CN104229823A - 一种富介孔超稳y分子筛的结合改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超稳Y分子筛（USY）的改性方法，该方法的特点是改性过程中同时加入有机酸和无机盐脱铝试剂，进行有机酸－无机盐的结合改性，并且通过正交试验确定了有机酸和无机盐溶液的最佳浓度、体积配比、反应时间和反应温度等最佳工艺条件。使用该方法获得的USY较工业USY分子筛二次孔含量明显提高，同时能维持较高的结晶度，硅铝比增加，晶胞常数减小，适用于高中油型加氢裂化催化剂载体。

Description

一种富介孔超稳Y分子筛的结合改性方法

技术领域

本发明涉及一种富介孔超稳Y分子筛的结合改性方法。该方法就是采用同时加入有机酸和无机盐的方法对工业USY进行脱铝，在形成更多二次孔的同时能够维持较高的结晶度，硅铝比提高，晶胞常数减小。

技术背景

目前国内外油品市场对高质量中间馏分油产品（柴油、民用燃料油、航煤和煤油）的需求量一直在不断增加。美国剑桥能源研究协会(CERA)预计:如果全球按2007年的炼厂配置不变，转化能力按07年比例增长，到2020年中间馏分油将短缺300万bbl/d。加氢裂化是炼油工业中一项重要的二次加工技术，能够直接从VGO生产低硫、低氮、低芳烃的优质中间馏分油，同时也是目前唯一能够直接生产高品质清洁中间馏分油，满足日益苛刻的环保要求。

加氢裂化技术的核心是催化剂。在加氢裂化反应条件下，催化剂的酸性和孔道结构决定了中间馏分油的收率。USY型分子筛具有大的比表面积和可调的酸性质，其作为增产中间馏分油助剂载体在加氢裂化中得以应用。目前工业上用作增产中间馏分油的助剂的USY分子筛二次孔发达度不高，酸强度较强，酸中心较多，使得二次裂化比较严重，因此中间馏分油选择性不高。改性技术的难点在于：如何控制改性体系的脱铝补硅过程，实现酸性质、二次孔孔容和相对结晶度的匹配。USY分子筛改性必须考虑酸性质的影响，酸密度过大，会导致严重的二次裂化。改性USY要求有一定的二次孔含量，增加改性剂浓度后，分子筛大量脱铝，这样虽然会创造大量的二次孔，然而结晶度大幅下降，热稳定性及水热稳定性变差。降低脱铝剂浓度，缓和条件下的脱铝会改善结晶度，然而势必增加液固比，影响生产效率。

获取USY最常见的方法是将Y分子筛进行水热脱铝处理，这也是目前唯一工业化的方法。但是这种USY含有较多非骨架铝，结晶度较低，而且二次孔含量贫乏，不能满足高中油型加氢裂化对催化剂载体的性能需求。因此其他的化学处理方法如SiCl₄高温气相法、(NH₄)₂SiF₆液相同晶取代法、有机酸法（EDTA、柠檬酸、酒石酸、草酸等）、NH₄F法等被用于改性USY。用有机酸改性的样品介孔比较发达，而用(NH₄)₂SiF₆和SiCl₄脱铝的样品二次孔少。SiCl₄高温条件下脱铝导致样品的结晶度下降太大，而有机酸法和(NH₄)₂SiF₆改性的样品有较高的结晶度，尤其是(NH₄)₂SiF₆改性的样品可高达100%。但是利用SiCl₄、EDTA和(NH₄)₂SiF₆改性条件比较苛刻，另外EDTA价格昂贵，不利于实现工业化。现在比较常见的是水热-化学法。

CN200610001864.0公开了一种表面活性剂保护下的改性方法。该方法的特点是在酸脱铝过程中加入表面活性剂，即以工业NaY分子筛为原料，水热处理前进行两次铵交换（铵盐可选用NH₄NO₃|、NH₄Cl、(NH₄)₂SO₄、NH₄AC，浓度为0.1-4mol/L），化学处理前经过两次水热处理，然后在表面活性剂的保护下进行酸脱铝，表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸、十二烷基三甲基季铵盐或四丙基溴化铵，脱铝试剂为氟化铵、草酸、柠檬酸、EDTA、盐酸、硫酸或硝酸。得到的HY样品硅铝比（SiO₂/Al₂O₃）为9-15，同时保持75-95%结晶度，分子筛二次孔含量较工业NaY分子筛有较大的提高，250-500℃中强酸含量增加。

CN01118446.9公开了一种制备晶胞常数为2.420-2.440nm的高硅Y分子筛的方法。该方法是将NaY分子筛或已经过超稳化处理的Y型分子筛进行一次或多次铵交换、水热处理和/或化学脱铝，其特点是在水热处理或化学脱铝之前采用低于60℃低温进行第一次铵交换，其余的铵交换或者为室温低于60℃的选择性铵交换或者在60-90℃之间的常规铵交换。其液相脱铝试剂为氟硅酸和/或氟硅酸按，氟化铵、草酸、柠檬酸、EDTA、盐酸、硫酸或硝酸等，气相脱铝剂为SiCl₄作为。该专利报道的Y分子筛的结晶度可以维持在75%-90%，结晶度二次孔含量为0.136-0.223cm³/g，总比表面积为634-694m²/g.

CN200710012075.1公开了一种高结晶度、高硅铝比、B酸和L酸分布适宜的Y型分子筛制备方法。特点是NH₄NaY为原料用六氟硅酸铵进行脱铝补硅，得到的分子筛和产物分离，其后用铝盐（三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种）和酸（盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种）的混合水溶液处理水热处理后的Y型分子筛。铝盐和无机酸或有机酸的混合溶液中，铝盐浓度以Al³⁺计0.2-0.4mol/L，无机酸或有机酸的浓度以H⁺计0.2-2.0mol/L,Al³⁺与H⁺摩尔比0.2-20，混合溶液与分子筛重量比3:1-50:1，处理温度40-120℃，时间0.5-8h。所得Y分子筛比表面700-950m²/g，总孔容0.30ml-0.55cm³/g，相对结晶度90-130%，硅铝摩尔比10-150，晶胞参数为2.425-2.445nm，红外酸量0.1-1.0mmol/g，B酸/L酸为7.0以上。

发明内容

本发明的目的是提供一种工业USY的改性方法，分子筛在保持高结晶度的情况下进一步缩小分子筛的晶胞常数、提高硅铝比，增加二次孔含量，增强中强酸比例。

本发明的目的是通过以下方案实现的：

（1）室温下，按照正交试验的设计配比，将工业USY与有机酸和无机盐溶液混合均匀，在搅拌的条件下于密闭反应器中进行升温反应；

（2）达到设定温度后，进行有机酸-无机盐结合脱铝反应；

（3）反应到达设定时间后，将步骤（2）所得样品洗涤、抽滤至USY表面为中性；

（4）将步骤（3）所得样品于110℃下恒温干燥16小时，研磨得到改性样品；

（5）按照步骤（1）～（4）正交试验的最优化条件，进行4倍规模的改性放大实验；

（5）按照步骤（1）～（4）所得的最优化条件，改性USY介孔含量>0.20cm³/g，结晶度>75%。

本发明采用有机酸和无机盐的混合水溶液处理工业USY型分子筛。兼顾创造二次孔和维持结晶度两方面的考虑，同时加入两种试剂，两者之间以结合作用为主。有机酸与无机盐存在竞争脱铝，无机盐电离出的F-与Si形成SiF₆ ^2-中间体，水解形成的Si(OH)₄插入空穴中，会填补部分微孔从而维持结晶度。这样不但能都保持分子筛较高的结晶度，提高分子筛的硅铝比，减小晶胞常数，而且增大了分子筛的比表面，而且改善了分子筛的酸性和酸分布。脱铝形成的较多二次孔，这样分子直径较大的组分更易于进入分子筛孔道或接近分子筛表面，能够提高加氢裂化的转化效率。同时中强酸的比例增加，可以减少二次裂化，提高加氢裂化的收率。

本发明具体的步骤如下

（1）室温下，按照正交试验的设计配比，称取12g固定量的工业USY与浓度为0.2-0.4mol/L、体积为48.0-72.0ml有机酸和浓度为0.1-0.3mol/L、体积为48.0-72.0ml无机盐溶液混合均匀，在搅拌的条件下于密闭反应器中进行升温反应；

（2）升温至设定温度80-100℃，恒温反应4-8h；

（3）将步骤（2）所得样品室温下洗涤、抽滤至样品表面为中性；

（4）将步骤（3）所得样品于110℃下恒温干燥16小时。

（5）按照（1）～（4）正交试验的最优化条件，在1L反应釜中进行48g级的改性放大实验。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实例不能限制本发明。

实例1

称取12g固定量的工业USY倒入250ml三口烧瓶（塑料）中；按照正交试验的设计配比（正交试验，见表1），量取一定浓度、一定量的柠檬酸和氟化铵盐溶液；室温下，以250ml三口烧瓶为反应器，安装搅拌，设定一定的水浴温度开始反应；待水温达到设定温度后，记录时间。恒温反应一定时间后，洗涤、抽滤至样品表面为中性；放于110℃烘箱内，恒温干燥16小时，研磨得到改性样品。对正交试验进行直观分析，得出对于所采用的工业USY最优化改性条件为柠檬酸浓度0.4mol/L，MAP浓度0.2mol/L，体积比0.5，反应时间8h，反应温度90℃。

实例2

配制所需0.4mol/L柠檬酸溶液和0.2mol/L的氟化铵盐溶液；将改性规模放大4倍，称取48g工业USY倒入1L高压反应釜中；按照最优化条件的配比，分别量160ml柠檬酸溶液和320ml氟化铵溶液，安装搅拌，装釜，并设定内釜温度90℃；待内釜温度达到设定的温度后，记录时间。恒温反应反应8h后，洗涤、抽滤，至样品表面为中性；放于于110℃烘箱内，恒温干燥16小时，研磨得到大釜改性样品。

比较例1

称取12g固定量的工业USY倒入250ml三口烧瓶中；量取0.2mol/L柠檬酸溶液120ml；室温下，以250ml三口烧瓶为反应器，安装搅拌，设定水浴温度90℃开始反应；待水温达到设定温度后，记录时间；恒温反应8h后，洗涤、抽滤至样品表面为中性；放于110℃烘箱内，恒温干燥16小时，研磨得到改性样品。

比较例2

实验条件与比较例1相同，只是将改性试剂替换为0.2mol/L的氟化铵溶液。

实施例3

本例是上述改性USY比表面积和孔容以及骨架信息的测定，见表2和表3。

表1USY改性正交试验表

表2改性USY分子筛比表面和孔分布

表3改性USY分子筛的晶体结构参数

结合改性的USY能够获得比单独的有机酸和无机盐改性更好的效果。改性后的USY分子筛样品微孔保持率较高，比表面积大幅增加，二次孔比例增加（>0.20cm³/g），并同时能维持较高的结晶度（>75%），硅铝比增加，晶胞常数减小。

Claims (6)

1.一种富介孔超稳Y分子筛的结合改性方法，该方法是通过对工业超稳Y分子筛USY进行化学处理而得到的脱铝分子筛，其特征在于其制备工艺的操作步骤如下：

（1）室温下，按照正交试验的设计配比，将工业USY与有机酸和无机盐溶液混合均匀，在搅拌的条件下于密闭反应器中进行升温反应；

（2）达到设定温度后，进行有机酸-无机盐结合脱铝反应；

（3）反应达到设定时间后，将步骤（2）所得样品洗涤、抽滤至USY表面为中性；

（4）将步骤（3）所得样品于110℃下恒温干燥16小时，研磨得到改性样品；

（5）按照步骤（1）～（4）正交试验的最优化条件，进行4倍规模的改性放大实验；

（6）按照步骤（1）～（4）所得的最优化条件，改性USY介孔含量>0.20cm³/g，结晶度>75%。

2.根据权利要求1所述的一种富介孔超稳Y分子筛的结合改性方法，其特征在于步骤（1）所说的有机酸为柠檬酸、EDTA、草酸或酒石酸。

3.根据权利要求1所述的一种富介孔超稳Y分子筛的结合改性方法，其特征在于步骤（1）所说的无机盐为氟化铵、氟硅酸铵或它们的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种富介孔超稳Y分子筛的结合改性方法，其特征在于步骤（1）所说的正交试验是指五因素三水平的正交试验，评价指标为二次孔孔容和总比表面积。

5.根据权利要求4所述的一种富介孔超稳Y分子筛的结合改性方法，其特征在于五因素包括有机酸浓度、无机盐浓度、有机酸溶液与无机盐溶液体积比、反应时间和反应温度。

6.根据权利要求4所述的一种富介孔超稳Y分子筛的结合改性方法，其特征在于三水平是指有机酸浓度0.2、0.3、0.4mol/L，无机盐浓度0.1、0.2、0.3mol/L，体积比0.5、1.0、1.5，反应时间4、6、8h，反应温度80、90、100℃。