионами редкоземельных элементов, для крекинга углеводородов и способ его получения | |
| CN102079986B (zh) | 一种重质烃油的裂化方法 | |
| CN102078821B (zh) | 一种含介孔硅铝材料的裂化催化剂 | |
| CN109304212B (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN111686785A (zh) | 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN105813740A (zh) | 含磷fcc催化剂 | |
| CN109304210A (zh) | 一种裂化焦化蜡油多产柴油的催化裂化催化剂制备方法 | |
| CN100537030C (zh) | 一种提高液化气丙烯浓度的催化裂化助剂 | |
| CN103657711A (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN103301870A (zh) | 催化裂化助催化剂的制备方法 | |
| CN109304206A (zh) | 一种裂化焦化蜡油多产汽油的催化裂化催化剂制备方法 | |
| CN109746039B (zh) | 一种多级孔硅铝催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN109304222B (zh) | 一种裂化焦化蜡油多产液化气的催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN1311907C (zh) | 一种石油烃裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN103657712A (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN103657701B (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN110833855B (zh) | 催化裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110833850B (zh) | 催化裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103657702A (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN102974388B (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN110833856B (zh) | 改性y型分子筛及其制备方法 | |
| CN1299857A (zh) | 一种石油烃类裂化催化剂及其制备方法 | |
| TWI812773B (zh) | 改性y型分子篩、包含它的催化裂解催化劑、及其製備和用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200922 |