WO2018153302A1 - 催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种催化裂化催化剂及其制备方法，催化剂含有含稀土改性Y型分子筛、含添加剂的氧化铝粘结剂和粘土，含稀土改性Y型分子筛的氧化稀土含量为约4-12重量％，磷含量为约0-10重量％，氧化钠含量不超过约1.0重量％，总孔体积为约0.36-0.48mL/g，孔径为2-100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的约20-40％，晶胞常数为约2.440-2.455nm，非骨架铝含量占总铝含量不高于约10％，晶格崩塌温度不低于约1060℃，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的该改性Y型分子筛的总酸量中B酸量与L酸量的比值不低于约3.50。该催化剂用于重油催化裂化时，具有更高的重油转化活性和较低的焦炭选择性，以及更高的汽油收率、液化气收率、轻质油收率和总液收。

Description

催化裂化催化剂及其制备方法 技术领域
本发明涉及一种基于改性Y型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
Y型分子筛自上世纪60年代首次使用以来，一直是催化裂化(FCC)催化剂的主要活性组元。然而，随着原油重质化的加剧，FCC原料中的多环化合物含量显著增多，其在分子筛孔道中的扩散能力却显著下降。而作为主要活性组元的Y型分子筛的孔径仅有0.74nm，直接用来加工渣油等重质馏分，催化剂活性中心的可接近性将成为其中所含多环化合物裂化的主要障碍。
分子筛孔结构与裂化反应性能关系密切，特别是对渣油裂化催化剂，分子筛的二级孔能增加渣油大分子与其活性中心的可接近性，进而提高对渣油的裂解能力。水热脱铝法是工业上应用最广泛的制备超稳分子筛的方法之一，该方法先将NaY分子筛用铵离子的水溶液进行离子交换，以降低分子筛中的钠离子含量，然后，于600-825℃在水蒸气气氛下焙烧铵离子交换后的分子筛，使其超稳化。该方法成本低且易于工业化大规模生产，得到的超稳Y型分子筛具有较丰富的二级孔，但结晶度损失严重，热稳定性差。
目前，工业上生产超稳Y型分子筛一般是对上述水热焙烧工艺的改进，采用两次交换两次焙烧的方法，所制备的超稳Y分子筛也具有一定量的二级孔，但是，较大孔径的二级孔在总的二级孔里的比例较低，超稳分子筛的比表面积和结晶度还有待进一步提高。
US5,069,890和US5,087,348中公开了一种含介孔的Y型分子筛的制备方法，主要过程为：以市售的USY为原料，在100％水蒸气的气氛中，于760℃下处理24小时。该方法得到的Y型分子筛介孔体积由0.02mL/g增加到0.14mL/g，但结晶度由100％下降到70％，比表面积由683m 2/g降为约456m 2/g，酸密度更由28.9％急剧下降到6％。
US5,601,798公开的制备含介孔的Y型分子筛的方法中，以HY或USY为原料，放在高压釜中与NH 4NO 3溶液或NH 4NO 3与HNO 3的混 合溶液相混合，在高于沸点的115-250℃的温度下处理2-20小时，得到的Y型分子筛介孔体积可达0.2-0.6mL/g，但结晶度及比表面积都有显著下降。
CN104229823A公开了一种富介孔超稳Y型分子筛的结合改性方法，该方法的特点是改性过程中同时加入有机酸和无机盐脱铝试剂，进行有机酸-无机盐的结合改性，并且通过正交试验确定了有机酸和无机盐溶液的最佳浓度、体积配比、反应时间和反应温度等最佳工艺条件。使用该方法获得的USY较工业USY分子筛二级孔含量明显提高，适用于高中油型加氢裂化催化剂载体。CN1388064A公开了一种制备晶胞常数为2.420-2.440纳米的高硅Y型沸石的方法，该方法包括将NaY沸石或已经经过超稳化处理的Y型沸石进行一次或多次铵交换、水热处理和/或化学脱铝；其特征在于所述的铵交换中至少在水热处理和/或化学脱铝之前的第一次铵交换是采用温度为室温至低于60℃的低温选择性铵交换，其余的铵交换或者为室温至低于60℃的低温选择性铵交换或者为60-90℃的常规铵交换。该专利制得的高硅Y型沸石在较小的晶胞常数时仍具有较高的结晶保留度，同时具有较多的二级孔，适用于作为中间馏分油加氢裂化催化剂。以上专利所公开的方法所制备的超稳Y型分子筛中含有一定量的二级孔，晶胞常数小，硅铝比较高，不含稀土，适用于加氢催化剂难以满足加工重油所需的高催化裂化活性要求。
CN1629258A公开了一种含稀土超稳Y型分子筛的裂化催化剂的制备方法，其特征在于该方法是将NaY分子筛与含6-94重％铵盐的铵盐水溶液在常压和大于90℃至不大于铵盐水溶液的沸点温度的条件下按照铵盐与分子筛0.1-24的重量比接触两次或两次以上，使分子筛中Na 2O含量降低到1.5重％以下，然后用稀土盐含量为2-10重％的水溶液在70-95℃下与分子筛接触，使分子筛中的稀土以RE 2O 3计为0.5-18重％，再与载体进行混合、干燥。该分子筛的超稳程度不高，硅铝比较低，分子筛中二级孔较少。
CN1127161A公开了一种含稀土的富硅超稳Y型分子筛的制备方法，该方法是以NaY为原料，在固体RECl 3存在时用SiCl 4进行气相脱铝补硅反应，一步完成NaY的超稳化和稀土离子交换。根据该方法所制备的分子筛其晶胞常数a o为2.430-2.460纳米，稀土含量为0.15-10.0 重％，Na 2O含量小于1.0重％。但是，该分子筛仅用气相超稳方法制备，虽然，可以制得含稀土的超稳Y型分子筛，但是，所制备的分子筛中缺少二级孔。
气相化学法在气相超稳反应条件下使气相四氯化硅中的硅与分子筛骨架中的铝直接发生同晶取代作用，使得脱铝与补硅同时进行，且脱铝均匀，但气相超稳分子筛没有二级孔。
CN1031030A公开了一种低稀土含量超稳Y型分子筛的制备方法，该方法提供了一种用于烃类裂化的、低稀土含量、超稳Y型分子筛，是以NaY型分子筛为原料，经铵离子和稀土离子的一次混合交换、稳定化处理、脱去部分骨架铝原子、热或水热处理等步骤制备成的。该分子筛的稀土含量(RE 2O 3)为0.5-6重％，SiO 2/Al 2O 3达9-50，晶胞常数a 0为2.425-2.440nm。该方法所制备的超稳分子筛的硅铝比高，晶胞常数较小，并且，含有一定量的稀土，但是，所制备的分子筛重油催化裂化活性低，焦炭选择性较差。
CN1330981A公开了一种含磷Y型沸石及其制备方法。所述含磷Y型沸石含有磷，还含有一种硅组份和稀土组份，所述硅组份是用硅化合物溶液浸渍沸石的方法负载上去的，以SiO 2计，所述硅组份的含量为1-15重％，以P 2O 5计，所述磷组份的含量为0.1-15重％，以稀土氧化物计，所述稀土组份的含量为0.2-15重％。该分子筛是将含稀土的Y型沸石与含硅、磷的溶液共浸，烘干后在550-850℃水热焙烧得到的。然而该含磷Y型沸石重油裂化活性不高，轻质油收率较低。
CN1353086A公开了一种含磷和稀土的Y型分子筛的制备方法，所述方法包括将NaY分子筛先用铵离子和稀土离子混合交换并水热焙烧，然后其与磷化合物反应结合上0.2-10重量％(以P 2O 5计)的磷，再进行水热焙烧。然而该含磷Y型沸石重油裂化活性不高，轻质油收率较低。
CN1506161A公开了一种稀土超稳Y型分子筛活性组分，这种改性分子筛含氧化稀土8-25重％，磷0.1-3.0重；氧化钠0.3-2.5重％，结晶度30-55％，晶胞常数2.455-2.472纳米。分子筛制备以NaY沸石为原料，经过稀土交换和第一次焙烧，获得“一交一焙”稀土NaY，再与稀土、含磷物质和铵盐反应，进行第二次焙烧处理，获得用磷和稀土改性的改性Y型沸石。通过这种方法制得的分子筛稀土含量较高，晶 胞常数较大，热稳定性较差，分子筛焦炭选择性较差。
CN1317547A公开了一种磷和稀土复合改性Y型沸石及其制备方法，该分子筛有NaY沸石经稀土和铵盐混合交换再经过水热焙烧处理后，与磷化合物反应，然后进行第二次焙烧处理，其中RE 2O 3/Y沸石的重量比为0.02-0.18，铵盐/Y沸石的重量比为0.1-1.0，P/Y沸石的重量比为0.003-0.05，焙烧温度250-750℃，水汽条件5-100％，时间0.2-3.5小时。该方法得到的改性Y型沸石热稳定性较差，重油裂化活性不高。
CN1436727A提供了一种“一交一焙”改性八面沸石的制备方法，改性八面沸石是通过八面沸石与磷化合物和铵化合物进行一次交换反应，然后在交换浆液中引入稀土溶液进一步反应，经过滤、洗涤、水汽焙烧处理得到的。该沸石裂化活性不高，重油转化率低。
此外，液相(NH 4) 2SiF 6抽铝补硅法也是一种制备超稳分子筛的主要方法，该方法的原理是在溶液中利用(NH 4) 2SiF 6中的Si去取代分子筛骨架中的Al原子，进而生成硅铝比提高的超稳分子筛。(NH 4) 2SiF 6抽铝补硅法的特点是可以制备骨架SiO 2/Al 2O 3摩尔比为10-30或更高的超稳沸石，热稳定性高，并且不存在非骨架铝或Al 2O 3碎片，相对结晶度较高。但是，由于扩散的关系，使得(NH 4) 2SiF 6脱Al不均匀而形成表面Al缺乏，故称“表面富硅”。另外，(NH 4) 2SiF 6在脱铝过程中形成的难溶物AlF 3和残留的氟硅酸盐会影响分子筛的水热稳定性，并且(NH 4) 2SiF 6会污染环境，所制备的超稳分子筛中缺少二级孔。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于重质油催化裂化加工的含有改性Y型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法，该催化剂具有更高的重油裂化活性和更好的焦炭选择性。
一方面，本发明提供了一种催化裂化催化剂，以该催化裂化催化剂的重量为基准，含有以干基计约10-50重量％的含稀土改性Y型分子筛、以干基计约2-40重量％的含添加剂的氧化铝和以干基计约10-80重量％的粘土；以所述含添加剂的氧化铝重量为基准，以干基计，所述含添加剂的氧化铝中含有约60-99.5重量％的氧化铝和约0.5-40重量％的添加剂，所述添加剂选自含有碱土金属、镧系金属、硅、镓、硼和/或磷元素的化合物中的一种或多种；所述含稀土改性Y型分子筛的氧化稀土含量 为约4-12重量％，磷含量以P 2O 5计为约0-10重量％，氧化钠含量(Na 2O含量)不超过约1.0重量％，总孔体积为约0.36-0.48mL/g，该改性Y型分子筛的孔径为2-100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为约20-40％，晶胞常数为约2.440-2.455nm，该改性Y型分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比不高于约10％，晶格崩塌温度不低于约1060℃，并且，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的该改性Y型分子筛的总酸量中B酸量与L酸量的比值不低于约3.5。
另一方面，本发明提供了一种催化裂化催化剂的制备方法，包括提供含稀土改性Y型分子筛，形成包括所述含稀土改性Y型分子筛、含添加剂的氧化铝、粘土和水的浆液，以及喷雾干燥的步骤，其中，以所述含添加剂的氧化铝的重量为基准，所述含添加剂的氧化铝中含有60-99.5重量％的氧化铝和0.5-40重量％的添加剂，所述添加剂选自含有碱土金属、镧系金属、硅、镓、硼和/或磷元素的化合物中的一种或多种；所述含稀土改性Y型分子筛的氧化稀土含量为约4-12重量％，磷含量以P 2O 5计为约0-10重量％，氧化钠含量不超过约1.0重量％，总孔体积为约0.36-0.48mL/g，该改性Y型分子筛的孔径为2-100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为约20-40％，晶胞常数为约2.440-2.455nm，该改性Y型分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比不高于约10％，晶格崩塌温度不低于约1060℃，并且，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的该改性Y型分子筛的总酸量中B酸量与L酸量的比值不低于约3.5。
在一优选实施方式中，所述提供含稀土改性Y型分子筛的步骤包括通过以下步骤制备所述的含稀土改性Y型分子筛：
(1)将NaY分子筛与稀土盐溶液接触进行离子交换反应，得到氧化钠含量降低的含稀土的Y型分子筛；
(2)将步骤(1)得到的Y型分子筛在约350-520℃的温度和约30-90体积％水蒸汽气氛下焙烧约4.5-7小时，得到晶胞常数降低的Y型分子筛；
(3)按照SiCl 4∶以干基计的Y型分子筛为约0.1-0.7∶1的重量比将步骤(2)得到的Y型分子筛与四氯化硅气体接触反应，反应温度为约200-650℃，反应时间为约10分钟至约5小时，得到气相超稳改性Y型分子筛；
(4)将步骤(3)得到的改性Y型分子筛与酸溶液接触；以及
任选地，(5)将步骤(4)得到的经酸处理的改性Y型分子筛与磷化合物接触进行磷改性处理。
本发明提供的催化裂化催化剂，具有高的热和水热稳定性，和高活性；用于重油催化裂化时，重油裂化能力强，具有优异的焦炭选择性，更高的汽油收率、轻质油收率和总液收。
本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中制备所述含稀土改性Y型分子筛的步骤，可以制备高结晶度、高热稳定性及高水热稳定性的富含二级孔的高硅Y型分子筛，可以使分子筛在超稳化程度大大提高的情况下具有较高的结晶度。所制备的改性Y型分子筛中铝分布均匀，非骨架铝含量少，二级孔孔道畅通。该改性Y型分子筛用于重油催化裂化时，焦炭选择性好，重油裂化活性高，可以提高重油催化裂化的汽油收率、轻质油收率和总液收。
本发明催化剂适用于各种烃油的催化裂化，尤其适用于重油催化裂化，所适用的烃油包括但不限于常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油、常压瓦斯油、直馏瓦斯油、丙烷轻/重脱沥青油和焦化瓦斯油。
附图说明
附图是用来帮助对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1示意性地显示了根据本发明的改性Y型分子筛的双可几孔分布图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的任何具体数值(包括数值范围的端点)都不限于该数值的精确值，而应当理解为还涵盖了接近该精确值的值。并且，对于所披露的数值范围而言，在该范围的端点值之间、端点值与范围内的具体点值之间，以及各具体点值之间可以任意组合而得到一个或多个新的数值范围，这些新的数值范围也应被视为在本文中具体公开。
本发明中涉及的RIPP试验方法具体可参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年9月第一版，第263-268、412-415和424-426页，ISBN：7-03-001894-X，其经此引用全文并入本文。
在本文中提及的所有专利和非专利文献，包括但不限于教科书和期刊文章等，均通过引用方式全文并入本文。
在本文中，术语“Y型分子筛”和“Y型沸石”可互换使用，且术语“NaY分子筛”和“NaY沸石”也可互换使用。
在本文中，术语“二级孔”是指分子筛中孔径(指直径)为2-100nm的孔。
在本文中，术语“中等强度以上的无机酸”是指酸强度在HNO 2(亚硝酸)以上的无机酸，包括但不限于HClO 4(高氯酸)、HI(碘化氢)、HBr(氢溴酸)、HCl(盐酸)、HNO 3(硝酸)、H 2SeO 4(硒酸)、H 2SO 4(硫酸)、HClO 3(氯酸)、H 2SO 3(亚硫酸)、H 3PO 3(磷酸)和HNO 2(亚硝酸)等等。
在本文中，术语“稀土溶液”和“稀土盐溶液”可互换使用，优选为稀土盐的水溶液。
在本文中，表述“常规晶胞大小的Y型分子筛”表示该Y型分子筛的晶胞常数在常规NaY分子筛的晶胞常数的范围内，优选在约2.465nm至约2.472nm的范围内。
在本文中，术语“常压”表示压力为约1atm。
在本文中，物质的干基重量是指该物质在800℃焙烧1小时得到的固体产物重量。
在第一方面，本发明提供了一种催化裂化催化剂，以该催化裂化催化剂的重量为基准，含有以干基计约10-50重量％的含稀土改性Y型分子筛、以干基计约2-40重量％的含添加剂的氧化铝和以干基计约10-80重量％的粘土；以所述含添加剂的氧化铝重量为基准，以干基计，所述含添加剂的氧化铝中含有约60-99.5重量％的氧化铝和约0.5-40重量％的添加剂，所述添加剂选自含有碱土金属、镧系金属、硅、镓、硼和/或磷元素的化合物中的一种或多种；所述含稀土改性Y型分子筛的氧化稀土含量为约4-12重量％，磷含量以P 2O 5计为约0-10重量％，氧化钠含量(Na 2O含量)不超过约1.0重％，优选不超过约0.5重％，例如为 约0.05-0.5重量％，总孔体积为约0.36-0.48mL/g，该改性Y型分子筛的孔径为2-100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为约20-40％，晶胞常数为约2.440-2.455nm，该改性Y型分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比不高于约10％，晶格崩塌温度不低于约1060℃，并且，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的该改性Y型分子筛的总酸量中B酸量与L酸量的比值不低于约3.5。
在一优选实施方式中，本发明提供的催化裂化催化剂中，所述的含稀土改性Y型分子筛的晶格崩塌温度不低于约1060℃。优选地，该分子筛的晶格崩塌温度为约1060-1085℃，例如为约1065-1085℃、1067-1080℃或1064-1081℃。
在一优选实施方式中，本发明提供的催化裂化催化剂中，所述的含稀土改性Y型分子筛用吡啶吸附红外法在200℃时测定的该改性Y型分子筛总酸量中B酸量与L酸量的比值可以为约3.5-6，例如为约3.5-5.5、3.6-5.5、3.5-5.0或3.5-4.6。
在一优选实施方式中，本发明提供的催化裂化催化剂中，所述的含稀土改性Y型分子筛的晶胞常数为约2.440-2.455nm，例如为2.442-2.453nm或2.442-2.451nm。
在一优选实施方式中，本发明提供的催化裂化催化剂中，所述的含稀土改性Y型分子筛为高硅Y型分子筛，其骨架硅铝比(SiO 2/Al 2O 3摩尔比)为约7-14，例如为约7.8-12.6、8.5-12.6、8.7-12、或9.2-11.4。
在一优选实施方式中，本发明提供的催化裂化催化剂中，所述的含稀土改性Y型分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比不高于约10％，例如为约5-9.5重量％或约6-9.5％重量。
在一优选实施方式中，本发明提供的催化裂化催化剂中，所述的含稀土改性Y型分子筛在800℃、常压、100体积％水蒸汽气氛下老化17小时后的相对结晶保留度为约38％以上，例如为约38-65％、38-60％、50-60％、46-58％、46-60％或52-60％。
在一优选实施方式中，本发明提供的催化裂化催化剂中，所述的含稀土改性Y型分子筛的相对结晶度为约不低于约70％，例如为约70-80％，特别是为约70-76％或71-77％。
在一优选实施方式中，本发明提供的催化裂化催化剂中，所述的含稀土改性Y型分子筛的比表面积为约600-680m 2/g，例如为约600-670 m 2/g、610-670m 2/g、640-670m 2/g或646-667m 2/g。
在一优选实施方式中，本发明提供的催化裂化催化剂中，所述的含稀土改性Y型分子筛的总孔体积为约0.36-0.48mL/g，例如为约0.38-0.45mL/g、0.38-0.42mL/g或0.4-0.48mL/g。
在一优选实施方式中，本发明提供的催化裂化催化剂中，所述含稀土改性Y型分子筛中孔径为2.0-100nm的二级孔的孔体积为约0.08-0.18mL/g，例如为约0.1-0.16mL/g。
在一优选实施方式中，本发明提供的催化裂化催化剂中，所述的含稀土改性Y型分子筛的孔径为2.0-100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为约20-40％，例如为约20-38％、25-38％、28-38％或25-35％。
在进一步优选的实施方式中，所述的改性Y型分子筛中孔径为8-100nm的二级孔的总孔体积/孔径为2-100nm的二级孔的总孔体积的比例为约40-80％，例如为约45-75％或约55-77％。
在一优选实施方式中，本发明提供的催化裂化催化剂中，所述的含稀土改性Y型分子筛中以RE 2O 3计的氧化稀土含量为约4-12重量％，例如为约4-11重量％或5-12重量％，优选为约4.5-10重量％、5.5-10重量％或5-9重量％。
在一优选实施方式中，本发明提供的催化裂化催化剂中，所述的含稀土改性Y型分子筛含有磷元素，该改性Y型分子筛中以P 2O 5计的磷含量为约0.05-10重量％，优选0.1-6重量％，例如为约1-4重量％。
在一优选实施方式中，本发明提供的催化裂化催化剂中，所述的含稀土改性Y型分子筛的氧化钠含量不超过约0.5％，可以为约0.05-0.5重量％，例如为约0.1-0.4重量％、0.05-0.3重量％或0.15-0.3重量％。
在一优选实施方式中，本发明提供的催化裂化催化剂中，以干基计所述含稀土改性Y型分子筛的含量为约15-45重量％，例如为约20-40重量％或25-35重量％。
在一优选实施方式中，本发明所提供的催化裂化催化剂中，以所述催化裂化催化剂的重量为基准，所述粘土的含量为约10-70重量％。所述粘土选自用作裂化催化剂组分的粘土中的一种或多种，例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种，这些粘土为本领域的技术人员所公知。优选地，本发明提供的催化裂化催化剂中，所述粘土 的含量以干基计可以为约20-55重量％或30-50重量％。
在一优选实施方式中，本发明所提供的催化裂化催化剂中，以所述催化裂化催化剂的重量为基准，所述含添加剂的氧化铝的含量以干基计为约2-40重量％，优选为约2-20重量％。优选地，所述含添加剂的氧化铝可按照专利CN1915486A、CN1915485A、CN1916116A中所述的方法制备，所有这些文献经此引用全文并入本文。优选地，以所述含添加剂的氧化铝的干基重量为基准，所述含添加剂的氧化铝中含有70-95重量％的氧化铝和以干基计5-30重量％的添加剂。特别优选地，所述的添加剂为含磷和/或镁的化合物。
在一优选实施方式中，所述含添加剂的氧化铝通过包括如下步骤的方法制得：
(1)将拟薄水铝石与足以使其浆化的水和酸在搅拌下混合，其中酸的用量使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比为约0.01-0.5；
(2)将步骤(1)得到的混合浆液于室温至约90℃的温度下老化约0-24小时；以及
(3)将步骤(2)的产物与所述的添加剂混合，任选干燥和任选焙烧。
在进一步优选的实施方式中，所述含添加剂的氧化铝的制备方法的步骤(1)中，酸的用量使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比为约0.05-0.3。优选地，步骤(1)的所述浆化使拟薄水铝石与水形成的浆液的固含量为约10-50重量％，优选约15-30重量％。所述酸选自无机酸和有机酸中的一种或多种，例如，所述无机酸可以是盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一种或多种，所述有机酸可以是甲酸、乙酸、草酸和拧橡酸中的一种或多种，优选为盐酸或硝酸。
在进一步优选的实施方式中，所述含添加剂的氧化铝的制备方法的步骤(2)中的老化温度为室温至约80℃，所述室温例如为约15-40℃，老化时间为约0.5-4小时。
在一优选实施方式中，所述含添加剂的氧化铝的制备方法的步骤(3)中将步骤(2)的产物与添加剂形成的混合物，可以直接用于制备催化裂化催化剂，即将所形成的混合物与形成催化裂化催化剂的其它组分混合，也可以干燥和焙烧后用于制备催化剂。所述的干燥例如烘干、喷雾干燥。
在进一步优选的实施方式中，所述含添加剂的氧化铝的制备方法的步骤(3)中所述焙烧的温度为约350-800℃，例如约400-600℃，焙烧时间为例如约0.5-8小时。
在一优选实施方式中，所述添加剂选自含碱土金属、镧系金属、硅、镓、棚和/或磷元素的化合物中的一种或多种。所述含有碱土金属、铜系金属、硅、镓、棚和/或磷元素的化合物，可以是这些元素的氧化物、水合氧化物，例如碱土金属中的氧化镁、氢氧化镁，镧系金属中的氧化稀士，氧化硅、硅溶胶，氧化磷中的一种或多种；也可以是含有上述元素的盐，如碱土金属中的硝酸盐，镧系金属中的氯化稀土、硅酸盐、磷酸盐中的一种或多种。当所述添加剂为所述元素的氧化物和/或水合氧化物时，所述混合是将所述步骤(2)得到的产物直接与其混合；当所述添加剂为含有所述元素的盐中的一种或多种时，所述混合优选首先将所述盐配制成水溶液后再与所述步骤(2)得到的产物混合。各步骤中所述的混合，可采用现有的各种方法实现，优选的方法是在足以使所述物料(如拟薄水铝石、添加剂)浆化的条件下混合，所述浆化为本领域技术人员所公知，其中包括为使物料浆化引入足够量的水，所述水的引入量使浆液的固含量通常为约10-50重量％，优选为约15-30重量％。
在一优选实施方式中，本发明所述的催化裂化催化剂还可含有氧化铝粘结剂，以催化剂的重量为基准，以干基计，所述氧化铝粘结剂的含量不超过约32重量％，优选为约5-32重量％。优选地，所述氧化铝粘结剂选自裂化催化剂通常所使用的各种形态的氧化铝、水合氧化铝以及铝溶胶中的一种或多种，例如，选自γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝、拟薄水铝石(Pseudoboemite)、一水铝石(Boehmite)、三水铝石(Gibbsite)、拜耳石(Bayerite)或铝溶胶中的一种或多种，优选为约拟薄水铝石和/或铝溶胶。例如，所述催化裂化催化剂中含有以干基计约2-15重量％、优选3-10重量％的铝溶胶粘结剂和/或以干基计约10-30重量％、优选约15-25重量％的拟薄水铝石粘结剂。
在一优选实施方式中，以催化剂的重量为基准，本发明所述催化剂中所述氧化铝粘结剂和含添加剂的氧化铝的总含量为约10-40重量％，例如为约20-35重量％，且含添加剂的氧化铝的含量为约2-20重量％。
在一优选实施方式中，本发明所述催化裂化催化剂中，以催化裂 化催化剂的重量为基准，所述催化剂含有：以干基计约10-50重量％、例如约15-45重量％或25-40重量％的所述含稀土改性Y型分子筛，以干基计约50-90重量％、例如约55-85重量％或60-75重量％的基质，所述基质包括所述含添加剂的氧化铝、粘土以及任选的粘结剂，所述的粘结剂优选为氧化铝粘结剂。
在一优选实施方式中，本发明提供的催化剂还可含有所述含稀土改性Y型分子筛以外的其它分子筛，所述其它分子筛选自适用于催化裂化催化剂中使用的分子筛，例如具有MFI结构沸石、Beta沸石、其它Y型分子筛和非沸石分子筛的一种或多种。所述其它分子筛的含量可以为约0-40重量％，例如为约0-30重量％或1-20重量％。优选地，以干基计所述其它Y型分子筛的含量不超过约40重量％，例如可以为约1-40重量％或0-20重量％。所述其它Y型分子筛例如REY、REHY、DASY、SOY和PSRY中的一种或多种，所述的MFI结构沸石例如HZSM-5、ZRP和ZSP中的一种或多种，所述的beta沸石例如Hβ，非沸石分子筛例如磷酸铝分子筛(AlPO分子筛)、硅铝磷分子筛(SAPO分子筛)中的一种或多种。优选地，以催化剂的重量为基准，其它分子筛的含量不超过约20重量％。
在一优选实施方式中，本发明提供的催化裂化催化剂，以催化剂的重量为基准，含有以干基计约10-50重量％的所述含稀土改性Y型分子筛、以干基计约2-40重量％的所述含添加剂的氧化铝、以干基计约0-40重量％的氧化铝粘结剂和以干基计约10-80重量％的粘土。优选地，所述催化裂化催化剂含有以干基计约25-40重量％的所述含稀土改性Y型分子筛、以干基计约2-20重量％的所述含添加剂的氧化铝、以干基计约5-30重量％的氧化铝粘结剂和以干基计约30-50重量％的粘土，并且氧化铝粘结剂和含添加剂的氧化铝的总含量为约20-35重量％。
在一优选实施方式中，本发明提供的催化裂化催化剂中，所述的含稀土改性Y型分子筛的氧化稀土含量为约4-12重量％，例如为约4-11重量％、5-12重量％、4.5-10重量％或5.5-10重量％；以P 2O 5计的磷含量为约0-10重量％，例如约0.05-10重量％、0.1-6重量％或0.1-5重量％；氧化钠含量为约0.05-0.5重量％，例如为约0.1-0.4重量％或0.05-0.3重量％，优选小于0.2重量％；总孔体积为约0.36-0.48mL/g，孔径为2-100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为约20-38％，例如为约 28-38％或25-35％；晶胞常数为约2.440-2.455nm，例如为2.441-2.453nm、2.442-2.451nm或2.442-2.453nm；骨架硅铝比(SiO 2/Al 2O 3摩尔比)为约7-14，例如为约7.8-12.6、8.5-12.6或9.2-11.4，分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比不高于约10％，例如为约6-9.5％或3-9％，相对结晶度不低于约60％，例如不低于约70％、不低于约71％或为约70-80％，晶格崩塌温度为约1065-1080℃，并且，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的该改性Y型分子筛总酸量中B酸量与L酸量的比值不低于约3.50，例如为约3.5-6，优选为约3.5-4.6或3.6-4.6。
在一优选实施方式中，本发明提供的催化裂化催化剂中，所述的改性Y型分子筛为富含二级孔的含稀土超稳Y型分子筛，其中孔径为2-100nm的二级孔分布曲线呈双可几孔分布，参见图1所示，其中较小孔径二级孔的最可几孔径为约2-5nm，较大孔径的二级孔的最可几孔径为约6-20nm，例如为约8-20nm或8nm-18nm。优选地，孔径为8-100nm的二级孔的总孔体积占孔径为2-100nm的二级孔的总孔体积的比例为约40-80％，例如为约45-75％、45-77％、45-55％或55-77％。该改性Y型分子筛的SiO 2/Al 2O 3为约7-14，例如为约7.8-13或8.5-12.6，晶胞常数为约2.440-2.455nm，例如为2.441-2.453nm或2.442-2.453nm。
在一优选实施方式中，本发明提供的催化裂化催化剂中，所述的含稀土改性Y型分子筛在制备过程中包括将Y型分子筛与四氯化硅接触进行脱铝补硅反应的步骤。
在某些具体实施方式中，本发明提供的改性Y型分子筛是非“表面富硅”的，表面SiO 2/Al 2O 3摩尔比/骨架SiO 2/Al 2O 3摩尔比小于或等于1，通常小于1。
在第二方面，本发明提供了一种催化裂化催化剂的制备方法，包括提供含稀土改性Y型分子筛，形成包括所述含稀土改性Y型分子筛、含添加剂的氧化铝、粘土和水的浆液，以及喷雾干燥的步骤，其中，以所述含添加剂的氧化铝的重量为基准，所述含添加剂的氧化铝中含有60-99.5重量％的氧化铝和0.5-40重量％的添加剂，所述添加剂选自含有碱土金属、镧系金属、硅、镓、硼和/或磷元素的化合物中的一种或多种；所述含稀土改性Y型分子筛的氧化稀土含量为约4-12重量％，磷含量以P 2O 5计为约0-10重量％，氧化钠含量不超过约1.0重量％，总孔体积为约0.36-0.48mL/g，该改性Y型分子筛的孔径为2-100nm的二级孔的 孔体积占总孔体积的百分比为约20-40％，晶胞常数为约2.440-2.455nm，该改性Y型分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比不高于约10％，晶格崩塌温度不低于约1060℃，并且，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的该改性Y型分子筛的总酸量中B酸量与L酸量的比值不低于约3.5。
在一优选实施方式中，所述提供含稀土改性Y型分子筛的步骤包括通过以下步骤制备所述的含稀土改性Y型分子筛：
(1)将NaY分子筛与稀土盐溶液接触进行离子交换反应，得到氧化钠含量降低的含稀土的Y型分子筛；
(2)将步骤(1)得到的Y型分子筛在约350-520℃的温度和约30-90体积％水蒸汽气氛下焙烧约4.5-7小时，得到晶胞常数降低的Y型分子筛；
(3)按照SiCl 4∶以干基计的Y型分子筛为约0.1-0.7∶1的重量比将步骤(2)得到的Y型分子筛与四氯化硅气体接触反应，反应温度为约200-650℃，反应时间为约10分钟至约5小时，得到气相超稳改性Y型分子筛；
(4)将步骤(3)得到的改性Y型分子筛与酸溶液接触；以及
任选地，(5)将步骤(4)得到的经酸处理的分子筛与磷化合物接触进行磷改性处理。
在一优选实施方式中，本发明提供的催化裂化催化剂制备方法包括制备含稀土改性Y型分子筛，形成包括所述含稀土改性Y型分子筛、含添加剂的氧化铝、粘土、水和任选的氧化铝粘结剂的浆液，以及喷雾干燥的步骤，其中，所述制备含稀土改性Y型分子筛进一步包括以下步骤：
(1)将NaY分子筛与稀土溶液接触进行离子交换反应，过滤、洗涤，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛；
(2)将所述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛进行改性处理，任选干燥，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，所述改性处理为将所述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度约350-520℃或350-480℃、含约30-90体积％水蒸汽的气氛(也称30-90体积％水蒸汽气氛或称30-90％水蒸汽)下焙烧约4.5-7小时；
(3)将所述晶胞常数降低的Y型分子筛与SiCl 4气体接触反应；其中优选地，接触反应温度为约200-650℃，SiCl 4∶以干基计的步骤(2) 得到的晶胞常数降低的Y型分子筛的重量比为约0.1-0.7∶1，反应时间约10分钟至约5小时，然后经洗涤、过滤，得到气相超稳改性Y型分子筛；
(4)将步骤(3)得到的气相超稳改性Y型分子筛与酸溶液接触进行改性，得到酸处理改性Y型分子筛；以及
任选地，(5)将步骤(4)得到的酸处理改性Y型分子筛与磷化合物接触进行磷改性处理。
在某些优选实施方式中，本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，所述的含稀土改性Y型分子筛的制备步骤(1)中将NaY分子筛与稀土溶液进行离子交换反应，以得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛。所述NaY分子筛，可以商购或者按照现有方法制备，在一优选实施方式中，所述NaY分子筛晶胞常数为约2.465-2.472nm，骨架硅铝比(SiO 2/Al 2O 3摩尔比)为约4.5-5.2，相对结晶度为约85％以上，例如为约85-95％，氧化钠含量为约13.0-13.8重量％。
在一优选实施方式中，步骤(1)所述的NaY分子筛与稀土溶液进行离子交换反应，交换温度优选为约15-95℃，例如为约20-65℃或65-95℃，交换时间优选为约30-120分钟，例如约45-90分钟；NaY分子筛(以干基计)∶稀土盐(以RE 2O 3计)∶H 2O为约1∶0.01-0.18∶5-20重量比。
在一优选实施方式中，所述的NaY分子筛与稀土溶液进行离子交换反应包括，按照NaY分子筛∶稀土盐∶H 2O为约1∶0.01-0.18∶5-15的重量比将NaY分子筛、稀土盐和水形成混合物，在约15-95℃，例如室温至约60℃、约65-95℃、约20-60℃或约30-45℃搅拌，优选搅拌约30-120分钟进行稀土离子与钠离子的交换。
在一优选实施方式中，所述的NaY分子筛与水的重量比为约1∶6-20，优选为约1∶7-15。将NaY分子筛、稀土盐和水形成混合物，可以将NaY分子筛和水形成浆液，然后在所述的浆液中加入稀土盐和/或稀土盐的水溶液，所述的稀土溶液为约稀土盐的溶液，所述的稀土盐优选为氯化稀土和/或硝酸稀土。所述的稀土例如La、Ce、Pr、Nd以及混合稀土中的一种或多种，优选的，所述的混合稀土中含有La、Ce、Pr和Nd中的一种或多种，或还含有除La、Ce、Pr和Nd以外的稀土中 的至少一种。
在一优选实施方式中，步骤(1)还包括洗涤步骤，其目的是洗去交换出的钠离子，例如，可以使用去离子水或脱阳离子水洗涤。
在一优选实施方式中，步骤(1)得到的氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛的稀土含量以RE 2O 3计为约4.5-13重量％、5.5-14重量％、7-14重量％、7.5-13重量％、5.5-13重量％或5.5-12重量％，氧化钠含量不超过约9.5重量％，例如为约5.5-9.5重量％、5.5-8.5重量％或5.5-7.5重量％，晶胞常数为约2.465-2.472nm。
在某些优选实施方式中，本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，所述的含稀土改性Y型分子筛制备步骤(2)中将含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度约350-520℃，例如约350-480℃，和约30-90体积％水蒸汽气氛，例如35-85体积％水蒸汽气氛下焙烧约4.5-7小时进行处理。
在一优选实施方式中，步骤(2)所述的焙烧温度为约380-460℃，焙烧气氛为约40-80体积％水蒸汽气氛，焙烧时间为约5-6小时。
在一优选实施方式中，所述的水蒸汽气氛中含有约30-90体积％水蒸气，且还含有其它气体，例如空气、氦气或氮气中的一种或多种。
在一优选实施方式中，步骤(2)中所述的晶胞常数降低的Y型分子筛的晶胞常数为约2.450-2.462nm。
在一优选实施方式中，步骤(2)得到的Y型分子筛的水含量不超过约1重量％，将其直接用于步骤(3)的接触反应。
在另一优选实施方式中，步骤(2)进一步包括对焙烧得到的Y型分子筛进行干燥，使其水含量不超过约1重量％的步骤。
在一优选实施方式中，步骤(2)所得晶胞常数降低的Y型分子筛的固含量不低于约99重量％。
在某些优选实施方式中，本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，所述的含稀土改性Y型分子筛制备步骤(3)中，SiCl 4∶Y型分子筛(以干基计)的重量比优选为约0.3-0.6∶1，所述反应的温度优选为约350-500℃。
在一优选实施方式中，步骤(3)还可以包括洗涤步骤，洗涤方法可以采用常规的洗涤方法，可用水洗涤例如脱阳离子水或去离子水洗涤，目的是除去分子筛中残存的Na +，Cl -及Al 3+等可溶性副产物。例 如，洗涤条件可以为约：洗涤水与分子筛的重量比可以为约5-20∶1，通常分子筛∶H 2O重量比为约1∶6-15，pH值优选为约2.5-5.0，洗涤温度为约30-60℃。优选地，所述洗涤使得洗涤后的洗涤液中检测不出游离的Na +，Cl -及Al 3+等离子，通常洗涤后的分子筛中Na +，Cl -及Al 3+离子各自的含量不超过约0.05重量％。
在某些优选实施方式中，本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，所述的含稀土改性Y型分子筛制备步骤(4)中，将步骤(3)得到的气相超稳改性Y型分子筛与酸溶液接触进行反应(本发明称为约孔道清理改性，简称孔道清理，或称酸处理改性)。
在一优选实施方式中，所述的将步骤(3)得到的气相超稳改性Y型分子筛与酸溶液接触进行反应，是将经过气相超稳改性处理的分子筛即所述的气相超稳改性Y型分子筛与酸溶液混合，并反应一段时间，然后将反应后的分子筛与酸溶液分离例如经过过滤分离，然后经任选的洗涤(洗涤是除去分子筛中残存的Na +，Cl -及Al 3+等可溶性副产物，例如洗涤条件可以为约：洗涤水与分子筛的重量比可以为约5-20∶1，通常分子筛∶H 2O重量比为约1∶6-15，pH值优选为约2.5-5.0，洗涤温度为约30-60℃)和任选的干燥，得到本发明提供的改性Y型分子筛。
在一优选实施方式中，所述步骤(3)得到的气相超稳改性Y型分子筛与酸溶液接触，其中酸与分子筛(以干基计)的重量比为约0.001-0.15∶1，例如为约0.002-0.1∶1或0.01-0.05∶1，水与以干基计的分子筛重量比为约5-20∶1，例如为约8-15∶1，所述接触进行反应的温度为约60-100℃，例如80-99℃，优选88-98℃。
在一优选实施方式中，所述的酸溶液(酸的水溶液)中的酸为约至少一种有机酸和至少一种中等强度以上的无机酸。所述的有机酸可以为约草酸，丙二酸、丁二酸(琥珀酸)、甲基丁二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸中的一种或多种，中等强度以上的无机酸可以为磷酸、盐酸、硝酸及硫酸中的一种或多种。
在一优选实施方式中，所述孔道清理改性的温度为约80-99℃，例如约85-98℃，处理改性的时间为约60分钟以上，例如为约60-240分钟或约90-180分钟。所述的有机酸与分子筛的重量比例为约0.01-0.10∶1，例如为约0.03-0.1∶1或0.02-0.05∶1；中等强度以上的无机酸与分子筛的重量比例为约0.01-0.06∶1，例如为约0.01-0.05∶1或0.02-0.05∶ 1，水与分子筛的重量比例优选为约5-20∶1，例如为约8-15∶1。
在一优选实施方式中，所述的孔道清理改性，分两步进行，先用中等强度以上的无机酸与所述分子筛接触，其中中等强度以上的无机酸与分子筛的重量比例为约0.01-0.06∶1，例如为约0.02-0.05∶1，水与分子筛的重量比例优选为约5-20∶1，例如为约8-15∶1，接触反应的温度为约80-99℃，优选90-98℃，反应时间为约60-120分钟；然后将该处理后得到的分子筛与有机酸接触，所述的有机酸与分子筛的重量比例为约0.02-0.1∶1，例如为约0.02-0.10∶1或0.05-0.08∶1，水与分子筛的重量比例优选为约5-20∶1，例如为约8-15∶1，接触反应的温度为约80-99℃，优选约90-98℃，反应时间为约60-120分钟。其中所述重量比中，分子筛以干基计。
在某些优选实施方式中，本发明提供的催化裂化催化剂制备方法中，所述的含稀土改性Y型分子筛制备步骤(5)将步骤(4)得到的酸处理改性Y型分子筛进行磷改性处理，以在分子筛中引入磷，所述磷改性处理通常包括将步骤(4)得到的酸处理改性Y型分子筛与交换液接触，所述交换液含有磷化合物。所述接触通常在15-100℃优选30-95℃下接触10-100分钟，然后过滤，任选洗涤。其中，交换液中的水与分子筛的重量比为约2-5，优选3-4，磷(以P 2O 5计)与分子筛的重量比为约：0.0005-0.10，优选0.001-0.06。所述的磷化合物可选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种。所述洗涤例如用分子筛重量5-15倍的水例如脱阳离子或去离子水进行洗涤。
在一优选实施方式中，所述的磷改性处理条件为约：将所述酸处理的改性Y型分子筛加入含有磷化合物的交换液中，在约15-100℃的条件下交换反应约10-100分钟，过滤，洗涤；其中，含有磷化合物的交换液与分子筛形成的混合物中，水与分子筛的重量比为约2-5，优选约3-4，磷(以P 2O 5计)与分子筛的重量比为约0.0005-0.10，优选约0.001-0.06。
在一优选实施方式中，本发明提供了催化裂化催化剂的制备方法，其包括制备含稀土改性Y型分子筛，将所述的含稀土改性Y型分子筛、氧化铝粘结剂、粘土以及水混合打浆形成浆液和喷雾干燥，任选洗涤和干燥，其中所述制备含稀土改性Y型分子筛包括以下步骤：
(1)将NaY分子筛与稀土溶液进行离子交换反应，过滤，洗涤，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛；所述离子 交换在搅拌、温度为约15-95℃、优选约65-95℃的条件下交换约30-120分钟；
(2)将步骤(1)得到的Y型分子筛在温度约350-480℃，含约30-90体积％水蒸汽的气氛下焙烧约4.5-7小时，干燥，得到水含量低于约1重量％的晶胞常数降低的Y型分子筛；所述晶胞常数降低的Y型分子筛的晶胞常数为约2.450-2.462nm；
(3)将步骤(2)得到的Y型分子筛与经加热汽化的SiCl 4气体接触，其中SiCl 4∶Y型分子筛(以干基计)的重量比为约0.1-0.7∶1，在温度为约200-650℃的条件下接触反应约10分钟至约5小时，任选洗涤和过滤，得到气相超稳处理的改性Y型分子筛；
(4)将步骤(3)得到的气相超稳处理的改性Y型分子筛进行酸处理改性；其中，先将将步骤(3)得到的气相超稳处理的改性Y型分子筛与中等强度以上的无机酸以及水混合，在约80-99℃、优选约90-98℃下接触至少约30分钟、例如约60-120分钟，然后加入有机酸，在约80-99℃、优选约90-98℃下接触至少约30分钟、例如约60-120分钟，经过滤、任选的洗涤和任选的干燥，得到酸处理的改性Y型分子筛；其中优选地，有机酸与以干基计的分子筛的重量比为约0.02-0.10∶1，中等强度以上的无机酸与以干基计的分子筛的重量比为约0.01-0.05∶1，水与分子筛的重量比为约5-20∶1；以及
任选地，(5)将所述酸处理的改性Y型分子筛加入含有磷化合物的交换液中，在约15-100℃的条件下交换反应约10-100分钟，过滤，洗涤，任选干燥；其中，交换液中的水与分子筛的重量比为约2-5，优选约3-4，磷(以P 2O 5计)与分子筛的重量比为约0.005-0.10，优选约0.01-0.05。
在本发明所述的催化剂制备方法中，除了提供或制备所述含稀土改性Y型分子筛的步骤之外，其它步骤可参照现有方法进行，这些制备方法在专利CN1916116A、CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C、CN1727445A、CN1098130A中有详尽的描述，这里一并通过引用并入本文。并且，喷雾干燥、洗涤、干燥均为现有技术，本发明没有特殊要求。例如，在一优选实施方式中，所述催化剂制备方法包括将所述的改性Y型分子筛、含添加剂的氧化铝、粘土、任选的氧化铝粘结剂和水混合打浆、喷雾干燥以及洗涤、过滤、干燥的步骤。
特别优选地，本发明提供了如下的优选实施方案：
方案1.一种催化裂化催化剂，含有以干基计约10-50重量％的含稀土改性Y型分子筛、以干基计约2-40重量％的含添加剂的氧化铝和以干基计约10-80重量％的粘土；其中，以干基计，所述含添加剂的氧化铝中含有约60-99.5重量％的氧化铝和约0.5-40重量％的添加剂，所述添加剂选自含有碱土金属、镧系金属、硅、镓、硼或磷元素的化合物中的一种或多种；所述含稀土改性Y型分子筛的氧化稀土含量为约4-12重量％，磷含量以P 2O 5计为约0-10重量％，氧化钠含量不超过约0.5重量％，总孔体积为约0.36-0.48mL/g，该改性Y型分子筛的孔径为2-100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为约20-40％，晶胞常数为约2.440-2.455nm，该改性Y型分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比不高于约10％，晶格崩塌温度不低于约1060℃，并且，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的该改性Y型分子筛的总酸量中B酸量与L酸量的比值不低于约3.5。
方案2.一种催化裂化催化剂，含有以干基计约10-50重量％的含稀土改性Y型分子筛、以干基计约2-40重量％的含添加剂的氧化铝和以干基计约10-80重量％的粘土；其中，以干基计，所述含添加剂的氧化铝中含有约60-99.5重量％的氧化铝和约0.5-40重量％的添加剂，所述添加剂选自含有碱土金属、镧系金属、硅、镓、硼或磷元素的化合物中的一种或多种；所述改性Y型分子筛的氧化稀土含量为约5-12重量％，氧化钠含量不超过约0.5重量％，总孔体积为约0.36-0.48mL/g，孔径为2-100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为约20-38％，晶胞常数为约2.440-2.455nm，该改性Y型分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比不高于约10％，晶格崩塌温度不低于约1060℃，并且，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的该改性Y型分子筛的总酸量中B酸量与L酸量的比值不低于约3.50。
方案3.一种催化裂化催化剂，含有以干基计约10-50重量％的含稀土改性Y型分子筛、以干基计约2-40重量％的含添加剂的氧化铝和以干基计约10-80重量％的粘土；其中，以干基计，所述含添加剂的氧化铝中含有约60-99.5重量％的氧化铝和约0.5-40重量％的添加剂，所述添加剂选自含有碱土金属、镧系金属、硅、镓、硼或磷元素的化合物中的一种或几种；所述含稀土改性Y型分子筛的氧化稀土含量为约 4-11重量％，磷含量以P 2O 5计为约0.5-10重量％，氧化钠含量不超过约0.5重量％，总孔体积为约0.36-0.48mL/g，该含稀土改性Y型分子筛的孔径为2-100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为约20-40％，晶胞常数为约2.440-2.455nm，该含稀土改性Y型分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比不高于约10％，晶格崩塌温度不低于约1060℃，并且，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的该含稀土改性Y型分子筛的总酸量中B酸量与L酸量的比值不低于约3.5。
方案4.按照方案1-3中任一项所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的含稀土改性Y型分子筛中孔径为约2-100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为约28-38％。
方案5.按照方案1-4中任一项所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的含稀土改性Y型分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比为约5-9.5重量％，骨架硅铝比以SiO 2/Al 2O 3摩尔比计为约7-14。
方案6.按照方案1-5中任一项所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的含稀土改性Y型分子筛晶格崩塌温度为约1060-1085℃。
方案7.按照方案1-6中任一项所述的催化裂化催化剂，其特征在于，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的所述的含稀土改性Y型分子筛总酸量中B酸量与L酸量的比值为约3.5-6。
方案8.按照方案1-7中任一项所述的催化裂化催化剂，其特征在于，在800℃、常压、100％水蒸气气氛老化17小时后，所述的含稀土改性Y型分子筛的相对结晶保留度为约38％以上，例如为约38-60％或50-60％。
方案9.按照方案1-8中任一项所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的含稀土改性Y型分子筛的相对结晶度为约70-80％。
方案10.按照方案1-9中任一项所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的含稀土改性Y型分子筛的氧化稀土含量为约4.5-10重量％，磷含量以P 2O 5计为约0.1-6重量％，氧化钠含量为约0.05-0.3重量％，晶胞常数为2.442-2.451nm，骨架硅铝比为约8.5-12.6；或者，该改性Y型分子筛的氧化稀土含量为约5.5-10重量％，氧化钠含量为约0.15-0.3重量％，晶胞常数为2.442-2.453nm且骨架硅铝比为约7.8-12.6。
方案11.按照方案1-10中任一项所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的含稀土改性Y型分子筛中孔径为8-100nm的二级孔的孔 体积/孔径为2-100nm的二级孔的总孔体积的比例为约40-80％。
方案12.按照方案1-11中任一项所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的催化剂包括以干基计约25-40重量％的所述含稀土改性Y型分子筛、以干基计约2-20重量％的所述含添加剂的氧化铝、以干基计约5-30重量％的氧化铝粘结剂和以干基计约30-50重量％的粘土。
方案13.按照方案1-12中任一项所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。
方案14.按照方案1-13中任一项所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述含添加剂的氧化铝通过如下步骤制得：
(1)、将拟薄水铝石与足以使其浆化的水和酸在搅拌下混合，其中酸的用量使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比为约0.01-0.5；
(2)、将步骤(1)的混合浆液于室温至约90℃的温度下老化约0-24小时；以及
(3)、将步骤(2)的产物与添加剂混合，任选干燥和任选焙烧。
方案15.一种催化裂化催化剂的制备方法，包括制备含稀土改性Y型分子筛，形成包括所述含稀土改性Y型分子筛、含添加剂的氧化铝、粘土和水的浆液，和喷雾干燥的步骤，其中，以所述含添加剂的氧化铝的重量为基准，所述含添加剂的氧化铝中含有约60-99.5重量％的氧化铝和约0.5-40重量％的添加剂，所述添加剂选自含有碱土金属、镧系金属、硅、镓、硼或磷元素的化合物中的一种或多种；所述制备含稀土改性Y型分子筛包括以下步骤：
(1)将NaY分子筛与稀土盐溶液接触进行离子交换反应，过滤、洗涤，任选干燥，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛；
(2)将上述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度约350-520℃、优选350-480℃和30-90体积％水蒸汽气氛下焙烧约4.5-7小时，任选干燥，得到晶胞常数降低的Y型分子筛；
(3)按照SiCl 4∶以干基计的所述晶胞常数降低的Y型分子筛为约0.1-0.7∶1的重量比将所述晶胞常数降低的Y型分子筛与四氯化硅气体接触反应，反应温度为约200-650℃，反应时间为约10分钟至约5小时，任选洗涤和过滤，得到气相超稳改性Y型分子筛；
(4)将步骤(3)得到的气相超稳改性Y型分子筛与酸溶液接触；以及
任选地，(5)将步骤(4)得到的与酸溶液接触后的分子筛与磷化合物接触进行磷改性处理。
方案16.根据方案15所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛的晶胞常数为2.465-2.472nm，氧化钠含量不超过约9.0重量％。
方案17.根据方案15所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛的稀土含量以RE 2O 3计为约4.5-13重量％，氧化钠含量为约4.5-9.5重量％，例如约5.5-8.5重量％，且晶胞常数为约2.465-2.472nm。
方案18.根据方案15-17中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述将NaY分子筛与稀土盐溶液接触进行离子交换反应为，按照NaY分子筛∶稀土盐∶H 2O为约1∶0.01-0.18∶5-20的重量比将NaY分子筛、稀土盐和水形成混合物，搅拌。
方案19.根据方案15-18中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述将NaY分子筛与稀土溶液接触进行离子交换反应，包括：将NaY分子筛与脱阳离子水混合，搅拌下，加入稀土盐和/或稀土盐溶液进行离子交换反应，过滤，洗涤；离子交换反应的条件为：交换温度为约15-95℃，交换时间为约30-120分钟，所述的稀土盐溶液为稀土盐的水溶液。
方案20.根据方案15-19中任一项所述的方法，其特征在于，所述的稀土盐为氯化稀土或者硝酸稀土，所述的磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种。
方案21.根据方案15-20中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧温度为约380-480℃或380-460℃，所述焙烧气氛为约40-80％水蒸汽气氛，所述焙烧时间为约5-6小时。
方案22.根据方案15-21中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中得到的所述晶胞常数降低的Y型分子筛的晶胞常数为2.450-2.462nm，所述的晶胞常数降低的Y型分子筛中的水含量不超过约1重量％。
方案23.根据方案15-22中任一项所述的方法，其特征在于，步骤 (3)所述的洗涤方法为用水洗涤，洗涤条件为，分子筛∶H 2O为约1∶6-15，pH值为约2.5-5.0，洗涤温度为约30-60℃。
方案24.根据方案15-23中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的将步骤(3)得到的气相超稳改性Y型分子筛与酸溶液接触在如下条件下进行：酸与分子筛的重量比为约0.001-0.15∶1，水与分子筛的重量比为约5-20∶1，所述的酸为有机酸和无机酸中的一种或多种，接触时间为约60分钟以上，优选约1-4小时，接触的温度为约80-99℃。
方案25.根据方案15-24中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的酸溶液中含有有机酸和中等强度以上的无机酸，中等强度以上的无机酸与分子筛的重量比为约0.01-0.05∶1，有机酸与分子筛的重量比为约0.02-0.10∶1，水与分子筛的重量比为约5-20∶1，接触的温度为约80-99℃，接触时间为约1-4小时。
方案26.根据方案15-25中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的与酸溶液接触是先与中等强度以上的无机酸接触，然后与有机酸接触，与中等强度以上的无机酸接触的条件为：中等强度以上的无机酸与分子筛的重量比为约0.01-0.05∶1，水与分子筛的重量比为约5-20∶1，接触时间为约60-120分钟，接触温度为约90-98℃；与有机酸接触条件为：有机酸与分子筛的重量比为约0.02-0.10∶1，水与分子筛的重量比为约5-20∶1，接触时间为约60-120分钟，接触温度为约90-98℃。
方案27.根据方案24-26中任一项所述的方法，其特征在于，所述的有机酸选自草酸，丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸和水杨酸中的一种或多种；所述的中等强度以上的无机酸选自磷酸、盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种。
方案28.根据方案15-27中任一项所述的方法，其中，步骤(5)所述的磷改性处理条件为：将步骤(4)得到的与酸溶液接触后的分子筛与含有磷化合物的交换液接触，在约15-100℃的条件下交换反应约10-100分钟，过滤，洗涤；其中，所述交换液与分子筛接触形成的混合物中，水与分子筛的重量比为约2-5，优选约3-4，磷(以P 2O 5计)与分子筛的重量比为约0.0005-0.10，优选约0.001-0.06。
实施例
下面将结合实施例对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
原料：以下实施例中和对比例中，NaY分子筛为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，氧化钠含量为13.5重量％，骨架硅铝比(SiO 2/Al 2O 3摩尔比)为4.6，晶胞常数为2.470nm，相对结晶度为90％；氯化稀土和硝酸稀土为北京化工厂生产的化学纯试剂；拟薄水铝石为山东铝厂生产的工业产品，固含量61重量％；高岭土为苏州中国高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土，固含量76重量％；铝溶胶由中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，其中氧化铝含量21重量％。
分析方法：在各对比例和实施例中，分子筛的元素含量由X射线荧光光谱法测定；分子筛的晶胞常数、相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)采用RIPP 145-90、RIPP146-90标准方法(参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年9月第一版，第412-415页)测定，分子筛的骨架硅铝比由下式计算而得：
SiO 2/Al 2O 3＝(2.5858-a 0)×2/(a 0-2.4191)
其中，a 0为晶胞常数，单位为nm。
分子筛的总硅铝比依据X射线荧光光谱法测定的Si与Al元素含量计算的，由XRD法测定的骨架硅铝比与XRF测定的总硅铝比可计算骨架Al与总Al的比值，进而计算非骨架Al与总Al的比值。晶体结构崩塌温度由差热分析法(DTA)测定。
在各对比例和实施例中，分子筛的酸中心类型及其酸量采用吡啶吸附的红外法分析测定。实验仪器：美国Bruker公司IFS113V型FT-IR(傅立叶变换红外)光谱仪。用吡啶吸附红外法在200℃时测定总酸量中B酸量与L酸量的实验方法：将样品自支撑压片，置于红外光谱仪的原位池中密封。升温至400℃，并抽真空至10 -3Pa，恒温2h，脱除样品吸附的气体分子。降至室温，导入压力为2.67Pa吡啶蒸气保持吸附平衡30min。然后升温至200℃，抽真空至10 -3Pa下脱附30min，降至室温摄谱，扫描波数范围：1400cm -1-1700cm -1，获得样品经200℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。根据吡啶吸附红外光谱图中1540cm -1和 1450cm -1特征吸附峰的强度，得到分子筛中总的
Figure PCTCN2018076430-appb-000001
酸中心(B酸中心)与Lewis酸中心(L酸中心)的相对量。
在各对比例和实施例中，二级孔体积的测定方法如下：按照RIPP151-90标准方法(参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年9月第一版，第424-426页)根据吸附等温线测定出分子筛的总孔体积，然后从吸附等温线按照T作图法测定出分子筛的微孔体积，将总孔体积减去微孔体积得到二级孔体积。
在各对比例和实施例中，分子筛表面SiO 2/Al 2O 3摩尔比的测定方法如下：利用XPS光电子能谱测定分子筛表面的Si及Al原子的质量百分含量，然后，计算分子筛表面的SiO 2/Al 2O 3摩尔比。XPS光电子能谱测定在Thermo Scientific公司的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行。激发源为单色化Al KαX射线，能量为1486.6eV，功率为150W。窄扫描所用通透能为30eV。分析时的基础真空约为6.5×10 -10mbar。结合能用烷基碳或污染碳的C1s峰(284.8eV)校正。
对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。
以下实施例1-6为根据本发明的含有含稀土改性Y型分子筛的催化裂化催化剂的实施例。
实施例1
将2000kg(干基重)骨架SiO 2/Al 2O 3为4.6的NaY沸石(氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)加入到装有20m 3水的一次交换罐中于25℃下搅拌均匀。然后，再加入600L RECl 3溶液(RECl 3溶液中的稀土浓度以RE 2O 3计为319g/L)，继续搅拌60分钟。过滤，洗涤，滤饼送入闪蒸干燥炉进行干燥；得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，其氧化钠含量为7.0重量％，晶胞常数为2.471nm。然后，送入焙烧炉在温度390℃，50％水蒸汽(气氛中含有50体积％水蒸汽)下焙烧6小时；然后，在温度500℃，干燥空气气氛(水蒸汽含量低于1体积％)焙烧2.5小时，使其水含量低于1重量％，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.455nm。然后，直接将所述晶胞常数降低的Y型分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应。分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A(其经此引用全文并入本文)专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为，SiCl 4∶ Y型分子筛的重量比＝0.5∶1，分子筛的进料量为800kg/小时，反应温度为400℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m 3的水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000kg(干基重)，搅拌均匀。随后，缓慢加入浓度为10重量％的盐酸0.6m 3，并升温至90℃，搅拌60分钟；然后，加入140kg柠檬酸，90℃下继续搅拌60分钟之后，过滤，洗涤，烘干，得改性Y型分子筛产品，记为SZ-1。
表1给出了SZ-1的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8-100nm)的二级孔占总二级孔(2-100nm)的百分数、总二级孔体积。
将SZ-1在裸露状态经800℃、100％水蒸汽气氛下老化17小时后，用XRD方法分析SZ-1老化前后的分子筛的相对结晶度，并计算老化后的相对结晶保留度，结果见表2，其中：
Figure PCTCN2018076430-appb-000002
取1572克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入到7818克脱阳离子水中，在搅拌状态下加入195ml化学纯的盐酸(含36重量％HCl)，于70℃老化1小时。随后，加入165ml磷酸(北京化工厂生产，浓度85％，分析纯)和六水氯化镁(北京双环试剂厂生产，分析纯)水溶液390克(其中六水氯化镁204克)，打浆，得到含添加剂的氧化铝的浆液。
取5715克氧化铝含量为21重量％的铝溶胶加入15642克脱阳离子水中，然后在搅拌下加入7302克固含量为76重量％的高岭土，打浆60分钟，得到高岭土浆液。将3839克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入到9381克脱阳离子水中，打浆；然后在搅拌下向其中加入231ml化学纯盐酸(含36重量％HCl)，老化60分钟后加入所制备的高岭土浆液，再加入所制备的含添加剂的氧化铝的浆液，打浆；然后加入SZ-1分子筛4200克(干基)和REY分子筛[中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，稀土含量(以RE 2O 3计)18重量％，硅铝比(SiO 2/Al 2O 3摩尔比4.6)]750克(干基)，打浆。然后，在入口温度650℃，尾气温度180℃下进行喷雾干燥，用去离子水洗涤，烘干得到催化剂，记为SC-1。
实施例2
将2000kg(干基重)骨架SiO 2/Al 2O 3为4.6的NaY沸石(氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)加入到装有20m 3脱阳离子水的一次交换罐中，于90℃下，搅拌均匀。然后，再加入800L RECl 3溶液(RECl 3溶液中的稀土浓度以RE 2O 3计为319g/L)，继续搅拌60分钟。过滤，洗涤，滤饼送入闪蒸干燥炉进行干燥，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，其氧化钠含量为5.5重量％，晶胞常数为2.471nm。然后，送入焙烧炉在温度(气氛温度)450℃、80％水蒸汽气氛下焙烧5.5小时；然后，分子筛物料进入焙烧炉进行焙烧干燥处理，焙烧温度500℃，气氛为干燥空气气氛，焙烧时间2小时，使其水含量低于1重量％，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.461nm。然后，直接将晶胞常数降低的Y型分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应。分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为：SiCl 4∶Y型分子筛的重量比＝0.25∶1，分子筛的进料量为800kg/小时，反应温度为490℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m 3的脱阳离子水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000kg(干基重)，搅拌均匀。随后，缓慢加入浓度为7重量％的硫酸溶液0.9m 3，并升温至93℃，搅拌80分钟；然后，加入70kg柠檬酸和50kg酒石酸，93℃下继续搅拌70分钟之后，过滤，洗涤，烘干，得到改性Y型分子筛产品，记为SZ-2。
表1给出了SZ-2的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8-100nm)的二级孔占总二级孔(2-100nm)的百分数、总二级孔体积。
将SZ-2在裸露状态经800℃，100％水蒸气气氛下老化17小时后，用XRD方法分析SZ-2老化前后的分子筛的结晶度，并计算老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
将1476克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入到7344克脱阳离子水中，在搅拌下加入185ml化学纯的盐酸(含36重量％HCl)，然后于70℃老化1小时。随后，加入六水氯化镁(北京双环试剂厂生产，分析纯)水溶液1080克(其中六水氯化镁617克)，打浆，得到 含添加剂的氧化铝的浆液。
取4284克氧化铝含量为21重量％的铝溶胶加入3753克脱阳离子水中，搅拌下加入6908克固含量为76重量％的高岭土，打浆60分钟，得到高岭土浆液。将4423克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入到22037克脱阳离子水中，在搅拌状态下加入482ml盐酸(化学纯，浓度36重量％)，老化60分钟后加入所制备的高岭土浆液，打浆；再加入所制备的含添加剂的氧化铝的浆液，打浆；然后加入SZ-2分子筛4950克(干基)，打浆。然后，再进行喷雾干燥和洗涤处理(同实施例1)，烘干得到催化剂SC-2。
实施例3
将2000kg(干基重)骨架SiO 2/Al 2O 3为4.6的NaY沸石(氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)加入到装有20m 3脱阳离子水的一次交换罐中于95℃下搅拌均匀。然后，再加入570L RECl 3溶液(RECl 3溶液中的稀土浓度以RE 2O 3计为319g/L)，继续搅拌60分钟。过滤，洗涤，滤饼连续送入闪蒸干燥炉进行干燥，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，其氧化钠含量为7.5重量％，晶胞常数为2.471nm。然后，送入焙烧炉在焙烧温度470℃，含70体积％水蒸汽气氛下焙烧5小时；然后，分子筛物料进入焙烧炉进行焙烧干燥处理，其中焙烧温度500℃，焙烧气氛为干燥空气气氛，焙烧时间1.5小时，使其水含量低于1重％，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.458nm。然后，将晶胞常数降低的Y型分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应。分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为：SiCl 4∶Y型分子筛的重量比＝0.45∶1，分子筛的进料量为800kg/小时，反应温度为400℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m 3的脱阳离子水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000kg(干基重)，搅拌均匀；随后，缓慢加入5重量％的硝酸1.2m 3，并升温至95℃，继续搅拌90分钟；然后，加入90kg柠檬酸和40kg草酸，93℃下继续搅拌70分钟之后，过滤，洗涤，烘干，得到改性Y型分子筛产品，记为SZ-3。
表1给出了SZ-3的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、 结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8-100nm)的二级孔占总二级孔(2-100nm)的百分数、总二级孔孔体积。
将SZ-3在裸露状态经800℃，100％水蒸气气氛下老化17小时后，用XRD方法分析SZ-3老化前后的分子筛的结晶度，并计算老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
取1968克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入到9792克脱阳离子水中，在搅拌下加入246ml化学纯的盐酸(HCl含量为36重量％)，在70℃老化1小时。随后，加入588ml磷酸(北京化工厂生产，浓度85％，分析纯)，打浆，得到含添加剂的氧化铝的浆液。
取5712克氧化铝含量为21重量％的铝溶胶加入9405克脱阳离子水中，搅拌下加入12684克固含量为76重量％的高岭土，打浆60分钟，得到高岭土浆液。取7866克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入25458克脱阳离子水中，在搅拌状态下加入852ml化学纯的盐酸(浓度36重量％)，老化60分钟后加入所制备的高岭土浆液，打浆；再加入所制备的含添加剂的氧化铝的浆液，打浆；然后加入SZ-3分子筛5820克(干基)、REY分子筛[中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，稀土含量(以RE 2O 3计)18重量％，硅铝比(SiO 2/Al 2O 3摩尔比4.6)]1863克(干基)和ZRP-5分子筛(中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，稀土含量0.5重量％，硅铝比45)1164克(干基)，打浆。然后，进行喷雾干燥和洗涤处理(同实施例1)，烘干，得到催化剂，记为SC-3。
对比例1
取2000克NaY分子筛(干基)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH 4) 2SO 4，搅拌，升温至90-95℃保持1小时。然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行水热改性处理，水热改性处理条件为：温度650℃，100％水蒸汽下焙烧5小时。然后，加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH 4) 2SO 4，搅拌，升温至90-95℃保持1小时。然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行第二次水热改性处理，水热改性处理条件为：温度650℃，100％水蒸汽下焙烧5小时，得到两次离子交换两次水热超稳的不含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ1。
表1给出了DZ-1的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8-100nm)的二级孔占总 二级孔(2-100nm)的百分数、总二级孔孔体积。
将DZ-1在裸露状态经800℃，100％水蒸气气氛下老化17小时后，用XRD方法分析DZ-1老化前后的分子筛的结晶度，并计算老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
取714.5克氧化铝含量为21重量％的铝溶胶加入1565.5克脱阳离子水中，开启搅拌，加入2763克固含量为76重量％的高岭土分散60分钟。取2049克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入8146克脱阳离子水中，在搅拌状态下加入210ml浓度为36％的盐酸。酸化60分钟后加入分散好的高岭土浆液，然后加入磨细的DZ-1分子筛1500克(干基)，搅拌均匀后，进行喷雾干燥和洗涤处理，烘干得到催化剂，记为DC-1。其中以干基计，所得到的DC-1催化剂中含有DZ-1分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％。
对比例2
取2000克NaY分子筛(干基)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH 4) 2SO 4，搅拌，升温至90-95℃保持1小时。然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行水热改性处理，水热改性处理条件为：温度650℃、100％水蒸汽下焙烧5小时。然后，加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入200ml的RE(NO 3) 3溶液(以RE 2O 3计的溶液浓度为319g/L)及900克(NH 4) 2SO 4，搅拌，升温至90-95℃保持1小时。然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行第二次水热改性处理，水热改性处理条件为：温度650℃，100％水蒸汽下焙烧5小时，得到两次离子交换两次水热超稳的含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ-2。
表1给出了DZ-2的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8-100nm)的二级孔占总二级孔(2-100nm)的百分数、总二级孔孔体积。
将DZ-2在裸露状态经800℃、100％水蒸气气氛下老化17小时后，用XRD方法分析DZ-2老化前后的分子筛的结晶度，并计算老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
将DZ-2分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘合剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为DC-2(参照对比例1的制备方法)。其 中以干基计，所得到的DC-2催化剂中含有DZ-2分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％。
对比例3
取2000千克NaY分子筛(干基)加入到20m 3水中搅拌使其混合均匀，加入650L的RE(NO 3) 3溶液(以RE 2O 3计的溶液浓度为319g/L)，搅拌，升温至90-95℃保持1小时。然后过滤、洗涤，滤饼连续送入闪蒸及焙烧炉进行焙烧干燥处理，控制焙烧温度500℃，焙烧气氛为干燥空气气氛，焙烧时间2小时，使其水含量低于1重％。然后，将干燥后分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应。分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为：SiCl 4∶Y型分子筛的重量比＝0.4∶1，分子筛的进料量为800kg/小时，反应温度为580℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m 3的水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000kg(干基重)，搅拌均匀。随后，缓慢加入5重量％的硝酸1.2m 3，并升温至95℃，继续搅拌90分钟；然后，加入90kg柠檬酸和40kg草酸，93℃下继续搅拌70分钟之后，过滤，洗涤，烘干，得到含稀土的超稳Y型分子筛，记为DZ-3。
表1给出了DZ-3的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8-100nm)的二级孔占总二级孔(2-100nm)的百分数、总二级孔孔体积。
将DZ-3在裸露状态经800℃，100％水蒸气气氛下老化17小时后，用XRD方法分析DZ-3老化前后的分子筛的结晶度，并计算老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
将DZ-3分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘合剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为DC-3(参照对比例1的制备方法)。其中以干基计，，所得到的DC-3催化剂中含有DZ-3分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％。
对比例4
将2000kg(干基重)骨架SiO 2/Al 2O 3为4.6的NaY沸石加入到装有20m 3脱阳离子水的一次交换罐中于95℃下搅拌均匀。然后，再加入570 L RECl 3溶液(RECl3溶液中的稀土浓度以RE 2O 3计为319g/L)，继续搅拌60分钟。过滤，洗涤，滤饼连续送入闪蒸干燥炉进行干燥，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，其氧化钠含量为7.5重量％，晶胞常数为2.471nm。然后，送入焙烧炉进行水热改性，水热改性条件为：焙烧温度650℃，含100体积％水蒸汽气氛下焙烧5小时；然后，分子筛物料进入焙烧炉进行焙烧干燥处理，其中焙烧温度500℃，焙烧气氛为干燥空气气氛，焙烧时间1.5小时，使其水含量低于1重％。然后，将晶胞常数降低的Y型分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应。分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为：SiCl 4∶Y型分子筛的重量比＝0.45∶1，分子筛的进料量为800kg/小时，反应温度为400℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m 3的脱阳离子水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000kg(干基重)，搅拌均匀。随后，缓慢加入5重量％的硝酸1.2m 3，并升温至95℃，继续搅拌90分钟；然后，加入90kg柠檬酸和40kg草酸，93℃下继续搅拌70分钟之后，过滤，洗涤，烘干，得到含稀土的超稳Y型分子筛，记为DZ-4。
表1给出了DZ-4的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为80～100nm)的二级孔占总二级孔(2～100nm)的百分数、总二级孔孔体积。
将DZ-4在裸露状态经800℃，100％水蒸气气氛下老化17小时后，用XRD方法分析DZ-4老化前后的分子筛的结晶度，并计算老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
取1968克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入到9792克脱阳离子水中，在搅拌下加入246ml化学纯的盐酸(HCl含量为36重量％)，在70℃老化1小时。随后，加入588ml磷酸(北京化工厂生产，浓度85％，分析纯)，打浆，得到含添加剂的氧化铝的浆液。
取5712克氧化铝含量为21重量％的铝溶胶加入9405克脱阳离子水中，搅拌下加入12684克固含量为76重量％的高岭土，打浆60分钟，得到高岭土浆液。取7866克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入25458克脱阳离子水中，在搅拌状态下加入852ml化学纯的盐酸(浓度 36重量％)。老化60分钟后加入所制备的高岭土浆液，打浆；再加入所制备的含添加剂的氧化铝的浆液，打浆；然后加入DZ-4分子筛5820克(干基)、REY分子筛[中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，稀土含量(以RE 2O 3计)18重量％，硅铝比(SiO 2/Al 2O 3摩尔比4.6)]1863克(干基)和ZRP-5分子筛(中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，稀土含量0.5重量％，硅铝比45)1164克(干基)，打浆。然后，进行喷雾干燥和洗涤处理(同实施例1)，烘干，得到催化剂，记为DC-4。
对比例5
取8000克NaY分子筛(以干基计)加入到80升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入2400ml的RE(NO 3) 3溶液(稀土溶液浓度以RE 2O 3计为319g/L)，搅拌，升温至90～95℃保持1小时。然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量7.0重量％、以RE 2O 3计稀土含量8.8重量％的Y型分子筛。然后，在温度390℃，含50体积％水蒸汽和50体积％空气的气氛下焙烧6小时，得到晶胞常数为2.455nm的Y型分子筛；之后，进行干燥处理，使其水含量低于1重量％。然后，按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺，其中按照SiCl 4∶Y型分子筛(干基计)为0.5∶1的重量比，通入经加热汽化的SiCl 4气体，在温度为400℃的条件下，反应2小时。然后，用80升脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到改性Y型分子筛，记为DZ-5，其物化性质列于表1中。
将DZ-5在裸露状态经800℃、100％水蒸气气氛下老化17小时后，用XRD方法分析DZ-5老化前后的分子筛的相对结晶度，并计算老化后的相对结晶保留度，结果见表2。
取1572克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入到7818克脱阳离子水中，在搅拌状态下加入195ml化学纯的盐酸(含36重量％HCl)，于70℃老化1小时。随后，加入165ml磷酸(北京化工厂生产，浓度85％，分析纯)和六水氯化镁(北京双环试剂厂生产，分析纯)水溶液390克(其中六水氯化镁204克)，打浆，得到含添加剂的氧化铝的浆液。
取4998克氧化铝含量为21重量％的铝溶胶加入10950克脱阳离子 水中，然后在搅拌下加入5853克固含量为76重量％的高岭土，打浆60分钟，得到高岭土浆液。将2361克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入到9381克脱阳离子水中，打浆，然后在搅拌下向其中加入231ml化学纯盐酸(含36重量％HCl)。老化60分钟后加入所制备的高岭土浆液，再加入所制备的含添加剂的氧化铝的浆液，打浆；然后加入DZ-5分子筛2600克(干基)和REY分子筛[中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，稀土含量(以RE 2O 3计)18重量％，硅铝比(SiO 2/Al 2O 3摩尔比4.6)]400克(干基)，打浆。然后，在干燥气体入口温度650℃，尾气温度180℃下进行喷雾干燥，用去离子水洗涤，烘干得到催化剂，记为DC-5。
对比例6
按照实施例2的方法制备催化剂DC-6，不同的是用对比例3制备的分子筛DZ-3代替其中的分子筛SZ-2。
实施例1-3和对比例1-6制备的催化裂化催化剂的主要性质列于表3中。此外，对实施例1-3以及对比例1-6制备的催化裂化催化剂进行轻油微反活性评价。
轻油微反活性评价：
采用RIPP 92-90的标准方法(参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年9月第一版，第263-268页)评价各催化剂的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度为460℃，原料油为馏程235-337℃的大港轻柴油。产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性，结果在表3中。
轻油微反活性(MA)＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％
实施例4-6
对实施例1-3制备的催化裂化催化剂进行催化裂化性能评价，结果列于表5。
重油裂化性能评价：
催化剂先在800℃，100％水蒸汽气氛下老化17小时，然后在ACE(固定流化床)装置上评价，原料油为武混三-2007(性质见表4)，裂化气和产品油分别收集并由气相色谱分析。催化剂装量为9g，反应温度为500℃，重时空速为16h -1，剂油重量比见表5。
其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率
轻质油收率＝汽油收率+柴油收率
液体收率＝液化气+汽油+柴油
焦炭选择性＝焦炭产率/转化率
对比例7-12
按照上述实施例4-6的方法分别评价对比例1-6制备的催化裂化催化剂的催化裂化性能，结果列于表5。
表1 改性Y型分子筛的性质
Figure PCTCN2018076430-appb-000003
由表1可见，本发明提供的高稳定性的改性Y型分子筛，氧化钠含量低，分子筛的硅铝比较高时的非骨架铝含量较少，分子筛中2.0-100nm二级孔孔体积占总孔体积百分比较高，并且，B酸/L酸(总的B酸酸量与L酸酸量之比)较高，结晶度高尤其是在分子筛晶胞常数较小稀土含量较高时的结晶度值较高，晶格崩塌温度高，具有高的热稳定性。
表2 改性Y型分子筛的老化测试
Figure PCTCN2018076430-appb-000004
由表2可知，本发明提供的改性Y型分子筛，在裸露状态下经过800℃，17小时的苛刻条件老化后，具有较高的相对结晶保留度，表明本发明提供的改性Y型分子筛具有更高的水热稳定性。
表3 催化裂化催化剂的性质
Figure PCTCN2018076430-appb-000005
表4 ACE评价原料油的性质
Figure PCTCN2018076430-appb-000006
表5 催化裂化催化剂的催化裂化性能
Figure PCTCN2018076430-appb-000007
由表5可见，本发明制得的催化裂化催化剂具有较高的转化率、较高的轻质油收率和总液体收率，具有优异的焦炭选择性。可见本发明提供的改性Y型分子筛具有很高的水热稳定性，具有明显更低的焦炭选择性，具有明显更高的液收，轻质油收率明显更高，汽油收率提高，重油转化活性更高。
以下实施例1P-9P为根据本发明的含有含稀土和磷的改性Y型分子筛的催化裂化催化剂的实施例。
实施例1P
将2000kg(干基重)骨架SiO 2/Al 2O 3为4.6的NaY沸石(氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)加入到装有20m 3水的一次交换罐中于25℃下搅拌均匀。然后，再加入600L RECl 3溶液(RECl 3溶液中的稀土浓度以RE 2O 3计为319g/L)，继续搅拌60分钟。然后过滤，洗涤，滤饼连续送入闪蒸干燥炉进行干燥；得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，其氧化钠含量为7.0重量％，晶胞常数为2.471nm。然后，送入焙烧炉进行改性：控制物料气氛温 度390℃，50％水蒸汽(气氛中含有50体积％水蒸汽)下焙烧6小时；然后，分子筛物料引入焙烧炉进行焙烧干燥处理，控制物料气氛温度500℃，干燥空气气氛(水蒸汽含量低于1体积％)，焙烧2.5小时，使其水含量低于1重量％；得到晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.455nm。然后，直接将所述晶胞常数降低的Y型分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应。分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为：SiCl 4∶Y型分子筛的重量比＝0.5∶1，分子筛的进料量为800kg/小时，反应温度为400℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m 3的水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000kg(干基重)，搅拌均匀。随后，加入浓度为10重量％的盐酸0.6m 3，并升温至90℃，继续搅拌60分钟；然后，加入140kg柠檬酸，90℃下继续搅拌60分钟之后，过滤，洗涤。然后，将分子筛滤饼直接加入到含有磷酸铵的交换液中，分子筛的加入量为：磷(以P 2O 5计)与分子筛的重量比为0.04，并且，水与分子筛的重量比为2.5。在50℃的条件下交换反应60分钟，过滤，洗涤，烘干，得到富含二级孔的含稀土和磷的改性Y型分子筛，记为SZ-1P。
表1P给出了SZ-1P的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8-100nm)的二级孔占总二级孔(2-100nm)的百分数、总二级孔体积。
将SZ-1P在裸露状态经800℃、常压、100％水蒸气老化17小时后，用XRD方法分析SZ-1P老化前后的分子筛的相对结晶度，并计算老化后的相对结晶保留度，结果见表2P。
取1048克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入到5212克脱阳离子水中，在搅拌状态下加入130ml化学纯的盐酸(含36重量％HCl)，于70℃老化1小时。随后，加入110ml磷酸(北京化工厂生产，浓度85％，分析纯)和六水氯化镁(北京双环试剂厂生产，分析纯)水溶液260克(其中六水氯化镁136克)，打浆，得到含添加剂的氧化铝的浆液。
取3332克氧化铝含量为21重量％的铝溶胶加入7300克脱阳离子水中，然后在搅拌下加入5395克固含量为76重量％的高岭土，打浆 60分钟，得到高岭土浆液。将1574克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入到6254克脱阳离子水中，打浆，然后在搅拌下向其中加入154ml化学纯盐酸(含36重量％HCl)。老化60分钟后加入所制备的高岭土浆液，再加入所制备的含添加剂的氧化铝的浆液，打浆；然后加入SZ-1P分子筛2400克(干基)和REY分子筛[中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，稀土含量(以RE 2O 3计)18重量％，硅铝比(SiO 2/Al 2O 3摩尔比4.6)]400克(干基)，打浆。然后，在入口温度650℃，尾气温度180℃下进行喷雾干燥，用去离子水洗涤，烘干得到催化剂，记为SC-1P。
实施例2P
将2000kg(干基重)骨架SiO 2/Al 2O 3为4.6的NaY沸石(氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)加入到装有20m 3脱阳离子水的一次交换罐中，于90℃下，搅拌均匀。然后，再加入800L RECl 3溶液(RECl 3溶液中的稀土浓度以RE 2O 3计为319g/L)，进行搅拌60分钟。过滤，洗涤，滤饼送入闪蒸干燥炉进行干燥，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，其氧化钠含量为5.5重量％，晶胞常数为2.471nm。然后，送入焙烧炉，在温度(气氛温度)450℃、80％水蒸汽气氛下焙烧5.5小时；然后，分子筛物料进入焙烧炉进行焙烧干燥处理，控制焙烧温度500℃，气氛为干燥空气气氛，焙烧时间2小时，使其水含量低于1重％，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.461nm。然后，直接将晶胞常数降低的Y型分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应。分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为：SiCl 4∶Y型分子筛的重量比＝0.25∶1，分子筛的进料量为800kg/小时，反应温度为490℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m 3的脱阳离子水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000kg(干基重)，搅拌均匀。随后，加入浓度为7重量％的硫酸溶液0.9m 3，并升温至93℃，然后搅拌80分钟；然后，加入70kg柠檬酸和50kg酒石酸，93℃下继续搅拌70分钟之后，过滤，洗涤。然后，将分子筛滤饼直接加入到含有磷酸氢二铵的交换液中，分子筛的加入量为：磷(以P 2O 5计)与分子筛 的重量比为0.03，并且，水与分子筛的重量比为3.0。在60℃的条件下交换反应50分钟，过滤，洗涤，烘干，得到富含二级孔的含稀土和磷改性的超稳Y型分子筛，记为SZ-2P。
表1P给出了SZ-2P的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8-100nm)的二级孔占总二级孔(2-100nm)的百分数、总二级孔体积。
将SZ-2P在裸露状态经800℃、常压、100％水蒸气气氛下老化17小时后，用XRD方法分析SZ-2P老化前后的分子筛的结晶度，并计算老化后的相对结晶保留度，结果见表2P。
将984克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入到4896克脱阳离子水中，在搅拌下加入123ml化学纯的盐酸(含36重量％HCl)，然后于70℃老化1小时。随后，加入六水氯化镁(北京双环试剂厂生产，分析纯)水溶液720克(其中六水氯化镁411克)，打浆，得到含添加剂的氧化铝的浆液。
取2856克氧化铝含量为21重量％的铝溶胶加入2502克脱阳离子水中，搅拌下加入5263克固含量为76重量％的高岭土，打浆60分钟，得到高岭土浆液。将2949克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入到14691克脱阳离子水中，在搅拌状态下加入321ml盐酸(化学纯，浓度36重量％)。老化60分钟后加入所制备的高岭土浆液，打浆；再加入所制备的含添加剂的氧化铝的浆液，打浆；然后加入SZ-2P分子筛3000克(干基)，打浆。然后，进行喷雾干燥和洗涤处理(同实施例1P)，烘干得到催化剂，记为SC-2P。
实施例3P
将2000kg(干基重)骨架SiO 2/Al 2O 3为4.6的NaY沸石(氧化钠含量13.5重％，中石化催化剂齐鲁分公司出品)加入到装有20m 3脱阳离子水的一次交换罐中于95℃下搅拌均匀。然后，再加入570L RECl 3溶液(RECl 3溶液中的稀土浓度以RE 2O 3计为319g/L)，搅拌60分钟。过滤，洗涤，滤饼连续送入闪蒸干燥炉进行干燥，得到氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛，其氧化钠含量为7.5重量％，晶胞常数为2.471nm。然后，送入焙烧炉进行水热改性，水热改性条件：焙烧温度470℃，含70体积％水蒸汽气氛下焙烧5小时；然后，分子筛物料进入焙烧炉进行焙烧干燥处理，控制焙烧温度500℃，焙烧 气氛为干燥空气气氛，焙烧时间1.5小时，使其水含量低于1重％，得到晶胞常数降低的Y型分子筛，其晶胞常数为2.458nm。然后，将晶胞常数降低的Y型分子筛物料送入连续化气相超稳反应器中进行气相超稳反应。分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为：SiCl 4∶Y型分子筛的重量比＝0.45∶1，分子筛的进料量为800kg/小时，反应温度为400℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m 3的脱阳离子水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000kg(干基重)，搅拌均匀。随后，缓慢加入硝酸浓度为5重量％的硝酸溶液1.2m 3，并升温至95℃，搅拌90分钟；然后，加入90kg柠檬酸和40kg草酸，93℃下搅拌70分钟之后，过滤，洗涤。将分子筛滤饼直接加入到含有磷酸铵的交换液中，分子筛的加入量为：磷(以P 2O 5计)与分子筛的重量比为0.015，并且，水与分子筛的重量比为2.8。在70℃的条件下交换反应30分钟，过滤，洗涤，烘干，得到富含二级孔的含稀土和磷改性的超稳Y型分子筛，记为SZ-3P。
表1给出了SZ-3P的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为80-100nm)的二级孔占总二级孔(2-100nm)的百分数、总二级孔孔体积。
将SZ-3P在裸露状态经800℃、常压、100％水蒸气气氛下老化17小时后，用XRD方法分析SZ-3P老化前后的分子筛的结晶度，并计算老化后的相对结晶保留度，结果见表2P。
取1312克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入到6528克脱阳离子水中，在搅拌下加入164ml化学纯的盐酸(HCl含量为36重量％)，在70℃老化1小时。随后，加入392ml磷酸(北京化工厂生产，浓度85％，分析纯)，打浆，得到含添加剂的氧化铝的浆液。
取3808克氧化铝含量为21重量％的铝溶胶加入6088克脱阳离子水中，搅拌下加入9123克固含量为76重量％的高岭土，打浆60分钟，得到高岭土浆液。取5244克氧化铝含量为61重量％的拟薄水铝石加入16972克脱阳离子水中，在搅拌状态下加入568ml化学纯的盐酸(浓度36重量％)。老化60分钟后加入所制备的高岭土浆液，打浆；再加入所制备的含添加剂的氧化铝的浆液，打浆；然后加入SZ-3P分子筛4000 克(干基)、REY分子筛(同实施例1)539克(干基)和ZRP-5分子筛(中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，稀土含量0.5重量％，硅铝比45)500克(干基)，打浆。然后，进行喷雾干燥和洗涤处理(同实施例1P)，烘干，得到催化剂，记为SC-3P。
对比例1P
参照对比例1制备了不含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ-1P，和催化裂化催化剂，记为DC-1P。其中，以干基计，所得到的DC-1P催化剂中含有DZ-1P分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％。
表1P给出了DZ-1P的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8-100nm)的二级孔占总二级孔(2-100nm)的百分数、总二级孔孔体积。
将DZ-1P在裸露状态经800℃、常压、100％水蒸气气氛下老化17小时后，用XRD方法分析DZ-1P老化前后的分子筛的结晶度，并计算老化后的相对结晶保留度，结果见表2P。
对比例2P
参照对比例2制备了含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ-2P，和催化裂化催化剂，记为DC-2P。其中以干基计，所得到的DC-2P催化剂中含有DZ-2P分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％。
表1P给出了DZ-2P的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8-100nm)的二级孔占总二级孔(2-100nm)的百分数、总二级孔孔体积。
将DZ-2P在裸露状态经800℃、常压、100％水蒸气气氛下老化17小时后，用XRD方法分析DZ-2P老化前后的分子筛的结晶度，并计算老化后的相对结晶保留度，结果见表2P。
对比例3P
取2000千克NaY分子筛(干基)加入到20m3水中搅拌使其混合均匀，加入650L的RE(NO 3) 3溶液(319g/L)，搅拌，升温至90-95℃保持1小时。然后过滤、洗涤，滤饼连续送入闪蒸及焙烧炉进行焙烧干燥处理，控制焙烧温度500℃，焙烧气氛为干燥空气气氛，焙烧时间2小时，使其水含量低于1重％。然后，将干燥后分子筛物料送入连续 化气相超稳反应器中进行气相超稳反应。分子筛在连续化气相超稳反应器中的气相超稳反应工艺及其后续尾气吸收工艺按照CN103787352A专利公开的实施例1的方法进行，工艺条件为：SiCl 4∶Y型分子筛的重量比＝0.4∶1，分子筛的进料量为800kg/小时，反应温度为580℃。气相超稳反应后的分子筛物料经气固分离器分离后送入二次交换罐中，二次交换罐中预先加有20m 3的水，加入二次交换罐中的分子筛物料重量为2000kg(干基重)，搅拌均匀。随后，缓慢加入5重量％的硝酸1.2m 3，并升温至95℃，继续搅拌90分钟；然后，加入90kg柠檬酸和40kg草酸，93℃下继续搅拌70分钟之后，过滤，洗涤。然后，将分子筛滤饼直接加入到含有磷酸铵的交换液中，分子筛的加入量为：磷(以P 2O 5计)与分子筛的重量比为0.015，并且，水与分子筛的重量比为2.8。在70℃的条件下交换反应30分钟，过滤，洗涤，烘干，得到含稀土的超稳Y型分子筛，记为DZ-3P。
表1P给出了DZ-3P的组成，晶胞常数、相对结晶度、骨架硅铝比、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为8-100nm)的二级孔占总二级孔(2-100nm)的百分数、总二级孔孔体积。
将DZ-3P在裸露状态经800℃、常压、100％水蒸气气氛下老化17小时后，用XRD方法分析DZ-3P老化前后的分子筛的结晶度，并计算老化后的相对结晶保留度，结果见表2P。
将DZ-3P分子筛、高岭土、水、拟薄水铝石粘合剂以及铝溶胶按常规的催化裂化催化剂的制备方法形成浆液、喷雾干燥制备成微球催化剂，所制备的催化裂化催化剂记为DC-3P(参照对比例1的制备方法)。其中以干基计，，所得到的DC-3P催化剂中含有DZ-3P分子筛30重量％，高岭土42重量％，拟薄水铝石25重量％，铝溶胶3重量％。
对比例4P
按照实施例2P的方法制备催化剂，不同的是用对比例3P制备的分子筛DZ-3P代替其中的分子筛SZ-2P，得到催化剂DC-4P。
实施例4P-6P
对实施例1P-3P制备的催化剂进行轻油微反活性评价。分别将实施例1P-3P制备的催化剂SC-1P、SC-2P及SC-3P经800℃，100％水蒸气气氛下老化4小时或17小时后，评价催化剂的轻油微反活性，评价结果列于表3P中。
轻油微反活性评价方法：
采用RIPP 92-90的标准方法(参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年9月第一版，第263-268页)评价各催化剂的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度为460℃，原料油为馏程235-337℃的大港轻柴油。产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性。
轻油微反活性(MA)＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％。
对比例5P-8P
对对比例1P-4P制备的催化剂进行轻油微反活性评价。分别将DC-1P、DC-2P、DC-3P以及DC-4P催化剂经800℃，100％水蒸气气氛下老化4小时或17小时后，评价其轻油微反活性。评价方法见实施例4P-6P，评价结果列于表3P中。
实施例7P-9P
实施例7P-9P说明实施例1P-3P制备的本发明催化裂化催化剂的催化裂化反应性能。
将SC-1P、SC-2P和SC-3P催化剂在800℃、100％水蒸气气氛下老化17小时后，在小型固定流化床反应器(ACE)上评价其催化裂化反应性能，裂化气和产品油分别收集并由气相色谱分析。催化剂装量为9g，反应温度为500℃，重时空速为16h -1，剂油重量比见表5P。ACE实验的原料性质见表4P，评价结果见表5P。
对比例9P-12P
对比例7P-9P说明对比例1P-4P制备的催化裂化催化剂的催化裂化反应性能。
DC-1P、DC-2P、DC-3P和DC-4P催化剂经800℃、100％水蒸气气氛下老化17小时后，在小型固定流化床反应器(ACE)上评价其催化裂化反应性能，评价方法同实施例7P-9P。ACE实验的原料性质见表4P，评价结果见表5P。
表1P 改性Y型分子筛的性质
Figure PCTCN2018076430-appb-000008
由表1P可见，本发明提供的高稳定性的改性Y型分子筛，同时具备以下优点：氧化钠含量低，分子筛的硅铝比较高时的非骨架铝含量较少，分子筛中二级孔2.0-100nm孔体积占总孔体积百分比较高，并且，B酸/L酸(总的B酸酸量与L酸酸量之比)较高，在分子筛晶胞常数较小稀土含量较高时测定的结晶度值较高，具有高的热稳定性。
表2P 改性Y型分子筛的老化测试
Figure PCTCN2018076430-appb-000009
由表2P可知，本发明提供的改性Y型分子筛，在裸露状态下经过800℃，17小时的苛刻条件老化后，具有较高的相对结晶保留度，表明本发明提供的改性Y型分子筛具有高的水热稳定性。
表3P 催化裂化催化剂的微反活性
Figure PCTCN2018076430-appb-000010
表4P ACE评价原料油的性质
Figure PCTCN2018076430-appb-000011
表5P 催化裂化催化剂的催化裂化性能
Figure PCTCN2018076430-appb-000012
由表3P及表5P所列的结果可知，本发明提供的催化裂化催化剂具有很高的水热稳定性，具有明显更低的焦炭选择性，明显更高的液收，且轻质油收率明显更高，汽油收率提高，重油转化活性更高。
在上文的说明书中，已经参照特定的实施方式描述了本发明的构思。然而，本领域技术人员可以理解，在不脱离所附的权利要求中限定的本发明范围的情况下可以做出各种修改和变更。因此，说明书和附图应认为是说明性的，而不是限制性的，并且所有这类修改和变更应当涵盖在本发明的范围之内。
可以理解，本文为清楚起见以独立的多个实施方式的形式描述的某些特征也可以作为组合提供在单一的实施方式中。相反，为简要起见以单一实施方式的形式描述的多个不同特征也可以单独地或以任何子组合的形式提供。

Claims (20)

  1. 一种催化裂化催化剂，其特征在于，含有以干基计10-50重量％的含稀土改性Y型分子筛、以干基计2-40重量％的含添加剂的氧化铝和以干基计10-80重量％的粘土，其中：以所述含添加剂的氧化铝的重量为基准，以干基计，所述含添加剂的氧化铝中含有60-99.5重量％的氧化铝和0.5-40重量％的添加剂，所述添加剂选自含有碱土金属、镧系金属、硅、镓、硼和/或磷元素的化合物中的一种或多种；所述含稀土改性Y型分子筛的氧化稀土含量为约4-12重量％，磷含量以P 2O 5计为约0-10重量％，氧化钠含量不超过约1.0重量％，总孔体积为约0.36-0.48mL/g，该改性Y型分子筛的孔径为2-100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为约20-40％，晶胞常数为约2.440-2.455nm，该改性Y型分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比不高于约10％，晶格崩塌温度不低于约1060℃，并且，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的该改性Y型分子筛的总酸量中B酸量与L酸量的比值不低于约3.5。
  2. 根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的含稀土改性Y型分子筛中孔径为2-100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为约28-38％。
  3. 根据权利要求1或2所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的含稀土改性Y型分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比为约5-9.5重量％，骨架硅铝比以SiO 2/Al 2O 3摩尔比计为约7-14。
  4. 根据权利要求1-3中任一项所述的催化裂化催化剂，其特征在于，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的所述的含稀土改性Y型分子筛总酸量中B酸量与L酸量的比值为约3.5-6。
  5. 根据权利要求1-4中任一项所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的含稀土改性Y型分子筛的相对结晶度为约70-80％，并且在800℃、常压、100％水蒸气气氛下老化17小时后，该改性Y型分子筛的相对结晶保留度为约38％以上。
  6. 根据权利要求1-5中任一项所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的含稀土改性Y型分子筛的氧化稀土含量为约4.5-10重量％，磷含量以P 2O 5计为约0.1-6重量％，氧化钠含量为约0.05-0.3重量％， 晶胞常数为2.442-2.451nm，骨架硅铝比以SiO 2/Al 2O 3摩尔比计为约8.5-12.6。
  7. 根据权利要求1-5中任一项所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述改性Y型分子筛的氧化稀土含量为约5.5-10重量％，氧化钠含量为约0.15-0.3重量％，晶胞常数为2.442-2.453nm且骨架硅铝比以SiO 2/Al 2O 3摩尔比计为约7.8-12.6。
  8. 根据权利要求1-7中任一项所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的含稀土改性Y型分子筛中孔径为8-100nm的二级孔的总孔体积/孔径为2-100nm的二级孔的总孔体积的比例为约40-80％。
  9. 根据权利要求1-8中任一项所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的催化剂包括以干基计约25-40重量％的所述含稀土改性Y型分子筛、以干基计约2-20重量％的所述含添加剂的氧化铝、以干基计约5-30重量％的氧化铝粘结剂和以干基计约30-50重量％的粘土。
  10. 一种催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，包括提供含稀土改性Y型分子筛，形成包括所述含稀土改性Y型分子筛、含添加剂的氧化铝、粘土和水的浆液，以及喷雾干燥的步骤，其中，以所述含添加剂的氧化铝的重量为基准，所述含添加剂的氧化铝中含有60-99.5重量％的氧化铝和0.5-40重量％的添加剂，所述添加剂选自含有碱土金属、镧系金属、硅、镓、硼和/或磷元素的化合物中的一种或多种；所述含稀土改性Y型分子筛的氧化稀土含量为约4-12重量％，磷含量以P 2O 5计为约0-10重量％，氧化钠含量不超过约1.0重量％，总孔体积为约0.36-0.48mL/g，该改性Y型分子筛的孔径为2-100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的百分比为约20-40％，晶胞常数为约2.440-2.455nm，该改性Y型分子筛中非骨架铝含量占总铝含量的百分比不高于约10％，晶格崩塌温度不低于约1060℃，并且，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的该改性Y型分子筛的总酸量中B酸量与L酸量的比值不低于约3.5。
  11. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述提供含稀土改性Y型分子筛的步骤包括通过以下步骤制备所述的含稀土改性Y型分子筛：
    (1)将NaY分子筛与稀土盐溶液接触进行离子交换反应，得到氧化钠含量降低的含稀土的Y型分子筛；
    (2)将步骤(1)得到的Y型分子筛在约350-520℃的温度和约30-90体积％水蒸汽气氛下焙烧约4.5-7小时，得到晶胞常数降低的Y型分子筛；
    (3)按照SiCl 4∶以干基计的Y型分子筛为约0.1-0.7∶1的重量比将步骤(2)得到的Y型分子筛与四氯化硅气体接触反应，反应温度为约200-650℃，反应时间为约10分钟至约5小时，得到气相超稳改性Y型分子筛；
    (4)将步骤(3)得到的改性Y型分子筛与酸溶液接触；以及
    任选地，(5)将步骤(4)得到的经酸处理的改性Y型分子筛与磷化合物接触进行磷改性处理。
  12. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化钠含量降低的含稀土的Y型分子筛的晶胞常数为约2.465-2.472nm，氧化钠含量不超过约9.0重量％。
  13. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化钠含量降低的含稀土的Y型分子筛的稀土含量以RE 2O 3计为约4.5-13重量％，氧化钠含量为约4.5-9.5重量％，且晶胞常数为约2.465-2.472nm。
  14. 根据权利要求11-13中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中NaY分子筛与稀土溶液的离子交换反应在如下条件下进行：NaY分子筛∶稀土盐∶H 2O重量比为约1∶0.01-0.18∶5-20，交换温度为约15-95℃，交换时间为约30-120分钟。
  15. 根据权利要求11-14中任一项所述的方法，其特征在于，所述的稀土盐为氯化稀土和/或硝酸稀土，所述的磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种。
  16. 根据权利要求11-15中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)的焙烧温度为约380-480℃，焙烧气氛为约40-80％水蒸汽气氛，焙烧时间为约5-6小时。
  17. 根据权利要求11-16中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中得到的所述晶胞常数降低的Y型分子筛的晶胞常数为约2.450-2.462nm，其水含量不超过约1重量％。
  18. 根据权利要求11-17中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中的与酸溶液接触包括先与中等强度以上的无机酸接触，然后再 与有机酸接触，其中与中等强度以上的无机酸接触的条件为：中等强度以上的无机酸与分子筛的重量比为约0.01-0.05∶1，水与分子筛的重量比为约5-20∶1，接触时间为约60-120分钟，接触温度为约90-98℃；与有机酸接触的条件为：有机酸与分子筛的重量比为约0.02-0.10∶1，水与分子筛的重量比为约5-20∶1，接触时间为约60-120分钟，接触温度为约90-98℃。
  19. 根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述的有机酸选自草酸，丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸和水杨酸中的一种或多种；所述的中等强度以上的无机酸选自有磷酸、盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种。
  20. 根据权利要求11-19中任一项所述的方法，其中，步骤(5)所述的磷改性处理的条件为：将步骤(4)得到的经酸处理的分子筛与含有磷化合物的交换液接触，在约15-100℃的条件下交换反应约10-100分钟；其中，所述交换液与分子筛接触形成的混合物中，水与分子筛的重量比为约2-5，磷(以P 2O 5计)与分子筛的重量比为约0.0005-0.10。
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