JP7261316B2 - Fauトポロジー構造を有する高シリカy分子篩及びその製造方法 - Google Patents
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Description
kM(mR1(nR2((SixAly)O2(式1)
そのうち、Mは、アルカリ金属元素からなる群から選択される少なくとも1種であり、
R1、R2は、有機テンプレート剤を表し、
kは、1モル当たり(SixAly)O2がアルカリ金属元素Mに対応するモル数を表し、k=0~0.20であり、
m、nは、1モル当たり(SixAly)O2がテンプレート剤R1、R2に対応するモル数を表し、m=0~0.20、n=0.01~0.20であり、
x、yは、Si、Alのモル数をそれぞれ表し、2x/y=7~40、且つx+y=1であり、
R1、R2は、独立して、窒素含有複素環類化合物及びその誘導体、四級アンモニウム系化合物からなる群から選択される1種であり、
前記四級アンモニウム系化合物の化学構造式は、式2に示すとおりであり、
Xn-は、OH-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、HSO4 -、H2PO3 -、SO4 2-、HPO3 2-、PO3 3-から選択される。
R2は、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、臭化テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラペンチル臭化アンモニウム、トリプロピル-イソブチル臭化アンモニウム、トリブチル-シクロヘキサン水酸化アンモニア、ジブチル-ジヘキシル水酸化アンモニア、コリン、トリエチル-ヒドロキシエチル水酸化アンモニアトリプロピル-ヒドロキシエチル水酸化アンモニア、トリブチル-ヒドロキシエチル水酸化アンモニア、トリブチル-ベンジル水酸化アンモニア、トリエチル-ベンジル水酸化アンモニア、トリプロピル-ベンジル水酸化アンモニア、N,N,N-トリエチル-アダマンタン基塩化アンモニア、N,N,N-トリプロピル-アダマンタン基塩化アンモニアからなる群から選択される少なくとも1種である。
R2は、窒素含有複素環化合物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種である。
SiO2/Al2O3=10~200、
M2O/Al2O3=0~30、そのうち、Mは、アルカリ金属元素からなる群から選択される少なくとも1種であり、
R/Al2O3=1~45、
H2O/Al2O3=50~8000、
ステップb)、FAU又はEMT構造を有するシリカアルミナ分子篩結晶種をステップa)で得られた初期ゲル混合物Iに加えて、混合して、混合物IIを得、
ステップc)、ステップb)で得られた混合物IIを密閉反応釜にて結晶化し、前記FAUトポロジー構造を有する高シリカY分子篩を得、
そのうち、ケイ素源のモル数はSiO2で計算されるものであり、アルミニウム源のモル数はAl2O3で計算されるものであり、テンプレート剤Rのモル数はR自体のモル数で計算されるものであり、アルカリ金属源のモル数はその対応するアルカリ性金属Mに対応する金属酸化物M2Oモル数で計算されるものである。
前記四級アンモニウム系化合物の化学構造式は、式2に示すとおりであり、
Xn-は、OH-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、HSO4 -、H2PO3 -、SO4 2-、HPO3 2-、PO3 3-から選択される。
ステップa)において、前記アルミニウム源は、メタアルミン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、2-ブタノールアルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、擬ベーマイトからなる群から選択される少なくとも1種であり、
ステップa)において、前記アルカリ金属源は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムからなる群から選択される少なくとも1種である。
M2O/Al2O3=0~30、そのうち、Mは、アルカリ金属元素からなる群から選択される少なくとも1種であり、
R/Al2O3=1~45、
H2O/Al2O3=100~6000。
そのうち、初期ゲル混合物Iにおけるケイ素源の質量は、SiO2で計算されるものである。
a1)合成ゲル調製:アルミニウム源、ケイ素源、アルカリ金属源(M)、窒素含有複素環類テンプレート剤Rと脱イオン水を1Al2O3:(10~200)SiO2:(0.1~25)M2O:(1~45)R:(50~6000)H2Oのモル比で室温で均一に混合攪拌して、初期ゲルを得、さらに一定量の結晶種を加えて1~48時間攪拌し、合成ゲルを調製し、
b1)高シリカY分子篩合成:上記合成ゲルを90~180℃の自己生成圧で0.2~15日結晶化し、結晶化終了後、固体生成物を濾過分離し、脱イオン水で中性まで洗浄し、乾燥し、高シリカY分子篩を得ることができる。
SiO2/Al2O3=10~200、
M2O/Al2O3=0~30、そのうち、Mは、アルカリ金属元素からなる群から選択される少なくとも1種であり、
R/Al2O3=1~45、
H2O/Al2O3=100~8000、
ステップb)、FAU又はEMT構造を有するシリカアルミナ分子篩結晶種をステップa)で得られた初期ゲル混合物Iに加えて、混合し、混合物IIを得、
ステップc)、ステップb)で得られた混合物IIを密閉反応釜にて結晶化し、結晶化温度が80~180℃であり、結晶化圧力が自己生成圧であり、結晶化時間が0.1~15日であり、結晶化終了後、得られた生成物を分離、洗浄、乾燥し、前記FAUトポロジー構造を有する高シリカY分子篩を得、
そのうち、ケイ素源のモル数はSiO2で計算されるものであり、アルミニウム源のモル数はAl2O3で計算されるものであり、テンプレート剤Rのモル数はR自体のモル数で計算されるものであり、アルカリ金属源のモル数は、その対応する金属酸化物M2Oモル数で計算されるものである。
a)初期ゲル調製:アルミニウム源、ケイ素源、アルカリ金属源、有機テンプレート剤Rと脱イオン水は、以下の比例に従って、
SiO2/Al2O3=10~200、
M2O/Al2O3=0~30、そのうち、Mは、アルカリ金属元素からなる群から選択される少なくとも1種であり、
R/Al2O3=1~45、
H2O/Al2O3=100~8000、
室温で均一に混合攪拌して、初期ゲルを得、
b)FAU又はEMT構造を有するシリカアルミナ分子篩結晶種をステップa)で得られた初期ゲル混合物に加えて、均一に攪拌し、そのうち、結晶種の加入量と初期ゲル混合物におけるSiO2の質量比は0.01~0.3:1であり、
c)、ステップb)で得られた混合物を80~180℃の自己生成圧で0.1~15日結晶化し、結晶化終了後、固体生成物を濾過分離し、脱イオン水で中性まで洗浄し、乾燥し、高シリカY分子篩を得る。
前記原料Iにおいて、アルミニウム源A1、ケイ素源Si1、アルカリ金属源M1、有機テンプレート剤R1と水は、以下のモル比を有し、
SiO2/Al2O3=5~30、
M1 2O/Al2O3=0~7、そのうち、M1は、アルカリ金属元素からなる群から選択される少なくとも1種であり、
R1/Al2O3=1~40、
H2O/Al2O3=100~600、
ステップb)、アルミニウム源A2、ケイ素源Si2、アルカリ金属源M2、有機テンプレート剤R2、水を含有する原料IIを混合して、初期ゲルを調製し、
前記原料IIにおいて、アルミニウム源A2、ケイ素源Si2、アルカリ金属源M2、有機テンプレート剤R2、水は、以下のモル比を有し、
SiO2/Al2O3=10~200、
M2 2O/Al2O3=0~30、そのうち、M2は、アルカリ金属元素からなる群から選択される少なくとも1種であり、
R2/Al2O3=1~45、
H2O/Al2O3=100~8000、
ステップc)、前記ステップa)における指向剤をステップb)における初期ゲルに加え、均一に混合した後、密閉反応釜にて結晶化し、前記FAUトポロジー構造を有する高シリカY分子篩を得、
そのうち、ケイ素源Si1、Si2のモル数はSiO2で計算されるものであり、アルミニウム源A1、A2のモル数はAl2O3で計算されるものであり、テンプレート剤R1、R2のモル数はR1、R2自体のモル数で計算されるものであり、アルカリ金属源M1、M2のモル数はその対応するアルカリ性金属M1、M2に対応する金属酸化物M1 2O、M2 2Oモル数で計算されるものである。
SiO2/Al2O3=5~30、
M1 2O/Al2O3=0~3、そのうち、M1はアルカリ金属元素からなる群から選択される少なくとも1種であり、
R1/Al2O3=5~40、
H2O/Al2O3=100~600。
ステップa)とステップb)において、前記アルミニウム源A1、A2は、独立して、メタアルミン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、2-ブタノールアルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、擬ベーマイトからなる群から選択される少なくとも1種であり、
ステップa)とステップb)において、前記アルカリ金属源M1、M2は、独立して、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムからなる群から選択される少なくとも1種である。
前記四級アンモニウム系化合物の構造化学式は、式2に示すとおりであり、
R2は、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、臭化テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラペンチル臭化アンモニウム、トリプロピル-イソブチル臭化アンモニウム、トリブチル-シクロヘキサン水酸化アンモニア、ジブチル-ジヘキシル水酸化アンモニア、コリン、トリエチル-ヒドロキシエチル水酸化アンモニアトリプロピル-ヒドロキシエチル水酸化アンモニア、トリブチル-ヒドロキシエチル水酸化アンモニア、トリブチル-ベンジル水酸化アンモニア、トリエチル-ベンジル水酸化アンモニア、トリプロピル-ベンジル水酸化アンモニア、N,N,N-トリエチル-アダマンタン基塩化アンモニア、N,N,N-トリプロピル-アダマンタン基塩化アンモニアからなる群から選択される少なくとも1種である。
前記四級アンモニウム系化合物の化学構造式は、式2に示すとおりであり、
R2は、窒素含有複素環類化合物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種である。
SiO2/Al2O3=10~200、
M2 2O/Al2O3=0~30、そのうち、M2は、アルカリ金属元素からなる群から選択される少なくとも1種であり、
R2/Al2O3=1~45、
H2O/Al2O3=100~6000。
SiO2/Al2O3=1~200、
M2 2O/Al2O3=0~30、そのうち、M2は、アルカリ金属元素からなる群から選択される少なくとも1種であり、
R2/Al2O3=1~45、
H2O/Al2O3=100~4000。
前記原料Iにおいて、アルミニウム源A1、ケイ素源Si1、アルカリ金属源M1、有機テンプレート剤R1と水は、以下のモル比を有し、
SiO2/Al2O3=5~30、
M1 2O/Al2O3=0~5、そのうち、M1はアルカリ金属元素からなる群から選択される少なくとも1種であり、
R1/Al2O3=5~40、
H2O/Al2O3=100~600、
ステップb)、アルミニウム源A2、ケイ素源Si2、アルカリ金属源M2、有機テンプレート剤R2、水を含有する原料IIを混合して、初期ゲルを調製し、
前記原料IIにおいて、アルミニウム源A2、ケイ素源Si2、アルカリ金属源M2、有機テンプレート剤R2、水は、以下のモル比を有し、
SiO2/Al2O3=10~200、
M2 2O/Al2O3=0~30、そのうち、M2はアルカリ金属元素からなる群から選択される少なくとも1種であり、
R2/Al2O3=1~45、
H2O/Al2O3=100~6000、
ステップc)、前記ステップa)における指向剤をステップb)における初期ゲルに加え、均一に混合した後、密閉反応釜にて結晶化し、結晶化温度は90~180℃であり、結晶化時間は2~15日であり、結晶化終了後、得られた固体を分離、洗浄、乾燥した後、前記FAUトポロジー構造を有する高シリカY分子篩を得、
そのうち、ケイ素源Si1、Si2のモル数はSiO2で計算されるものであり、アルミニウム源A1、A2のモル数はAl2O3で計算されるものであり、テンプレート剤R1、R2のモル数はR1、R2自体のモル数で計算されるものであり、アルカリ金属源M1、M2のモル数はその対応するアルカリ性金属M1、M2に対応する金属酸化物M1 2O、M2 2Oモル数で計算されるものである。
a)指向剤調製:アルミニウム源、ケイ素源、有機テンプレート剤R1と脱イオン水を、1Al2O3:(5~30)SiO2:(0~7)M1 2O:(1~40)R1:(100~600)H2Oのモル比に従って、2時間を攪拌して、均一混合物を調製し、次いで、25~140℃下で1~30日攪拌/静置して、指向剤を調製し、
b)合成ゲル調製:アルミニウム源、ケイ素源、水酸化ナトリウム、有機テンプレート剤R2と脱イオン水は、以下の比例に従って、
SiO2/Al2O3=10~200、
M2 2O/Al2O3=0~30、そのうち、M2はアルカリ金属元素からなる群から選択される少なくとも1種であり、
R2/Al2O3=1~45、
H2O/Al2O3=100~8000、
室温で均一に混合攪拌し、初期ゲルを調製し、一定量のステップa)における指向剤を加えて、1~4時間攪拌し、合成ゲルを調製し、
c)高シリカY分子篩合成:上記合成ゲルを90~180℃の自己生成圧で2~15日結晶化し、結晶化終了後、固体生成物を濾過分離し、脱イオン水で中性まで洗浄し、乾燥し、高シリカY分子篩を得ることができる。
kM(mR1(nR2((SixAly)O2(式1)
そのうち、Mはアルカリ金属元素からなる群から選択される少なくとも1種であり、
R1、R2は、有機テンプレート剤を表し、
kは1モル当たり(SixAly)O2がアルカリ金属元素Mに対応するモル数を表し、k=0~0.20であり、
m、nは1モル当たり(SixAly)O2がテンプレート剤R1、R2に対応するモル数を表し、m=0~0.20、n=0.01~0.20であり、
x、yは、Si、Alのモル数をそれぞれ表し、2x/y=7~40、且つx+y=1であり、
R1、R2は、独立して、窒素含有複素環類化合物及びその誘導体、四級アンモニウム系化合物からなる群から選択される1種であり、
前記四級アンモニウム系化合物の化学構造式は、式2に示すとおりであり、
Xn-はOH-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、HSO4 -、H2PO3 -、SO4 2-、HPO3 2-、PO3 3-から選択される。
R2は、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、臭化テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラペンチル臭化アンモニウム、トリプロピル-イソブチル臭化アンモニウム、トリブチル-シクロヘキサン水酸化アンモニア、ジブチル-ジヘキシル水酸化アンモニア、コリン、トリエチル-ヒドロキシエチル水酸化アンモニアトリプロピル-ヒドロキシエチル水酸化アンモニア、トリブチル-ヒドロキシエチル水酸化アンモニア、トリブチル-ベンジル水酸化アンモニア、トリエチル-ベンジル水酸化アンモニア、トリプロピル-ベンジル水酸化アンモニア、N,N,N-トリエチル-アダマンタン基塩化アンモニア、N,N,N-トリプロピル-アダマンタン基塩化アンモニアからなる群から選択される少なくとも1種である。
R2は、窒素含有複素環化合物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種である。
本出願の実施例における分析方法は、以下のとおりであり、
生成物の粉末X線回折物相分析(XRD)は、オランダパナリティカル社(PANalytical)のX’Pert PROX線回折計を採用し、Cuターゲット、Kα放射源(λ=0.15418 nm)、電圧40KV、電流40mAであった。
合成ゲル調製:0.7gアルミン酸ナトリウム(Al2O3:48.3wt%、Na2O:36.3wt%、中国医薬(集団)上海化学試剤公司)、0.20g水酸化ナトリウム、13.0gテトラプロピルアンモニウム(25wt%)を2.40g脱イオン水に溶解して、清澄まで攪拌し、13.3gケイ酸ゾル(SiO2:30wt%、瀋陽化工股フン有限公司)を滴加して0.5時間攪拌し、酸化シリコンアルミニウム比が3であるY沸石0.4gを結晶種として加え、2時間撹拌継続する。
試料X#2-X#30のゲル配合プロセスは、実施例1と同じであり、試料X#2-X#30の原料種類、モル配合比、結晶種加入量(結晶種とゲルにおけるSiO2質量比)、結晶化条件、結晶体構造、シリカアルミナ比(生成物シリカアルミナ比はX型射線蛍光分析装置(XRF)の測定結果である)及び生成物組成は表1に示すとおりである。
具体的なゲルを合成する原料種類、モル配合比、配合過程及び結晶化条件は、実施例1における試料1#の調製と同じであり、結晶種添加ステップ無し、各生成物を合成する原料種類、モル配合比、結晶化条件、生成物結晶体構造の詳細は、表2に示すとおりである。得られた試料を比較試料V#1-V#30と記する。
X線回折法を採用して、試料X#1-X#30及び比較試料V#1-V#30の物相に対して分析を行う。
Al2O3 2:アルミニウムイソプロポキシド、SiO2 2:オルトケイ酸エチル、R22:トリエチルヘキシル水酸化アンモニア
Al2O3 3:アルミン酸ナトリウム、SiO2 3:ホワイトカーボン、R23:トリエチルベンジル水酸化アンモニア
Al2O3 4:硝酸アルミニウム、SiO2 4:シリカゲル、R24:N,N,N-トリプロピルアダマンタン基水酸化アンモニア
Al2O3 5:2-ブタノールアルミニウム、R25:ジプロピルジブチル水酸化アンモニア
Al2O3 6:硫酸アルミニウム、R26:ベンジルトリプロピル水酸化アンモニア
Al2O3 7:アルミニウム粉末、R27:コリン
R28:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
R29:テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド
R210:トリブチル-ヒドロキシエチル水酸化アンモニア
R211:トリプロピル-ヒドロキシエチル水酸化アンモニア
Al2O3 2:アルミニウムイソプロポキシド、SiO2 2:オルトケイ酸エチル、R22:トリエチルヘキシル水酸化アンモニア
Al2O3 3:アルミン酸ナトリウム、SiO2 3:ホワイトカーボン、R23:トリエチルベンジル水酸化アンモニア
Al2O3 4:硝酸アルミニウム、SiO2 4:シリカゲル、R24:N,N,N-トリプロピルアダマンタン基水酸化アンモニア
Al2O3 5:2-ブタノールアルミニウム、R25:ジプロピルジブチル水酸化アンモニア
Al2O3 6:硫酸アルミニウム、R26:ベンジルトリプロピル水酸化アンモニア
Al2O3 7:アルミニウム粉末、R27:コリン
R28:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
R29:テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド
R210:トリブチル-ヒドロキシエチル水酸化アンモニア
R211:トリプロピル-ヒドロキシエチル水酸化アンモニア
合成ゲル調製:0.7gアルミン酸ナトリウム(Al2O3:48.3wt%、Na2O:36.3wt%、中国医薬(集団)上海化学試剤公司)、0.20g水酸化ナトリウム、13.74g水酸化N,N-ジメチル-3,5-ジプロピルピペリジン(25wt%)を1.82g脱イオン水に溶解して、清澄まで攪拌し、13.3gケイ酸ゾル(SiO2:30wt%、瀋陽化工股フン有限公司)を滴加して2時間攪拌し、酸化シリコンアルミニウム比が3であるY沸石0.4gを結晶種として加え、2時間撹拌継続する。
試料X2~X30のゲル配合プロセスは、実施例4と同じであり、その原料種類、モル配合比、結晶種加入量(結晶種質量と初期ゲルにおけるSiO2の質量比で表される)、結晶化条件、生成物構造とシリカアルミナ比(生成物シリカアルミナ比は、X型射線蛍光分析装置(XRF)により測定される)及び試料組成は表3に示すとおりである。
具体的な配合過程は、実施例4における試料X1の調製と同じであり、結晶種添加ステップという点で、実施例4とは異なる。各生成物を合成する原料種類、モル配合比、結晶化条件及び生成物構造の詳細は、表4に示すとおりである。得られた試料を比較試料V1~V30と記する。
X線回折法を採用して、試料X1~X30及び比較試料V1~V30の物相に対して分析を行う。
Al2O3 2:アルミニウムイソプロポキシド、SiO2 2:オルトケイ酸エチル、R2:水酸化N,N-ジエチル-2,6-ジメチルピペリジン
Al2O3 3:アルミン酸ナトリウム、SiO2 3:ホワイトカーボン、R3:水酸化N,N-ジエチル-3,5-ジプロピルピペリジン
Al2O3 4:硝酸アルミニウム、SiO2 4:シリカゲル、R4:N-エチル-3-ブチルピリジン
Al2O3 5:2-ブタノールアルミニウム、R5:水酸化N,N-ジエチル-3,5-ジプロピルピペリジン
Al2O3 6:硫酸アルミニウム、R6:1,4-ジプロピルピペラジン
Al2O3 7:アルミニウム粉末、R7:N-メチルピリジン
R8:N-エチル-3-ブチルピリジン
R9:水酸化1-エチル-3-ブチルイミダゾール
R10:1-エチル-4-ブチル-5-メチルピペラジン
R11:水酸化1-エチル-3-ブチル-4-プロピルイミダゾール
Al2O3 2:アルミニウムイソプロポキシド、SiO2 2:オルトケイ酸エチル、R2:水酸化N,N-ジエチル-2,6-ジメチルピペリジン
Al2O3 3:アルミン酸ナトリウム、SiO2 3:ホワイトカーボン、R3:水酸化N,N-ジエチル-3,5-ジプロピルピペリジン
Al2O3 4:硝酸アルミニウム、SiO2 4:シリカゲル、R4:N-エチル-3-ブチルピリジン
Al2O3 5:2-ブタノールアルミニウム、R5:水酸化N,N-ジエチル-3,5-ジプロピルピペリジン
Al2O3 6:硫酸アルミニウム、R6:1,4-ジプロピルピペラジン
Al2O3 7:アルミニウム粉末、R7:N-メチルピリジン
R8:N-エチル-3-ブチルピリジン
R9:水酸化1-エチル-3-ブチルイミダゾール
R10:1-エチル-4-ブチル-5-メチルピペラジン
R11:水酸化1-エチル-3-ブチル-4-プロピルイミダゾール
指向剤の調製:1.3g水酸化ナトリウム(分析試薬、天津市科密欧化学試剤有限公司)、1.7g酸化アルミニウム(化学試薬、中国医薬(集団)上海化学試剤公司)を84.1gテトラエチルアンモニウムヒドロキシド(35wt%水溶液、阿拉丁試剤(上海)有限公司)に溶解して、清澄まで攪拌し、34.7gオルトケイ酸エチル(化学試薬、中国医薬(集団)上海化学試剤公司)を滴加して2時間攪拌する。上記溶液を50℃で12時間静置し、老化後、100℃で48時間静置する。
試料Y#2-Y#30のゲル配合プロセスは、実施例7と同じであり、その原料種類、モル配合比、結晶化条件及び生成物結晶体構造とシリカアルミナ比(生成物シリカアルミナ比はX型射線蛍光分析装置(XRF)の測定結果である)は、表5に示すとおりである。試料Y#2-Y#30指向剤老化温度、時間、老化方式、指向剤加入量及び試料組成の詳細は、表6に示すとおりである。
Al2O3 2:アルミニウムイソプロポキシド、SiO2 2:オルトケイ酸エチル、R12:テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、R22:トリエチルヘキシル水酸化アンモニア
Al2O3 3:アルミン酸ナトリウム、SiO2 3:ホワイトカーボン、R13:テトラプロピルアンモニウム、R23:トリエチルベンジル水酸化アンモニア
Al2O3 4:硝酸アルミニウム、SiO2 4:シリカゲル、R14:コリン、R24:N,N,N-トリプロピルアダマンタン基水酸化アンモニア
Al2O3 5:2-ブタノールアルミニウム、R25:ジプロピルジブチル水酸化アンモニア
Al2O3 6:硫酸アルミニウム、R26:ベンジルトリプロピル水酸化アンモニア
Al2O3 6:アルミニウム粉末、R27:コリン
R28:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
R29:テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド
R210:ブチル-ヒドロキシエチル水酸化アンモニア
R211:トリプロピル-ヒドロキシエチル水酸化アンモニア
R12:テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、R22:三エチル-己基水酸化アンモニア
R13:テトラプロピルアンモニウム、R23:トリエチルベンジル水酸化アンモニア
R14:コリン、R24:N,N,N-トリプロピルアダマンタン基水酸化アンモニア
R25:ジプロピル-ジブチル水酸化アンモニア
R26:トリプロピル-ベンジル水酸化アンモニア
R27:コリン
R28:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
R29:テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド
R210:トリブチル-ヒドロキシエチル水酸化アンモニア
R211:トリプロピル-ヒドロキシエチル水酸化アンモニア
具体的なゲルを合成する原料種類、モル配合比、配合過程及び結晶化条件は、実施例7における試料Y#1の調製と同じであり、指向剤調製ステップ無し、後続のゲルを合成するステップにも指向剤を添加しない。各生成物を合成する原料種類、モル配合比、結晶化条件、生成物結晶体構造の詳細は、表7に示すとおりである。得られた試料を比較試料S#1-S#30と記する。
Al2O3 2:アルミニウムイソプロポキシド、SiO2 2:オルトケイ酸エチル、R22:三エチル-己基水酸化アンモニア
Al2O3 3:アルミン酸ナトリウム、SiO2 3:ホワイトカーボン、R23:トリエチル-ベンジル水酸化アンモニア
Al2O3 4:硝酸アルミニウム、SiO2 4:シリカゲル、R24:N,N,N-トリプロピルアダマンタン基水酸化アンモニア
Al2O3 5:2-ブタノールアルミニウム、R25:ジプロピルジブチル水酸化アンモニア
Al2O3 6:硫酸アルミニウム、R26:ベンジルトリプロピル水酸化アンモニア
Al2O3 7:アルミニウム粉末、R27:コリン
R28:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
R29:テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド
R210:トリブチル-ヒドロキシエチル水酸化アンモニア
R211:トリプロピル-ヒドロキシエチル水酸化アンモニア
具体的な原料種類、モル配合比、配合過程及び結晶化条件は、実施例7における試料Y#1の調製と同じであり、ただ、指向剤調製ステップ原料配合が終了した後、室温で2時間攪拌するだけで、老化せず、各生成物を合成する原料種類、モル配合比、結晶化条件、及び指向剤加入量、生成物結晶体構造の詳細は、表8に示すとおりである。得られた試料を比較試料T#1-T#30と記する。
Al2O3 2:アルミニウムイソプロポキシド、SiO2 2:オルトケイ酸エチル、R12:テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、R22:トリエチルヘキシル水酸化アンモニア
Al2O3 3:アルミン酸ナトリウム、SiO2 3:ホワイトカーボン、R13:テトラプロピルアンモニウム、R23:トリエチルベンジル水酸化アンモニア
Al2O3 4:硝酸アルミニウム、SiO2 4:シリカゲル、R14:コリン、R24:N,N,N-トリプロピルアダマンタン基水酸化アンモニア
Al2O3 5:2-ブタノールアルミニウム、R25:ジプロピルジブチル水酸化アンモニア
Al2O3 6:硫酸アルミニウム、R26:ベンジルトリプロピル水酸化アンモニア
Al2O3 7:アルミニウム粉末、R27:コリン
R28:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
R29:テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド
R210:トリブチル-ヒドロキシエチル水酸化アンモニア
R211:トリプロピル-ヒドロキシエチル水酸化アンモニア
X線回折法を採用して、試料Y#1-Y#30及び比較試料S#1-S#30、T#1-T#30の物相に対して分析を行う。
指向剤の調製:1.3g水酸化ナトリウム(分析試薬、天津市科密欧化学試剤有限公司)、1.7g酸化アルミニウム(化学試薬、中国医薬(集団)上海化学試剤公司)を84.1gテトラエチルアンモニウムヒドロキシド(35wt%水溶液、阿拉丁試剤(上海)有限公司)に溶解して、清澄まで攪拌し、34.7gオルトケイ酸エチル(化学試薬、中国医薬(集団)上海化学試剤公司)を滴加し、室温で2時間攪拌し、その後、得られた溶液を50℃で12時間静置してから、70℃で2日静置する。
試料Y2~Y30のゲル配合プロセスは、実施例10と同じであり、その原料種類、モル配合比、結晶化条件及び生成物構造とシリカアルミナ比(生成物シリカアルミナ比はX型射線蛍光分析装置(XRF)により測定される)は、表9に示すとおりである。試料Y2~Y30指向剤の老化温度と時間、指向剤加入量及び試料組成の詳細は、表10に示すとおりである。
具体的な配合過程は、実施例1における試料Y1の調製と同じであり、指向剤調製ステップ無し、後続のゲルを合成するステップにも指向剤を添加しないという点で、実施例1とは異なる。各生成物を合成する原料種類、モル配合比、結晶化条件及び生成物構造の詳細は、表11に示すとおりである。得られた試料を比較試料S1~S30と記する。
具体的な配合過程は、実施例1における試料Y1の調製と同じであり、指向剤調製ステップにおいて、原料配合が終了した後、ただ室温で2時間攪拌して老化しないという点で、実施例1とは異なる。各生成物を合成する原料種類、モル配合比、結晶化条件及び指向剤加入量、生成物構造の詳細は、表12に示すとおりである。得られた試料を比較試料T1~T30と記する。
X線回折法を採用して、試料Y1~Y30及び比較試料S1~S30、T1~T30の物相に対して分析を行う。
Al2O3 2:アルミニウムイソプロポキシド、SiO2 2:オルトケイ酸エチル、R12:テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、R22:水酸化N,N-ジエチル-2,6-ジメチルピペリジン
Al2O3 3:アルミン酸ナトリウム、SiO2 3:ホワイトカーボン、R13:テトラプロピルアンモニウム、R23:水酸化N,N-ジエチル-3,5-ジプロピルピペリジン
Al2O3 4:硝酸アルミニウム、SiO2 4:シリカゲル、R14:コリン、R24:N-エチル-3-ブチルピリジン
Al2O3 5:2-ブタノールアルミニウム、R25:水酸化N,N-ジエチル-3,5-ジプロピルピペリジン
Al2O3 6:硫酸アルミニウム、R26:1,4-ジプロピルピペラジン
Al2O3 7:アルミニウム粉末、R27:N-メチルピリジン
R28:N-エチル-3-ブチルピリジン
R29:水酸化1-エチル-3-ブチルイミダゾール
R210:1-エチル-4-ブチル-5-メチルピペラジン
R211:水酸化1-エチル-3-ブチル-4-プロピルイミダゾール
R12:テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、R22:水酸化N,N-ジエチル-2,6-ジメチルピペリジン
R13:テトラプロピルアンモニウム、R23:水酸化N,N-ジエチル-3,5-ジプロピルピペリジン
R14:コリン、R24:N-エチル-3-ブチルピリジン
R25:水酸化N,N-ジエチル-3,5-ジプロピルピペリジン
R26:1,4-ジプロピルピペラジン
R27:N-メチルピリジン
R28:N-エチル-3-ブチルピリジン
R29:水酸化1-エチル-3-ブチルイミダゾール
R210:1-エチル-4-ブチル-5-メチルピペラジン
R211:水酸化1-エチル-3-ブチル-4-プロピルイミダゾール
Al2O3 2:アルミニウムイソプロポキシド、SiO2 2:オルトケイ酸エチル、R22:水酸化N,N-ジエチル-2,6-ジメチルピペリジン
Al2O3 3:アルミン酸ナトリウム、SiO2 3:ホワイトカーボン、R23:水酸化N,N-ジエチル-3,5-ジプロピルピペリジン
Al2O3 4:硝酸アルミニウム、SiO2 4:シリカゲル、R24:N-エチル-3-ブチルピリジン
Al2O3 5:2-ブタノールアルミニウム、R25:水酸化N,N-ジエチル-3,5-ジプロピルピペリジン
Al2O3 6:硫酸アルミニウム、R26:1,4-ジプロピルピペラジン
Al2O3 7:アルミニウム粉末、R27:N-メチルピリジン
R28:N-エチル-3-ブチルピリジン
R29:水酸化1-エチル-3-ブチルイミダゾール
R210:1-エチル-4-ブチル-5-メチルピペラジン
R211:水酸化1-エチル-3-ブチル-4-プロピルイミダゾール
Al2O3 2:アルミニウムイソプロポキシド、SiO2 2:オルトケイ酸エチル、R12:テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、R22:水酸化N,N-ジエチル-2,6-ジメチルピペリジン
Al2O3 3:アルミン酸ナトリウム、SiO2 3:ホワイトカーボン、R13:テトラプロピルアンモニウム、R23:水酸化N,N-ジエチル-3,5-ジプロピルピペリジン
Al2O3 4:硝酸アルミニウム、SiO2 4:シリカゲル、R14:コリン、R24:N-エチル-3-ブチルピリジン
Al2O3 5:2-ブタノールアルミニウム、R25:水酸化N,N-ジエチル-3,5-ジプロピルピペリジン
Al2O3 6:硫酸アルミニウム、R26:1,4-ジプロピルピペラジン
Al2O3 7:アルミニウム粉末、R27:N-メチルピリジン
R28:N-エチル-3-ブチルピリジン
R29:水酸化1-エチル-3-ブチルイミダゾール
R210:1-エチル-4-ブチル-5-メチルピペラジン
R211:水酸化1-エチル-3-ブチル-4-プロピルイミダゾール
Claims (12)
- FAUトポロジー構造を有する高シリカY分子篩であって、
前記分子篩の無水化学組成は、式1に示すとおりであり、
kM・mR1・nR2・(SixAly)O2 (式1)
式中、Mは、アルカリ金属元素から選択される少なくとも1種であり、
R1、R2は、有機テンプレート剤を表し、
kは、1モル当たり(SixAly)O2がアルカリ金属元素Mに対応するモル数を表し、k=0~0.20であり、
m、nは、1モル当たり(SixAly)O2がテンプレート剤R1、R2に対応するモル数を表し、m=0~0.20、n=0.01~0.20であり、
x、yは、Si、Alのモル数をそれぞれ表し、2x/y=7~40、且つx+y=1であり、
R1は少なくとも1つの四級アンモニウム系化合物であり、R2は少なくとも1つの窒素含有複素環化合物またはその誘導体であり、
前記四級アンモニウム系化合物の化学構造式は、式2に示すとおりであり、
Xn-は、OH-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、HSO4 -、H2PO3 -、SO4 2-、HPO3 2-、及びPO3 3-からなる群から選択される1種である、ことを特徴とするFAUトポロジー構造を有する高シリカY分子篩。 - Mは、Na、K、及びCsからなる群から選択される少なくとも1種であり、2x/y=7~30であり、
k=0.01~0.15、m=0.01~0.1、n=0.02~0.15である、ことを特徴とする請求項1に記載のFAUトポロジー構造を有する高シリカY分子篩。 - R1は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、臭化テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラペンチル臭化アンモニウム、トリプロピル-イソブチル臭化アンモニウム、トリブチル-シクロヘキサン水酸化アンモニア、ジブチル-ジヘキシル水酸化アンモニア、コリン、トリエチル-ヒドロキシエチル水酸化アンモニア、トリプロピル-ヒドロキシエチル水酸化アンモニア、トリブチル-ヒドロキシエチル水酸化アンモニア、トリブチル-ベンジル水酸化アンモニア、トリエチル-ベンジル水酸化アンモニア、トリプロピル-ベンジル水酸化アンモニア、N,N,N-トリエチル-アダマンタン基塩化アンモニア、及びN,N,N-トリプロピル-アダマンタン基塩化アンモニアからなる群から選択される少なくとも1種である、ことを特徴とする請求項1に記載のFAUトポロジー構造を有する高シリカY分子篩。
- R2は、ピリジニル、N-メチルピリジン、N-エチルピリジン、N-プロピルピリジン、N-ブチルピリジン、N-エチル-3-ブチルピリジン、水酸化1-エチル-2-プロピルピリジン、ピペリジン、N,N-ジメチルピペリジン、水酸化N,N-ジメチル-3,5-二エチルピペリジン、水酸化N,N-ジメチル-3,5-ジプロピルピペリジン、水酸化N,N-二エチル-3,5-ジプロピルピペリジン、水酸化N,N-二エチル-2,6-ジメチルピペリジン、水酸化N,N-ジメチル-2,6-二エチルピペリジン、イミダゾール、水酸化1-エチル-3-ブチルイミダゾール、水酸化1-エチル-3-ブチル-4-プロピルイミダゾール、水酸化1-ベンジル-3-メチルイミダゾール、水酸化1-ベンジル-3-エチルイミダゾール、水酸化1-ベンジル-3-ブチルイミダゾール、ピペラジン、N-メチルピペラジン、1,4-ジプロピルピペラジン、1-メチル-4-エチルピペラジン、及び1-エチル-4-ブチル-5-メチルピペラジンからなる群から選択される少なくとも1種である、ことを特徴とする請求項1に記載のFAUトポロジー構造を有する高シリカY分子篩。
- 請求項1に記載のFAUトポロジー構造を有する高シリカY分子篩の合成方法であって、以下のステップを含み、
ステップa):アルミニウム源A1、ケイ素源Si1、アルカリ金属源M1、有機テンプレート剤R1及び水を含有する原料Iを混合し、エージングして指向剤を得、
前記原料Iにおいて、アルミニウム源A1、ケイ素源Si1、アルカリ金属源M1、有機テンプレート剤R1及び水は、以下のモル比を有し、
SiO2/Al2O3=5~30、
M1 2O/Al2O3=0~7(式中、M1は、アルカリ金属元素から選択される少なくとも1種である)、
R1/Al2O3=1~40、
H2O/Al2O3=100~600、
ステップb):アルミニウム源A2、ケイ素源Si2、アルカリ金属源M2、有機テンプレート剤R2、水を含有する原料IIを混合して、初期ゲルを調製し、
前記原料IIにおいて、アルミニウム源A2、ケイ素源Si2、アルカリ金属源M2、有機テンプレート剤R2、水は、以下のモル比を有し、
SiO2/Al2O3=10~200、
M2 2O/Al2O3=0~30(式中、M2は、アルカリ金属元素から選択される少なくとも1種である)、
R2/Al2O3=1~45、
H2O/Al2O3=100~8000、
ステップc):前記ステップa)における指向剤をステップb)における初期ゲルに加え、均一に混合した後、密閉反応釜にて結晶化し、前記FAUトポロジー構造を有する高シリカY分子篩を得、
前記ケイ素源Si1、Si2のモル数はSiO2で計算されるものであり、アルミニウム源A1、A2のモル数はAl2O3で計算されるものであり、テンプレート剤R1、R2のモル数はR1、R2自体のモル数で計算されるものであり、アルカリ金属源M1、M2のモル数はその対応するアルカリ性金属M1、M2に対応する金属酸化物M1 2O、M2 2Oモル数で計算されるものであり、
ステップa)における有機テンプレート剤R 1 は少なくとも1つの四級アンモニウム系化合物であり、ステップb)における有機テンプレート剤R 2 は少なくとも1つの窒素含有複素環化合物またはその誘導体であり、
前記四級アンモニウム系化合物の化学構造式は、式2に示すとおりであり、
X n- は、OH - 、Cl - 、Br - 、I - 、NO 3 - 、HSO 4 - 、H 2 PO 3 - 、SO 4 2- 、HPO 3 2- 、及びPO 3 3- からなる群から選択される1種である、ことを特徴とするFAUトポロジー構造を有する高シリカY分子篩の合成方法。 - ステップa)において、前記原料Iにおいて、アルミニウム源A1、ケイ素源Si1、アルカリ金属源M1、有機テンプレート剤R1及び水は、以下のモル比を有し、
SiO2/Al2O3=5~30、
M1 2O/Al2O3=0~3(式中、M1は、アルカリ金属元素選択される少なくとも1種である)、
R1/Al2O3=5~40、
H2O/Al2O3=100~600、
ステップb)において、前記原料IIにおいて、アルミニウム源A2、ケイ素源Si2、アルカリ金属源M2、有機テンプレート剤R2、水は、以下のモル比を有し、
SiO2/Al2O3=10~200、
M2 2O/Al2O3=0~30(式中、M2は、アルカリ金属元素から選択される少なくとも1種である)、
R2/Al2O3=1~45、
H2O/Al2O3=100~4000、
ステップa)とステップb)において、前記ケイ素源Si1、Si2は、独立して、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸エチル、ケイ酸ゾル、固体シリカゲル、ホワイトカーボン、及びケイ酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも1種であり、
ステップa)とステップb)において、前記アルミニウム源A1、A2は、独立して、メタアルミン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、2-ブタノールアルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、及び擬ベーマイトからなる群から選択される少なくとも1種であり、
ステップa)とステップb)において、前記アルカリ金属源M1、M2は、独立して、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化セシウムからなる群から選択される少なくとも1種である、ことを特徴とする請求項5に記載の方法。 - R1 は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、臭化テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラペンチル臭化アンモニウム、トリプロピル-イソブチル臭化アンモニウム、トリブチル-シクロヘキサン水酸化アンモニア、ジブチル-ジヘキシル水酸化アンモニア、コリン、トリエチル-ヒドロキシエチル水酸化アンモニア、トリプロピル-ヒドロキシエチル水酸化アンモニア、トリブチル-ヒドロキシエチル水酸化アンモニア、トリブチル-ベンジル水酸化アンモニア、トリエチル-ベンジル水酸化アンモニア、トリプロピル-ベンジル水酸化アンモニア、N,N,N-トリエチル-アダマンタン基塩化アンモニア、及びN,N,N-トリプロピル-アダマンタン基塩化アンモニアからなる群から選択される少なくとも1種であり、
R2は、ピリジニル、N-メチルピリジン、N-エチルピリジン、N-プロピルピリジン、N-ブチルピリジン、N-エチル-3-ブチルピリジン、水酸化1-エチル-2-プロピルピリジン、ピペリジン、N,N-ジメチルピペリジン、水酸化N,N-ジメチル-3,5-二エチルピペリジン、水酸化N,N-ジメチル-3,5-ジプロピルピペリジン、水酸化N,N-二エチル-3,5-ジプロピルピペリジン、水酸化N,N-二エチル-2,6-ジメチルピペリジン、水酸化N,N-ジメチル-2,6-二エチルピペリジン、イミダゾール、水酸化1-エチル-3-ブチルイミダゾール、水酸化1-エチル-3-ブチル-4-プロピルイミダゾール、水酸化1-ベンジル-3-メチルイミダゾール、水酸化1-ベンジル-3-エチルイミダゾール、水酸化1-ベンジル-3-ブチルイミダゾール、ピペラジン、N-メチルピペラジン、1,4-ジプロピルピペラジン、1-メチル-4-エチルピペラジン、及び1-エチル-4-ブチル-5-メチルピペラジンからなる群から選択される少なくとも1種である、ことを特徴とする請求項5に記載の方法。 - ステップa)において、前記エージングの温度は、25~140℃であり、エージングの時間は、0.5~30日である、ことを特徴とする請求項5に記載の方法。
- ステップa)において、前記エージングは、二段エージングであり、一段目のエージングの温度は、30~40℃であり、一段目の老化の時間は、0.5~5日であり、二段目の老化の温度は、50~100℃であり、二段目の老化の時間は、2~8日である、ことを特徴とする請求項5に記載の方法。
- ステップa)は、アルミニウム源A1、アルカリ金属源M1、有機テンプレート剤R1と水を均一に混合し、ケイ素源S1を加えて、攪拌混合した後、エージングし、エージングの温度は25~140℃であり、エージングの時間は1~30日であり、指向剤を得る工程を含む、ことを特徴とする請求項5に記載の方法。
- ステップb)において、前記アルミニウム源A2、ケイ素源Si2、アルカリ金属源M2、有機テンプレート剤R2、水は、以下のモル比を有し、
SiO2/Al2O3=10~200、
M2 2O/Al2O3=0~30(式中、M2は、アルカリ金属元素から選択される少なくとも1種である)、
R2/Al2O3=1~45、
H2O/Al2O3=100~6000、ことを特徴とする請求項5に記載の方法。 - ステップc)において、前記指向剤における二酸化ケイ素と初期ゲルにおける二酸化ケイ素との質量比は、0.01~0.3:1であり、
ステップc)において、ステップc)において、前記結晶化の温度は、90~180℃であり、前記結晶化の時間は1~15日である、ことを特徴とする請求項5に記載の方法。
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