CN110540213A - 表面富含介孔的改性y分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种表面富含介孔的改性Y分子筛及其制备方法，该改性Y分子筛的体相SiO2/Al2O3摩尔比为10.0～13.0，BET方法总孔体积不小于0.38cm3/g，BET方法二次孔孔体积不小于0.06cm3/g，晶胞参数：a＝b＝c＝2.44～2.46nm，以所述改性Y分子筛的总重量为基准，所述改性Y分子筛中氧化钠的含量不超过0.1重量％。该改性Y分子筛较常规Y分子筛具有更大的表面介孔体积。

Description

表面富含介孔的改性Y分子筛及其制备方法
技术领域
本公开涉及一种表面富含介孔的改性Y分子筛及其制备方法。
背景技术
五十年代末，Milton和Breck成功地合成出Y型分子筛，由于NaY分子筛的结构中SiO2/Al2O3比大于X型分子筛，使其热稳定性和水稳定性得到改善。七十年代初，Grace公司发展了导向剂法合成NaY分子筛，原料以水玻璃代替了昂贵的硅溶胶，工艺得到简化，生长周期变短，从而使NaY分子筛迅速而广泛地应用到石油化工尤其是石油裂化催化领域。迄今为止，在已经开发的上百种分子筛中，在工业上使用量最大的是Y分子筛。目前，NaY分子筛的合成在工业上主要采用晶种胶法。由于晶种胶的使用与改进，使Y型分子筛的合成晶化的时间大大缩短，为Y型分子筛的工业化奠定了基础。
Y型分子筛为FAU拓扑结构，每个单胞由192个TO4(T＝Si，A1)构成。Y分子筛中含直径为1.2～1.3nm的超笼，其十二元环孔口直径高达0.74～0.75nm。商业合成的原料Y分子筛硅铝比通常小于2.8。根据Loewenstein机理，骨架A1原子紧邻的四面体位置不能是A1原子，所以A1原子周围最近的A1原子只可能分布在它相邻四元环中的对位。其中A1原子在相邻四元环中的对位铝原子叫做NNN-A1，每个骨架铝的NNN-A1数目可能为0、1、2和3。利用29Si MASNMR对Y脱铝分子筛中的NNN-A1进行表征发现，当分子筛中Si(nAI)(n≥2)越少，说明0-NNN-A1的相对含量越多。对分子筛的骨架铝进行理论计算研究，发现随着NNN-A1数目的増加，分子筛的酸性逐渐降低，只有孤立铝原子(0-NNN-A1)表现出强酸性质。分子筛的水热稳定性与分子筛中骨架铝的含量也有关，随着分子筛中骨架铝的含量降低，分子筛的晶胞减小，从而具有更好的热稳定性。
商业上直接合成的Y型分子筛通常为Na型，骨架硅铝比(Si/Al)低于2.8，需经过脱钠和脱铝处理才能被添加到催化剂中。脱铝过程对Y分子筛的应用至关重要，它不仅可提高Y型分子筛的水热稳定性和酸强度，还可在分子筛内部构筑次级孔道。然而，脱铝过程会导致分子筛内骨架铝的分布状态发生改变，这会影响脱铝后Y分子筛的酸性。有研究表明，随着分子筛脱铝的进行，分子筛的酸强度逐渐提高，这表明含弱酸的骨架铝原子更容易脱除。一般直接合成过的NaY分子筛的硅铝比较低。当分子筛适度脱铝时，含弱酸的n-NNN-A1(n＝l，2，3)优先脱除，含强酸的0-NNN-A1较好的保留，所以脱铝使分子筛的强酸位点相对含量增加。当FAU分子筛单胞中铝原子大于64时，FAU分子筛中不含0-NNN-A1，此时分子筛不含强酸位点。随着脱铝的进行，FAU分子筛中的0-NNN-A1数量逐渐増加，强酸位点逐渐增加。当FAU分子筛单胞中铝原子降到29时，FAU分子筛中0-NNN-A1数量和强酸位点含量最多。继续对Y分子进行脱铝，0-NNN-A1反而下降，导致强酸位点下降。由于脱铝过程选择性的将n-NNN-A1脱除，所以在硅铝比相同的情况下，脱铝Y分子筛比直接合成的Y分子筛拥有更少的n-NNN-A1，更多的0-NNN-A1和强酸位点。
Y型分子筛在应用以前要对其进行改性处理，得到具有不同SiO2/Al2O3比和孔结构的分子筛。通常是通过改变铝的含量来实现分子筛的改性处理。分子筛的脱铝过程是一个复杂且很难调控的过程，铝的脱除对脱铝条件非常敏感，也很难实现催化剂表面和体相脱铝程度相同，通常分子筛表面的铝更易脱除，而要脱除分子筛体相的铝则需更加苛刻的脱铝条件，这又会造成分子筛骨架结构的崩塌和微孔的破坏，因此Y分子筛在脱铝改性前的铝分布对脱铝后的孔结构和酸性质都有很大影响。
发明内容
本公开的目的是提供一种表面富含介孔的改性Y分子筛及其制备方法。
为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种表面富含介孔的改性Y分子筛，该改性Y分子筛的体相SiO2/Al2O3摩尔比为5.0～6.0，BET方法总孔体积不小于0.38cm3/g，BET方法二次孔孔体积不小于0.06cm3/g，晶胞参数：a＝b＝c＝2.44～2.46nm，以所述改性Y分子筛的总重量为基准，所述改性Y分子筛中氧化钠的含量不超过0.1重量％。
本公开第二方面：提供一种制备本公开第一方面所述的改性Y分子筛的方法，该方法包括：
a、将导向剂与第一硅源混合，得到第一混合物，所述导向剂的摩尔组成为Na2O：A12O3：SiO2：H2O＝(6～25)：1：(6～25)：(200～400)；
b、将步骤a中得到的所述第一混合物与第二硅源、铝源和水混合，得到第二混合物；
c、将步骤b中得到的所述第二混合物进行水热晶化，收集固体产物，得到NaY分子筛；
d、将步骤c中得到的所述NaY分子筛依次进行铵交降钠、水热处理和脱铝补硅，得到改性NaY分子筛；
其中，所述第一硅源与第二硅源的重量比为1：(0.01～12)。
可选地，步骤a中，所述导向剂的制备步骤包括：将偏铝酸钠与水玻璃混合，得到第三混合物，并将所述第三混合物进行动态陈化和静置陈化，然后再与水混合，得到所述导向剂优选地，所述动态陈化包括：在15～60℃下搅拌陈化5～48小时；所述静置陈化包括：在15～60℃下静置陈化5～48小时。
可选地，步骤a中，所述第一硅源为选自水玻璃、胶体二氧化硅和硅溶胶中的至少一种。
可选地，步骤a中，当所述第一硅源为固态硅源时，所述混合在搅拌条件下进行，所述搅拌条件包括：转速为600～1500r/min，时间为30～180min。
可选地，步骤b中，所述第二混合物的摩尔组成为Na2O：A12O3：SiO2：H2O＝(2～6)：1：(8～20)：(200～400)。
可选地，步骤b中，所述第二硅源为选自水玻璃、硅铝凝胶和硅铝溶胶中的至少一种；优选地，所述硅铝凝胶的SiO2/Al2O3的摩尔比为6～16，所述硅铝溶胶的SiO2/Al2O3的摩尔比为6～16。
可选地，步骤b中，所述铝源为选自偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和拟薄水铝石中的至少一种。
可选地，以元素计并以摩尔计，所述导向剂中的铝元素占所述第二混合物中的铝元素的比例为3～30％。
可选地，步骤c中，所述水热晶化的条件为：温度为90～100℃，时间为15～48小时。
可选地，步骤d中，所述铵交降钠包括：采用铵离子浓度为0.1～1.0mol/L的铵盐溶液对所述NaY分子筛进行处理，所述处理的条件为：温度为50～100℃，液固重量比为(8～15)：1，时间为0.5～1.5小时；所述铵盐为选自硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和醋酸铵中的至少一种。
可选地，步骤e中，所述水热处理包括：将铵交降钠后的NaY分子筛在100％水蒸气、表压为0.1～0.2MPa、温度500～650℃的条件下处理1～3小时。
可选地，步骤e中，所述脱铝补硅包括：将水热处理后的NaY分子筛打浆得到液固重量比为(3～10)：1的浆料，再按照每100克NaY分子筛加入10～60克(NH4)2SiF6的投料量将(NH4)2SiF6加入所述浆料，在80～120℃温度下搅拌0.5-5小时，回收产物。
通过上述技术方案，本公开令导向剂先与硅源接触，形成局部高硅浓度，更有利于形成高硅原子的晶核，在后续的晶粒生长中，硅源消耗的速度快于铝源，硅原子浓度下降更快，使得晶核表面的硅铝比逐渐降低，制备得到表面富铝的NaY分子筛，最后将该表面富铝的NaY分子筛进行铵交降钠、水热处理和脱铝补硅的后处理改性，得到表面富含介孔的改性Y分子筛。本公开所提供的方法，不用额外加模板剂或添加剂，所用原料价廉、易得，一次水热晶化就可制备成功，工艺简单易行。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1-2是实施例9所制备的改性Y分子筛的TEM照片；
图3是对比例7所制备的Y分子筛的TEM照片。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面：提供一种表面富含介孔的改性Y分子筛，该改性Y分子筛的体相SiO2/Al2O3摩尔比为5.0～6.0，BET方法总孔体积不小于0.38cm3/g，BET方法二次孔孔体积不小于0.06cm3/g，晶胞参数：a＝b＝c＝2.44～2.46nm，以所述改性Y分子筛的总重量为基准，所述改性Y分子筛中氧化钠的含量不超过0.1重量％。进一步地，所述改性Y分子筛的BET方法总孔体积可以为0.38～0.6cm3/g，BET方法二次孔孔体积可以为0.06～0.4cm3/g。
根据本公开，所述BET方法测定Y分子筛的总孔体积和二次孔体积，以及晶胞参数的测定方法是本领域技术人员所熟知的，本公开不再赘述。
本公开第二方面：提供一种制备本公开第一方面所述的改性Y分子筛的方法，该方法包括：
a、将导向剂与第一硅源混合，得到第一混合物，所述导向剂的摩尔组成为Na2O：A12O3：SiO2：H2O＝(6～25)：1：(6～25)：(200～400)；
b、将步骤a中得到的所述第一混合物与第二硅源、铝源和水混合，得到第二混合物；
c、将步骤b中得到的所述第二混合物进行水热晶化，收集固体产物，得到NaY分子筛；
d、将步骤c中得到的所述NaY分子筛依次进行铵交降钠、水热处理和脱铝补硅，得到改性NaY分子筛；
其中，所述第一硅源与第二硅源的重量比为1：(0.01～12)。
本公开令导向剂先与硅源接触，形成局部高硅浓度，更有利于形成高硅原子的晶核，在后续的晶粒生长中，硅源消耗的速度快于铝源，硅原子浓度下降更快，使得晶核表面的硅铝比逐渐降低，制备得到表面富铝的NaY分子筛，最后将该表面富铝的NaY分子筛进行铵交降钠、水热处理和脱铝补硅的后处理改性，得到表面富含介孔的改性Y分子筛。
根据本公开，步骤a中，所述导向剂为本领域技术人员所熟知的用于制备NaY分子筛的常规种类，其可以采用现有技术中的步骤制备得到。例如，所述导向剂的制备步骤可以包括：将硅源(如硅酸钠)、铝源(如偏铝酸钠)和可选的水按照以氧化物计(6～25)Na2O：A12O3：(6～25)SiO2：(200～400)H2O的摩尔比混合均匀，在室温至70℃下静置0.5～48小时，得到导向剂。在本公开的一种优选实施方式中，为了获得更理想的效果，所述导向剂的制备步骤包括：将偏铝酸钠与水玻璃混合，得到第三混合物，并将所述第三混合物进行动态陈化和静置陈化，然后再与水混合，得到所述导向剂。进一步地，所述动态陈化可以包括：在15～60℃下搅拌陈化5～48小时；所述静置陈化可以包括：在15～60℃下静置陈化5～48小时。所述动态陈化有利于偏铝酸钠与水玻璃的混合更为充分，静置陈化后，可以在搅拌的条件下加入水，直到达到所需的导向剂的摩尔配比。采用上述优选实施方式制备得到的导向剂更有利于合成表面富铝的NaY分子筛。
根据本公开，步骤a中，所述第一硅源可以为用于制备NaY分子筛常用的各种无机硅源，例如可以为选自水玻璃、胶体二氧化硅和硅溶胶中的至少一种。在本公开的一种实施方式中，当所述第一硅源为固态硅源(例如胶体二氧化硅)时，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌条件可以包括：转速为600～1500r/min，时间为30～180min；这样，能够使固态硅源更好的与导向剂混合，从而实现本公开的目的。在本公开的其他实施方式中，当所述第一硅源为液态硅源(例如水玻璃、硅溶胶等)时，步骤a中的所述混合可以为将导向剂与第一硅源并流混合的方式，并且可以在快速搅拌的条件下进行。
根据本公开，步骤b中，所述第二硅源可以与第一硅源相同，也可以不同。为了获得理想的效果，所述第二硅源一般为液态硅源，例如可以为选自水玻璃、硅铝凝胶和硅铝溶胶中的至少一种。进一步优选地，所述硅铝凝胶的SiO2/Al2O3的摩尔比为6～16，所述硅铝溶胶的SiO2/Al2O3的摩尔比为6～16。将所述第一混合物与第二硅源、铝源和水混合时，可以采用并流混合的方式，并且可以在快速搅拌的条件下进行；进一步地，可以令第二硅源、铝源和水在与所述第一混合物间隔较远的位置并流加入进行混合。
根据本公开，步骤b中，所述铝源可以为制备NaY分子筛的常规种类，例如为选自偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和拟薄水铝石中的至少一种。所述水可以是去离子水或蒸馏水。
根据本公开，步骤b中，所述第二混合物的摩尔组成可以为Na2O：A12O3：SiO2：H2O＝(2～6)：1：(8～20)：(200～400)。以元素计并以摩尔计，所述导向剂中的铝元素占所述第二混合物中的铝元素的比例为3～30％。
根据本公开，步骤c中，所述水热晶化的条件可以为合成NaY分子筛的常规条件，本公开没有特殊的限制，例如：温度可以为90～100℃，时间可以为15～48小时。
根据本公开，水热晶化后，可以通过常规的过滤、洗涤、干燥步骤得到NaY分子筛，将其进行铵交降钠、水热处理和脱铝补硅，从而能够得到本公开的改性NaY分子筛。
根据本公开，步骤d中，所述铵交降钠是本领域技术人员熟知的，其目的是要将分子筛中氧化钠的含量降至2.5～5.0重量％。具体地，所述铵交降钠可以包括：采用铵离子浓度为0.1～1.0mol/L的铵盐溶液对所述NaY分子筛进行处理。所述处理的条件可以为：温度为50～100℃，液固重量比为(8～15)：1，时间为0.5～1.5小时，所述处理可以在搅拌条件下进行。所述铵盐可以为选自硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和醋酸铵中的至少一种。所述铵交降钠的过程可以进行一次或多次，直到将NaY分子筛中氧化钠的含量将至目标值为止。
根据本公开，步骤d中，所述水热处理和脱铝补硅也是本领域技术人员熟知的。具体地，所述水热处理可以包括：将铵交降钠后的NaY分子筛在100％水蒸气、表压为0.1～0.2MPa、温度500～650℃的条件下处理1～3小时。所述脱铝补硅可以包括：将水热处理后的NaY分子筛打浆得到液固重量比为(3～10)：1的浆料，再按照每100克NaY分子筛加入10～60克(NH4)2SiF6的投料量将(NH4)2SiF6加入所述浆料，在80～120℃温度下搅拌0.5-5小时，回收产物。所述回收产物的过程可以包括过滤和干燥。
下面结合实施例和对比例来进一步说明本公开，但本公开的范围不仅仅限于这些实施例。
在各实施例和对比例中，采用SIMADU XRD6000型X射线衍射仪测定NaY分子筛的相对结晶度，实验条件为：CuKa辐射，管压40kv，管电流40mA。相对结晶度根据SH/T 0340-92标准方法(《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年出版)测定。
分子筛的体相SiO2/Al2O3摩尔比采用X射线荧光光谱法(XRF)测定。试验仪器为日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱仪。测试过程为：铑靶，激发电压50kV，激发电流50mA，以闪烁计数器和正比计数器探测各元素谱线强度，对样品SiO2含量和Al2O3含量进行定量分析。
分子筛的晶胞参数按SH/T 0339-92标准方法(《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年出版)测定。
分子筛的比表面积和孔结构采用美国麦克仪器公司ASAP2420型自动吸附仪和ASAP2020型自动吸附仪测定，按照BET方法计算分子筛的总孔体积和二次孔孔体积，具体步骤为：BET比表面规定在氮分压0.05～0.35范围中，选择3～5个压力，测量出实际氮吸附量，然后运用BET方程求出比表面积。根据t-plot曲线计算微孔体积和总孔体积，二次孔体积由BJH公式计算得到。
分子筛形貌和晶粒大小采用电子显微镜测定。扫描电子显微镜(SEM)仪器型号Hitachi S-4300，加速电压为10kV，附件安装有能量分散谱(EDS)，测试前在样品表面镀一层金。使用FEI Tecnai G2F20场发射透射电子显微镜对催化剂进行观察，采用悬浮法制样品，将催化剂样品用无水乙醇分散，震荡均匀，混合物滴到铜网上，待乙醇挥发完全后进行观测。
分子筛中氧化钠的含量采用X射线荧光光谱法(XRF)测定。试验仪器为日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱仪。测试过程为：铑靶，激发电压50kV，激发电流50mA，以闪烁计数器和正比计数器探测各元素谱线强度，进行定量或半定量分析。
实施例和对比例中所用的部分原料性质如下：
高碱偏铝酸钠溶液为中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al2O3含量为40.2g/L，Na2O含量为255g/L，比重为1.324；水玻璃为中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，SiO2含量为260.6g/L，Na2O含量为81.6g/L，比重为1.2655，模数为3.3；胶体二氧化硅为国药集团化学试剂有限公司提供，SiO2含量为≥90％；低碱偏铝酸钠溶液为中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al2O3含量为194g/L，Na2O含量为286.2g/L，比重为1.413；硫酸铝为中石化股份有限公司催化剂长岭分公司提供，Al2O3含量为88.9g/L，比重为1.2829；碱性硅溶胶为国药集团化学试剂有限公司提供，铵型，NaO2含量0.2～0.4％，pH值9～10，SiO2含量40％；硅铝凝胶A为国药集团化学试剂有限公司提供，SiO2含量为90％，Al2O3含量为10％，SiO2/Al2O3的摩尔比为15.3；硅铝凝胶B为国药集团化学试剂有限公司提供，SiO2含量为85％，Al2O3含量为15％，SiO2/Al2O3的摩尔比为9.6。
实施例1-8用于说明按照本公开的方法中的步骤a-c所制备的NaY分子筛。
实施例1
将642.44g高碱偏铝酸钠溶液加入到866.51g水玻璃中，在室温20℃下动态搅拌陈化48小时，然后在60℃下静置陈化5小时，最后在搅拌的条件下加入195g去离子水，得到摩尔组成为15Na2O：A12O3：15SiO2：320H2O的导向剂。
在室温和高速搅拌(转速为900r/min)的条件下将上述导向剂348.4g和12.63g第一硅源胶体二氧化硅混合，继续搅拌30min，得到第一混合物，然后同样在室温和高速搅拌的条件下，将第一混合物、508.14g第二硅源水玻璃、43.10g铝源低碱偏铝酸钠溶液、286.5g铝源硫酸铝和166.5g水并流加入混料罐中，得到摩尔组成为2.7Na2O：A12O3：8.6SiO2：259H2O的第二混合物。以SiO2计，第一硅源与第二硅源的重量比为1：8.3，导向剂的加入量按照导向剂中铝元素的摩尔数占第二混合物中铝元素摩尔数的15％计算。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在100℃静态晶化24小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品A1。该产品的相对结晶度为93.7％。
实施例2
将642.44g高碱偏铝酸钠溶液与866.51g水玻璃混合，在室温20℃下动态搅拌陈化48小时，然后在60℃温度下静置陈化5小时，最后在搅拌的条件下加入195g去离子水，得到摩尔组成为15Na2O：A12O3：15SiO2：320H2O的导向剂。
在室温和高速搅拌(转速为900r/min)的条件下将上述导向剂311.6g和12.63g第一硅源胶体二氧化硅混合，继续搅拌60min，得到第一混合物，然后同样在室温和高速搅拌(转速为1200r/min)的条件下，将第一混合物、441.37g第二硅源水玻璃、40.00g铝源低碱偏铝酸钠溶液、251.00g铝源硫酸铝和200.63g水并流加入混料罐中，得到摩尔组成为2.7Na2O：A12O3：8.6SiO2：269H2O的第二混合物。以SiO2计，第一硅源与第二硅源的重量比为1：7.1，导向剂的加入量按照导向剂中铝元素的摩尔数占第二混合物中铝元素摩尔数的15％计算。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在100℃静态晶化24小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品A2。该产品的相对结晶度为94.2％。
实施例3
将164.54g高碱偏铝酸钠溶液与291.37g水玻璃混合，在30℃下动态搅拌陈化20小时，然后在40℃下静置陈化15小时，最后在搅拌的条件下加入60g去离子水，得到摩尔组成为20Na2O：A12O3：20SiO2：380H2O的导向剂。
在室温和高速搅拌(转速为900r/min)的条件下将上述导向剂515.91g与592.62g第一硅源水玻璃用并流的方式混合，得到第一混合物，然后在快速搅拌(转速为900r/min)下，在与第一混合物间隔较远的位置，以并流方式加入500g第二硅源水玻璃、166.31g铝源低碱偏铝酸钠溶液、332.87g铝源硫酸铝和479.4g水，得到摩尔组成为4Na2O：A12O3：9SiO2：220H2O的第二混合物。以SiO2计，第一硅源与第二硅源的重量比为1：0.83，导向剂的加入量按照导向剂中铝元素的摩尔数占第二混合物中铝元素摩尔数的10％计算。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在95℃静态晶化24小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品A3。该产品的相对结晶度为95.1％。
实施例4
将251.76g高碱偏铝酸钠溶液与349.64g水玻璃混合，在40℃下动态搅拌陈化15小时，然后在15℃下静置陈化20小时，最后在搅拌的条件下加入78g去离子水，得到摩尔组成为16Na2O：A12O3：16SiO2：290H2O的导向剂。
在室温和高速搅拌的条件下将上述导向剂679.4g与1000g第一硅源水玻璃用并流的方式混合，得到第一混合物，然后将第一混合物、129.04g第二硅源水玻璃、55.90g铝源低碱偏铝酸钠溶液、514.81g铝源硫酸铝和489.2g水依次加入混料罐中，得到摩尔组成为3Na2O：A12O3：10SiO2：250H2O的第二混合物。以SiO2计，第一硅源与第二硅源的重量比为1：0.13，导向剂的加入量按照导向剂中铝元素的摩尔数占第二混合物中铝元素摩尔数的15％计算。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在95℃静态晶化36小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品A4。该产品的相对结晶度为97.6％。
实施例5
将642.44g高碱偏铝酸钠溶液加入到866.51g水玻璃中，在室温20℃下动态搅拌陈化48小时，然后在60℃下静置陈化5小时，最后在搅拌的条件下加入195g去离子水，得到摩尔组成为15Na2O：A12O3：15SiO2：320H2O的导向剂。
在室温和高速搅拌的条件下将上述导向剂348.4g和31.57g第一硅源碱性硅溶胶混合，得到第一混合物，然后在快速搅拌(转速为900r/min)下，在与第一混合物间隔较远的位置，以并流方式加入第二硅源508.14g水玻璃、43.10g铝源低碱偏铝酸钠溶液、286.5g铝源硫酸铝和147.55g水，得到摩尔组成为2.7Na2O：A12O3：8.6SiO2：259H2O的第二混合物。以SiO2计，第一硅源与第二硅源的重量比为1：10.9，导向剂的加入量按照导向剂中铝元素的摩尔数占第二混合物中铝元素摩尔数的15％计算。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在100℃静态晶化24小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品A5。该产品的相对结晶度为93.5％。
实施例6
将642.44g高碱偏铝酸钠溶液与866.51g水玻璃混合，在室温20℃下动态搅拌陈化48小时，然后在60℃下静置陈化5小时，最后在搅拌的条件下加入195g去离子水，得到摩尔组成为15Na2O：A12O3：15SiO2：320H2O的导向剂。
在室温和高速搅拌(转速为900r/min)的条件下将上述导向剂311.6g、6.63g第一硅源胶体二氧化硅以及15g碱性硅溶胶混合，在转速900r/min下搅拌170min，得到第一混合物，然后同样在室温和高速搅拌(转速为900r/min)的条件下，将第一混合物、441.37g第二硅源水玻璃、40g铝源低碱偏铝酸钠溶液、251g铝源硫酸铝和191.63g水并流加入混料罐中，得到摩尔组成为2.7Na2O：A12O3：8.6SiO2：269H2O的第二混合物。以SiO2计，第一硅源与第二硅源的重量比为1：8.1，导向剂的加入量按照导向剂中铝元素的摩尔数占第二混合物中铝元素摩尔数的15％计算。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在100℃静态晶化24小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品A6。该产品的相对结晶度为93.9％。
实施例7
将251.76g高碱偏铝酸钠溶液加入到349.64g水玻璃中，在室温20℃下动态搅拌陈化48小时，然后在60℃下静置陈化5小时，最后在搅拌的条件下加入78g去离子水，得到摩尔组成为16Na2O：A12O3：16SiO2：290H2O的导向剂。
在室温和高速搅拌(转速为900r/min)的条件下将上述导向剂679.4g与1000g第一硅源水玻璃用并流的方式混合，得到第一混合物，然后在快速搅拌(转速为1200r/min)下，在与第一混合物间隔较远的位置，以并流方式加入29.36g第二硅源硅铝凝胶A、62.41g铝源低碱偏铝酸钠溶液、533.44g铝源硫酸铝和479.g水，得到摩尔组成为3Na2O：A12O3：10SiO2：250H2O的第二混合物。以SiO2计，第一硅源与第二硅源的重量比为1：0.13，导向剂的加入量按照导向剂中铝元素的摩尔数占第二混合物中铝元素摩尔数的15％计算。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在95℃静态晶化24小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品A7。该产品的相对结晶度为94.8％。
实施例8
按照实施例7的方法制备NaY分子筛，区别在于，采用相同用量的硅铝凝胶B替代硅铝凝胶A。所制备的NaY分子筛产品A8的相对结晶度为93.2％。
对比例1-6用于说明制备NaY分子筛过程中硅源的加入方式与本公开不同的方法。
对比例1
在室温和高速搅拌的条件下将与实施例1相同的导向剂348.4g、12.63g胶体二氧化硅、508.14g硅源水玻璃、43.10g铝源低碱偏铝酸钠溶液、286.5g铝源硫酸铝和166.5g水加入混料罐中，得到摩尔组成为2.7Na2O：A12O3：8.6SiO2：259H2O的反应混合物。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在100℃静态晶化24小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品B1。该产品的相对结晶度为89.7％。
对比例2
在室温和高速搅拌的条件下将与实施例1相同的导向剂348.4g、508.14g水玻璃、43.10g低碱偏铝酸钠溶液、286.5g硫酸铝和166.5g水并流加入混料罐中，混合均匀后，同样在室温和高速搅拌的条件下，再将上述混合物与12.63g胶体二氧化硅混合均匀，得到摩尔组成为2.7Na2O：A12O3：8.6SiO2：259H2O的反应混合物。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在100℃静态晶化24小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品B2。该产品的相对结晶度为88.5％。
对比例3
在室温和高速搅拌的条件下按照515.9g导向剂(与实施例3相同)、166.31低碱偏铝酸钠溶液、332.87g硫酸铝、1092.62g水玻璃和479.4g水的顺序依次加入混料罐中，得到摩尔组成为4Na2O：A12O3：9SiO2：220H2O的反应混合物。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在95℃静态晶化24小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品B3。该产品的相对结晶度为90.2％。
对比例4
在室温和高速搅拌的条件下按照1129.04g水玻璃、55.90g低碱偏铝酸钠溶液、514.81g硫酸铝、679.4g导向剂(与实施例4相同)和489.2g水的顺序依次加入混料罐中，得到摩尔组成为3Na2O：A12O3：10SiO2：250H2O的反应混合物。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在95℃静态晶化24小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品B4。该产品的相对结晶度为90.8％。
对比例5
在室温和高速搅拌的条件下，在混料罐中同时加入348.4g导向剂(与实施例5相同)、43.10g低碱偏铝酸钠溶液、286.5g硫酸铝、31.57g碱性硅溶胶508.14g水玻璃和147.55g水，得到摩尔组成为2.7Na2O：A12O3：8.6SiO2：259H2O的反应混合物。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在95℃静态晶化24小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品B5。该产品的相对结晶度为89.6％。
对比例6
在室温和高速搅拌的条件下，在混料罐中同时加入311.6g导向剂(与实施例6相同)、441.37g水玻璃、40g低碱偏铝酸钠溶液、251g硫酸铝、6.63g胶体二氧化硅、15g碱性硅溶胶和191.63g水，得到摩尔组成为2.7Na2O：A12O3：8.6SiO2：269H2O的反应混合物。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在90℃静态晶化48小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品B6。该产品的相对结晶度为90.3％。
实施例9-16用于说明将实施例1-8制备的NaY分子筛按照本公开的方法中的步骤d进行铵交降钠、水热处理和脱铝补硅得到的改性Y分子筛。
实施例9
将实施例1得到的样品A1进行铵交降钠、水热处理和脱铝补硅，得到表面富含介孔的改性Y分子筛，具体步骤为：
配制浓度为0.5mol/L硝酸铵水溶液10L，称取A1分子筛1000克，溶于10L配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，重复上述操作，直到分子筛中Na2O含量的达到2.5～5重量％。得到干燥后的样品在500℃、100％水蒸气、表压为0.1MPa的条件下水热处理1.5h。然后量取1L净水并将200克上述样品溶于净水中，快速升温搅拌，温度为95℃，搅拌转速为300rpm，快速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入50克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到改性NaY分子筛，产品编号NY-1，性质列于表1，TEM照片如图1-2所示，可见其具有介孔结构。
实施例10
将实施例1得到的样品A2进行铵交降钠、水热处理和脱铝补硅，得到表面富含介孔的改性Y分子筛，具体步骤为：
配制浓度为0.2mol/L硫酸铵水溶液10L，称取A2分子筛1000克，溶于10L配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，重复上述操作，直到分子筛中Na2O含量的达到2.5～5重量％。得到干燥后的样品在570℃、100％水蒸气、表压0.2MPa的条件下水热处理2.0h。然后量取1L净水并将300克上述样品溶于净水中，快速升温搅拌，温度为80℃，搅拌转速为300rpm，迅速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入50克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到改性Y分子筛，产品编号NY-2，性质列于表1。
实施例11
将实施例3得到的样品A3进行铵交降钠、水热处理和脱铝补硅，得到表面富含介孔的改性Y分子筛，具体步骤为：
配制浓度为0.5mol/L氯化铵水溶液10L，称取A3分子筛1000克，溶于10L配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，重复上述操作，直到分子筛中Na2O含量的达到2.5～5重量％。得到干燥后的样品在550℃、100％水蒸气、表压0.2MPa的条件下水热处理2.5h。然后量取1L净水并将100克上述样品溶于净水中，快速升温搅拌，温度为95℃，搅拌转速为300rpm，迅速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入60克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到改性Y分子筛，产品编号NY-3，性质列于表1。
实施例12
将实施例4得到的样品A4进行铵交降钠、水热处理和脱铝补硅，得到表面富含介孔的改性Y分子筛，具体步骤为：
配制浓度为0.7mol/l硝酸铵水溶液10L。称取A4分子筛1000克，溶于10L配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，重复上述操作，直到分子筛中Na2O含量的达到2.5～5重量％。得到干燥后的样品在600℃、100％水蒸气、表压0.1MPa的条件下水热处理1.0h。然后量取1L净水并将200克上述样品溶于净水中，快速升温搅拌，温度为95℃，搅拌转速为300rpm，迅速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入50克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到改性Y分子筛，产品编号NY-4，性质列于表1。
实施例13
将实施例5得到的样品A5进行铵交降钠、水热处理和脱铝补硅，得到表面富含介孔的改性Y分子筛，具体步骤为：
配制浓度为0.7mol/l硝酸铵水溶液10L。称取A5 1000克，溶于10L配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，重复上述操作，直到分子筛中Na2O含量的达到2.5～5重量％。得到干燥后的样品在600℃、100％水蒸气、表压0.1MPa的条件下水热处理1.0h。然后量取1L净水并将200克上述样品溶于净水中，快速升温搅拌，温度为95℃，搅拌转速为300rpm，迅速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入60克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到改性Y分子筛，产品编号NY-5，性质列于表1。
实施例14
将实施例6得到的样品A6进行铵交降钠、水热处理和脱铝补硅，得到表面富含介孔的改性Y分子筛，具体步骤为：
配制浓度为0.7mol/l硝酸铵水溶液10L。称取A6 1000克，溶于10L配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，重复上述操作，直到分子筛中Na2O含量的达到2.5～5重量％。得到干燥后的样品在600℃、100％水蒸气、表压0.1MPa的条件下水热处理1.0h。然后量取1L净水并将200克上述样品溶于净水中，快速升温搅拌，温度为95℃，搅拌转速为300rpm，迅速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入60克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到改性Y分子筛，产品编号NY-6，性质列于表1。
实施例15-16
将实施例7-8得到的样品按照实施例9的方法进行铵交降钠、水热处理和脱铝补硅，得到产品编号为NY-7、NY-8的表面富含介孔的改性Y分子筛，性质列于表1。
对比例7
将对比例1得到的样品按照实施例9的方法进行铵交降钠、水热处理和脱铝补硅，得到对比产品编号DB-1，性质列于表1，TEM照片如图3所示，可见其并不具有介孔结构。
对比例8
将对比例2得到的样品按照实施例9的方法进行铵交降钠、水热处理和脱铝补硅，得到对比产品编号DB-2，性质列于表1。
对比例9
将对比例3得到的样品按照实施例11的方法进行铵交降钠、水热处理和脱铝补硅，得到对比产品编号DB-3，性质列于表1。
对比例10
将对比例4得到的样品按照实施例12的方法进行铵交降钠、水热处理和脱铝补硅，得到对比产品编号DB-4，性质列于表1。
对比例11
将对比例5得到的样品按照实施例13的方法进行铵交降钠、水热处理和脱铝补硅，得到对比产品编号DB-5，性质列于表1。
对比例12
将对比例6得到的样品按照实施例14的方法进行铵交降钠、水热处理和脱铝补硅，得到对比产品编号DB-6，性质列于表1。
表1
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (13)

1.一种表面富含介孔的改性Y分子筛，其特征在于，该改性Y分子筛的体相SiO2/Al2O3摩尔比为10.0～13.0，BET方法总孔体积不小于0.38cm3/g，BET方法二次孔孔体积不小于0.06cm3/g，晶胞参数：a＝b＝c＝2.44～2.46nm，以所述改性Y分子筛的总重量为基准，所述改性Y分子筛中氧化钠的含量不超过0.1重量％。
2.一种制备权利要求1所述的改性Y分子筛的方法，其特征在于，该方法包括：
a、将导向剂与第一硅源混合，得到第一混合物，所述导向剂的摩尔组成为Na2O：A12O3：SiO2：H2O＝(6～25)：1：(6～25)：(200～400)；
b、将步骤a中得到的所述第一混合物与第二硅源、铝源和水混合，得到第二混合物；
c、将步骤b中得到的所述第二混合物进行水热晶化，收集固体产物，得到NaY分子筛；
d、将步骤c中得到的所述NaY分子筛依次进行铵交降钠、水热处理和脱铝补硅，得到改性Y分子筛；
其中，所述第一硅源与第二硅源的重量比为1：(0.01～12)。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤a中，所述导向剂的制备步骤包括：将偏铝酸钠与水玻璃混合，得到第三混合物，并将所述第三混合物进行动态陈化和静置陈化，然后再与水混合，得到所述导向剂优选地，所述动态陈化包括：在15～60℃下搅拌陈化5～48小时；所述静置陈化包括：在15～60℃下静置陈化5～48小时。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤a中，所述第一硅源为选自水玻璃、胶体二氧化硅和硅溶胶中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤a中，当所述第一硅源为固态硅源时，所述混合在搅拌条件下进行，所述搅拌条件包括：转速为600～1500r/min，时间为30～180min。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤b中，所述第二混合物的摩尔组成为Na2O：A12O3：SiO2：H2O＝(2～6)：1：(8～20)：(200～400)。
7.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤b中，所述第二硅源为选自水玻璃、硅铝凝胶和硅铝溶胶中的至少一种；优选地，所述硅铝凝胶的SiO2/Al2O3的摩尔比为6～16，所述硅铝溶胶的SiO2/Al2O3的摩尔比为6～16。
8.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤b中，所述铝源为选自偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和拟薄水铝石中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的方法，其中，以元素计并以摩尔计，所述导向剂中的铝元素占所述第二混合物中的铝元素的比例为3～30％。
10.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤c中，所述水热晶化的条件为：温度为90～100℃，时间为15～48小时。
11.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤d中，所述铵交降钠包括：采用铵离子浓度为0.1～1.0mol/L的铵盐溶液对所述NaY分子筛进行处理，所述处理的条件为：温度为50～100℃，液固重量比为(8～15)：1，时间为0.5～1.5小时；所述铵盐为选自硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和醋酸铵中的至少一种。
12.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤e中，所述水热处理包括：将铵交降钠后的NaY分子筛在100％水蒸气、表压为0.1～0.2MPa、温度500～650℃的条件下处理1～3小时。
13.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤e中，所述脱铝补硅包括：将水热处理后的NaY分子筛打浆得到液固重量比为(3～10)：1的浆料，再按照每100克NaY分子筛加入10～60克(NH4)2SiF6的投料量将(NH4)2SiF6加入所述浆料，在80～120℃温度下搅拌0.5-5小时，回收产物。
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