CN113318773B - 含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石油化工领域，公开了一种含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和应用。其中，所述催化裂化助剂包括具有MFI结构的沸石分子筛和磷钨酸改性介孔材料，磷钨酸改性介孔材料的比表面积为400‑800m2/g，孔体积为0.6‑1.5mL/g，平均孔径为4‑8nm，且以磷钨酸改性介孔材料的总重量为基准，钨为5‑12重量％，磷为0.02‑0.3重量％。将本发明提供的助剂用于催化裂化过程，能够在不增加催化裂化液化气产率的情况下，大幅度提高液化气中丙烯浓度，同时还能够提高催化裂化汽油的辛烷值。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体地，涉及一种含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和应用。
背景技术
近些年来，作为非常重要的一种基本有机化工原料，丙烯的需求持续增长。而原油劣质化使蒸汽裂解原料石脑油受到了限制，又严重影响了丙烯产出量的增加。因此，其他丙烯增产的方法得到了人们的普遍关注，包括丙烷直接脱氢制丙烯(PDH)、煤制低碳烯烃(MTP)等技术。与上述丙烯增产新技术相比，原料来源更广、操作成本更低的催化裂化装置增产丙烯更为经济便捷。
因为具有MFI骨架结构的沸石分子筛结构稳定，并且特殊孔道结构(孔径0.5nm左右)还能够表现出必要的择型作用，所以FCC催化裂化助剂一般以具有MFI骨架结构的沸石分子筛作为主要成分，尤其是ZSM-5分子筛。常规的ZSM-5分子筛表面酸性中心较多，裂解活性较强，易于发生氢转移反应，导致丙烯增产效果较差。
因此，新型催化裂化助剂还有待于进一步研究和开发。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在催化裂化助剂丙烯选择性不高和裂化汽油辛烷值较低的缺陷，提供含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和应用。将本发明提供的助剂用于催化裂化过程，能够在不增加催化裂化液化气产率的情况下，大幅度提高液化气中丙烯浓度，同时还能够提高催化裂化汽油的辛烷值。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂，其中，所述催化裂化助剂包括具有MFI结构的沸石分子筛和磷钨酸改性介孔材料，其中，所述磷钨酸改性介孔材料的比表面积为400-800m2/g，孔体积为0.6-1.5mL/g，平均孔径为4-8nm，且以所述磷钨酸改性介孔材料的总重量为基准，钨的含量为5-12重量％，磷的含量为0.02-0.3重量％。
本发明第二方面提供了一种前述所述的含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将具有MFI结构的沸石分子筛、磷钨酸改性介孔材料、粘合剂和去离子水混合打浆得到第一浆液；
(2)将所述第一浆液和金属盐水溶液混合打浆得到第二浆液；
(3)将所述第二浆液研磨后进行喷雾干燥处理，再进行焙烧处理，得到含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂。
本发明第三方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂。
本发明第四方面提供了一种前述所述的含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂在烃油催化裂解反应中的应用。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明所提供的用于增产丙烯的催化裂化助剂可直接用于现有的催化裂化生产装置，不需要改变工艺条件，不需要改变生产原料，操作简单。
(2)本发明所提供的用于增产丙烯的催化裂化助剂主要成分为ZSM-5分子筛和磷钨酸改性介孔材料，原料价格低廉，制备方法简单。
(3)本发明所提供的用于增产丙烯的催化裂化助剂用于催化裂化反应，可以在液化气产率不变的情况下大幅度提高液化气中丙烯的浓度，同时提高汽油产品的辛烷值。
(4)本发明所提供的用于增产丙烯的催化裂化助剂制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是实施例1制备的磷钨酸改性介孔材料A的XRD谱图；
图2是实施例1制备的磷钨酸改性介孔材料A的透射电镜图；
图3是实施例1制备的磷钨酸改性介孔材料A的扫描电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
沸石分子筛种类繁多，孔道结构特点鲜明，其中包括一维直通孔道、二维交叉孔道、三维立体孔道和多维孔道。由于沸石分子筛的孔道结构短程有序，孔径一般小于2.0nm，在小分子催化反应及吸附分离中能够表现出较好的择型效果。因此，在现有技术中，典型的FCC催化裂化助剂一般都是采用沸石分子筛(以ZSM-5分子筛为主)作为主要成分。因为氢型沸石分子筛具有酸性位，活化能力较强，但是因为其孔径尺寸较小，容易影响到反应原料和产物的扩散，进而导致丙烯选择性较低和催化剂稳定性较差。研究人员为了改善沸石分子筛的催化性能，对其表面特性进行了修饰和改性，在一定程度上提高了催化裂化助剂的性能。但是，用改性和修饰的方式处理沸石分子筛只能改变表面特性，并不能改变分子筛的基本骨架结构，难以解决原料和产物的扩散问题。因此，通过改良沸石分子筛的方式很难大幅度提高丙烯选择性。
本发明的发明人在进行催化裂化助剂制备研究时发现，如果将一定量的磷钨酸改性介孔材料与沸石分子筛混合并改性制备催化裂化助剂，可以有效改善催化剂的孔道结构使其更加有利于反应物分子和产物分子迅速扩散，从而大幅度提高丙烯选择性和裂化汽油辛烷值。
本发明第一方面提供了一种含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂，其中，所述催化裂化助剂包括具有MFI结构的沸石分子筛和磷钨酸改性介孔材料，其中，所述磷钨酸改性介孔材料的比表面积为400-800m2/g，孔体积为0.6-1.5mL/g，平均孔径为4-8nm，且以所述磷钨酸改性介孔材料的总重量为基准，钨的含量为5-12重量％，磷的含量为0.02-0.3重量％。
根据本发明，优选情况下，所述磷钨酸改性介孔材料的比表面积为664-720m2/g，孔体积为0.9-1.1mL/g，平均孔径为6.3-6.6nm，且以所述磷钨酸改性介孔材料的总重量为基准，钨的含量为7-11.4重量％，磷的含量为0.1-0.16重量％。
根据本发明，所述具有MFI结构的沸石分子筛为氢型ZSM-5分子筛；优选地，所述沸石分子筛的SiO2与Al2O3的摩尔比为100-1000，更优选为150-600。
根据本发明，所述具有MFI结构的沸石分子筛与所述磷钨酸改性介孔材料的含量的重量比为(1.5-3.3)：1，优选为(1.79-2.6)：1。
根据本发明，以所述催化剂的总重量为基准，所述具有MFI结构的沸石分子筛的含量为45-65重量％，所述磷钨酸改性介孔材料的含量为20-30重量％；优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述具有MFI结构的沸石分子筛的含量为50-60重量％，所述磷钨酸改性介孔材料的含量为22-28重量％；更优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述具有MFI结构的沸石分子筛的含量为50-60重量％，所述磷钨酸改性介孔材料的含量为23-28重量％。
根据本发明，所述磷钨酸改性介孔材料的制备方法包括：
(a)在模板剂和丙三醇存在的条件下，将正硅酸乙酯与酸性水溶液进行接触，并将接触后所得混合物晶化、洗涤、抽滤、干燥、脱除模板剂，得到介孔材料；
(b)将所述介孔材料和磷钨酸混合球磨，得到磷钨酸改性介孔材料。
根据本发明，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，优选为P123。
根据本发明，所述酸性水溶液为水和氯化氢配制的盐酸水溶液。
根据本发明，所述模板剂、丙三醇、正硅酸乙酯、水和氯化氢的摩尔比为1：10-400：10-200：5000-50000：50-900，更优选为1：20-200：20-100：10000-30000：150-500。
根据本发明，所述接触的条件包括：温度为25-60℃，时间为2-30h；所述接触可以在搅拌条件下进行，其中，搅拌的条件包括：搅拌速率为200-900转/分钟。
根据本发明，所述晶化条件包括：温度为90-150℃，时间为10-40h。
根据本发明，所述洗涤方法没有特殊规定，可以为本领域人员所熟知的方法。优选为：将分离得到的固体与去离子水混合，搅拌打浆2h，静置3h后分离。重复上述洗涤过程6-10次。
根据本发明，所述抽滤分离是一种本领域技术人员所熟知的分离液体与固体颗粒的方式，为利用空气压力，分离液体与固体颗粒或液体与液体的混合物。
根据本发明，所述干燥条件优选为：干燥温度70-150℃，干燥时间3-20h。
根据本发明，所述脱除模板剂的条件包括：在空气气氛中焙烧处理，处理温度400-600℃，处理时间8-20h；
根据本发明，所述球磨的条件包括：温度为15-70℃，时间为0.5-30h。
根据本发明，所述催化剂还包括第一氧化物；优选地，所述第一氧化物为粘结剂经焙烧而得的氧化物，优选为氧化硅和/或氧化铝；更优选地，所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或多种。
根据本发明，所述催化剂还包括第二氧化物；优选地，所述第二氧化物为碱土金属氧化物和/或稀土金属氧化物；更优选地，所述第二氧化物选自氧化锶、氧化钡、氧化镁、氧化钙、氧化铈和氧化镧中的一种或多种。
根据本发明，以所述催化剂的总重量为基准，所述第一氧化物的含量为10-20重量％，所述第二氧化物的含量为1-9重量％；优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述第一氧化物的含量为12-18重量％，所述第二氧化物的含量为3-7重量％。
本发明中，所述催化裂化助剂包含具有MFI结构的沸石分子筛、磷钨酸改性介孔材料、第一氧化物和第二氧化物时，各组分总含量之和为100重量％。
本发明第二方面提供了一种前述所述的含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将具有MFI结构的沸石分子筛、磷钨酸改性介孔材料、粘合剂和去离子水混合打浆得到第一浆液；
(2)将所述第一浆液和金属盐水溶液混合打浆得到第二浆液；
(3)将所述第二浆液研磨后进行喷雾干燥处理，再进行焙烧处理，得到含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂。
根据本发明，在步骤(1)中，所述打浆的时间为0.5-5h。
根据本发明，在步骤(2)中，所述打浆的时间为0.5-2h。
根据本发明，在步骤(3)中，将得到的浆液在15-100℃下连续研磨2-40h，并在150-600℃下进行喷雾干燥；将干燥后的产品于450-650℃下焙烧3-15h。
根据本发明，所述金属盐为金属的硝酸盐；优选地，所述金属为碱土金属和/或稀土金属，更优选地，所述金属选自锶、钡、镁、钙、铈和镧中的一种或多种。
根据本发明，相对于100g的去离子水，所述具有MFI结构的沸石分子筛的用量为100-2000g，所述磷钨酸改性介孔材料的用量为50-1200g，所述粘合剂的用量为200-2500g，所述金属盐的用量为30-100g。
本发明第三方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂。
根据本发明，所述含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂的比表面积为150-350m2/g，孔体积为0.3-0.6cm3/g；优选地，比表面积为259-304m2/g，孔体积为0.47-0.52cm3/g。
本发明第四方面提供了一种前述所述的含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂在烃油催化裂解反应中的应用。
本发明所提供的催化裂化助剂用于催化裂化过程时，可单独向催化裂化反应器里添加，也可与催化裂化催化剂混合后使用。一般情况下，本发明提供的催化裂化助剂占FCC催化剂本发明所提供的催化裂化助剂总重的2-15重％，优选5-10重％。
本发明所提供的催化裂化助剂可用于各种烃油的加工，所述的烃油选自各种石油馏分，如原油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油、焦化蜡油等。
本发明所提供的催化裂化助剂用于催化裂化过程中，烃油催化裂化条件为常规的催化裂化条件。一般来说，该烃油催化裂化条件为：反应温度400-600℃，优选为450-550℃；重时空速10-120h-1，优选为10-80h-1；剂油重量比1-20，优选为3-15。
本发明所提供的催化裂化助剂可用于现有的各种催化裂化反应器，如固定床反应器、流化床反应器和提升管反应器等。
具有MFI结构的沸石分子筛作为助剂应用于催化裂化反应时具有活性高的优点，但是丙烯选择性低、稳定性差。相比而言，高硅铝比的沸石分子筛助剂在丙烯选择性和稳定性方面有所提高，但提高幅度有限。本发明所提供的催化裂化助剂，采用高硅铝比的沸石分子筛和磷钨酸改性介孔材料的混合物作为主要活性组分，引入适量的碱土金属氧化物和稀土金属氧化物，可显著提高催化裂化反应过程对丙烯的选择性，较大幅度地提高液化气中丙烯的浓度，并有效增加汽油产物的辛烷值。
以下实施例和对比例中，样品的孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行；样品的X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8 Advance的X射线衍射仪上进行；样品的扫描电镜图片在美国FEI公司生产的XL-30型场发射环境扫描电镜上获得；样品的高分辨透射电镜图片(HRTEM)在荷兰FEIPhilips公司生产的Tecnai F20型高分辨透射电子显微镜上获得；样品的元素分析实验在美国EDAX公司生产的EagleⅢ能量色散X射线荧光光谱仪上进行。
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A。
马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
实施例和对比例中所使用的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)购自Sigma-Aldrich Chemistry公司；不同硅铝比的ZSM-5分子筛均购自上海复旭分子筛有限公司；铝溶胶和硅溶胶购自淄博佳润化工有限公司；拟薄水铝石购自淄博恒齐粉体新材料有限公司；其他试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂。
(1)制备磷钨酸改性介孔材料
将58克P123(0.01mol)和73.6克丙三醇(0.8mol)与2777克盐酸水溶液(含有2.1摩尔HCl)混合，在35℃搅拌至P123和丙三醇完全溶解；再将124.8克正硅酸乙酯(0.6mol)加入到上述溶液中，在35℃缓慢搅拌4分钟后静置24h；将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃晶化24h；接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到介孔材料原粉；将原粉介孔材料在马弗炉500℃煅烧16h，脱除模板剂，得到介孔材料；将20克上述制备的介孔材料与2.4克磷钨酸一起放入100ml球磨罐中球磨。其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为500r/min，球磨罐内温度为50℃，球磨时间为1h，得到磷钨酸改性介孔材料A。
磷钨酸改性介孔材料A的孔结构参数列于表1。
图1是磷钨酸改性介孔材料A的XRD谱图，图2是磷钨酸改性介孔材料A的TEM透射电镜图。由XRD谱图中出现的小角度谱峰和透射电镜图可知，磷钨酸改性介孔材料A具有典型的二维六方孔道结构。
图3是磷钨酸改性介孔材料A的微观形貌的SEM扫描电镜图。由图可知，磷钨酸改性介孔材料A的微观结构为近球形的小颗粒，颗粒大小均匀。
(2)催化裂化助剂的制备
将上述步骤中制备得到的磷钨酸改性介孔材料A 250g与550g ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3为300)混合、加入50g去离子水和536g铝溶胶打浆2h；在搅拌条件下加入91g硝酸钙和48g六水合硝酸铈，将混合物继续打浆1h；然后将得到的浆液在50℃下连续研磨30h；研磨后的浆液在入口温度500℃、尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥；将干燥后的产品在550℃下焙烧8h，得到催化裂化助剂A。
催化裂化助剂A的比表面积为276m2/g；孔体积为0.48cm3/g。
按照重量百分比计，催化裂化助剂A的组成为：ZSM-5分子筛55％，磷钨酸改性介孔材料25％，来自于粘结剂的氧化铝15％，CaO 3.1％，CeO21.9％。
实施例2-3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂。
改变实施例1中的磷钨酸改性介孔材料制备过程及催化裂化助剂的制备过程中的各参数，进行实施例2和实施例3，分别得到磷钨酸改性介孔材料B和C，以及催化裂化助剂B和C。
表1列出了磷钨酸改性介孔材料的制备过程中各参数及磷钨酸改性介孔材料的结构参数。
表2列出了实施例及对比例中得到的催化裂化助剂的组成。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂。
按照实施例1的方法制备催化剂D，不同的是，磷钨酸改性介孔材料的比表面积为650m2/g，孔体积为0.6mL/g，平均孔径为8nm，且以所述磷钨酸改性介孔材料的总重量为基准，钨的含量为12重量％，磷的含量为0.3重量％。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂。
按照实施例1的方法制备催化剂E，不同的是，通过改变各个组分的投料量，使得结果：以所述催化剂E的总重量为基准，包括：ZSM-5分子筛50％，磷钨酸改性介孔材料30％，来自于粘结剂的氧化铝11％，CaO5.1％，CeO2 3.9％。
对比例1
按照实施例1的方法制备催化裂化助剂D1，不同的是，将步骤(2)中的ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3为300)替换为ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3为25)。
对比例2
按照实施例1的方法制备助剂D2，不同的是，取消步骤(1)，仅保留步骤(2)，具体操作如下：
将800g ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3为300)与50g去离子水和536g铝溶胶混合，打浆2h；在搅拌条件下加入91g硝酸钙和48g六水合硝酸铈，将混合物继续打浆1h；然后将得到的浆液在50℃下连续研磨30h；研磨后的浆液在入口温度500℃、尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥；将干燥后的产品在550℃下焙烧8h，得到催化裂化助剂D2。
与沸石分子筛相比，磷钨酸改性介孔材料具有比表面积较大、平均孔径较大、孔体积较大的特点。与助剂A不同，助剂D2中未添加磷钨酸改性介孔材料，比表面积和孔体积明显下降。这说明，在助剂中添加磷钨酸改性介孔材料可以有效改善孔道结构。
对比例3
按照实施例1的方法制备催化剂D3，不同的是，磷钨酸改性介孔材料的比表面积为350m2/g，孔体积为1.6mL/g，平均孔径为10nm，且以所述磷钨酸改性介孔材料的总重量为基准，钨的含量为15重量％，磷的含量为0.5重量％。
对比例4
按照实施例1的方法制备催化剂D4，不同的是，通过改变各个组分的投料量，使得结果：以所述催化剂D4的总重量为基准，包括：ZSM-5分子筛30％，磷钨酸改性介孔材料35％，来自于粘结剂的氧化铝25％，CaO5.1％，CeO2 4.9％。
测试例1
以固定流化床反应器为例，说明本发明提供的催化裂化助剂的反应结果。
分别将30克助剂A、助剂B、助剂C、助剂D、助剂E、对比例助剂D1、对比例助剂D2、对比例助剂D3和对比例助剂D4在800℃、10％水蒸汽气氛条件下进行8h的老化处理，将老化处理的助剂与工业FCC平衡催化剂进行混合，得到催化剂混合物。将催化剂混合物装入小型固定流化床反应器装置的反应器中，对原料油(原料油性质见表3)进行催化裂化反应，测试结果见表4。
表1
表2
表3
表4
对比表4中助剂A和助剂D1的数据可以看出，在转化率相近的前提下，使用助剂A时，液化气产品中丙烯浓度明显高于助剂D1，而且汽油产品的辛烷值也明显高于助剂D1。这说明，在助剂中使用高硅ZSM-5沸石分子筛(SiO2/Al2O3为300)比使用低硅ZSM-5沸石分子筛(SiO2/Al2O3为25)的效果更好。
与助剂A相比，助剂D2在催化裂化反应中的性能较差。说明在助剂中适当添加磷钨酸改性介孔材料能够有效提高丙烯选择性和汽油辛烷值。
与助剂A相比，助剂D3在催化裂化反应中的性能较差。这是因为D3中磷钨酸改性介孔材料的比表面积较低，孔体积较高，平均孔径较高，且以所述磷钨酸改性介孔材料的总重量为基准，钨的含量较高，磷的含量也较高，即，磷钨酸改性介孔材料的参数以及钨和磷的含量没有在本发明所限定的范围之内，则结果性能较差。
与助剂A相比，助剂D4在催化裂化反应中的性能较差。这是因为D4中，以所述催化剂E的总重量为基准，包括：ZSM-5分子筛的含量较低，磷钨酸改性介孔材料的含量较高，第一氧化物的含量较高，第二氧化物的含量也较高，即，所述催化剂中各个组分的含量没有在本发明所限定的范围之内，则结果性能较差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (18)
1.一种含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂，其特征在于，所述催化裂化助剂由具有MFI结构的沸石分子筛、磷钨酸改性介孔材料、第一氧化物和第二氧化物组成，其中，所述磷钨酸改性介孔材料的比表面积为664-720m2/g，孔体积为0.9-1.1mL/g，平均孔径为6.3-6.6nm，且以所述磷钨酸改性介孔材料的总重量为基准，钨的含量为7-11.4重量％，磷的含量为0.1-0.16重量％；所述具有MFI结构的沸石分子筛为氢型ZSM-5分子筛，所述具有MFI结构的沸石分子筛的SiO2与Al2O3的摩尔比为100-1000；
所述第一氧化物为粘结剂经焙烧而得的氧化物，所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或多种；
所述第二氧化物为碱土金属氧化物和/或稀土金属氧化物；
以所述催化裂化助剂的总重量为基准，所述具有MFI结构的沸石分子筛的含量为50-60重量％，所述磷钨酸改性介孔材料的含量为23-28重量％，所述第一氧化物的含量为12-18重量％，所述第二氧化物的含量为3-7重量％；
所述催化裂化助剂的比表面积为259-304m2/g，孔体积为0.47-0.52mL/g。
2.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其中，所述具有MFI结构的沸石分子筛的SiO2与Al2O3的摩尔比为150-600。
3.根据权利要求1或2所述的催化裂化助剂，其中，所述磷钨酸改性介孔材料的制备方法包括：
(a)在模板剂和丙三醇存在的条件下，将正硅酸乙酯与酸性水溶液进行接触，并将接触后所得混合物晶化、洗涤、抽滤、干燥、脱除模板剂，得到介孔材料；
(b)将所述介孔材料和磷钨酸混合球磨，得到磷钨酸改性介孔材料。
4.根据权利要求3项所述的催化裂化助剂，其中，所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯。
5.根据权利要求3项所述的催化裂化助剂，其中，所述酸性水溶液为水和氯化氢配制的盐酸水溶液。
6.权利要求3项所述的催化裂化助剂，其中，所述模板剂、丙三醇、正硅酸乙酯、水和氯化氢的摩尔比为1：10-400：10-200：5000-50000：50-900。
7.权利要求6项所述的催化裂化助剂，其中，所述模板剂、丙三醇、正硅酸乙酯、水和氯化氢的摩尔比为1：20-200：20-100：10000-30000：150-500。
8.根据权利要求3项所述的催化裂化助剂，其中，所述接触的条件为：温度为25-60℃，时间为2-30h。
9.根据权利要求3项所述的催化裂化助剂，其中，所述晶化条件包括：温度为90-150℃，时间为10-40h。
10.根据权利要求3项所述的催化裂化助剂，其中，所述脱除模板剂的条件包括：在空气气氛中焙烧处理，处理温度400-600℃，处理时间8-20h。
11.根据权利要求3项所述的催化裂化助剂，其中，所述球磨的条件包括：温度为15-70℃，时间为0.5-30h。
12.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其中，所述第一氧化物为氧化硅和/或氧化铝。
13.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其中，所述第二氧化物选自氧化锶、氧化钡、氧化镁、氧化钙、氧化铈和氧化镧中的一种或多种。
14.一种权利要求1-13中任意一项所述的含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
(1)将具有MFI结构的沸石分子筛、磷钨酸改性介孔材料、粘合剂和去离子水混合打浆得到第一浆液；
(2)将所述第一浆液和金属盐水溶液混合打浆得到第二浆液；所述金属盐为金属的硝酸盐；所述金属为碱土金属和/或稀土金属；
(3)将所述第二浆液研磨后进行喷雾干燥处理，再进行焙烧处理，得到含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂；
相对于100g的去离子水，所述具有MFI结构的沸石分子筛的用量为100-2000g，所述磷钨酸改性介孔材料的用量为50-1200g，所述粘合剂的用量为200-2500g，所述金属盐的用量为30-100g。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述金属选自锶、钡、镁、钙、铈和镧中的一种或多种。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为450-650℃，时间为3-15h。
17.一种权利要求14-16中任意一项所述的方法制备得到的含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂。
18.一种权利要求1-13和17中任意一项所述的含有磷钨酸改性介孔材料的催化裂化助剂在烃油催化裂解反应中的应用。
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